JP2001187804A - シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体 - Google Patents
シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体Info
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- JP2001187804A JP2001187804A JP37525099A JP37525099A JP2001187804A JP 2001187804 A JP2001187804 A JP 2001187804A JP 37525099 A JP37525099 A JP 37525099A JP 37525099 A JP37525099 A JP 37525099A JP 2001187804 A JP2001187804 A JP 2001187804A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 他の重合体との相溶性に優れると共に、重合
体を混合する際の相溶剤としても有用なシンジオタクチ
ックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフ
ト共重合体を提供する。 【解決手段】 化学式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なって、水素、アル
キル、第一級ハロアルキル及び第二級ハロアルキルより
なる群から選択される少なくとも一種であり、Ｘは、ハ
ロゲン、金属、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、及び
リンよりなる群から選択される少なくとも一種を含む官
能基であり、Ｙは重合体部分であり、ａは１０〜３００
００の整数、ｂは０〜３００００の整数、ｃは０〜３０
０００の整数、ｄは１〜３００００の整数である）で表
されるシンジオタクチックスチレン／ｐ−スチレン共重
合体のグラフト共重合体である。
体を混合する際の相溶剤としても有用なシンジオタクチ
ックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフ
ト共重合体を提供する。 【解決手段】 化学式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なって、水素、アル
キル、第一級ハロアルキル及び第二級ハロアルキルより
なる群から選択される少なくとも一種であり、Ｘは、ハ
ロゲン、金属、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭素、及び
リンよりなる群から選択される少なくとも一種を含む官
能基であり、Ｙは重合体部分であり、ａは１０〜３００
００の整数、ｂは０〜３００００の整数、ｃは０〜３０
０００の整数、ｄは１〜３００００の整数である）で表
されるシンジオタクチックスチレン／ｐ−スチレン共重
合体のグラフト共重合体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
クスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト
共重合体に関する。
クスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト
共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰ
Ｓ）は、産業上広く使用されているが、他の材料（例え
ばＰＣ回路基板の銅等）との接着性に劣る他、他の官能
性重合体との相溶性にも乏しい等の欠点を抱えている。
そこで、従来のシンジオタクチックポリスチレンの物理
的性質を改良すべく種々の提案がなされている。
Ｓ）は、産業上広く使用されているが、他の材料（例え
ばＰＣ回路基板の銅等）との接着性に劣る他、他の官能
性重合体との相溶性にも乏しい等の欠点を抱えている。
そこで、従来のシンジオタクチックポリスチレンの物理
的性質を改良すべく種々の提案がなされている。
【０００３】Ｃｈｕｎｇらは米国特許第５，５４３，４
８４号において、α−オレフィンとｐ−アルキルスチレ
ンの官能基化共重合体を開示している。同公報によれ
ば、先ず、α−オレフィンとｐ−アルキルスチレンを共
重合させる。ｐ−アルキルスチレンをα−オレフィン重
合体中に導入することにより、ベンジルプロトンが得ら
れるが、このベンジルプロトンは温和な反応条件下でも
容易に種々の化学反応を誘発することができるので、こ
のベンジル位に官能基を導入すればよい。次いで、α−
オレフィン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を官能基化
反応に付し、ｐ−アルキルスチレン位にあるベンジルプ
ロトンを官能基化させる。この様な官能基化により、従
来のオレフィン重合体の物理的性質を改善するものであ
る。
８４号において、α−オレフィンとｐ−アルキルスチレ
ンの官能基化共重合体を開示している。同公報によれ
ば、先ず、α−オレフィンとｐ−アルキルスチレンを共
重合させる。ｐ−アルキルスチレンをα−オレフィン重
合体中に導入することにより、ベンジルプロトンが得ら
れるが、このベンジルプロトンは温和な反応条件下でも
容易に種々の化学反応を誘発することができるので、こ
のベンジル位に官能基を導入すればよい。次いで、α−
オレフィン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を官能基化
反応に付し、ｐ−アルキルスチレン位にあるベンジルプ
ロトンを官能基化させる。この様な官能基化により、従
来のオレフィン重合体の物理的性質を改善するものであ
る。
【０００４】また、Ｐｏｗｅｒｓらは米国特許第５，５
４８，０２９号において、ｐ−アルキルスチレンとイソ
オレフィンのグラフト共重合体を開示している。この公
報は、上記と同様の方法により、先ずイソオレフィンと
ｐ−アルキルスチレンを共重合させた後、得られたｐ−
アルキルスチレン／イソオレフィン共重合体を更に官能
基化反応に付すことにより、ｐ−アルキルスチレン位の
ベンジルプロトンを官能基化させるものであり、かかる
官能基化反応により、従来のイソオレフィン重合体の物
理的性質を改善するものである。
４８，０２９号において、ｐ−アルキルスチレンとイソ
オレフィンのグラフト共重合体を開示している。この公
報は、上記と同様の方法により、先ずイソオレフィンと
ｐ−アルキルスチレンを共重合させた後、得られたｐ−
アルキルスチレン／イソオレフィン共重合体を更に官能
基化反応に付すことにより、ｐ−アルキルスチレン位の
ベンジルプロトンを官能基化させるものであり、かかる
官能基化反応により、従来のイソオレフィン重合体の物
理的性質を改善するものである。
【０００５】更に上記Ｐｏｗｅｒｓらの発明において、
イソオレフィン／ｐ−アルキルスチレン共重合体と他の
重合体（例えば熱可塑性重合体等）の相溶性を改善する
為にグラフト技術を適用し、熱可塑性重合体部分を官能
基化した共重合体にグラフト重合することもできる。こ
の様にして得られたグラフト共重合体は、重合体の混合
物を相溶化する為の相溶剤として使用することができ
る。
イソオレフィン／ｐ−アルキルスチレン共重合体と他の
重合体（例えば熱可塑性重合体等）の相溶性を改善する
為にグラフト技術を適用し、熱可塑性重合体部分を官能
基化した共重合体にグラフト重合することもできる。こ
の様にして得られたグラフト共重合体は、重合体の混合
物を相溶化する為の相溶剤として使用することができ
る。
【０００６】しかしながら、シンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体
については未だ提供されていない。
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体
については未だ提供されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、シンジオタクチ
ックスチレン重合体に比べ、他の重合体との相溶性に優
れているのみならず；重合体を混合する際の相溶剤とし
ても有用であり、他の重合体との混合時における相溶性
を改善し得る結果、混合時の耐衝撃性・伸びを向上させ
ると共に；もとの重合体の物理的性質を維持し得る、シ
ンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重
合体のグラフト共重合体を提供することにある。
みてなされたものであり、その目的は、シンジオタクチ
ックスチレン重合体に比べ、他の重合体との相溶性に優
れているのみならず；重合体を混合する際の相溶剤とし
ても有用であり、他の重合体との混合時における相溶性
を改善し得る結果、混合時の耐衝撃性・伸びを向上させ
ると共に；もとの重合体の物理的性質を維持し得る、シ
ンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重
合体のグラフト共重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】上記課題を解決し得た本発
明のシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレ
ン共重合体のグラフト共重合体とは、下記化学式
（Ｉ）：
明のシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレ
ン共重合体のグラフト共重合体とは、下記化学式
（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なっ
て、水素、アルキル、第一級ハロアルキル及び第二級ハ
ロアルキルよりなる群から選択される少なくとも一種で
あり、Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、ケイ素、窒
素、炭素、及びリンよりなる群から選択される少なくと
も一種を含む官能基であり、Ｙは重合体部分であり、ａ
は１０〜３００００の整数、ｂは０〜３００００の整
数、ｃは０〜３００００の整数、ｄは１〜３００００の
整数である）で表されるところに要旨を有する。
て、水素、アルキル、第一級ハロアルキル及び第二級ハ
ロアルキルよりなる群から選択される少なくとも一種で
あり、Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、ケイ素、窒
素、炭素、及びリンよりなる群から選択される少なくと
も一種を含む官能基であり、Ｙは重合体部分であり、ａ
は１０〜３００００の整数、ｂは０〜３００００の整
数、ｃは０〜３００００の整数、ｄは１〜３００００の
整数である）で表されるところに要旨を有する。
【００１１】ここで、Ｘが、ハロゲン；アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属；アルコキシド、フェノキシド、
及びカルボン酸塩よりなる群から選択される少なくとも
一種；チオラート、チオフェノラート、チオエーテル、
チオカルボン酸塩、ジチオカルボン酸塩、チオ尿素、ジ
チオカルバメート、キサントゲン酸塩、及びチオシアン
酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種；シラン
及びハロシランよりなる群から選択される少なくとも一
種；マロン酸塩、シアン化物、及びＣＲ3 3（Ｒ 3は有機
基）よりなる群から選択される少なくとも一種；アミ
ド、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、
マレイミド、及びシアン酸塩よりなる群から選択される
少なくとも一種；ホスフィンであるものは本発明の好ま
しい態様である。
たはアルカリ土類金属；アルコキシド、フェノキシド、
及びカルボン酸塩よりなる群から選択される少なくとも
一種；チオラート、チオフェノラート、チオエーテル、
チオカルボン酸塩、ジチオカルボン酸塩、チオ尿素、ジ
チオカルバメート、キサントゲン酸塩、及びチオシアン
酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種；シラン
及びハロシランよりなる群から選択される少なくとも一
種；マロン酸塩、シアン化物、及びＣＲ3 3（Ｒ 3は有機
基）よりなる群から選択される少なくとも一種；アミ
ド、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、
マレイミド、及びシアン酸塩よりなる群から選択される
少なくとも一種；ホスフィンであるものは本発明の好ま
しい態様である。
【００１２】また、Ｙは、アニオン重合性単量体（より
好ましくは、共役性ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニ
ル不飽和アミド、アセナフチレン、９−アクリルカルバ
ゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、有機
イソシアン酸エステル、アクリル酸塩、メタクリル酸
塩、アルキルアクリレート、メタクリル酸アルキル、メ
タクリル酸グリシジル、及びビニルピリジンよりなる群
から選択される少なくとも一種）、カチオン重合性単量
体（より好ましくは、ビニル芳香族化合物、ビニルエー
テル、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びイソブテンよりな
る群から選択される少なくとも一種）、アニオン開環性
及びカチオン開環性単量体（より好ましくは、環状エー
テル、硫化物、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボン酸無
水物、及び環状酸無水物よりなる群から選択される少な
くとも一種）、並びにラジカル重合性単量体（より好ま
しくは、ビニル芳香族化合物、共役性ジエン、アクリル
酸塩、メタクリル酸塩、アルキルアクリレート、メタク
リル酸アルキル、及び酢酸ビニルよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種）よりなる群から選択される少なく
とも一種の単量体を含むものであることが推奨される。
好ましくは、共役性ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニ
ル不飽和アミド、アセナフチレン、９−アクリルカルバ
ゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、有機
イソシアン酸エステル、アクリル酸塩、メタクリル酸
塩、アルキルアクリレート、メタクリル酸アルキル、メ
タクリル酸グリシジル、及びビニルピリジンよりなる群
から選択される少なくとも一種）、カチオン重合性単量
体（より好ましくは、ビニル芳香族化合物、ビニルエー
テル、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びイソブテンよりな
る群から選択される少なくとも一種）、アニオン開環性
及びカチオン開環性単量体（より好ましくは、環状エー
テル、硫化物、ラクトン、ラクタム、Ｎ−カルボン酸無
水物、及び環状酸無水物よりなる群から選択される少な
くとも一種）、並びにラジカル重合性単量体（より好ま
しくは、ビニル芳香族化合物、共役性ジエン、アクリル
酸塩、メタクリル酸塩、アルキルアクリレート、メタク
リル酸アルキル、及び酢酸ビニルよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種）よりなる群から選択される少なく
とも一種の単量体を含むものであることが推奨される。
【００１３】また、上記共重合体において、Ｒ1及びＲ2
は同一または異なって、水素、炭素数１〜５個のアルキ
ル、炭素数１〜５個の第一級ハロアルキル及び炭素数１
〜５個の第二級ハロアルキルよりなる群から選択される
少なくとも一種であるものは本発明の好ましい態様であ
る。
は同一または異なって、水素、炭素数１〜５個のアルキ
ル、炭素数１〜５個の第一級ハロアルキル及び炭素数１
〜５個の第二級ハロアルキルよりなる群から選択される
少なくとも一種であるものは本発明の好ましい態様であ
る。
【００１４】更に本発明では、メタロセン触媒の存在下
に重合反応して得られる上記共重合体もその範囲内に包
含される。
に重合反応して得られる上記共重合体もその範囲内に包
含される。
【００１５】上記共重合体の数平均分子量は少なくとも
１０００以上であることが好ましい。
１０００以上であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】まず、本発明に用いられる用語の
定義について説明する。
定義について説明する。
【００１７】本発明に記載の「アルキル」、並びに「第
一級ハロアルキル」、「第二級ハロアルキル」、「アル
コキシド」、「アルキルアクリレート」及び「メタクリ
ル酸アルキル」におけるアルキル部分中の「アルキル」
は、炭素数１〜５個のアルキルが好ましく、これらは直
鎖状または分岐状であっても良い。具体的には例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル
等が挙げられる。
一級ハロアルキル」、「第二級ハロアルキル」、「アル
コキシド」、「アルキルアクリレート」及び「メタクリ
ル酸アルキル」におけるアルキル部分中の「アルキル」
は、炭素数１〜５個のアルキルが好ましく、これらは直
鎖状または分岐状であっても良い。具体的には例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル
等が挙げられる。
【００１８】また、本発明に用いられる「ハロゲン」、
並びに「ハロシラン」、「第一級ハロアルキル」及び
「第二級ハロアルキル」におけるハロゲン部分中の「ハ
ロゲン」としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げ
られる。
並びに「ハロシラン」、「第一級ハロアルキル」及び
「第二級ハロアルキル」におけるハロゲン部分中の「ハ
ロゲン」としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げ
られる。
【００１９】次に、本発明の官能基化したシンジオタク
チックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体につい
て説明する。本発明の共重合体は上記式（Ｉ）で表され
る通りであり、式中、Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫
黄、ケイ素、窒素、炭素、及びリンよりなる群から選択
される少なくとも一種を含む官能基である。具体的には
上記Ｘとして、以下の態様が挙げられる。
チックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体につい
て説明する。本発明の共重合体は上記式（Ｉ）で表され
る通りであり、式中、Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫
黄、ケイ素、窒素、炭素、及びリンよりなる群から選択
される少なくとも一種を含む官能基である。具体的には
上記Ｘとして、以下の態様が挙げられる。
【００２０】まず、金属を含有する官能基としては、ア
ルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｍ
ｇ，Ｃａ等）等が挙げられる。
ルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｍ
ｇ，Ｃａ等）等が挙げられる。
【００２１】また、酸素を含有する官能基としては、ア
ルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩等が挙げら
れ、これらは、ベンジル上のハロゲンイオン（後記す
る）をＯで置換することにより得られる。
ルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩等が挙げら
れ、これらは、ベンジル上のハロゲンイオン（後記す
る）をＯで置換することにより得られる。
【００２２】硫黄を含有する官能基としては、チオラー
ト、チオフェノラート、チオエーテル、チオカルボン酸
塩、ジチオカルボン酸塩、チオ尿素、ジチオカルバメー
ト、キサントゲン酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられ、
これらは、ベンジル上のハロゲンイオンをＳで置換する
ことにより得られる。
ト、チオフェノラート、チオエーテル、チオカルボン酸
塩、ジチオカルボン酸塩、チオ尿素、ジチオカルバメー
ト、キサントゲン酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられ、
これらは、ベンジル上のハロゲンイオンをＳで置換する
ことにより得られる。
【００２３】ケイ素を含有する官能基としては、シラ
ン、ハロシラン等が挙げられ、これらは、ベンジル上の
ハロゲンイオンをＳｉで置換することにより得られる。
ン、ハロシラン等が挙げられ、これらは、ベンジル上の
ハロゲンイオンをＳｉで置換することにより得られる。
【００２４】炭素を含有する官能基としては、マロン酸
塩、シアン化物、ＣＲ3Ｒ4Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、同
一または異なって有機基である）等が挙げられ、これら
は、ベンジル上のハロゲンイオンをＣで置換することに
より得られる。
塩、シアン化物、ＣＲ3Ｒ4Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、同
一または異なって有機基である）等が挙げられ、これら
は、ベンジル上のハロゲンイオンをＣで置換することに
より得られる。
【００２５】窒素を含有する官能基としては、アミド、
アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレ
イミド、シアン酸塩等が挙げられ、これらは、ベンジル
上のハロゲンイオンをＰで置換することにより得られ
る。
アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレ
イミド、シアン酸塩等が挙げられ、これらは、ベンジル
上のハロゲンイオンをＰで置換することにより得られ
る。
【００２６】リンを含有する官能基としては、ホスフィ
ン等が挙げられ、ベンジル上のハロゲンイオンをＰで置
換することにより得られる。
ン等が挙げられ、ベンジル上のハロゲンイオンをＰで置
換することにより得られる。
【００２７】また、式（Ｉ）で表されるグラフト共重合
体中、Ｙは重合体部分（重合体、共重合体）であり、具
体的には、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量
体、アニオン開環性及びカチオン開環性単量体、及びラ
ジカル重合性単量体よりなる群から選択される少なくと
も一種の単量体を含むものであることが推奨される。
体中、Ｙは重合体部分（重合体、共重合体）であり、具
体的には、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量
体、アニオン開環性及びカチオン開環性単量体、及びラ
ジカル重合性単量体よりなる群から選択される少なくと
も一種の単量体を含むものであることが推奨される。
【００２８】上記のアニオン重合性単量体として好まし
いのは、共役性ジエン［１，３−アルカンジエン（ブタ
ジエン、イソプレン等）］、ビニル芳香族化合物（スチ
レン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ジビニルベ
ンゼン、クロルスチレン、ジクロロスチレン、α−ビニ
ルナフタレン等）、ビニル不飽和アミド（ビニル尿素
等）、アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、有機イソシアン
酸エステル（ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４−ジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート等）、アクリル酸塩、メタクリル
酸塩、アルキルアクリレート（アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等）、メタクリル酸アルキル（メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等）、メタクリル酸グリ
シジル、及びビニルピリジンよりなる群から選択される
少なくとも一種である。
いのは、共役性ジエン［１，３−アルカンジエン（ブタ
ジエン、イソプレン等）］、ビニル芳香族化合物（スチ
レン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ジビニルベ
ンゼン、クロルスチレン、ジクロロスチレン、α−ビニ
ルナフタレン等）、ビニル不飽和アミド（ビニル尿素
等）、アセナフチレン、９−アクリルカルバゾール、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、有機イソシアン
酸エステル（ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４−ジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート等）、アクリル酸塩、メタクリル
酸塩、アルキルアクリレート（アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等）、メタクリル酸アルキル（メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等）、メタクリル酸グリ
シジル、及びビニルピリジンよりなる群から選択される
少なくとも一種である。
【００２９】上記のカチオン重合性単量体として好まし
いのは、ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエ
ン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチ
レン、ジクロロスチレン、α−ビニルナフタレン等）、
ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル等）、Ｎ−ビニル
カルバゾール、及びイソブテンよりなる群から選択され
る少なくとも一種である。
いのは、ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエ
ン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチ
レン、ジクロロスチレン、α−ビニルナフタレン等）、
ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル等）、Ｎ−ビニル
カルバゾール、及びイソブテンよりなる群から選択され
る少なくとも一種である。
【００３０】上記のアニオン開環性及びカチオン開環性
単量体として好ましいのは、環状エーテル（テトラヒド
ロフラン、トリオキサン等）、硫化物、ラクトン（α−
ラクトン、β−ラクトン、γ−ラクトン、σ−ラクトン
等）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ε−ラウロ
ラクタム等）、Ｎ−カルボン酸無水物（無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
等）、及び環状酸無水物（無水メチルナジック酸等）よ
りなる群から選択される少なくとも一種である。
単量体として好ましいのは、環状エーテル（テトラヒド
ロフラン、トリオキサン等）、硫化物、ラクトン（α−
ラクトン、β−ラクトン、γ−ラクトン、σ−ラクトン
等）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ε−ラウロ
ラクタム等）、Ｎ−カルボン酸無水物（無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
等）、及び環状酸無水物（無水メチルナジック酸等）よ
りなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３１】上記のラジカル重合性単量体として好まし
いのは、ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエ
ン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチ
レン、ジクロロスチレン、α−ビニルナフタレン等）、
共役性ジエン［１，３−アルカンジエン（ブタジエン、
イソプレン等）］、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、ア
ルキルアクリレート（アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル等）、メタクリル酸アルキル（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等）、及び酢酸ビニルよりなる
群から選択される少なくとも一種である。
いのは、ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエ
ン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチ
レン、ジクロロスチレン、α−ビニルナフタレン等）、
共役性ジエン［１，３−アルカンジエン（ブタジエン、
イソプレン等）］、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、ア
ルキルアクリレート（アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル等）、メタクリル酸アルキル（メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等）、及び酢酸ビニルよりなる
群から選択される少なくとも一種である。
【００３２】また、式（Ｉ）中のａ，ｂ及びｃは、ａ：
１０〜３００００の整数、ｂ：０〜３００００の整数、
ｃ：０〜３００００の整数、ｄ：１〜３００００の整数
である。
１０〜３００００の整数、ｂ：０〜３００００の整数、
ｃ：０〜３００００の整数、ｄ：１〜３００００の整数
である。
【００３３】以下、本発明に係るシンジオタクチックス
チレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重
合体につき、一般的な製造方法を説明する。
チレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重
合体につき、一般的な製造方法を説明する。
【００３４】グラフト技術は、一般に「ｇｒａｆｔ−ｆ
ｒｏｍ」技術と「ｇｒａｆｔ−ｏｎ」技術の２種類に分
けられる。このうち前者の「ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ」技
術は、シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチ
レン共重合体及び単量体を、アニオン重合、カチオン重
合、アニオンの開環重合若しくはカチオンの開環重合、
またはラジカル重合の反応に付すというものである。例
えば、「ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ」技術におけるアニオン
重合反応は
ｒｏｍ」技術と「ｇｒａｆｔ−ｏｎ」技術の２種類に分
けられる。このうち前者の「ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ」技
術は、シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチ
レン共重合体及び単量体を、アニオン重合、カチオン重
合、アニオンの開環重合若しくはカチオンの開環重合、
またはラジカル重合の反応に付すというものである。例
えば、「ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ」技術におけるアニオン
重合反応は
【００３５】
【化３】
【００３６】で表わされる。また、官能基化（例えば臭
素化）したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキル
スチレン共重合体と単量体のカチオン重合反応は
素化）したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキル
スチレン共重合体と単量体のカチオン重合反応は
【００３７】
【化４】
【００３８】で表わされる。更に、官能基化（例えば臭
素化）したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキル
スチレン共重合体と単量体のフリーラジカル重合反応は
素化）したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキル
スチレン共重合体と単量体のフリーラジカル重合反応は
【００３９】
【化５】
【００４０】で表される。
【００４１】これに対し、後者の「Ｇｒａｆｔ−ｏｎ」
技術は、官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ
−アルキルスチレン共重合体と、該共重合体中の官能基
と反応し得る重合体を反応させ、該重合体を上記官能基
化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチ
レン共重合体に結合させることによりグラフト重合体を
得るものである。
技術は、官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ
−アルキルスチレン共重合体と、該共重合体中の官能基
と反応し得る重合体を反応させ、該重合体を上記官能基
化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチ
レン共重合体に結合させることによりグラフト重合体を
得るものである。
【００４２】以下、本発明に係る官能基化したシンジオ
タクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体に
つき、代表的な製造法であるスチレンとｐ−メチルスチ
レンの反応を例に挙げて詳細に説明する。この製造法は
本発明の代表例を掲げたものであり、これに限定する趣
旨で決してない。
タクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体に
つき、代表的な製造法であるスチレンとｐ−メチルスチ
レンの反応を例に挙げて詳細に説明する。この製造法は
本発明の代表例を掲げたものであり、これに限定する趣
旨で決してない。
【００４３】先ず、触媒としてメタロセンを用い、スチ
レン及びｐ−アルキルスチレンの単量体を共重合させ
る。この触媒系には、メチルアルミノキサン等の活性化
共触媒を更に含有しても良い。
レン及びｐ−アルキルスチレンの単量体を共重合させ
る。この触媒系には、メチルアルミノキサン等の活性化
共触媒を更に含有しても良い。
【００４４】
【化６】
【００４５】式中、ｘ及びｙは、対応する単量体のモル
分率（％）を夫々表わし、ｘ＋ｙ＝１００である。
分率（％）を夫々表わし、ｘ＋ｙ＝１００である。
【００４６】上記メタロセン触媒としては、拘束幾何構
造（constrained geometry）を呈する非局在化π結合部
分を含むものが使用できる。上記触媒はまた、第IVＢ〜
VIＢ族金属元素と、拘束幾何構造を呈する非局在化π結
合部分とを含む一種の金属配位錯体と位置付けることも
できる。この様な配位錯体の幾つかは、米国特許第４，
５４２，１９９号、第４，５３０，９１４号、第４，６
６５，０４７号、第４，７５２，５９７号、第５，０２
６，７９８号、及び第５，２７２，２３６号に開示され
ている。なかでも好ましいのは、１または２個のシクロ
ペンタジエニル誘導体を含有するジルコノセンまたはチ
タノセンの配位化合物を含む触媒であり、例えばシクロ
ペンタジエニルジメトキシチタン（実施例１）、テトラ
ヒドロ酢酸コバルト（実施例９）等が挙げられる。
造（constrained geometry）を呈する非局在化π結合部
分を含むものが使用できる。上記触媒はまた、第IVＢ〜
VIＢ族金属元素と、拘束幾何構造を呈する非局在化π結
合部分とを含む一種の金属配位錯体と位置付けることも
できる。この様な配位錯体の幾つかは、米国特許第４，
５４２，１９９号、第４，５３０，９１４号、第４，６
６５，０４７号、第４，７５２，５９７号、第５，０２
６，７９８号、及び第５，２７２，２３６号に開示され
ている。なかでも好ましいのは、１または２個のシクロ
ペンタジエニル誘導体を含有するジルコノセンまたはチ
タノセンの配位化合物を含む触媒であり、例えばシクロ
ペンタジエニルジメトキシチタン（実施例１）、テトラ
ヒドロ酢酸コバルト（実施例９）等が挙げられる。
【００４７】また、上記活性化共触媒としては、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウム、不活性且つ非配位アニオ
ンの塩類、またはこれらの混合物が挙げられる。
アルミノキサン（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウム、不活性且つ非配位アニオ
ンの塩類、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】上記トリアルキルアルミニウムとしては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、及びトリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択される少なく
とも一種であることが好ましい。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、及びトリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択される少なく
とも一種であることが好ましい。
【００４９】上記の不活性且つ非配位アニオンとしては
ホウ酸塩が挙げられる。本発明に用いられるホウ酸塩と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸塩、フェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジメチルフェロセニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
及びシルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸塩等が挙げられる。
ホウ酸塩が挙げられる。本発明に用いられるホウ酸塩と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸塩、フェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジメチルフェロセニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
及びシルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸塩等が挙げられる。
【００５０】上記製造方法においては、単量体、触媒成
分および重合反応生成物の希釈剤を適宜使用することが
できるが、該希釈剤としては、一般の脂肪族炭化水素化
合物または芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これら
は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
この様な例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シ
クロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオ
クタン等が挙げられる。
分および重合反応生成物の希釈剤を適宜使用することが
できるが、該希釈剤としては、一般の脂肪族炭化水素化
合物または芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これら
は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
この様な例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シ
クロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオ
クタン等が挙げられる。
【００５１】本発明における重合反応は一般に、触媒の
存在下にスチレンとｐ−メチルスチレンを混合した後、
共重合反応器に希釈剤を加え、約０〜１００℃の温度範
囲で充分混合することにより行われる。この重合反応
は、実質的に水分の存在しない不活性ガス雰囲気下で行
われる。
存在下にスチレンとｐ−メチルスチレンを混合した後、
共重合反応器に希釈剤を加え、約０〜１００℃の温度範
囲で充分混合することにより行われる。この重合反応
は、実質的に水分の存在しない不活性ガス雰囲気下で行
われる。
【００５２】上記スチレン／ｐ−メチルスチレン共重合
体を使用する利点は、ｐ−メチルスチレン中のベンジル
プロトンは、緩和な反応条件下においても容易に各種官
能基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
等の金属を表わす）等に変換することができるという点
にある。有機化合物中のベンジルプロトンに基づく官能
基化反応のうち大部分は、ｐ−メチルスチレン中のベン
ジルプロトンに基づく官能基化反応にも適用することが
できる。
体を使用する利点は、ｐ−メチルスチレン中のベンジル
プロトンは、緩和な反応条件下においても容易に各種官
能基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
等の金属を表わす）等に変換することができるという点
にある。有機化合物中のベンジルプロトンに基づく官能
基化反応のうち大部分は、ｐ−メチルスチレン中のベン
ジルプロトンに基づく官能基化反応にも適用することが
できる。
【００５３】次に、シンジオタクチックスチレン／ｐ−
メチルスチレン共重合体の臭素化反応及びカルボキシル
化反応を示し、これに基づいて、シンジオタクチックス
チレン／ｐ−メチルスチレン共重合体中のベンジルプロ
トンに基づく官能基化反応を詳細に説明する。上記臭素
化反応はハロゲン化反応の代表例を例示しただけであ
り、これに限定する趣旨ではなく、他のハロゲン（フッ
素、塩素、ヨウ素）化反応であっても構わない。
メチルスチレン共重合体の臭素化反応及びカルボキシル
化反応を示し、これに基づいて、シンジオタクチックス
チレン／ｐ−メチルスチレン共重合体中のベンジルプロ
トンに基づく官能基化反応を詳細に説明する。上記臭素
化反応はハロゲン化反応の代表例を例示しただけであ
り、これに限定する趣旨ではなく、他のハロゲン（フッ
素、塩素、ヨウ素）化反応であっても構わない。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキ
ルスチレン共重合体中のベンジルプロトンの官能基化反
応のうち、ハロゲン化反応及び金属化反応は最も重要な
反応である。上記ハロゲン化反応によりベンジルハロゲ
ンが得られるが、該ベンジルハロゲンは非常に活性な求
電子試薬である為、求核置換反応により各種の官能基に
変換される。また、金属化反応によりｐ−アルキルスチ
レン中にベンジルアニオンが得られるが、このベンジル
アニオンも同様に多くの官能基に変換され得る。この様
にハロゲン化・金属化されたシンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は、実質的にあらゆ
る種類の有機官能基に変換され得る。
ルスチレン共重合体中のベンジルプロトンの官能基化反
応のうち、ハロゲン化反応及び金属化反応は最も重要な
反応である。上記ハロゲン化反応によりベンジルハロゲ
ンが得られるが、該ベンジルハロゲンは非常に活性な求
電子試薬である為、求核置換反応により各種の官能基に
変換される。また、金属化反応によりｐ−アルキルスチ
レン中にベンジルアニオンが得られるが、このベンジル
アニオンも同様に多くの官能基に変換され得る。この様
にハロゲン化・金属化されたシンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は、実質的にあらゆ
る種類の有機官能基に変換され得る。
【００５７】従って、官能基化されていないシンジオタ
クチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を直
接反応させるか、またはハロゲン化若しくは金属化され
たシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン
共重合体を官能基化反応に付すことにより、上記化学式
（Ｉ）中の官能基Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、
ケイ素、窒素、炭素、及びリンよりなる群から選択され
る少なくとも一種を含む種々の官能基に変換される。ベ
ンジル位の官能基Ｘは、例えば米国特許第５，５４３，
４８４号（Ｃｈｕｎｇら）、第５，５４８，０２９号
（Ｐｏｗｅｒｓら）、第５，１６２，４４５号（Ｐｏｗ
ｅｒｓら）に詳しく記載されており、これらの官能基を
本発明でも使用することができる。
クチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を直
接反応させるか、またはハロゲン化若しくは金属化され
たシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン
共重合体を官能基化反応に付すことにより、上記化学式
（Ｉ）中の官能基Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、
ケイ素、窒素、炭素、及びリンよりなる群から選択され
る少なくとも一種を含む種々の官能基に変換される。ベ
ンジル位の官能基Ｘは、例えば米国特許第５，５４３，
４８４号（Ｃｈｕｎｇら）、第５，５４８，０２９号
（Ｐｏｗｅｒｓら）、第５，１６２，４４５号（Ｐｏｗ
ｅｒｓら）に詳しく記載されており、これらの官能基を
本発明でも使用することができる。
【００５８】以下、実施例に基づいてこの発明を詳細に
述べる。ただし、下記実施例はこの発明を制限するもの
ではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施
することは全てこの発明の技術範囲に包含される。
述べる。ただし、下記実施例はこの発明を制限するもの
ではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施
することは全てこの発明の技術範囲に包含される。
【００５９】
【実施例】下記実施例１〜１７は、シンジオタクチック
ポリ（スチレン−ｐ−メチルスチレン）の合成に関する
ものである。
ポリ（スチレン−ｐ−メチルスチレン）の合成に関する
ものである。
【００６０】実施例１：シンジオタクチックポリ（スチ
レン−コ−ｐ−メチルスチレン）の合成 窒素ガス充填した金属製１Ｌ反応器に、精製後のスチレ
ン単量体（以下ｐＭＳと略記する）３５ｍｌ、及びスチ
レン単量体（以下ＳＭと略記する）３１５ｍｌを加えた
後、更に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を
２．８ｍｌ加えた。この反応器を７０℃まで加熱した
後、触媒としてペンタメチルシクロペンタジエニルジメ
トキシチタン（III）［Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＭｅ）2］を０．
０２０８ｍｍｏｌ加えて６０分間反応させた。次に、水
酸化ナトリウム／メタノール溶液を加えて反応を終了さ
せた後、メタノールを溶剤として用い、２４時間ソック
スレー抽出することにより８６ｇの生成物を得た。この
様にして得られた共重合体の組成、融点及び分子量を、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及
びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で夫々測定し
たところ、この共重合体はｐＭＳを約１２ｍｏｌ％含有
し、融点は２３９℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，
５２６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７４１，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。こ
れらの特性を表１にまとめて示す。
レン−コ−ｐ−メチルスチレン）の合成 窒素ガス充填した金属製１Ｌ反応器に、精製後のスチレ
ン単量体（以下ｐＭＳと略記する）３５ｍｌ、及びスチ
レン単量体（以下ＳＭと略記する）３１５ｍｌを加えた
後、更に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を
２．８ｍｌ加えた。この反応器を７０℃まで加熱した
後、触媒としてペンタメチルシクロペンタジエニルジメ
トキシチタン（III）［Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＭｅ）2］を０．
０２０８ｍｍｏｌ加えて６０分間反応させた。次に、水
酸化ナトリウム／メタノール溶液を加えて反応を終了さ
せた後、メタノールを溶剤として用い、２４時間ソック
スレー抽出することにより８６ｇの生成物を得た。この
様にして得られた共重合体の組成、融点及び分子量を、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及
びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で夫々測定し
たところ、この共重合体はｐＭＳを約１２ｍｏｌ％含有
し、融点は２３９℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，
５２６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７４１，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。こ
れらの特性を表１にまとめて示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施例２ 実施例１において、触媒及びメチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）の添加量を表１の如く変えたこと以外は実施例１
と同様に処理した。その結果を表１に併記する。
ＡＯ）の添加量を表１の如く変えたこと以外は実施例１
と同様に処理した。その結果を表１に併記する。
【００６３】実施例３ 実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジメトキシチタン（III）［Cp*Ti（OMe）2］触媒を、米
国特許第５，６４４，００９号で使用した触媒システム
に変更し、表１の如く添加量等を変更したこと以外は実
施例１と同様の方法によりシンジオタクチックスチレン
共重合体を得た。その結果を表１に併記する。
ジメトキシチタン（III）［Cp*Ti（OMe）2］触媒を、米
国特許第５，６４４，００９号で使用した触媒システム
に変更し、表１の如く添加量等を変更したこと以外は実
施例１と同様の方法によりシンジオタクチックスチレン
共重合体を得た。その結果を表１に併記する。
【００６４】実施例４〜６ 実施例３において、反応器をガラス製の１Ｌ反応器に変
え、圧力０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素ガスを導入し、且
つ表１の如く添加量等を変更してシンジオタクチックス
チレン共重合体の重合反応を行ったこと以外は実施例３
と同様に処理した。その結果を表１に併記する。
え、圧力０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素ガスを導入し、且
つ表１の如く添加量等を変更してシンジオタクチックス
チレン共重合体の重合反応を行ったこと以外は実施例３
と同様に処理した。その結果を表１に併記する。
【００６５】実施例７ 実施例１において、反応器を１００Ｌ容器に取り替える
と共に、反応物の添加量等も表１の如く変更したこと以
外は実施例１と同様に処理した。その結果を表１に併記
する。
と共に、反応物の添加量等も表１の如く変更したこと以
外は実施例１と同様に処理した。その結果を表１に併記
する。
【００６６】実施例８ 実施例１において、圧力が０．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素
ガスを導入すると共に、反応物の添加量等を表１の如く
変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。その結
果を表１に併記する。
ガスを導入すると共に、反応物の添加量等を表１の如く
変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。その結
果を表１に併記する。
【００６７】実施例９：シンジオタクチックポリ（スチ
レン−コ−ｐ−メチルスチレン）（ｓＰＳ−ｐＭＳ）の
酸化 実施例２で得られたシンジオタクチックポリ（スチレン
―コ−ｐ―メチルスチレン）（ｓＰＳ−ｐＭＳ）を２Ｌ
の三つ底丸底フラスコに入れ、更に溶剤としてｏ−ジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を６００ｍｌ加えた。次に、
１２０℃の油浴中でｓＰＳ−ｐＭＳが完全に溶解するま
で撹拌した後、反応温度を１００℃に維持しつつ、３０
０ｍｌの酢酸を徐々に加えた。次いで、ｓＰＳ−ｐＭＳ
中のｐＭＳ含量に基づき、表１に示す割合で２０ｍｏｌ
％テトラヒドロ酢酸コバルト（III）［cobalt（III） a
cetate tetrahydrate］及び６０ｍｏｌ％臭化ナトリウ
ムを加えた後、１Ｌ／分の速度で酸素ガスを導入し、２
時間反応させた。反応液を冷却した後、メタノールに流
し込み、濾過した。回収した沈殿物を、熱水とメタノー
ルの混合溶液で２回、引続きメタノールで２回、夫々洗
浄した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで２
０時間抽出してから乾燥した。この様にして得られたｓ
ＰＳ−ｐＭＳの酸化物につき、ＣＨＯ及びＣＯＯＨによ
る吸収を1ＨＮＭＲスペクトルで観察したところ、表２
の結果を得た。表中、総酸化率とは、酸化された官能基
がもとのポリマー（ｓＰＳ−ｐＭＳ）中に占める割合
（ｍｏｌ％）を、ＰＤＩは多分散性指数を夫々示す。ま
た、Ｔｍとは結晶融点（crystalline melting point）
を、Ｔｇとはガラス転移温度を夫々示す。
レン−コ−ｐ−メチルスチレン）（ｓＰＳ−ｐＭＳ）の
酸化 実施例２で得られたシンジオタクチックポリ（スチレン
―コ−ｐ―メチルスチレン）（ｓＰＳ−ｐＭＳ）を２Ｌ
の三つ底丸底フラスコに入れ、更に溶剤としてｏ−ジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を６００ｍｌ加えた。次に、
１２０℃の油浴中でｓＰＳ−ｐＭＳが完全に溶解するま
で撹拌した後、反応温度を１００℃に維持しつつ、３０
０ｍｌの酢酸を徐々に加えた。次いで、ｓＰＳ−ｐＭＳ
中のｐＭＳ含量に基づき、表１に示す割合で２０ｍｏｌ
％テトラヒドロ酢酸コバルト（III）［cobalt（III） a
cetate tetrahydrate］及び６０ｍｏｌ％臭化ナトリウ
ムを加えた後、１Ｌ／分の速度で酸素ガスを導入し、２
時間反応させた。反応液を冷却した後、メタノールに流
し込み、濾過した。回収した沈殿物を、熱水とメタノー
ルの混合溶液で２回、引続きメタノールで２回、夫々洗
浄した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで２
０時間抽出してから乾燥した。この様にして得られたｓ
ＰＳ−ｐＭＳの酸化物につき、ＣＨＯ及びＣＯＯＨによ
る吸収を1ＨＮＭＲスペクトルで観察したところ、表２
の結果を得た。表中、総酸化率とは、酸化された官能基
がもとのポリマー（ｓＰＳ−ｐＭＳ）中に占める割合
（ｍｏｌ％）を、ＰＤＩは多分散性指数を夫々示す。ま
た、Ｔｍとは結晶融点（crystalline melting point）
を、Ｔｇとはガラス転移温度を夫々示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】実施例１０，１１ 実施例９において、表２の如く反応時間、並びに触媒
（テトラヒドロ酢酸コバルト）及び臭化ナトリウムの添
加比率を変えたこと以外は実施例９と同様に処理した。
その結果を表２に併記する。
（テトラヒドロ酢酸コバルト）及び臭化ナトリウムの添
加比率を変えたこと以外は実施例９と同様に処理した。
その結果を表２に併記する。
【００７０】実施例１２、１３ 実施例７で得られたｓＰＳ−ｐＭＳを２０ｇ採取し、表
２の如く反応時間、並びに触媒及び臭化ナトリウムの添
加比率を変えたこと以外は実施例９と同様に処理した。
その結果を表２に併記する。
２の如く反応時間、並びに触媒及び臭化ナトリウムの添
加比率を変えたこと以外は実施例９と同様に処理した。
その結果を表２に併記する。
【００７１】実施例１４：ｓＰＳ−ｐＭＳの臭素化 実施例６で得られたｓＰＳ−ｐＭＳを３５．９ｇ採取
し、底をアルミ箔で包んだ丸底フラスコに加えた。次い
で、ＣＣｌ4を４５０ｍｌ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
（ＮＢＳ）を４９．６ｇ、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
を１．７ｇ加えた後、上記丸底フラスコに凝固管を取付
け、窒素ガス雰囲気下、油浴加熱方式により４３時間還
流した。得られたポリマー溶液にイソプロパノールを加
えて沈殿させた後、この沈殿物を水及びイソプロパノー
ルで洗浄し、更に真空中、６０℃で乾燥することにより
４９．３ｇの臭素化重合体を得た。この臭素化重合体を
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察したところ、ｐ−ＣＨ3に
よる化学シフトのうち７５％が−ＣＨ2Ｂｒによる化学
シフト（４．４ｐｐｍ）に変化したことが分かった。
し、底をアルミ箔で包んだ丸底フラスコに加えた。次い
で、ＣＣｌ4を４５０ｍｌ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
（ＮＢＳ）を４９．６ｇ、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
を１．７ｇ加えた後、上記丸底フラスコに凝固管を取付
け、窒素ガス雰囲気下、油浴加熱方式により４３時間還
流した。得られたポリマー溶液にイソプロパノールを加
えて沈殿させた後、この沈殿物を水及びイソプロパノー
ルで洗浄し、更に真空中、６０℃で乾燥することにより
４９．３ｇの臭素化重合体を得た。この臭素化重合体を
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察したところ、ｐ−ＣＨ3に
よる化学シフトのうち７５％が−ＣＨ2Ｂｒによる化学
シフト（４．４ｐｐｍ）に変化したことが分かった。
【００７２】実施例１５：ｓＰＳ−ｐＭＳの臭素化 実施例２で得られたｓＰＳ−ｐＭＳを２．５ｇ採取し、
丸底フラスコに加えた後、更にＣ6Ｈ5Ｃｌを２００ｍｌ
加えた。告いで、上記丸底フラスコに凝固管を取付けた
後、油浴加熱方式で窒素ガス雰囲気下１２０℃まで加熱
することによりｓＰＳ−ＰＭＳを完全に溶解させてか
ら、温度を７５℃に戻した。一方、臭素０．１ｍｌ（ｐ
−ＣＨ3の５０％に相当する量）をＣ6Ｈ5Ｃｌ（１ｍ
ｌ）中に加えて希釈した後、アルミ箔に包んだスポイト
に入れた。前記丸底フラスコを９０Ｗの電球で照射する
と同時に、上記スポイト中の臭素溶液を２０分かけて徐
々に丸底フラスコに加えた。この様にして得られた反応
液を、水酸化ナトリウム含有メタノール中に流込んで沈
殿させ、回収した沈殿物を水及びメタノールで夫々洗浄
した後、臭化後の重合体を６０℃の真空下で乾燥すると
２．５８ｇの臭化重合体が得られた。この臭化重合体を
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察した結果、ｐ−ＣＨ3の化
学シフトのうち４３％が、ＣＨ2Ｂｒの化学シフト
（４．４ｐｐｍ）に変化したことが分かった。
丸底フラスコに加えた後、更にＣ6Ｈ5Ｃｌを２００ｍｌ
加えた。告いで、上記丸底フラスコに凝固管を取付けた
後、油浴加熱方式で窒素ガス雰囲気下１２０℃まで加熱
することによりｓＰＳ−ＰＭＳを完全に溶解させてか
ら、温度を７５℃に戻した。一方、臭素０．１ｍｌ（ｐ
−ＣＨ3の５０％に相当する量）をＣ6Ｈ5Ｃｌ（１ｍ
ｌ）中に加えて希釈した後、アルミ箔に包んだスポイト
に入れた。前記丸底フラスコを９０Ｗの電球で照射する
と同時に、上記スポイト中の臭素溶液を２０分かけて徐
々に丸底フラスコに加えた。この様にして得られた反応
液を、水酸化ナトリウム含有メタノール中に流込んで沈
殿させ、回収した沈殿物を水及びメタノールで夫々洗浄
した後、臭化後の重合体を６０℃の真空下で乾燥すると
２．５８ｇの臭化重合体が得られた。この臭化重合体を
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察した結果、ｐ−ＣＨ3の化
学シフトのうち４３％が、ＣＨ2Ｂｒの化学シフト
（４．４ｐｐｍ）に変化したことが分かった。
【００７３】実施例１６：ｓＰＳ−ｐＭＳのカルボキシ
ル化 実施例６で得られた乾燥ｓＰＳ−ｐＭＳを３ｇ採取し、
３００ｍｌの丸底フラスコに加えた。次いで、窒素ガス
環境下、精製・乾燥後のシクロヘキサン１００ｍｌを加
え、６０℃まで加熱して溶解させた。溶解後のポリマー
溶液を徐々に０℃まで冷却した後、ｓ−ＢｕＬｉ（１．
３Ｍ）１０．４ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）４．１ｍｌの混合溶液（赤褐色）をｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ溶液に注入し、６０℃まで徐々に加熱しなが
ら３時間反応させた。反応終了後、温度を室温まで下げ
た。次に、ＣＯ2で飽和したＴＨＦ１５０ｍｌを反応液
中に加えた後、該反応液中にＣＯ2を導入しながら１．
５時間カルボキシル反応を行った。その後、メタノール
を加えて反応を終了させ、得られたカルボキシ化ポリマ
ー中に更にメタノールを加えて沈殿させた。このポリマ
ー沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を加えて沈殿・乾燥した。上記重合体
のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察したところ、１７１８ｃ
ｍ-1の位置にカルボキシル基（Ｃ＝Ｏ）に基づく鋭い吸
収ピークが観察された。また、示差走査熱分析曲線よ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５．５℃上昇したことが
分かった。
ル化 実施例６で得られた乾燥ｓＰＳ−ｐＭＳを３ｇ採取し、
３００ｍｌの丸底フラスコに加えた。次いで、窒素ガス
環境下、精製・乾燥後のシクロヘキサン１００ｍｌを加
え、６０℃まで加熱して溶解させた。溶解後のポリマー
溶液を徐々に０℃まで冷却した後、ｓ−ＢｕＬｉ（１．
３Ｍ）１０．４ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）４．１ｍｌの混合溶液（赤褐色）をｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ溶液に注入し、６０℃まで徐々に加熱しなが
ら３時間反応させた。反応終了後、温度を室温まで下げ
た。次に、ＣＯ2で飽和したＴＨＦ１５０ｍｌを反応液
中に加えた後、該反応液中にＣＯ2を導入しながら１．
５時間カルボキシル反応を行った。その後、メタノール
を加えて反応を終了させ、得られたカルボキシ化ポリマ
ー中に更にメタノールを加えて沈殿させた。このポリマ
ー沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を加えて沈殿・乾燥した。上記重合体
のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察したところ、１７１８ｃ
ｍ-1の位置にカルボキシル基（Ｃ＝Ｏ）に基づく鋭い吸
収ピークが観察された。また、示差走査熱分析曲線よ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５．５℃上昇したことが
分かった。
【００７４】実施例１７：ｓＰＳ−ｐＭＳのシリル化 実施例１５で得られたカルボキシル化ｓＰＳ−ｐＭＳを
０．５ｇ採取し、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。次い
で、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを１ｍｌ、及び（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ
を０．５ｍｌ加えた後、加熱しつつ３０分間撹拌した。
この反応液を多量のメタノール溶剤に流込み、得られた
沈殿物を濾過しで分離した後、回収した沈殿物をメタノ
ールで洗浄し、乾燥した。この様にしてシリル化した重
合体につき、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観察した結果、
Ｓｉ（ＣＨ3）3の化学シフトが０．０９ｐｐｍに見られ
た。
０．５ｇ採取し、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。次い
で、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを１ｍｌ、及び（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ
を０．５ｍｌ加えた後、加熱しつつ３０分間撹拌した。
この反応液を多量のメタノール溶剤に流込み、得られた
沈殿物を濾過しで分離した後、回収した沈殿物をメタノ
ールで洗浄し、乾燥した。この様にしてシリル化した重
合体につき、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観察した結果、
Ｓｉ（ＣＨ3）3の化学シフトが０．０９ｐｐｍに見られ
た。
【００７５】下記実施例１８〜２３は、グラフト共重合
体の合成に関するものである。
体の合成に関するものである。
【００７６】実施例１８：シンジオタクチックポリ（ス
チレン―ｐ―メチルスチレン）−ｇ−ポリスチレン（ｓ
ＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリスチレン）の合成 実施例８で得られたｓＰＳ−ｐＭＳ（１０ｍｏｌ％のシ
ンジオタクチックスチレンを含有）を１．０４ｇ採取
し、３００ｍｌの丸底フラスコに加えた後、更に精製・
乾燥後のシクロヘキサンを１５０ｍｌ加え、蒸留により
３０ｍｌのシクロヘキサンを除去した。次いで、１．５
ｍｌのＴＭＥＤＡと３．８ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウ
ム（シクロヘキサン中１．３Ｍ）の暗褐色混合溶液をｓ
ＰＳ−ｐＭＳ／シクロヘキサン溶液中に加えた後、反応
温度を３５℃に維持しつつ、撹拌しながら２０時間反応
させた。次に、この丸底フラスコをグローブボックスに
移した後、得られた反応液をｎ−ペンタンで繰返し洗浄
してから濾過した後、減圧乾燥した。乾燥後の残留物に
１００ｍｌのｎ−ペンタンを加えた後、丸底フラスコを
グローブボックスから取出し、更に、該丸底フラスコに
精製後のスチレンを１０ｍｌ加え、室温で３０分間撹拌
した。その後、多量のメタノールを加えて反応をストッ
プさせ、得られた反応物重合体を濾過して回収し、室温
にてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で抽出した。更に遠
心分離法により可溶性画分と不溶性画分を分離し、減圧
下で乾燥することにより、ＭＥＫに不溶なグラフト共重
合体ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリスチレン６．２ｇ、及び
ＭＥＫに可溶なポリスチレンの単独重合体３．３ｇを得
た。
チレン―ｐ―メチルスチレン）−ｇ−ポリスチレン（ｓ
ＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリスチレン）の合成 実施例８で得られたｓＰＳ−ｐＭＳ（１０ｍｏｌ％のシ
ンジオタクチックスチレンを含有）を１．０４ｇ採取
し、３００ｍｌの丸底フラスコに加えた後、更に精製・
乾燥後のシクロヘキサンを１５０ｍｌ加え、蒸留により
３０ｍｌのシクロヘキサンを除去した。次いで、１．５
ｍｌのＴＭＥＤＡと３．８ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウ
ム（シクロヘキサン中１．３Ｍ）の暗褐色混合溶液をｓ
ＰＳ−ｐＭＳ／シクロヘキサン溶液中に加えた後、反応
温度を３５℃に維持しつつ、撹拌しながら２０時間反応
させた。次に、この丸底フラスコをグローブボックスに
移した後、得られた反応液をｎ−ペンタンで繰返し洗浄
してから濾過した後、減圧乾燥した。乾燥後の残留物に
１００ｍｌのｎ−ペンタンを加えた後、丸底フラスコを
グローブボックスから取出し、更に、該丸底フラスコに
精製後のスチレンを１０ｍｌ加え、室温で３０分間撹拌
した。その後、多量のメタノールを加えて反応をストッ
プさせ、得られた反応物重合体を濾過して回収し、室温
にてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で抽出した。更に遠
心分離法により可溶性画分と不溶性画分を分離し、減圧
下で乾燥することにより、ＭＥＫに不溶なグラフト共重
合体ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリスチレン６．２ｇ、及び
ＭＥＫに可溶なポリスチレンの単独重合体３．３ｇを得
た。
【００７７】実施例１９：ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリブ
タジエンの合成 実施例３で得られたｓＰＳ−ｐＭＳ（シンジオタクチッ
クポリスチレンを５ｍｏｌ％含有）を２．０ｇ採取し、
３００ｍｌの丸底フラスコに加えた後、更に精製・乾燥
後のシクロヘキサンを１５０ｍｌ加え、蒸留により５０
ｍｌのシクロヘキサンを除去した。次いで、１．５ｍｌ
のＴＭＥＤＡと３．８ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン中１．３Ｍ）の暗褐色混合溶液をｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ／シクロヘキサン溶液に加え、反応温度を５
５℃に維持しつつ、撹拌しながら２０時間反応させた。
次に、この丸底フラスコをグローブボックスに移した
後、得られた反応液をｎ−ペンタンで繰返し洗浄し、濾
過してから減圧乾燥した。この様にして得られた乾燥後
の残留物に１００ｍｌのｎ−ペンタンを加えた後、丸底
フラスコをグローブボックスから取出した。この丸底フ
ラスコに精製後の１，３−ブタジエンを４．０ｇ加え、
室温で６時間撹拌した後、メタノールを加えて反応をス
トップさせ、更に多量のメタノールを加えて反応物を沈
殿させた。得られた反応物を濾過して回収し、室温にて
ｎ−ペンタンで２４時間連続抽出した。遠心分離法によ
り可溶性重合体画分と不溶性重合体画分を分離し、減圧
乾燥することにより、ｎ−ペンタンに不溶なグラフト共
重合体ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリブタジエンを３．０８
ｇ、及びｎ−ペンタンに可溶なポリブタジエンの単独重
合体を１．８３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで分析
した結果、ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリブタジエン中には
５０．７ｍｏｌ％の１，３−ブタジエンが含まれること
が分かった。
タジエンの合成 実施例３で得られたｓＰＳ−ｐＭＳ（シンジオタクチッ
クポリスチレンを５ｍｏｌ％含有）を２．０ｇ採取し、
３００ｍｌの丸底フラスコに加えた後、更に精製・乾燥
後のシクロヘキサンを１５０ｍｌ加え、蒸留により５０
ｍｌのシクロヘキサンを除去した。次いで、１．５ｍｌ
のＴＭＥＤＡと３．８ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン中１．３Ｍ）の暗褐色混合溶液をｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ／シクロヘキサン溶液に加え、反応温度を５
５℃に維持しつつ、撹拌しながら２０時間反応させた。
次に、この丸底フラスコをグローブボックスに移した
後、得られた反応液をｎ−ペンタンで繰返し洗浄し、濾
過してから減圧乾燥した。この様にして得られた乾燥後
の残留物に１００ｍｌのｎ−ペンタンを加えた後、丸底
フラスコをグローブボックスから取出した。この丸底フ
ラスコに精製後の１，３−ブタジエンを４．０ｇ加え、
室温で６時間撹拌した後、メタノールを加えて反応をス
トップさせ、更に多量のメタノールを加えて反応物を沈
殿させた。得られた反応物を濾過して回収し、室温にて
ｎ−ペンタンで２４時間連続抽出した。遠心分離法によ
り可溶性重合体画分と不溶性重合体画分を分離し、減圧
乾燥することにより、ｎ−ペンタンに不溶なグラフト共
重合体ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリブタジエンを３．０８
ｇ、及びｎ−ペンタンに可溶なポリブタジエンの単独重
合体を１．８３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで分析
した結果、ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリブタジエン中には
５０．７ｍｏｌ％の１，３−ブタジエンが含まれること
が分かった。
【００７８】実施例２０：ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ＰＭＭ
Ａの合成 実施例３で得られたｓＰＳ−ｐＭＳ（シンジオタクチッ
クポリスチレンを５ｍｏｌ％含有）を２．０ｇ採取し、
３００ｍｌの丸底フラスコに加えた後、更に精製・乾燥
後のシクロヘキサンを１５０ｍｌ加え、蒸留により５０
ｍｌのシクロヘキサンを除去した。次いで、１．１ｍｌ
のＴＭＥＤＡと２．９ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン中１．３Ｍ）の暗褐色混合溶液をｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ／シクロヘキサン溶液中に加え、反応温度を
５５℃に維持しつつ、撹拌しながら２０時間反応させ
た。次に、この丸底フラスコをグローブボックスに移
し、得られた反応液をｎ−ペンタンで繰返し洗浄し、濾
過した後、減圧乾燥した。この様にして得られた乾燥後
の残留物に１００ｍｌのｎ−ペンタンを加えた後、丸底
フラスコをグローブボックスから取出し、更に精製後の
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を８ｍｌ加え、室温で５
時間撹拌した。多量のメタノールを加えて反応をストッ
プさせた後、得られた反応物を濾過して回収し、室温に
てアセトンで抽出した。遠心分離法により、可溶性重合
体画分と不溶性重合体画分を分離した後、減圧乾燥する
ことにより、アセトンに不溶なグラフト共重合体ｓＰＳ
−ｐＭＳ−ｇ−ＰＭＭＡを２．２ｇ、及びアセトンに可
溶なメタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）を
０．３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで分析したとこ
ろ、ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ＰＭＭＡ中には１０．１ｍｏ
ｌ％のＰＭＭＡが含まれることが分かった。
Ａの合成 実施例３で得られたｓＰＳ−ｐＭＳ（シンジオタクチッ
クポリスチレンを５ｍｏｌ％含有）を２．０ｇ採取し、
３００ｍｌの丸底フラスコに加えた後、更に精製・乾燥
後のシクロヘキサンを１５０ｍｌ加え、蒸留により５０
ｍｌのシクロヘキサンを除去した。次いで、１．１ｍｌ
のＴＭＥＤＡと２．９ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン中１．３Ｍ）の暗褐色混合溶液をｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ／シクロヘキサン溶液中に加え、反応温度を
５５℃に維持しつつ、撹拌しながら２０時間反応させ
た。次に、この丸底フラスコをグローブボックスに移
し、得られた反応液をｎ−ペンタンで繰返し洗浄し、濾
過した後、減圧乾燥した。この様にして得られた乾燥後
の残留物に１００ｍｌのｎ−ペンタンを加えた後、丸底
フラスコをグローブボックスから取出し、更に精製後の
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を８ｍｌ加え、室温で５
時間撹拌した。多量のメタノールを加えて反応をストッ
プさせた後、得られた反応物を濾過して回収し、室温に
てアセトンで抽出した。遠心分離法により、可溶性重合
体画分と不溶性重合体画分を分離した後、減圧乾燥する
ことにより、アセトンに不溶なグラフト共重合体ｓＰＳ
−ｐＭＳ−ｇ−ＰＭＭＡを２．２ｇ、及びアセトンに可
溶なメタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）を
０．３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで分析したとこ
ろ、ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ＰＭＭＡ中には１０．１ｍｏ
ｌ％のＰＭＭＡが含まれることが分かった。
【００７９】実施例２１：ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリイ
ソプレンの合成 実施例６で得られたｓＰＳ−ｐＭＳ（シンジオタクチッ
クポリスチレンを１５ｍｏｌ％含有する）を０．７ｇ採
取し、３００ｍｌのシュレンク丸底フラスコに加えた
後、更に精製・乾燥後のシクロヘキサンを１５０ｍｌ加
え、蒸留により５０ｍｌのシクロヘキサンを除去した。
次いで、２．４ｍｌのＴＭＥＤＡと５ｍｌのｓ−ブチル
リチウム（シクロヘキサン中１．３Ｍ）の暗褐色混合溶
液をｓＰＳ−ｐＭＳ／シクロヘキサン溶液中に加えた
後、反応温度を７５℃に維持しつつ、撹拌しながら２０
時間反応させた。次に、このシュレンク丸底フラスコを
グローブボックスに移し、得られた反応液をｎ−ペンタ
ンで繰返し洗浄した後、濾過してから減圧乾燥した。こ
の様にして得られた乾燥後の残留物に１００ｍｌのｎ−
ペンタンを加えた後、シュレンク丸底フラスコをグロー
ブボックスから取出した。この丸底フラスコに精製後の
イソプレンを４．０ｇ加え、室温で４８時間撹拌した
後、メタノールを加えて反応をストップさせてから、更
に多量のメタノールを加えて反応物を沈殿させた。得ら
れた反応物重合体を濾過して回収し、室温にてｎ−ペン
タンで抽出した。遠心分離法により可溶性画分と不溶性
画分を分離し、減圧乾燥することにより、ｎ−ペンタン
に不溶なグラフト共重合体ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリイ
ソプレン、及びｎ−ペンタンに可溶なイソプレンの単独
重合体を得た。高温のゲル浸透クロマトグラフィー（Wa
ters GPC 150CV）で分析した結果、反応前の重合体ｓＰ
Ｓ−ｐＭＳはＭｗ＝２４０，６００、ＰＤＩ＝９．３で
あり、反応後の重合体ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリイソプ
レンはＭｗ＝５５６，４００、ＰＤＩ＝８．１であっ
た。
ソプレンの合成 実施例６で得られたｓＰＳ−ｐＭＳ（シンジオタクチッ
クポリスチレンを１５ｍｏｌ％含有する）を０．７ｇ採
取し、３００ｍｌのシュレンク丸底フラスコに加えた
後、更に精製・乾燥後のシクロヘキサンを１５０ｍｌ加
え、蒸留により５０ｍｌのシクロヘキサンを除去した。
次いで、２．４ｍｌのＴＭＥＤＡと５ｍｌのｓ−ブチル
リチウム（シクロヘキサン中１．３Ｍ）の暗褐色混合溶
液をｓＰＳ−ｐＭＳ／シクロヘキサン溶液中に加えた
後、反応温度を７５℃に維持しつつ、撹拌しながら２０
時間反応させた。次に、このシュレンク丸底フラスコを
グローブボックスに移し、得られた反応液をｎ−ペンタ
ンで繰返し洗浄した後、濾過してから減圧乾燥した。こ
の様にして得られた乾燥後の残留物に１００ｍｌのｎ−
ペンタンを加えた後、シュレンク丸底フラスコをグロー
ブボックスから取出した。この丸底フラスコに精製後の
イソプレンを４．０ｇ加え、室温で４８時間撹拌した
後、メタノールを加えて反応をストップさせてから、更
に多量のメタノールを加えて反応物を沈殿させた。得ら
れた反応物重合体を濾過して回収し、室温にてｎ−ペン
タンで抽出した。遠心分離法により可溶性画分と不溶性
画分を分離し、減圧乾燥することにより、ｎ−ペンタン
に不溶なグラフト共重合体ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリイ
ソプレン、及びｎ−ペンタンに可溶なイソプレンの単独
重合体を得た。高温のゲル浸透クロマトグラフィー（Wa
ters GPC 150CV）で分析した結果、反応前の重合体ｓＰ
Ｓ−ｐＭＳはＭｗ＝２４０，６００、ＰＤＩ＝９．３で
あり、反応後の重合体ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリイソプ
レンはＭｗ＝５５６，４００、ＰＤＩ＝８．１であっ
た。
【００８０】実施例２２：ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ＰｔＢ
ＭＡの合成 実施例８で得られたｓＰＳ−ｐＭＳを１．０ｇ採取し、
２５０ｍｌの丸底フラスコに加えた後、更に精製・乾燥
後のシクロヘキサンを５０ｍｌ加えた。次いで、１．４
ｍｌのＴＭＥＤＡと１．１ｍｌのｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン中２．５Ｍ）の混合溶液をｓＰＳ−ｐＭＳ／
シクロヘキサン溶液中に加えた後、反応温度を６０℃に
維持しつつ、撹拌しながら４時間反応させた。次に、こ
の丸底フラスコをグローブボックスに移し、得られた反
応液をｎ−ペンタンで繰返し洗浄し、濾過した後、減圧
乾燥した。この様にして得られた乾燥後の残留物に、２
０ｍｌのｎ−ペンタン及び１．０ｇの第三級ブチルメタ
アクリレート（ｔ−ＢＭＡ）を加えた後、丸底フラスコ
をグローブボックスから取出し、室温で４８時間撹拌し
た。メタノールを１０ｍｌ加えて反応をストップさせ、
５分間撹拌した後、多量のメタノールを加えて反応物を
沈殿させた。得られた反応物を濾過して回収し、室温に
てアセトンで２４時間連続抽出した。遠心分離法によ
り、可溶性画分と不溶性画分を分離し、減圧乾燥した結
果、アセトンに不溶なグラフト共重合体ｓＰＳ−ｐＭＳ
−ｇ−ＰｔＢＭＡを１．１６３ｇ、及びアセトンに可溶
なＰｔＢＭＡ（ポリ第三級ブチルメタアクリレート）の
単独重合体を０．１５８ｇ得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル
を観察したところ、ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ＰｔＢＭＡ
は、１７２５ｃｍ-1位置にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）によ
る吸収ピークを有することが分かった。また、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルによる分析の結果、ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ
−ＰｔＢＭＡには９．３ｍｏｌ％のＰｔＢＭＡが含まれ
ることが分かった。
ＭＡの合成 実施例８で得られたｓＰＳ−ｐＭＳを１．０ｇ採取し、
２５０ｍｌの丸底フラスコに加えた後、更に精製・乾燥
後のシクロヘキサンを５０ｍｌ加えた。次いで、１．４
ｍｌのＴＭＥＤＡと１．１ｍｌのｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン中２．５Ｍ）の混合溶液をｓＰＳ−ｐＭＳ／
シクロヘキサン溶液中に加えた後、反応温度を６０℃に
維持しつつ、撹拌しながら４時間反応させた。次に、こ
の丸底フラスコをグローブボックスに移し、得られた反
応液をｎ−ペンタンで繰返し洗浄し、濾過した後、減圧
乾燥した。この様にして得られた乾燥後の残留物に、２
０ｍｌのｎ−ペンタン及び１．０ｇの第三級ブチルメタ
アクリレート（ｔ−ＢＭＡ）を加えた後、丸底フラスコ
をグローブボックスから取出し、室温で４８時間撹拌し
た。メタノールを１０ｍｌ加えて反応をストップさせ、
５分間撹拌した後、多量のメタノールを加えて反応物を
沈殿させた。得られた反応物を濾過して回収し、室温に
てアセトンで２４時間連続抽出した。遠心分離法によ
り、可溶性画分と不溶性画分を分離し、減圧乾燥した結
果、アセトンに不溶なグラフト共重合体ｓＰＳ−ｐＭＳ
−ｇ−ＰｔＢＭＡを１．１６３ｇ、及びアセトンに可溶
なＰｔＢＭＡ（ポリ第三級ブチルメタアクリレート）の
単独重合体を０．１５８ｇ得た。ＦＴ−ＩＲスペクトル
を観察したところ、ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ＰｔＢＭＡ
は、１７２５ｃｍ-1位置にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）によ
る吸収ピークを有することが分かった。また、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルによる分析の結果、ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ
−ＰｔＢＭＡには９．３ｍｏｌ％のＰｔＢＭＡが含まれ
ることが分かった。
【００８１】実施例２３：ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ＰＴＨ
Ｆの合成 実施例１５の方法により合成したｓＰＳ−ｐＭＳ−Ｂｒ
（２ｍｏｌ％の臭素を含有する）を１．０ｇ採取し、２
５０ｍｌの反応器に加えた後、更に精製・乾燥後のＴＨ
Ｆを１５ｍｌ加え、反応器の温度を−１５〜−２０℃ま
で下げた。一方、グローブボックス内において、５ｍｌ
のＴＨＦ及び８．７６ｍｇの無水テトラホウ酸銀（Ａｇ
ＢＦ4）を混合した後、直ちにグローブボックスから取
出した。この様にして得られたＡｇＢＦ4溶液を液体窒
素で−３０〜−４０℃に冷却し、反応器中に用意してお
いたｓＰＳ−ｐＭＳ−Ｂｒ／ＴＨＦ溶液中に加えた。こ
の混合溶液を温度−１５〜−２０℃で２０分間冷却した
後、引続き−３℃で２４時間撹拌し、メタノールを３ｍ
ｌ加えて反応をストップさせた。得られた反応物を濾過
・回収し、室温にてエタノールで抽出した。遠心分離法
により可溶性画分と不溶性画分を分離し、減圧乾燥した
結果、エタノールに不溶なグラフト共重合体ｓＰＳ−ｐ
ＭＳ−ｇ−ＰＴＨＦを２．３４ｇ、及びエタノールに可
溶なＰＴＨＦ（ポリテトラヒドロフラン）の単独重合体
を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルを観察したところ、ｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ−ｇ−ＰＴＨＦは、１１１２ｃｍ-1の位置に
エーテル（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）による吸収ピークが見られ
た。
Ｆの合成 実施例１５の方法により合成したｓＰＳ−ｐＭＳ−Ｂｒ
（２ｍｏｌ％の臭素を含有する）を１．０ｇ採取し、２
５０ｍｌの反応器に加えた後、更に精製・乾燥後のＴＨ
Ｆを１５ｍｌ加え、反応器の温度を−１５〜−２０℃ま
で下げた。一方、グローブボックス内において、５ｍｌ
のＴＨＦ及び８．７６ｍｇの無水テトラホウ酸銀（Ａｇ
ＢＦ4）を混合した後、直ちにグローブボックスから取
出した。この様にして得られたＡｇＢＦ4溶液を液体窒
素で−３０〜−４０℃に冷却し、反応器中に用意してお
いたｓＰＳ−ｐＭＳ−Ｂｒ／ＴＨＦ溶液中に加えた。こ
の混合溶液を温度−１５〜−２０℃で２０分間冷却した
後、引続き−３℃で２４時間撹拌し、メタノールを３ｍ
ｌ加えて反応をストップさせた。得られた反応物を濾過
・回収し、室温にてエタノールで抽出した。遠心分離法
により可溶性画分と不溶性画分を分離し、減圧乾燥した
結果、エタノールに不溶なグラフト共重合体ｓＰＳ−ｐ
ＭＳ−ｇ−ＰＴＨＦを２．３４ｇ、及びエタノールに可
溶なＰＴＨＦ（ポリテトラヒドロフラン）の単独重合体
を得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルを観察したところ、ｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ−ｇ−ＰＴＨＦは、１１１２ｃｍ-1の位置に
エーテル（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）による吸収ピークが見られ
た。
【００８２】実施例２４：ｓＰＳ−ｐＭＳ−ｇ−ポリイ
ソプレンのエポキシ化 実施例２１で得られたｓＰＳ−ＰＭＳ−ｇ−ポリイソプ
レン（１５ｍｏｌ％のポリイソプレンを含有する）を
０．７ｇ採取し、３００ｍｌのシュレンク丸底フラスコ
に加えた後、更にシクロヘキサンを１００ｍｌ、及び３
−クロロペルオキシ安息香酸を０．１ｍｏｌ加え、フラ
スコの外側をアルミ箔で覆い、反応温度を室温に維持し
つつ撹拌しながら２時間反応させた。次に、メタノール
を加えて反応物を沈殿させた後、更にメタノールで繰返
し洗浄し、濾過してから真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルで分析した結果、５．６ｐｐｍ、並びに５．１
ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍのところに、１，２位に付加し
たポリイソプレン、並びに１，４位及び３，４位に付加
したポリイソプレンに基づく未飽和及び二重結合の化学
シフトが見られた。エポキシ化反応後、これら未飽和お
よび二重結合の化学シフトは、エポキシ化における様々
な反応条件に従い、徐々に消滅し、最終的には２．４ｐ
ｐｍのところにエポキシ基の化学シフトが形成された。
ソプレンのエポキシ化 実施例２１で得られたｓＰＳ−ＰＭＳ−ｇ−ポリイソプ
レン（１５ｍｏｌ％のポリイソプレンを含有する）を
０．７ｇ採取し、３００ｍｌのシュレンク丸底フラスコ
に加えた後、更にシクロヘキサンを１００ｍｌ、及び３
−クロロペルオキシ安息香酸を０．１ｍｏｌ加え、フラ
スコの外側をアルミ箔で覆い、反応温度を室温に維持し
つつ撹拌しながら２時間反応させた。次に、メタノール
を加えて反応物を沈殿させた後、更にメタノールで繰返
し洗浄し、濾過してから真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルで分析した結果、５．６ｐｐｍ、並びに５．１
ｐｐｍ及び４．８ｐｐｍのところに、１，２位に付加し
たポリイソプレン、並びに１，４位及び３，４位に付加
したポリイソプレンに基づく未飽和及び二重結合の化学
シフトが見られた。エポキシ化反応後、これら未飽和お
よび二重結合の化学シフトは、エポキシ化における様々
な反応条件に従い、徐々に消滅し、最終的には２．４ｐ
ｐｍのところにエポキシ基の化学シフトが形成された。
【００８３】
【発明の効果】本発明に係るシンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体
は以上の様に構成されているので、シンジオタクチック
スチレン重合体に比べ、他の重合体との相溶性に優れる
と共に、重合体を混合する際の相溶剤としても有用であ
り、他の重合体との混合時における相溶性を改善し得る
結果、混合時の耐衝撃性・伸びを向上することができる
他、もとの重合体の物理的性質を維持することもでき
た。
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体
は以上の様に構成されているので、シンジオタクチック
スチレン重合体に比べ、他の重合体との相溶性に優れる
と共に、重合体を混合する際の相溶剤としても有用であ
り、他の重合体との混合時における相溶性を改善し得る
結果、混合時の耐衝撃性・伸びを向上することができる
他、もとの重合体の物理的性質を維持することもでき
た。
フロントページの続き (72)発明者 趙 偉平 台湾新竹縣竹東鎮頭重埔中興路４段448号 ５樓 (72)発明者 王 伯萍 台湾桃園市桃三街35号 (72)発明者 陳 英茂 台湾竹北市縣政三街21巷８号 (72)発明者 周 懐梅 台湾新竹市光復路１段268巷41弄68号 Ｆターム(参考） 4J026 AA17 BA05 BA06 BA27 BA46 BA47 DA02 DA08 DA17 DB02 DB09 DB18 FA08 GA01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15B BC25B EB21 EC02 FA02
Claims (18)
- 【請求項１】 化学式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なって、水素、アル
キル、第一級ハロアルキル及び第二級ハロアルキルより
なる群から選択される少なくとも一種であり、 Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭
素、及びリンよりなる群から選択される少なくとも一種
を含む官能基であり、 Ｙは重合体部分であり、 ａは１０〜３００００の整数、 ｂは０〜３００００の整数、 ｃは０〜３００００の整数、ｄは１〜３００００の整数
である）で表されることを特徴とするシンジオタクチッ
クスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト
共重合体。 - 【請求項２】 Ｘがハロゲンである請求項１に記載のグ
ラフト共重合体。 - 【請求項３】 Ｘが、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属である請求項１に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項４】 Ｘが、アルコキシド、フェノキシド、及
びカルボン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一
種である請求項１に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項５】 Ｘが、チオラート、チオフェノラート、
チオエーテル、チオカルボン酸塩、ジチオカルボン酸
塩、チオ尿素、ジチオカルバメート、キサントゲン酸
塩、及びチオシアン酸塩よりなる群から選択される少な
くとも一種である請求項１に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項６】 Ｘが、シラン及びハロシランよりなる群
から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の
グラフト共重合体。 - 【請求項７】 Ｘがマロン酸塩、シアン化物、及びＣＲ
3Ｒ4Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、同一または異なって有機
基である）よりなる群から選択される少なくとも一種で
ある請求項１に記載の共重合体。 - 【請求項８】 Ｘが、アミド、アミン、カルバゾール、
フタルイミド、ピリジン、マレイミド、及びシアン酸塩
よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項
１に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項９】 Ｘがホスフィンである請求項１に記載の
グラフト共重合体。 - 【請求項１０】 Ｒ1及びＲ2は同一または異なって、水
素、炭素数１〜５個のアルキル、炭素数１〜５個の第一
級ハロアルキル及び炭素数１〜５の第二級ハロアルキル
よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項
１〜９のいずれかに記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１１】 メタロセン触媒の存在下に重合反応し
て得られるものである請求項１〜１０のいずれかに記載
のグラフト共重合体。 - 【請求項１２】 前記共重合体の数平均分子量が少なく
とも１０００以上である請求項１〜１１のいずれかに記
載のグラフト共重合体。 - 【請求項１３】 Ｙは、アニオン重合性単量体、カチオ
ン重合性単量体、アニオン開環性及びカチオン開環性単
量体、並びにラジカル重合性単量体よりなる群から選択
される少なくとも一種の単量体を含むものである請求項
１に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１４】 Ｙはアニオン重合性単量体を含むもの
である請求項１３に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１５】 前記アニオン重合性単量体は、共役性
ジエン、ビニル芳香族化合物、ビニル不飽和アミド、ア
セナフチレン、９−アクリルカルバゾール、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、有機イソシアン酸エステ
ル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アルキルアクリレ
ート、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸グリシジ
ル、及びビニルピリジンよりなる群から選択される少な
くとも一種である請求項１４に記載のグラフト共重合
体。 - 【請求項１６】 前記カチオン重合性単量体は、ビニル
芳香族化合物、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、及びイソブテンよりなる群から選択される少なくと
も一種である請求項１３に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１７】 前記アニオン開環性及びカチオン開環
性単量体は、環状エーテル、硫化物、ラクトン、ラクタ
ム、Ｎ−カルボン酸無水物、及び環状酸無水物よりなる
群から選択される少なくとも一種である請求項１３に記
載のグラフト共重合体。 - 【請求項１８】 前記ラジカル重合性単量体は、ビニル
芳香族化合物、共役性ジエン、アクリル酸塩、メタクリ
ル酸塩、アルキルアクリレート、メタクリル酸アルキ
ル、及び酢酸ビニルよりなる群から選択される少なくと
も一種である請求項１３に記載のグラフト共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37525099A JP2001187804A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37525099A JP2001187804A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001187804A true JP2001187804A (ja) | 2001-07-10 |
Family
ID=18505217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37525099A Withdrawn JP2001187804A (ja) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体のグラフト共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001187804A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002048222A1 (fr) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production d'une composition polymere |
| JP2018009111A (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | デンカ株式会社 | 多分岐スチレン系ポリマー |
-
1999
- 1999-12-28 JP JP37525099A patent/JP2001187804A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002048222A1 (fr) * | 2000-12-12 | 2002-06-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de production d'une composition polymere |
| US6696525B2 (en) | 2000-12-12 | 2004-02-24 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polymer composition |
| JP2018009111A (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | デンカ株式会社 | 多分岐スチレン系ポリマー |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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