JPH08301929A

JPH08301929A - 水添ブロック共重合体からなる多孔質クラムおよびその製造方法

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Publication number: JPH08301929A
Application number: JP7523596A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kusano; 学草野; Masao Ishii; 正雄石井; Nobuo Shinobe; 信雄資延
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JP3310536B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックとを有し、ビニル芳香族
化合物と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５の
範囲にあるブロック共重合体の共役ジエンに基づく不飽
和結合の５０％以上を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体の、ポリマー濃度が１０〜６０重量％の範囲
内にある炭化水素溶媒溶液を４０〜１５０℃に加熱した
状態で熱水中に供給し、該炭化水素溶媒の沸点または該
炭化水素溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以
上、１５０℃以下の温度でスチームストリッピングする
ことによって得られる、嵩密度が０．１８ｇ／ｃｃ以
上、細孔の全容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細
孔径が０．１４〜３．９μｍの範囲にある細孔の容積の
総和が細孔全容積の８％以上である多孔質クラム。【効果】軟化剤、可塑剤等を均一かつ短時間に吸収
し、ハンドリング性が良好であり、かつ未溶融物のない
混練成形物を与えるといった優れた性質を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟化剤、可塑剤等
を均一かつ短時間に吸収し、それらを吸収した後のハン
ドリング性が良好であり、かつ未溶融物のない混練成形
物を与える、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有す
るブロック共重合体の水添物からなる多孔質クラムおよ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有
するブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添
ブロック共重合体と略称する）は、耐候・耐熱性、耐衝
撃性、柔軟性に優れるだけでなく、加硫することなしに
従来の加硫ゴムと同等の強度および弾性特性を示すこと
から、日用雑貨品、自動車用部品、弱電部品、各種工業
用品等の広範囲な分野で用いられている。

【０００３】このような水添ブロック共重合体の製造方
法について記載した先行文献としては、特公昭４２−８
７０４号公報、特公昭４２−８９３３号公報、特公昭４
３−６６３６号公報、特公昭４８−３５５５号公報、特
公昭４６−７２９１号公報などが挙げられる。

【０００４】このような水添ブロック共重合体は、通
常、炭化水素溶媒中でビニル芳香族化合物と共役ジエン
の重合を行い、得られたブロック共重合体を水素添加す
ることによって製造される。この際、水添ブロック共重
合体は溶媒に均一に溶解しているか、あるいは懸濁した
状態で得られるため、該水添ブロック共重合体を炭化水
素溶媒から分離し、回収する工程が必要になる。水添ブ
ロック共重合体を炭化水素溶媒から分離し、回収する方
法として種々の方法が知られているが、その一つに特公
昭５７−４７６８４号公報、特公昭５７−５３３６３号
公報などに記載されているような、水添ブロック共重合
体の炭化水素溶媒溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気
と共に留去することによってクラム状の水添ブロック共
重合体を析出させるスチームトリッピング法が知られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
スチームストリッピング法によって得られるクラム状の
水添ブロック共重合体は、(a)適度な大きさの細孔径を
有するものの、細孔の全容積が小さ過ぎるか、または細
孔全体に対する特定範囲の細孔径を有する細孔の比率が
小さ過ぎるために、軟化剤、可塑剤等を均一かつ短時間
に吸収することができないとか、(b)孔径が大きくて嵩
密度が低いために、軟化剤、可塑剤等を吸収した後のハ
ンドリング性が悪かったり、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等の樹脂とのコンパウンドを作製する際、未溶融物
が多くなったりするとかの問題点を有している。

【０００６】本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み
てなされたものであって、軟化剤、可塑剤等を均一かつ
短時間に吸収し、ハンドリング性が良好であり、かつ未
溶融物のない混練成形物を与える、などの優れた性質を
有する、水添ブロック共重合体からなる多孔質クラムお
よびその製造方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題の１つは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックを少なくとも１つおよび共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックを少なくとも１つ有し、ビニル芳香族
化合物と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５の
範囲にあるブロック共重合体の共役ジエンに基づく不飽
和結合の５０％以上を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体から構成され、嵩密度が０．１８ｇ／ｃｃ以
上、細孔の全容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細
孔径が０．１４〜３．９μｍの範囲にある細孔の容積の
総和が細孔全容積の８％以上であることを特徴とする多
孔質クラムを提供することによって達成される。

【０００８】また、本発明によれば、上記の課題の他の
１つは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クを少なくとも１つおよび共役ジエンを主体とする重合
体ブロックを少なくとも１つ有し、ビニル芳香族化合物
と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５の範囲に
あるブロック共重合体の共役ジエンに基づく不飽和結合
の５０％以上を水素添加して得られる水添ブロック共重
合体の、ポリマー濃度が５〜６０重量％の範囲内にある
炭化水素溶媒溶液を４０〜１５０℃に加熱した状態で熱
水中に供給し、該炭化水素溶媒の沸点または該炭化水素
溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１５０
℃以下の温度でスチームストリッピングすることを特徴
とする上記の多孔質クラムの製造方法を提供することに
よって達成される。

【０００９】本発明の多孔質クラムは、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個およ
び共役ジエンを主体とする重合体ブロックを少なくとも
１個有し、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比
が５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／
１０の範囲にあるブロック共重合体の共役ジエンに基づ
く不飽和結合の５０％以上が水素添加された水添ブロッ
ク共重合体から構成されている。ここで、ブロック共重
合体を構成するビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重
量比が５／９５〜９５／５の範囲からはずれると、水添
ブロック共重合体からなる多孔質クラムの製造工程にお
いてクラム同士のブロッキングを生じやすい。一方、水
添率が上記の範囲をはずれると水添ブロック共重合体の
耐熱性が悪く、多孔質クラムの製造時に水添ブロック共
重合体の熱分解を起こしたり、また、クラムの着色や製
造装置への付着を招くことがある。

【００１０】このような水添ブロック共重合体の基本骨
格は、例えば、一般式（Ａ−Ｂ）_k、（Ａ−Ｂ−Ａ）_k （式中、Ａはビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
クを表し、Ｂはイソプレン、ブタジエン等の共役ジエン
からなる重合体ブロックを表し、ｋは１〜５の整数であ
る）または［（Ａ−Ｂ）_n−］_mＸ、［（Ｂ−Ａ）_n−］_mＸ、［（Ａ−Ｂ−Ａ）_n−］_mＸ、［（Ｂ−Ａ）_n−］_mＸ（式中、ＡおよびＢは前記定義のとおりであり、Ｘは四
塩化ケイ素、四塩化錫、ポリハロゲン化炭化水素、安息
香酸フェニルなどのカルボン酸エステルもしくはジビニ
ルベンゼン等のビニル化合物などのカップリング剤の残
基、または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残
基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数である）で表すこ
とができる。

【００１１】本発明において、上記の水添ブロック共重
合体を形成するビニル芳香族化合物としては、例えば、
スチレン、ｏ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
センなどが挙げられ、特に好適にはスチレンが用いられ
る。ビニル芳香族化合物は１種のみならず２種以上を併
用してもよい。

【００１２】一方、共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられ、特に好適には１，３−ブタジエンまたは
イソプレンが用いられる。共役ジエンは１種のみならず
２種以上を併用してもよい。

【００１３】また、水添ブロック共重合体は、重合体の
少なくとも１つの分子鎖末端に官能基を有していてもよ
い。ここにいう官能基とは、カルボキシル基、カルボニ
ル基、チオカルボニル基、酸無水物基、チオカルボキシ
ル基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エ
ステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステ
ル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ
基、ニトリル基、エポキシ基、エピチオ基、スルフィド
基、イソシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、水酸基等
の、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズなどの原子
を少なくとも１種含有する原子団のことを意味する。

【００１４】かかる水添ブロック共重合体は、アニオン
重合法、カチオン重合法など公知の方法で製造すること
ができる。製造方法を具体的に示せば、炭化水素溶媒中
で有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族
化合物と共役ジエンを順次重合させてブロック共重合体
を形成し、次いで該ブロック共重合体を水素添加する方
法が例示できる。

【００１５】この際に使用される炭化水素溶媒として
は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用し
てもよい。

【００１６】また、重合開始剤として使用される有機リ
チウム化合物としては、１分子中に１個以上のリチウム
原子を有するリチウム化合物が使用され、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が
挙げられる。有機リチウム化合物は単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００１７】重合に際しては、重合速度の調整、共役ジ
エンからなる重合体ブロックのミクロ構造（シス、トラ
ンス、ビニル結合含有量等）の調整、ビニル芳香族化合
物と共役ジエンの反応性比の調整などを目的として、ラ
ンダム化剤を使用することができる。ランダム化剤とし
ては、ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、環状第三級アミンなどのア
ミン化合物；トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホ
スホロアミド等のリン系化合物などが挙げられる。

【００１８】ブロック共重合体を製造する際の重合時間
はモノマーが重合するのに必要な時間であればよい。ま
た重合温度は一般に−１０〜１５０℃の範囲であり、好
ましくは４０〜１２０℃の範囲である。

【００１９】かくして得られる水添前のブロック共重合
体の数平均分子量は、一般に５，０００〜１，５００，
０００の範囲であり、好ましくは１０，０００〜５０
０，０００の範囲である。

【００２０】得られたブロック共重合体は、例えば、特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４２−８９３３号公
報、特公昭４３−６６３６号公報などに記載された公知
の方法にしたがって、該ブロック共重合体の共役ジエン
に基づく不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以
上が飽和されるように水素添加される。ブロック共重合
体の水素添加には重合の際に用いたのと同じ炭化水素溶
媒を用いることが好ましい。また、水素添加触媒として
は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリ
カ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型
不均一系触媒、もしくはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有
機酸塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた
チーグラー型均一触媒を用いることができる。

【００２１】かかる水素添加によって、水添ブロック共
重合体は、炭化水素溶媒に溶解した溶液の形で得ること
ができる。

【００２２】本発明の多孔質クラムは、嵩密度が０．１
８ｇ／ｃｃ以上、細孔の全容積が０．４ｃｃ／ｇ以上で
あり、かつ細孔径が０．１４〜３．９μｍの範囲にある
細孔の容積の総和が細孔全容積の８％以上であることが
必要である。

【００２３】多孔質クラムの嵩密度が０．１８ｇ／ｃｃ
未満の場合には、軟化剤、可塑剤等を吸収した後のハン
ドリング性が悪い。嵩密度は０．２０ｇ／ｃｃ以上であ
ることが好ましい。また、細孔の全容積が０．４ｃｃ／
ｇ未満の場合には、十分な量の軟化剤や可塑剤を吸収す
ることができず、好ましくない。そして細孔径の分布に
ついても、細孔径が０．１４〜３．９μｍの範囲にある
細孔の容積の総和が上記の範囲をはずれると、軟化剤、
可塑剤等を均一かつ短時間に吸収することができず、好
ましくない。

【００２４】また、本発明により提供される多孔質クラ
ムは、０．２〜５ｍｍの粒径範囲に属する粒子を全粒子
に対して９０重量％以上の割合で含有していることが好
ましい。０．２ｍｍより粒径の小さい粒子の割合が多く
なり過ぎると、該クラムの取扱いが不便になるうえ、使
用時に粉塵が発生して作業環境を悪化させるという問題
が生じやすくなる。一方、５ｍｍより粒径の大きい粒子
の割合が多くなり過ぎると、該クラムを混練機などで機
械的に加工する際の工程通過性が悪くなることがある。

【００２５】かかる多孔質クラムは、前記の方法などに
よって得られた水添ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶
液を、特定の条件下にスチームストリッピングすること
によって得ることができる。スチームストリッピング処
理において重要なことは、水添ブロック共重合体の炭化
水素溶媒溶液におけるポリマー濃度を５〜６０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％の範囲内に調整し、該水添
ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液を４０〜１５０℃
に加熱した状態で熱水中に供給し、該炭化水素溶媒の沸
点、または該炭化水素溶媒と水とが共沸する場合はその
共沸温度以上、１５０℃以下の温度でスチームストリッ
ピングすることである。

【００２６】ポリマー濃度が５重量％未満の場合、水添
ブロック共重合体に対する溶媒の量が多いために溶媒の
除去効率が悪く、製造コスト上不利である。一方、ポリ
マー濃度が６０重量％を超えると、溶液の粘度が高くな
り過ぎて流動性が悪くなり、工程中での詰まり等のトラ
ブルを引き起こしやすい。ポリマー濃度が５重量％未満
の場合には、１段または多段のフラッシュ槽、攪拌槽、
薄膜蒸発器等の型式から選ばれる濃縮器を使用して濃度
の調整を行えばよく、反対にポリマー濃度が６０重量％
を超える場合には、炭化水素溶媒で希釈して濃度を調整
すればよい。

【００２７】スチームストリッピング工程に供給する水
添ブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液の温度が４０℃
未満の場合、多孔質のクラムを得ることはできるが、乾
燥後のクラムの嵩密度が低く、軟化剤、可塑剤等を吸収
した後のハンドリング性が悪い。また、スチームストリ
ッピング工程に供給する水添ブロック共重合体の炭化水
素溶媒溶液の温度が１５０℃を超えると、得られるクラ
ムの細孔全容積が小さくなり、軟化剤、可塑剤等の吸収
量が少なくなってしまう。

【００２８】また、本発明における熱水としては、通常
８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度範
囲のものが使用される。

【００２９】スチームストリッピングを実施する際の温
度が炭化水素溶媒の沸点未満または該炭化水素溶媒と水
との共沸温度未満の場合には、溶媒の除去効率が悪く、
製造コスト上不利であり、一方、該温度が１５０℃を超
えると得られたクラムが着色する等の問題があり、さら
には水添ブロック共重合体の分解を生じるおそれもあ
る。スチームストリッピングを行う温度は通常９０〜１
４０℃、好ましくは９５〜１２０℃の範囲である。

【００３０】上記スチームストリッピング工程において
クラム同士の凝集を防ぐ目的で、溶媒除去槽内の熱水に
界面活性剤を添加してもよい。使用しうる界面活性剤と
しては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテ
ルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等からなる各種カル
ボン酸塩系界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ス
ルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−ア
シルスルホン酸塩等からなる各種スルホン酸塩系界面活
性剤；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫
酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド
硫酸塩等の各種硫酸エステル塩系界面活性剤；アルキル
リン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリル
エーテルリン酸塩等の各種リン酸エステル塩系界面活性
剤などのアニオン系界面活性剤；脂肪族アミン塩、脂肪
族第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリ
ニウム塩等の各種カチオン系界面活性剤；カルボキシベ
タイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イ
ミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤あるいはアルキル
およびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、ア
ルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレン
エーテル、ポリオキシプロピレン系ブロックコポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル等のエーテル型界面活性剤；グリセリンエステ
ルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルポ
リオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルポリ
オキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型界面活
性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセ
リンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエ
ステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステ
ル等のエステル型界面活性剤または含窒素型等の各種ノ
ニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤
は、水添ブロック共重合体の分子形態、重合および水添
溶媒等の条件に応じて適宜選択されて使用される。

【００３１】なお、水添ブロック共重合体の炭化水素溶
媒溶液の貯留槽に窒素、アルゴン等の不活性ガスを注入
し、０．１〜０．３ｋｇ／ｃｍ²の圧力を負荷しておく
と、該溶液をスチームストリッピング工程へ供給するこ
とが容易となる。

【００３２】上記のスチームストリッピング工程によ
り、水添ブロック共重合体からなる多孔質クラムが水中
に分散したスラリーが得られる。得られたスラリーに常
法にしたがって乾燥処理を施すことにより、多孔質クラ
ムを取得することができる。この際、スチームストリッ
ピング工程で得られた含水状態のクラムの細孔に悪影響
を及ぼさないような乾燥条件を設定することが重要であ
る。この目的のためには、例えば、乾燥工程を二つに分
け、第一段階で含水状態のクラムを機械的絞りにより脱
水して含水率を１〜６０％とし、第二段階で加熱乾燥に
より含水率を１％未満にするという方法を採用すること
が好ましい。

【００３３】具体的には、第一段階の脱水工程で、含水
状態のクラムをロール、バンバリー式脱水機、スクリュ
ー押出し機式絞り脱水機等の圧縮脱水機や遠心分離機で
脱水する。この段階では、含水率を１〜６０％、好まし
くは３〜３０％にすることが望まれる。この段階で含水
率が６０％を超える場合には、次の第二段階で乾燥され
る水分量が極端に多くなり、製造コスト上望ましくな
い。また、この段階で含水率を１％未満にするには、脱
水処理に要する時間が長くなりすぎたり、脱水機による
剪断力でクラムの劣化を生じるため好ましくない。

【００３４】第二段階では、第一段階で得られたクラム
を含水率が１％未満になるまで乾燥する。含水率が１％
以上の場合、得られた多孔質クラムを単独であるいは他
の樹脂とブレンドして成形する際に発泡等の問題を生じ
る。乾燥に用いられる装置の例としては、スクリュー押
出し型乾燥機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥
機、熱風乾燥機、プレートドライヤー等が挙げられる。

【００３５】本発明によって提供される水添ブロック共
重合体からなる多孔質クラムは、使用目的に応じて種々
の添加剤を添加することができる。添加剤の例として
は、例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、
滑剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、顔料、染料、無機充填
材、有機繊維、無機繊維、カーボンブラック等が挙げら
れる。水添ブロック共重合体には各種の熱可塑性樹脂を
配合することもでき、その例を挙げるならば、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡｃ）、エチレンービニルアルコール共重合体
（ＥＶＯＨ）等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の
ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
２等の脂肪族ポリアミドまたはテレフタル酸と各種脂肪
族ジアミンとからなる半芳香族ポリアミド、ＡＢＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、
スチレン系樹脂等である。

【００３６】これらの添加剤もしくは熱可塑性樹脂と本
発明の多孔質クラムの混練は、通常の熱可塑性樹脂の混
練に用いられている混練機を用いて機械的に溶融混練す
る方法が一般的である。混練機の例としては、単軸押出
し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー、二本ロール
等がある。

【００３７】本発明によって提供される多孔質クラム
は、嵩密度が０．１８ｇ／ｃｃ以上、細孔の全容積が
０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔径が０．１４〜
３．９μｍの範囲にある細孔の容積の総和が細孔全容積
の８％以上であるために、軟化剤、可塑剤等を均一かつ
短時間に吸収し、しかもこれらを吸収した後のハンドリ
ング性が良好であり、かつ未溶融物のない混練成形物を
与えるという優れた性質を有しており、シート、フィル
ム、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形
品、押出し成形品等の多種多様の成形品へと成形加工
し、あるいはメルトブロー法、スパンボンド法等の方法
により不織布、繊維状物を製造できるほか、各種熱可塑
性樹脂の改質材としても使用することができる。具体的
な用途としては、スポーツシューズ、レジャーシュー
ズ、ファッションサンダル、皮靴等の履物用素材；製
本、紙おむつ等に使われる粘・接着剤用材料；道路舗装
材、防水シート、配管コーティングに使用するアスファ
ルト改質剤；電線ケーブルの素材；テレビ、ステレオ、
掃除機等の家電製品；バンパー、ボディーパネル、サイ
ドシール等の自動車用内外装部品；工業製品；家庭用
品；玩具；食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷果食品
容器等の食品包装材あるいは食品容器；日用雑貨あるい
は工業資材等の包装材料；布帛あるいは皮革製品のラミ
ネート剤；紙おむつなどに用いられる伸縮材料；ホー
ス、チューブ、ベルト等の各種ゴム製品；医療用品等が
挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例により何等限定される
ものではない。

【００３９】実施例中、部および％は特に断らない限り
重量を基準にした。また、重合体の物性は以下の方法で
測定した。

【００４０】（分子量）重合体のテトラヒドロフラン溶
液を調製し、２５℃において、ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリ
スチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。（スチレン含有量）赤外線スペクトロメーター（ＩＲ）
によって重合体の赤外吸収スペクトルを測定し、スチレ
ン含有量の予め判明しているサンプルの赤外吸収スペク
トルに基づいて作成した検量線と対照して重合体中のス
チレン含有量を求めた。（水添率）重合体をクロロホルムに溶解後、ヨウ化カリ
ウムによりヨウ素価を測定し、水添率を算出した。

【００４１】（クラムの嵩密度）含水率１％以下の乾燥
クラム２０ｇを２００ｍｌのメスシリンダーに詰め、メ
スシリンダーを３ｃｍの高さから５回自然落下させ、そ
の時のクラムの容積を測定し、嵩密度を算出した。例え
ば、クラム容積が１００ｍｌの場合の嵩密度は０．２０
ｇ／ｃｃで、クラム容積が８０ｍｌの場合の嵩密度は
０．２５ｇ／ｃｃである。

【００４２】（クラムの細孔容積および細孔分布）水銀
ポロシメーター〔ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ型オート
ポアー（島津製作所（株）社製）〕を使用し、水銀圧入
法により測定した。

【００４３】（オイル吸収性）乾燥したクラム２０ｇ
を、ナイロンフィラメント製の２００メッシュ濾過布で
作った１０ｃｍ×１０ｃｍの袋に入れ、多量のパラフィ
ン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイル
ＰＷ−９０、出光石油化学（株）社製）中に３分間およ
び３０分間浸漬後、いずれの場合も袋ごと引上げ１０分
間オイル切りをした後に重量測定を行い、クラムの重量
の何倍のオイルを吸収したかを算出した。３分間でのオ
イル吸収倍率でオイルの吸収速度を判定し、３０分間で
のオイル吸収倍率でオイルの吸収量を判定した。

【００４４】（オイルを吸収した後のクラムのハンドリ
ング性）上記のオイル吸収性評価において、オイル浸漬
３０分後にオイル吸収倍率を評価した吸油後のクラムを
水平面から６０度傾けたステンレス板の上に置き、クラ
ムのずり落ち状態を目視により確認し、ずり落ちの大小
を以って押出し機にフィードし易いか否かの判定基準と
し、吸油後のクラムのハンドリング性の評価とした。ず
り落ちの大きいものほどハンドリング性は良好である。

【００４５】ハンドリング性の評価の表示 ◎：良好、 ○：普通、×：不良

【００４６】（成形物の物性）乾燥クラム１００重量
部、市販のポリプロピレン（ＭＡ−３、三菱油化（株）
社製）４０重量部および上記パラフィン系プロセスオイ
ル１００重量部をタンブラーで予備混合後、二軸押出し
機により２１０℃で溶融混練してペレットを得た。得ら
れたペレットを射出成形機を用いて、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの厚さ３ｍｍの平板に成形し、成形物表面へのオイル
ブリードと成形物の残留未溶融物の有無、発泡状態を目
視で観察した。

【００４７】成形物外観評価結果の表示オイルブリード ◎：良好（視認されず） ○：普通（わずかに認められる） ×：不良（かなり認められる）成形物中の残留未溶融物 ○：なし ×：あり成形物の発泡状況 ◎：良好（発泡は視認されず） ○：普通（発泡がわずかに認められる） ×：不良（発泡がかなり認められる）

【００４８】また、上記の成形平板から試験片を打抜
き、ＪＩＳＫ６３０１に記載された方法に基づいて、
破断強度および破断伸度を測定した。試験片は、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に規定された３号形ダンベル試験片であ
り、幅５ｍｍ、標線間距離は２０ｍｍとした。なお、破
断強度および破断伸度の測定は、試験速度５００ｍｍ／
分で実施した。

【００４９】実施例１十分に脱水乾燥したシクロヘキサン８００ｋｇと１０重
量％濃度のｓｅｃ−ブチルリチウムのトルエン溶液９６
０ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１．５モル分）を
重合反応槽にフィードし、５０℃に保ち攪拌した。この
中に脱水乾燥したスチレン３０ｋｇを０．５ｋｇ／ｍｉ
ｎのフィード速度で供給した後、攪拌しながらさらに１
時間反応させた。次いで、十分脱水乾燥したイソプレン
１４０ｋｇを１．０ｋｇ／ｍｉｎのフィード速度で供給
した後、さらに１時間反応させ、最後に再度スチレン３
０ｋｇを供給し、１時間反応させ、数平均分子量２０
万、スチレン含有量３０重量％のスチレン−イソプレン
−スチレントリブロック共重合体（以下、スチレン−イ
ソプレン−スチレントリブロック共重合体をＳＩＳと略
記する）のシクロヘキサン溶液１，０００ｋｇを得た。
ＳＩＳの濃度は２０重量％であった。

【００５０】このＳＩＳのシクロヘキサン溶液に、ＳＩ
Ｓに対して０．２重量％となる量のラネーニッケルを添
加し、５０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力下で水素添加を行
い、数平均分子量２０万、スチレン含有量２９．８重量
％、水添率が９８モル％である水添ＳＩＳ（以下、水添
ＳＩＳをＳＥＰＳと略記する）のシクロヘキサン溶液
１，００８ｋｇを得た。ＳＥＰＳの濃度は２０．６重量
％であった。

【００５１】このＳＥＰＳのシクロヘキサン溶液を５０
℃に加温し、ＳＥＰＳ溶液１００ｇに対して０．１５ｇ
となる割合でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（以下これをＤＢＳと略す）を溶解した熱水（１１０
℃）に、１００ｋｇ／ｈｒのフィード量で供給しながら
１１０℃でスチームストリッピングを行った。得られた
スラリーを、二本ロールにより含水率４５％にまで脱水
した。この間、液温はスチームにより１１０±２℃の範
囲に調整した（乾燥工程第１段階）。次いで、１２０℃
のプレートドライヤーで加熱乾燥し、含水率０．１重量
％の乾燥クラムを得た（乾燥工程第２段階）。水添ブロ
ック共重合体の物性およびスチームストリッピング工程
で採用した条件を表１に示す。

【００５２】得られた乾燥クラムは、嵩密度が０．２３
ｇ／ｃｃ、細孔全容積が０．８０ｃｃ／ｇであり、細孔
径が０．１４〜３．９μｍの範囲の細孔の容積の総和
は、細孔全容積に対して１５％であった。このクラムを
３分間および３０分間オイル中に浸漬した後のオイル吸
収倍率を表２に示す。また、このオイル吸収後のクラム
のハンドリング性と、このクラムを使用して作製したコ
ンパウンドから得られる成形物の外観および力学性能を
表２に併せて示す。

【００５３】この結果より、本実施例で得られるクラム
は良好なオイル吸収性を示し、オイル吸収後のクラムの
ハンドリング性も良好で、しかもこのクラムを使用して
得られる成形物も良好な外観と物性を示すことが分か
る。

【００５４】比較例１ＳＥＰＳのシクロヘキサン溶液の加温温度を２０℃にし
たこと以外は実施例１と同様の操作により、重合反応、
水添反応、スチームストリッピングおよび乾燥を行い、
乾燥クラムを得た。該乾燥クラムの各種物性およびこれ
を使用して得られる成形物の各種物性を表２に示す。

【００５５】得られたクラムは嵩密度が小さく、また、
細孔径が０．１４〜３．９μｍの範囲の細孔の容積の総
和は、細孔全容積に対して６％であった。この乾燥クラ
ムはオイル吸収倍率はあるレベルを保っているが、オイ
ル吸収後のハンドリング性が劣っている。さらに、この
クラムを使用して得られる成形物はオイルのブリードが
認められ、破断強度も低かった。

【００５６】実施例２実施例１と同様の方法により、数平均分子量１０万、ス
チレン含有量２５重量％、水添率９８モル％のＳＥＰＳ
のシクロヘキサン溶液（ＳＥＰＳの濃度：２４重量％）
１，００２ｋｇを得た。このＳＥＰＳのシクロヘキサン
溶液を８０℃に加温し、界面活性剤を含有しない熱水
（１１０℃）に１００ｋｇ／ｈｒのフィード量で供給
し、９８℃にてスチームストリッピングを行った。得ら
れたスラリーを実施例１と同様にして乾燥処理し、含水
率０．１重量％の乾燥クラムを得た。この乾燥クラムは
嵩密度が０．２５ｇ／ｃｃであり、細孔全容積が０．７
０ｃｃ／ｇであり、細孔径が０．１４〜３．９μｍの範
囲の細孔の容積の総和は、細孔全容積に対して２２％で
あった。実施例１と同様にして、このクラムおよび該ク
ラムを使用して得られる成形物の物性を測定した。結果
を表２に併せて示す。

【００５７】比較例２ＳＥＰＳのシクロヘキサン溶液の加温温度を１６０℃に
したこと以外は実施例２と同様の操作により、重合反
応、水添反応、スチームストリッピングおよび乾燥を行
い、乾燥クラムを得た。得られた乾燥クラムは嵩密度が
０．３０ｇ／ｃｃと高かったが、細孔の全容積は０．３
５ｃｃ／ｇと小さく、細孔径が０．１４〜３．９μｍの
範囲の細孔の容積の総和は、細孔全容積に対して６％で
あった。このクラムの各種物性および該クラムを使用し
て得られる成形物の各種物性を表２に示す。このクラム
は吸油量が少なく、またこのクラムを使用して得られる
成形物は未溶融物が多く、外観を損なうという欠点が現
れた。

【００５８】実施例３実施例１と同様にして、数平均分子量１５万、スチレン
含有量３５重量％、水添率９７モル％の水添スチレン−
イソプレンジブロック共重合体（以下水添スチレン−イ
ソプレンジブロック共重合体をＳＥＰと略記する）のシ
クロヘキサン溶液（ＳＥＰ濃度：２２重量％）９９６ｋ
ｇを得た。このＳＥＰのシクロヘキサン溶液を４５℃に
加温し、窒素で３．０ｋｇ／ｃｍ²に加圧して、ＳＥＰ
溶液１００ｇに対して０．２ｇとなる割合でＤＢＳを溶
解した熱水（１１０℃）に、１００ｋｇ／ｈｒのフィー
ド量で供給し、９８℃にてスチームストリッピングを行
った。得られたスラリーを実施例１と同様の方法で乾燥
処理し、含水率が０．０８重量％である乾燥クラムを得
た。

【００５９】この乾燥クラムは嵩密度が０．２３ｇ／ｃ
ｃであり、細孔全容積が０．６０ｃｃ／ｇであり、細孔
径が０．１４〜３．９μｍの範囲の細孔の容積の総和
は、細孔全容積に対して２１％であった。実施例１と同
様にして、このクラムの各種物性およびこのクラムを使
用して得られる成形物の各種物性を測定した。結果を表
２に併せて示す。

【００６０】比較例３ＳＥＰのシクロヘキサン溶液の加温温度を３５℃にした
こと以外は実施例３と同様の操作により、重合反応、水
添反応、スチームストリッピングおよび乾燥を行い、乾
燥クラムを得た。乾燥クラムは嵩密度が０．１４ｇ／ｃ
ｃと小さく、細孔の全容積は０．７８ｃｃ／ｇであった
が、細孔径が０．１４〜３．９μｍの範囲の細孔の容積
の総和は、細孔全容積に対して４％であった。このクラ
ムの各種物性およびこのクラムを使用して得られる成形
物の各種物性を測定した。結果を表２に併せて示す。こ
の乾燥クラムはオイル吸収倍率はあるレベルを保ってい
るが、オイル吸収後のハンドリング性が劣っている。さ
らに、このクラムを使用して得られる成形物はオイルの
ブリードが認められ、また、破断強度も低かった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、嵩密度が０．１８ｇ／
ｃｃ以上、細孔の全容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であり、
かつ細孔径が０．１４〜３．９μｍの範囲にある細孔の
容積の総和が細孔全容積の８％以上である、特定の水添
ブロック共重合体からなる多孔質クラムおよびその製造
方法が提供される。本発明によって提供される多孔質ク
ラムは、軟化剤、可塑剤等を均一かつ短時間に吸収し、
しかもこれらを吸収した後のハンドリング性が良好であ
り、かつ未溶融物のない混練成形物を与えるという優れ
た性質を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックとを有し、ビニル芳香族
化合物と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５の
範囲にあるブロック共重合体の共役ジエンに基づく不飽
和結合の５０％以上を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体から構成され、嵩密度が０．１８ｇ／ｃｃ以
上、細孔の全容積が０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細
孔径が０．１４〜３．９μｍの範囲にある細孔の容積の
総和が細孔全容積の８％以上であることを特徴とする多
孔質クラム。
【請求項２】少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックとを有し、ビニル芳香族
化合物と共役ジエンとの重量比が５／９５〜９５／５の
範囲にあるブロック共重合体の共役ジエンに基づく不飽
和結合の５０％以上を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体の、ポリマー濃度が５〜６０重量％の範囲内
にある炭化水素溶媒溶液を４０〜１５０℃に加熱した状
態で熱水中に供給し、該炭化水素溶媒の沸点または該炭
化水素溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、
１５０℃以下の温度でスチームストリッピングすること
を特徴とする請求項１記載の水添ブロック共重合体から
なる多孔質クラムの製造方法。