JP3113868B2 - 官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体、及びその製造方法 - Google Patents
官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体、及びその製造方法Info
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、官能基化したシン
ジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合
体、およびその製造方法に関する。
ジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合
体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰ
Ｓ）は、産業上広く使用されているが、他の材料（例え
ばＰＣ回路基板の銅等）との接着性に劣る他、他の官能
性重合体との相溶性にも乏しい等の欠点を抱えている。
そこで、従来のシンジオタクチックポリスチレンの物理
的性質を改良すべく種々の提案がなされている。
Ｓ）は、産業上広く使用されているが、他の材料（例え
ばＰＣ回路基板の銅等）との接着性に劣る他、他の官能
性重合体との相溶性にも乏しい等の欠点を抱えている。
そこで、従来のシンジオタクチックポリスチレンの物理
的性質を改良すべく種々の提案がなされている。
【０００３】Ｃｈｕｎｇらは米国特許第５，５４３，４
８４号において、α−オレフィンとｐ−アルキルスチレ
ンの官能基化共重合体を開示している。同公報によれ
ば、先ず、α−オレフィンとｐ−アルキルスチレンを共
重合させる。ｐ−アルキルスチレンをα−オレフィン重
合体中に導入することにより、ベンジルプロトンが得ら
れるが、このベンジルプロトンは、ベンジル位に官能基
を導入することにより温和な反応条件下でも容易に種々
の化学反応を誘発することができるので、このベンジル
位に官能基を導入すればよい。次いで、α−オレフィン
／ｐ−アルキルスチレン共重合体を官能基化反応に付
し、ｐ−アルキルスチレン位にあるベンジルプロトンを
官能基化させる。この様な官能基化により、従来のオレ
フィン重合体の物理的性質を改善するものである。
８４号において、α−オレフィンとｐ−アルキルスチレ
ンの官能基化共重合体を開示している。同公報によれ
ば、先ず、α−オレフィンとｐ−アルキルスチレンを共
重合させる。ｐ−アルキルスチレンをα−オレフィン重
合体中に導入することにより、ベンジルプロトンが得ら
れるが、このベンジルプロトンは、ベンジル位に官能基
を導入することにより温和な反応条件下でも容易に種々
の化学反応を誘発することができるので、このベンジル
位に官能基を導入すればよい。次いで、α−オレフィン
／ｐ−アルキルスチレン共重合体を官能基化反応に付
し、ｐ−アルキルスチレン位にあるベンジルプロトンを
官能基化させる。この様な官能基化により、従来のオレ
フィン重合体の物理的性質を改善するものである。
【０００４】また、Ｐｏｗｅｒｓらは米国特許第５，５
４８，０２９号において、ｐ−アルキルスチレンとイソ
オレフィンのグラフト共重合体を開示している。この公
報は、上記と同様の方法により、先ずイソオレフィンと
ｐ−アルキルスチレンを共重合させた後、得られたｐ−
アルキルスチレン／イソオレフィン共重合体を更に官能
基化反応に付すことにより、ｐ−アルキルスチレン位の
ベンジルプロトンを官能基化させるものであり、かかる
官能基化反応により、従来のイソオレフィン重合体の物
理的性質を改善するものである。
４８，０２９号において、ｐ−アルキルスチレンとイソ
オレフィンのグラフト共重合体を開示している。この公
報は、上記と同様の方法により、先ずイソオレフィンと
ｐ−アルキルスチレンを共重合させた後、得られたｐ−
アルキルスチレン／イソオレフィン共重合体を更に官能
基化反応に付すことにより、ｐ−アルキルスチレン位の
ベンジルプロトンを官能基化させるものであり、かかる
官能基化反応により、従来のイソオレフィン重合体の物
理的性質を改善するものである。
【０００５】しかしながら、官能基化したシンジオタク
チックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体につい
ては未だ提供されていない。
チックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体につい
ては未だ提供されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、官能基化されて
いないシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチ
レン共重合体に比べ、種々の基質に対する接着性および
他の重合体との相溶性の両方に優れた官能基化したシン
ジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合
体、およびその製造方法を提供することにある。
みてなされたものであり、その目的は、官能基化されて
いないシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチ
レン共重合体に比べ、種々の基質に対する接着性および
他の重合体との相溶性の両方に優れた官能基化したシン
ジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合
体、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決し得た本
発明の官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−
アルキルスチレン共重合体とは、下記化学式（Ｉ）：
発明の官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−
アルキルスチレン共重合体とは、下記化学式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なっ
て、水素、アルキル、第一級ハロアルキル及び第二級ハ
ロアルキルよりなる群から選択される少なくとも一種で
あり、Ｘは、シラン及びハロシランよりなる群から選択
される少なくとも一種であり、ａは１０〜３００００の
整数、ｂは０〜３００００の整数、ｃは１〜３００００
の整数である）で表されるところに要旨を有する。
て、水素、アルキル、第一級ハロアルキル及び第二級ハ
ロアルキルよりなる群から選択される少なくとも一種で
あり、Ｘは、シラン及びハロシランよりなる群から選択
される少なくとも一種であり、ａは１０〜３００００の
整数、ｂは０〜３００００の整数、ｃは１〜３００００
の整数である）で表されるところに要旨を有する。
【００１０】上記共重合体において、Ｘが、マロン酸
塩、シアン化物、及びＣＲ3Ｒ4Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ
5は、同一または異なって有機基である）よりなる群か
ら選択される少なくとも一種であるもの；ホスフィンで
あるものも本発明の範囲に包含される。
塩、シアン化物、及びＣＲ3Ｒ4Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ
5は、同一または異なって有機基である）よりなる群か
ら選択される少なくとも一種であるもの；ホスフィンで
あるものも本発明の範囲に包含される。
【００１１】更に上記課題を解決し得た本発明に係る官
能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキル
スチレン共重合体の製造方法とは、下記化学式（Ｉ）：
能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキル
スチレン共重合体の製造方法とは、下記化学式（Ｉ）：
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なっ
て、水素、アルキル、第一級ハロアルキル及び第二級ハ
ロアルキルよりなる群から選択される少なくとも一種で
あり、Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、ケイ素、窒
素、炭素、及びリンよりなる群から選択される少なくと
も一種を含む官能基であり、ａは１０〜３００００の整
数、ｂは０〜３００００の整数、ｃは１〜３００００の
整数である）で表される官能基化したシンジオタクチッ
クスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を製造する
方法であって、 （ａ）スチレン及びｐ−アルキルスチレンを共重合さ
せ、シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレ
ン共重合体を得る工程と； （ｂ）該シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルス
チレン共重合体中のベンジルプロトンを官能基化反応に
付すことより、官能基化したシンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を得る工程とを包含
するところに要旨を有するものである。
て、水素、アルキル、第一級ハロアルキル及び第二級ハ
ロアルキルよりなる群から選択される少なくとも一種で
あり、Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、ケイ素、窒
素、炭素、及びリンよりなる群から選択される少なくと
も一種を含む官能基であり、ａは１０〜３００００の整
数、ｂは０〜３００００の整数、ｃは１〜３００００の
整数である）で表される官能基化したシンジオタクチッ
クスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を製造する
方法であって、 （ａ）スチレン及びｐ−アルキルスチレンを共重合さ
せ、シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレ
ン共重合体を得る工程と； （ｂ）該シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルス
チレン共重合体中のベンジルプロトンを官能基化反応に
付すことより、官能基化したシンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を得る工程とを包含
するところに要旨を有するものである。
【００１４】具体的には上記（ｂ）の官能基化反応は、
シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共
重合体を直接官能基化反応に付す工程、または該シンジ
オタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体
をハロゲン化反応若しくは金属化反応に付した後、官能
基化反応に付す工程を含むものである。
シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共
重合体を直接官能基化反応に付す工程、または該シンジ
オタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体
をハロゲン化反応若しくは金属化反応に付した後、官能
基化反応に付す工程を含むものである。
【００１５】上記方法において、Ｘが、ハロゲン；アル
カリ金属またはアルカリ土類金属；アルコキシド、フェ
ノキシド、及びカルボン酸塩よりなる群から選択される
少なくとも一種；チオラート、チオフェノラート、チオ
エーテル、チオカルボン酸塩、ジチオカルボン酸塩、チ
オ尿素、ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩、及び
チオシアン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一
種；シラン及びハロシランよりなる群から選択される少
なくとも一種；マロン酸塩、シアン化物、及びＣＲ3Ｒ4
Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、同一または異なって有機基で
ある）よりなる群から選択される少なくとも一種；アミ
ド、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、
マレイミド、及びシアン酸塩よりなる群から選択される
少なくとも一種；ホスフィンであるものは本発明の好ま
しい態様である。
カリ金属またはアルカリ土類金属；アルコキシド、フェ
ノキシド、及びカルボン酸塩よりなる群から選択される
少なくとも一種；チオラート、チオフェノラート、チオ
エーテル、チオカルボン酸塩、ジチオカルボン酸塩、チ
オ尿素、ジチオカルバメート、キサントゲン酸塩、及び
チオシアン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一
種；シラン及びハロシランよりなる群から選択される少
なくとも一種；マロン酸塩、シアン化物、及びＣＲ3Ｒ4
Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、同一または異なって有機基で
ある）よりなる群から選択される少なくとも一種；アミ
ド、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、
マレイミド、及びシアン酸塩よりなる群から選択される
少なくとも一種；ホスフィンであるものは本発明の好ま
しい態様である。
【００１６】また、上記方法において、Ｒ1及びＲ2は同
一または異なって、水素、炭素数１〜５個のアルキル、
炭素数１〜５個の第一級ハロアルキル及び炭素数１〜５
の第二級ハロアルキルよりなる群から選択される少なく
とも一種であるものは本発明の好ましい態様である。
一または異なって、水素、炭素数１〜５個のアルキル、
炭素数１〜５個の第一級ハロアルキル及び炭素数１〜５
の第二級ハロアルキルよりなる群から選択される少なく
とも一種であるものは本発明の好ましい態様である。
【００１７】更に本発明の方法では、上記（ａ）の工程
はメタロセン触媒の存在下に行われることが好ましく、
官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキ
ルスチレン共重合体の数平均分子量は少なくとも１００
０以上であることが好ましい。
はメタロセン触媒の存在下に行われることが好ましく、
官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキ
ルスチレン共重合体の数平均分子量は少なくとも１００
０以上であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】まず、本発明に用いられる用語の
定義について説明する。
定義について説明する。
【００１９】本発明に記載の「アルキル」、並びに「ア
ルコキシド」、「第一級ハロアルキル」及び「第二級ハ
ロアルキル」におけるアルキル部分中の「アルキル」
は、炭素数１〜５個のアルキルが好ましく、これらは直
鎖状または分岐状であっても良い。具体的には例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル
等が挙げられる。
ルコキシド」、「第一級ハロアルキル」及び「第二級ハ
ロアルキル」におけるアルキル部分中の「アルキル」
は、炭素数１〜５個のアルキルが好ましく、これらは直
鎖状または分岐状であっても良い。具体的には例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル
等が挙げられる。
【００２０】また、本発明に用いられる「ハロゲン」、
並びに「ハロシラン」、「第一級ハロアルキル」及び
「第二級ハロアルキル」におけるハロゲン部分中の「ハ
ロゲン」としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げ
られる。
並びに「ハロシラン」、「第一級ハロアルキル」及び
「第二級ハロアルキル」におけるハロゲン部分中の「ハ
ロゲン」としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げ
られる。
【００２１】次に、本発明の官能基化したシンジオタク
チックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体につい
て説明する。本発明の共重合体は上記式（Ｉ）で表され
る通りであり、式中、Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫
黄、ケイ素、窒素、炭素、及びリンよりなる群から選択
される少なくとも一種を含む官能基である。具体的には
上記Ｘとして、以下の態様が挙げられる。
チックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体につい
て説明する。本発明の共重合体は上記式（Ｉ）で表され
る通りであり、式中、Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫
黄、ケイ素、窒素、炭素、及びリンよりなる群から選択
される少なくとも一種を含む官能基である。具体的には
上記Ｘとして、以下の態様が挙げられる。
【００２２】まず、金属を含有する官能基としては、ア
ルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｍ
ｇ，Ｃａ等）等が挙げられる。
ルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ等）、アルカリ土類金属（Ｍ
ｇ，Ｃａ等）等が挙げられる。
【００２３】また、酸素を含有する官能基としては、ア
ルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩等が挙げら
れ、これらは、ベンジル上のハロゲンイオン（後記す
る）をＯで置換することにより得られる。
ルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩等が挙げら
れ、これらは、ベンジル上のハロゲンイオン（後記す
る）をＯで置換することにより得られる。
【００２４】硫黄を含有する官能基としては、チオラー
ト、チオフェノラート、チオエーテル、チオカルボン酸
塩、ジチオカルボン酸塩、チオ尿素、ジチオカルバメー
ト、キサントゲン酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられ、
これらは、ベンジル上のハロゲンイオンをＳで置換する
ことにより得られる。
ト、チオフェノラート、チオエーテル、チオカルボン酸
塩、ジチオカルボン酸塩、チオ尿素、ジチオカルバメー
ト、キサントゲン酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられ、
これらは、ベンジル上のハロゲンイオンをＳで置換する
ことにより得られる。
【００２５】ケイ素を含有する官能基としては、シラ
ン、ハロシラン等が挙げられ、これらは、ベンジル上の
ハロゲンイオンをＳｉで置換することにより得られる。
ン、ハロシラン等が挙げられ、これらは、ベンジル上の
ハロゲンイオンをＳｉで置換することにより得られる。
【００２６】炭素を含有する官能基としては、マロン酸
塩、シアン化物、ＣＲ3Ｒ4Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、同
一または異なって有機基である）等が挙げられ、これら
は、ベンジル上のハロゲンイオンをＣで置換することに
より得られる。
塩、シアン化物、ＣＲ3Ｒ4Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、同
一または異なって有機基である）等が挙げられ、これら
は、ベンジル上のハロゲンイオンをＣで置換することに
より得られる。
【００２７】窒素を含有する官能基としては、アミド、
アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレ
イミド、シアン酸塩等が挙げられ、これらは、ベンジル
上のハロゲンイオンをＰで置換することにより得られ
る。
アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレ
イミド、シアン酸塩等が挙げられ、これらは、ベンジル
上のハロゲンイオンをＰで置換することにより得られ
る。
【００２８】リンを含有する官能基としては、ホスフィ
ン等が挙げられ、ベンジル上のハロゲンイオンをＰで置
換することにより得られる。
ン等が挙げられ、ベンジル上のハロゲンイオンをＰで置
換することにより得られる。
【００２９】また、式（Ｉ）で表される共重合体中、Ｒ
1及びＲ2は同一または異なって、水素、アルキル、第一
級ハロアルキル及び第二級ハロアルキルよりなる群から
選択される少なくとも一種である。
1及びＲ2は同一または異なって、水素、アルキル、第一
級ハロアルキル及び第二級ハロアルキルよりなる群から
選択される少なくとも一種である。
【００３０】また、式（Ｉ）中のａ，ｂ及びｃは、ａ：
１０〜３００００の整数、ｂ：０〜３００００の整数、
ｃ：１〜３００００の整数である。
１０〜３００００の整数、ｂ：０〜３００００の整数、
ｃ：１〜３００００の整数である。
【００３１】以下、本発明に係る官能基化したシンジオ
タクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体に
つき、代表的な製造法であるスチレンとｐ−メチルスチ
レンの反応を例に挙げて詳細に説明する。この製造法は
本発明の代表例を掲げたものであり、これに限定する趣
旨で決してない。
タクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体に
つき、代表的な製造法であるスチレンとｐ−メチルスチ
レンの反応を例に挙げて詳細に説明する。この製造法は
本発明の代表例を掲げたものであり、これに限定する趣
旨で決してない。
【００３２】先ず、触媒としてメタロセンを用い、スチ
レン及びｐ−アルキルスチレンの単量体を共重合させ
る。この触媒系には、メチルアルミノキサン等の活性化
共触媒を更に含有しても良い。
レン及びｐ−アルキルスチレンの単量体を共重合させ
る。この触媒系には、メチルアルミノキサン等の活性化
共触媒を更に含有しても良い。
【００３３】
【化５】
【００３４】式中、ｘ及びｙは、対応する単量体のモル
分率（％）を夫々表わし、ｘ＋ｙ＝１００である。
分率（％）を夫々表わし、ｘ＋ｙ＝１００である。
【００３５】上記メタロセン触媒としては、拘束幾何構
造（constrained geometry）を呈する非局在化π結合部
分を含むものが使用できる。上記触媒はまた、第IVＢ〜
VIＢ族金属元素と、拘束幾何構造を呈する非局在化π結
合部分とを含む一種の金属配位錯体と位置付けることも
できる。この様な配位錯体の幾つかは、米国特許第４，
５４２，１９９号、第４，５３０，９１４号、第４，６
６５，０４７号、第４，７５２，５９７号、第５，０２
６，７９８号、及び第５，２７２，２３６号に開示され
ている。なかでも好ましいのは、１または２個のシクロ
ペンタジエニル誘導体を含有するジルコノセンまたはチ
タノセンの配位化合物を含む触媒であり、例えばシクロ
ペンタジエニルジメトキシチタン（実施例１）、テトラ
ヒドロ酢酸コバルト（実施例９）等が挙げられる。
造（constrained geometry）を呈する非局在化π結合部
分を含むものが使用できる。上記触媒はまた、第IVＢ〜
VIＢ族金属元素と、拘束幾何構造を呈する非局在化π結
合部分とを含む一種の金属配位錯体と位置付けることも
できる。この様な配位錯体の幾つかは、米国特許第４，
５４２，１９９号、第４，５３０，９１４号、第４，６
６５，０４７号、第４，７５２，５９７号、第５，０２
６，７９８号、及び第５，２７２，２３６号に開示され
ている。なかでも好ましいのは、１または２個のシクロ
ペンタジエニル誘導体を含有するジルコノセンまたはチ
タノセンの配位化合物を含む触媒であり、例えばシクロ
ペンタジエニルジメトキシチタン（実施例１）、テトラ
ヒドロ酢酸コバルト（実施例９）等が挙げられる。
【００３６】また、上記活性化共触媒としては、メチル
アルミノキサン（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウム、不活性且つ非配位アニオ
ンの塩類、またはこれらの混合物が挙げられる。
アルミノキサン（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウム、不活性且つ非配位アニオ
ンの塩類、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】上記トリアルキルアルミニウムとしては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、及びトリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択される少なく
とも一種であることが好ましい。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、及びトリイソブチルアル
ミニウム（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択される少なく
とも一種であることが好ましい。
【００３８】上記の不活性且つ非配位アニオンとしては
ホウ酸塩が挙げられる。本発明に用いられるホウ酸塩と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸塩、フェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジメチルフェロセニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
及びシルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸塩等が挙げられる。
ホウ酸塩が挙げられる。本発明に用いられるホウ酸塩と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸塩、フェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジメチルフェロセニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
及びシルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸塩等が挙げられる。
【００３９】上記製造方法においては、単量体及び触媒
成分の希釈剤を適宜使用することができるが、該希釈剤
としては、一般の脂肪族炭化水素化合物または芳香族炭
化水素化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても
良いし、混合して使用しても良い。この様な例として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘ
キサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等が挙げら
れる。
成分の希釈剤を適宜使用することができるが、該希釈剤
としては、一般の脂肪族炭化水素化合物または芳香族炭
化水素化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても
良いし、混合して使用しても良い。この様な例として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘ
キサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン等が挙げら
れる。
【００４０】本発明における重合反応は一般に、スチレ
ンとｐ−メチルスチレンを共重合反応器に入れ、触媒の
存在下に約０〜１００℃の温度範囲で充分混合すること
により行われる。この重合反応は、実質的に水分の存在
しない不活性ガス雰囲気下で行われる。
ンとｐ−メチルスチレンを共重合反応器に入れ、触媒の
存在下に約０〜１００℃の温度範囲で充分混合すること
により行われる。この重合反応は、実質的に水分の存在
しない不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００４１】上記スチレン／ｐ−メチルスチレン共重合
体を使用する利点は、ｐ−メチルスチレン中のベンジル
プロトンは、緩和な反応条件下においても容易に各種官
能基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
等の金属を表わす）等に変換することができるという点
にある。有機化合物中のベンジルプロトンに基づく官能
基化反応のうち大部分は、ｐ−メチルスチレン中のベン
ジルプロトンに基づく官能基化反応にも適用することが
できる。
体を使用する利点は、ｐ−メチルスチレン中のベンジル
プロトンは、緩和な反応条件下においても容易に各種官
能基、例えば−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｍ、ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ
等の金属を表わす）等に変換することができるという点
にある。有機化合物中のベンジルプロトンに基づく官能
基化反応のうち大部分は、ｐ−メチルスチレン中のベン
ジルプロトンに基づく官能基化反応にも適用することが
できる。
【００４２】次に、シンジオタクチックスチレン／ｐ−
メチルスチレン共重合体の臭素化反応及びカルボキシル
化反応を示し、これに基づいて、シンジオタクチックス
チレン／ｐ−メチルスチレン共重合体中のベンジルプロ
トンに基づく官能基化反応を詳細に説明する。上記臭素
化反応はハロゲン化反応の代表例を例示しただけであ
り、これに限定する趣旨ではなく、他のハロゲン（フッ
素、塩素、ヨウ素）化反応であっても構わない。
メチルスチレン共重合体の臭素化反応及びカルボキシル
化反応を示し、これに基づいて、シンジオタクチックス
チレン／ｐ−メチルスチレン共重合体中のベンジルプロ
トンに基づく官能基化反応を詳細に説明する。上記臭素
化反応はハロゲン化反応の代表例を例示しただけであ
り、これに限定する趣旨ではなく、他のハロゲン（フッ
素、塩素、ヨウ素）化反応であっても構わない。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキ
ルスチレン共重合体中のベンジルプロトンの官能基化反
応のうち、ハロゲン化反応及び金属化反応は最も重要な
反応である。上記ハロゲン化反応によりベンジルハロゲ
ンが得られるが、該ベンジルハロゲンは非常に活性な求
電子試薬である為、求核置換反応により各種の官能基に
変換される。また、金属化反応によりｐ−アルキルスチ
レン中にベンジルアニオンが得られるが、このベンジル
アニオンも同様に多くの官能基に変換され得る。この様
にハロゲン化・金属化されたシンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は、実質的にあらゆ
る種類の有機官能基に変換され得る。
ルスチレン共重合体中のベンジルプロトンの官能基化反
応のうち、ハロゲン化反応及び金属化反応は最も重要な
反応である。上記ハロゲン化反応によりベンジルハロゲ
ンが得られるが、該ベンジルハロゲンは非常に活性な求
電子試薬である為、求核置換反応により各種の官能基に
変換される。また、金属化反応によりｐ−アルキルスチ
レン中にベンジルアニオンが得られるが、このベンジル
アニオンも同様に多くの官能基に変換され得る。この様
にハロゲン化・金属化されたシンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は、実質的にあらゆ
る種類の有機官能基に変換され得る。
【００４６】従って、官能基化されていないシンジオタ
クチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を直
接反応させるか、またはハロゲン化若しくは金属化され
たシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン
共重合体を官能基化反応に付すことにより、上記化学式
（Ｉ）中の官能基Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、
ケイ素、窒素、炭素、及びリンよりなる群から選択され
る少なくとも一種を含む種々の官能基に変換される。ベ
ンジル位の官能基Ｘは、例えば米国特許第５，５４３，
４８４号（Ｃｈｕｎｇら）、第５，５４８，０２９号
（Ｐｏｗｅｒｓら）、第５，１６２，４４５号（Ｐｏｗ
ｅｒｓら）に詳しく記載されており、これらの官能基を
本発明でも使用することができる。
クチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を直
接反応させるか、またはハロゲン化若しくは金属化され
たシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン
共重合体を官能基化反応に付すことにより、上記化学式
（Ｉ）中の官能基Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、
ケイ素、窒素、炭素、及びリンよりなる群から選択され
る少なくとも一種を含む種々の官能基に変換される。ベ
ンジル位の官能基Ｘは、例えば米国特許第５，５４３，
４８４号（Ｃｈｕｎｇら）、第５，５４８，０２９号
（Ｐｏｗｅｒｓら）、第５，１６２，４４５号（Ｐｏｗ
ｅｒｓら）に詳しく記載されており、これらの官能基を
本発明でも使用することができる。
【００４７】以下、実施例に基づいてこの発明を詳細に
述べる。ただし、下記実施例はこの発明を制限するもの
ではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施
することは全てこの発明の技術範囲に包含される。
述べる。ただし、下記実施例はこの発明を制限するもの
ではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施
することは全てこの発明の技術範囲に包含される。
【００４８】
【実施例】実施例１：シンジオタクチックポリ（スチレ
ン−コ−ｐ−メチルスチレン）の合成 窒素ガス充填した金属製１Ｌ反応器に、精製後のスチレ
ン単量体（以下ｐＭＳと略記する）３５ｍｌ、及びスチ
レン単量体（以下ＳＭと略記する）３１５ｍｌを加えた
後、更に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を
２．８ｍｌ加えた。この反応器を７０℃まで加熱した
後、触媒としてペンタメチルシクロペンタジエニルジメ
トキシチタン（III）［Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＭｅ）2］を０．
０２０８ｍｍｏｌ加えて６０分間反応させた。次に、水
酸化ナトリウム／メタノール溶液を加えて反応を終了さ
せた後、メタノールを溶剤として用い、２４時間ソック
スレー抽出することにより８６ｇの生成物を得た。この
様にして得られた共重合体の組成、融点及び分子量を、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及
びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で夫々測定し
たところ、この共重合体はｐＭＳを約１２ｍｏｌ％含有
し、融点は２３９℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，
５２６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７４１，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。こ
れらの特性を表１にまとめて示す。
ン−コ−ｐ−メチルスチレン）の合成 窒素ガス充填した金属製１Ｌ反応器に、精製後のスチレ
ン単量体（以下ｐＭＳと略記する）３５ｍｌ、及びスチ
レン単量体（以下ＳＭと略記する）３１５ｍｌを加えた
後、更に１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を
２．８ｍｌ加えた。この反応器を７０℃まで加熱した
後、触媒としてペンタメチルシクロペンタジエニルジメ
トキシチタン（III）［Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＭｅ）2］を０．
０２０８ｍｍｏｌ加えて６０分間反応させた。次に、水
酸化ナトリウム／メタノール溶液を加えて反応を終了さ
せた後、メタノールを溶剤として用い、２４時間ソック
スレー抽出することにより８６ｇの生成物を得た。この
様にして得られた共重合体の組成、融点及び分子量を、
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及
びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で夫々測定し
たところ、この共重合体はｐＭＳを約１２ｍｏｌ％含有
し、融点は２３９℃で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，
５２６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７４１，００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。こ
れらの特性を表１にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例２ 実施例１において、触媒及びメチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）の添加量を表１の如く変えたこと以外は実施例１
と同様に処理した。その結果を表１に併記する。
ＡＯ）の添加量を表１の如く変えたこと以外は実施例１
と同様に処理した。その結果を表１に併記する。
【００５１】実施例３ 実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジメトキシチタン（III）［Cp*Ti（OMe）2］触媒を、米
国特許第５，６４４，００９号で使用した触媒システム
に変更し、表１の如く添加量等を変更したこと以外は実
施例１と同様の方法によりシンジオタクチックスチレン
共重合体を得た。その結果を表１に併記する。
ジメトキシチタン（III）［Cp*Ti（OMe）2］触媒を、米
国特許第５，６４４，００９号で使用した触媒システム
に変更し、表１の如く添加量等を変更したこと以外は実
施例１と同様の方法によりシンジオタクチックスチレン
共重合体を得た。その結果を表１に併記する。
【００５２】実施例４〜６ 実施例３において、反応器をガラス製の１Ｌ反応器に変
え、圧力０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素ガスを導入し、且
つ表１の如く添加量等を変更してシンジオタクチックス
チレン共重合体の重合反応を行ったこと以外は実施例３
と同様に処理した。その結果を表１に併記する。
え、圧力０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素ガスを導入し、且
つ表１の如く添加量等を変更してシンジオタクチックス
チレン共重合体の重合反応を行ったこと以外は実施例３
と同様に処理した。その結果を表１に併記する。
【００５３】実施例７ 実施例１において、反応器を１００Ｌ容器に取り替える
と共に、反応物の添加量等も表１の如く変更したこと以
外は実施例１と同様に処理した。その結果を表１に併記
する。
と共に、反応物の添加量等も表１の如く変更したこと以
外は実施例１と同様に処理した。その結果を表１に併記
する。
【００５４】実施例８ 実施例１において、圧力が０．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素
ガスを導入すると共に、反応物の添加量等を表１の如く
変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。その結
果を表１に併記する。
ガスを導入すると共に、反応物の添加量等を表１の如く
変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。その結
果を表１に併記する。
【００５５】実施例９：シンジオタクチックポリ（スチ
レン−コ−ｐ−メチルスチレン）（ ｓＰＳ−ｐＭＳ）の
酸化 実施例２で得られたシンジオタクチックポリ（スチレン
―コ−ｐ―メチルスチレン）（ｓＰＳ−ｐＭＳ）を２Ｌ
の三つ底丸底フラスコに入れ、更に溶剤としてｏ−ジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を６００ｍｌ加えた。次に、
１２０℃の油浴中でｓＰＳ−ｐＭＳが完全に溶解するま
で撹拌した後、反応温度を１００℃に維持しつつ、３０
０ｍｌの酢酸を徐々に加えた。次いで、ｓＰＳ−ｐＭＳ
中のｐＭＳ含量に基づき、表１に示す割合で２０ｍｏｌ
％テトラヒドロ酢酸コバルト（III）［cobalt（III） a
cetate tetrahydrate］及び６０ｍｏｌ％臭化ナトリウ
ムを加えた後、１Ｌ／分の速度で酸素ガスを導入し、２
時間反応させた。反応液を冷却した後、メタノールに流
し込み、濾過した。回収した沈殿物を、熱水とメタノー
ルの混合溶液で２回、引続きメタノールで２回、夫々洗
浄した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで２
０時間抽出してから乾燥した。この様にして得られたｓ
ＰＳ−ｐＭＳの酸化物につき、ＣＨＯ及びＣＯＯＨによ
る吸収を1ＨＮＭＲスペクトルで観察したところ、表２
の結果を得た。表中、総酸化率とは、酸化された官能基
がもとのポリマー（ｓＰＳ−ｐＭＳ）中に占める割合
（ｍｏｌ％）を、ＰＤＩは多分散性指数を夫々示す。ま
た、Ｔｍとは結晶融点（crystalline melting point）
を、Ｔｇとはガラス転移温度を夫々示す。
レン−コ−ｐ−メチルスチレン）（ ｓＰＳ−ｐＭＳ）の
酸化 実施例２で得られたシンジオタクチックポリ（スチレン
―コ−ｐ―メチルスチレン）（ｓＰＳ−ｐＭＳ）を２Ｌ
の三つ底丸底フラスコに入れ、更に溶剤としてｏ−ジク
ロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を６００ｍｌ加えた。次に、
１２０℃の油浴中でｓＰＳ−ｐＭＳが完全に溶解するま
で撹拌した後、反応温度を１００℃に維持しつつ、３０
０ｍｌの酢酸を徐々に加えた。次いで、ｓＰＳ−ｐＭＳ
中のｐＭＳ含量に基づき、表１に示す割合で２０ｍｏｌ
％テトラヒドロ酢酸コバルト（III）［cobalt（III） a
cetate tetrahydrate］及び６０ｍｏｌ％臭化ナトリウ
ムを加えた後、１Ｌ／分の速度で酸素ガスを導入し、２
時間反応させた。反応液を冷却した後、メタノールに流
し込み、濾過した。回収した沈殿物を、熱水とメタノー
ルの混合溶液で２回、引続きメタノールで２回、夫々洗
浄した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで２
０時間抽出してから乾燥した。この様にして得られたｓ
ＰＳ−ｐＭＳの酸化物につき、ＣＨＯ及びＣＯＯＨによ
る吸収を1ＨＮＭＲスペクトルで観察したところ、表２
の結果を得た。表中、総酸化率とは、酸化された官能基
がもとのポリマー（ｓＰＳ−ｐＭＳ）中に占める割合
（ｍｏｌ％）を、ＰＤＩは多分散性指数を夫々示す。ま
た、Ｔｍとは結晶融点（crystalline melting point）
を、Ｔｇとはガラス転移温度を夫々示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例１０，１１ 実施例９において、表２の如く反応時間、並びに触媒
（テトラヒドロ酢酸コバルト）及び臭化ナトリウムの添
加比率を変えたこと以外は実施例９と同様に処理した。
その結果を表２に併記する。
（テトラヒドロ酢酸コバルト）及び臭化ナトリウムの添
加比率を変えたこと以外は実施例９と同様に処理した。
その結果を表２に併記する。
【００５８】実施例１２、１３ 実施例７で得られたｓＰＳ−ｐＭＳを２０ｇ採取し、表
２の如く反応時間、並びに触媒及び臭化ナトリウムの添
加比率を変えたこと以外は実施例９と同様に処理した。
その結果を表２に併記する。
２の如く反応時間、並びに触媒及び臭化ナトリウムの添
加比率を変えたこと以外は実施例９と同様に処理した。
その結果を表２に併記する。
【００５９】実施例１４：ｓＰＳ−ｐＭＳの臭素化 実施例６で得られたｓＰＳ−ｐＭＳを３５．９ｇ採取
し、底をアルミ箔で包んだ丸底フラスコに加えた。次い
で、ＣＣｌ4を４５０ｍｌ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
（ＮＢＳ）を４９．６ｇ、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
を１．７ｇ加えた後、上記丸底フラスコに凝固管を取付
け、窒素ガス雰囲気下、油浴加熱方式により４３時間還
流した。得られたポリマー溶液にイソプロパノールを加
えて沈殿させた後、この沈殿物を水及びイソプロパノー
ルで洗浄し、更に真空中、６０℃で乾燥することにより
４９．３ｇの臭素化重合体を得た。この臭素化重合体を
1ＨＮＭＲスペクトルで観察したところ、ｐ−ＣＨ3によ
る化学シフトのうち７５％が−ＣＨ2Ｂｒによる化学シ
フト（４．４ｐｐｍ）に変化したことが分かった。
し、底をアルミ箔で包んだ丸底フラスコに加えた。次い
で、ＣＣｌ4を４５０ｍｌ、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
（ＮＢＳ）を４９．６ｇ、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）
を１．７ｇ加えた後、上記丸底フラスコに凝固管を取付
け、窒素ガス雰囲気下、油浴加熱方式により４３時間還
流した。得られたポリマー溶液にイソプロパノールを加
えて沈殿させた後、この沈殿物を水及びイソプロパノー
ルで洗浄し、更に真空中、６０℃で乾燥することにより
４９．３ｇの臭素化重合体を得た。この臭素化重合体を
1ＨＮＭＲスペクトルで観察したところ、ｐ−ＣＨ3によ
る化学シフトのうち７５％が−ＣＨ2Ｂｒによる化学シ
フト（４．４ｐｐｍ）に変化したことが分かった。
【００６０】実施例１５：ｓＰＳ−ｐＭＳの臭素化 実施例２で得られたｓＰＳ−ｐＭＳを２．５ｇ採取し、
丸底フラスコに加えた後、更にＣ6Ｈ5Ｃｌを２００ｍｌ
加えた。告いで、上記丸底フラスコに凝固管を取付けた
後、油浴加熱方式で窒素ガス雰囲気下１２０℃まで加熱
することによりｓＰＳ−ＰＭＳを完全に溶解させてか
ら、温度を７５℃に戻した。一方、臭素０．１ｍｌ（ｐ
−ＣＨ3の５０％に相当する量）をＣ6Ｈ5Ｃｌ（１ｍ
ｌ）中に加えて希釈した後、アルミ箔に包んだスポイト
に入れた。前記丸底フラスコを９０Ｗの電球で照射する
と同時に、上記スポイト中の臭素溶液を２０分かけて徐
々に丸底フラスコに加えた。この様にして得られた反応
液を、水酸化ナトリウム含有メタノール中に流込んで沈
殿させ、回収した沈殿物を水及びメタノールで夫々洗浄
した後、臭化後の重合体を６０℃の真空下で乾燥すると
２．５８ｇの臭化重合体が得られた。この臭化重合体を
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察した結果、ｐ−ＣＨ3の化
学シフトのうち４３％が、ＣＨ2Ｂｒの化学シフト
（４．４ｐｐｍ）に変化したことが分かった。
丸底フラスコに加えた後、更にＣ6Ｈ5Ｃｌを２００ｍｌ
加えた。告いで、上記丸底フラスコに凝固管を取付けた
後、油浴加熱方式で窒素ガス雰囲気下１２０℃まで加熱
することによりｓＰＳ−ＰＭＳを完全に溶解させてか
ら、温度を７５℃に戻した。一方、臭素０．１ｍｌ（ｐ
−ＣＨ3の５０％に相当する量）をＣ6Ｈ5Ｃｌ（１ｍ
ｌ）中に加えて希釈した後、アルミ箔に包んだスポイト
に入れた。前記丸底フラスコを９０Ｗの電球で照射する
と同時に、上記スポイト中の臭素溶液を２０分かけて徐
々に丸底フラスコに加えた。この様にして得られた反応
液を、水酸化ナトリウム含有メタノール中に流込んで沈
殿させ、回収した沈殿物を水及びメタノールで夫々洗浄
した後、臭化後の重合体を６０℃の真空下で乾燥すると
２．５８ｇの臭化重合体が得られた。この臭化重合体を
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察した結果、ｐ−ＣＨ3の化
学シフトのうち４３％が、ＣＨ2Ｂｒの化学シフト
（４．４ｐｐｍ）に変化したことが分かった。
【００６１】実施例１６：ｓＰＳ−ｐＭＳのカルボキシ
ル化 実施例６で得られた乾燥ｓＰＳ−ｐＭＳを３ｇ採取し、
３００ｍｌの丸底フラスコに加えた。次いで、窒素ガス
環境下、精製・乾燥後のシクロヘキサン１００ｍｌを加
え、６０℃まで加熱して溶解させた。溶解後のポリマー
溶液を徐々に０℃まで冷却した後、ｓ−ＢｕＬｉ（１．
３Ｍ）１０．４ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）４．１ｍｌの混合溶液（赤褐色）をｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ溶液に注入し、６０℃まで徐々に加熱しなが
ら３時間反応させた。反応終了後、温度を室温まで下げ
た。次に、ＣＯ2で飽和したＴＨＦ１５０ｍｌを反応液
中に加えた後、該反応液中にＣＯ2を導入しながら１．
５時間カルボキシル反応を行った。その後、メタノール
を加えて反応を終了させ、得られたカルボキシ化ポリマ
ー中に更にメタノールを加えて沈殿させた。このポリマ
ー沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を加えて沈殿・乾燥した。上記重合体
のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察したところ、１７１８ｃ
ｍ-1の位置にカルボキシル基（Ｃ＝Ｏ）に基づく鋭い吸
収ピークが観察された。また、示差走査熱分析曲線よ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５．５℃上昇したことが
分かった。
ル化 実施例６で得られた乾燥ｓＰＳ−ｐＭＳを３ｇ採取し、
３００ｍｌの丸底フラスコに加えた。次いで、窒素ガス
環境下、精製・乾燥後のシクロヘキサン１００ｍｌを加
え、６０℃まで加熱して溶解させた。溶解後のポリマー
溶液を徐々に０℃まで冷却した後、ｓ−ＢｕＬｉ（１．
３Ｍ）１０．４ｍｌとテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）４．１ｍｌの混合溶液（赤褐色）をｓＰ
Ｓ−ｐＭＳ溶液に注入し、６０℃まで徐々に加熱しなが
ら３時間反応させた。反応終了後、温度を室温まで下げ
た。次に、ＣＯ2で飽和したＴＨＦ１５０ｍｌを反応液
中に加えた後、該反応液中にＣＯ2を導入しながら１．
５時間カルボキシル反応を行った。その後、メタノール
を加えて反応を終了させ、得られたカルボキシ化ポリマ
ー中に更にメタノールを加えて沈殿させた。このポリマ
ー沈殿物を再度ＴＨＦに溶解した後、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）を加えて沈殿・乾燥した。上記重合体
のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察したところ、１７１８ｃ
ｍ-1の位置にカルボキシル基（Ｃ＝Ｏ）に基づく鋭い吸
収ピークが観察された。また、示差走査熱分析曲線よ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５．５℃上昇したことが
分かった。
【００６２】実施例１７：ｓＰＳ−ｐＭＳのシリル化 実施例１５で得られたカルボキシル化ｓＰＳ−ｐＭＳを
０．５ｇ採取し、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。次い
で、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを１ｍｌ、及び（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ
を０．５ｍｌ加えた後、加熱しつつ３０分間撹拌した。
この反応液を多量のメタノール溶剤に流込み、得られた
沈殿物を濾過しで分離した後、回収した沈殿物をメタノ
ールで洗浄し、乾燥した。この様にしてシリル化した重
合体につき、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観察した結果、
Ｓｉ（ＣＨ3）3の化学シフトが０．０９ｐｐｍに見られ
た。
０．５ｇ採取し、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した。次い
で、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌを１ｍｌ、及び（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ
を０．５ｍｌ加えた後、加熱しつつ３０分間撹拌した。
この反応液を多量のメタノール溶剤に流込み、得られた
沈殿物を濾過しで分離した後、回収した沈殿物をメタノ
ールで洗浄し、乾燥した。この様にしてシリル化した重
合体につき、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観察した結果、
Ｓｉ（ＣＨ3）3の化学シフトが０．０９ｐｐｍに見られ
た。
【００６３】
【発明の効果】本発明に係る官能基化されたシンジオタ
クチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は以
上の様に構成されているので、官能基化されていないシ
ンジオタクチックスチレン重合体に比べ、種々の基質に
対する接着性、及び他の重合体との相溶性に優れてい
る。
クチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体は以
上の様に構成されているので、官能基化されていないシ
ンジオタクチックスチレン重合体に比べ、種々の基質に
対する接着性、及び他の重合体との相溶性に優れてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 王 伯萍 台湾桃園市桃三街35号 (72)発明者 陳 英茂 台湾竹北市縣政三街21巷８号 (72)発明者 周 懐梅 台湾新竹市光復路１段268巷41弄68号 (56)参考文献 特開 平７−62175（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320250（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−292076（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−237242（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/46 C08F 12/14 - 12/30
Claims (16)
- 【請求項１】 下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は同一または異なって、水素、アル
キル、第一級ハロアルキル及び第二級ハロアルキルより
なる群から選択される少なくとも一種であり、Ｘは、シラン及びハロシランよりなる群から選択される
少なくと も一種であり、 ａは１０〜３００００の整数、 ｂは０〜３００００の整数、 ｃは１〜３００００の整数である）で表されることを特
徴とする官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ
−アルキルスチレン共重合体。 - 【請求項２】 Ｘがマロン酸塩、シアン化物、及びＣＲ
3Ｒ4Ｒ5（Ｒ3，Ｒ4及びＲ5は、同一または異なって有機
基である）よりなる群から選択される少なくとも一種で
ある請求項１に記載の共重合体。 - 【請求項３】 Ｘがホスフィンである請求項１に記載の
共重合体。 - 【請求項４】 下記化学式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は同一または異なって、水素、アル
キル、第一級 ハロアルキル及び第二級ハロアルキルより
なる群から選択され る少なくとも一種であり、 Ｘは、ハロゲン、金属、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、炭
素、及び リンよりなる群から選択される少なくとも一種
を含む官能基であ り、 ａは１０〜３００００の整数、 ｂは０〜３００００の整数、 ｃは１〜３００００の整数である）で表される官能基化
したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレ
ン共重合体を製造する方法であって、 （ａ）スチレン及びｐ−アルキルスチレンを共重合さ
せ、シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレ
ン共重合体を得る工程と； （ｂ）該シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルス
チレン共重合体中のベンジルプロトンを官能基化反応に
付すことより、官能基化したシンジオタクチックスチレ
ン／ｐ−アルキルスチレン共重合体を得る工程とを包含
することを特徴とする官能基化したシンジオタクチック
スチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 前記（ｂ）の官能基化反応は、 シンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共
重合体を直接官能基化反応に付す工程、または 該シンジ
オタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体
をハロゲン化 反応若しくは金属化反応に付した後、官能
基化反応に付す工程を含むものである請求項４に記載の
製造方法。 - 【請求項６】 Ｘがハロゲンである請求項４または５に
記載の製造方法。 - 【請求項７】 Ｘが、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属である請求項４または５に記載の製造方法。 - 【請求項８】 Ｘが、アルコキシド、フェノキシド、及
びカルボン酸塩よりなる群から選択される少なくとも一
種である請求項４または５に記載の製造方法。 - 【請求項９】 Ｘが、チオラート、チオフェノラート、
チオエーテル、チオカルボン酸塩、ジチオカルボン酸
塩、チオ尿素、ジチオカルバメート、キサントゲン酸
塩、及びチオシアン酸塩よりなる群から選択される少な
くとも一種である請求項４または５に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｘが、シラン及びハロシランよりなる
群から選択される少なくとも一種である請求項４または
５に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 Ｘがマロン酸塩、シアン化物、及びＣ
Ｒ 3 Ｒ 4 Ｒ 5 （Ｒ 3 ，Ｒ 4 及びＲ 5 は、同一または異なって有
機基である）よりなる群から選択される少なくとも一種
である請求項４または５に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 Ｘが、アミド、アミン、カルバゾー
ル、フタルイミド、ピリジン、マレイミド、及びシアン
酸塩よりなる群から選択される少なくとも一種である請
求項４または５に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 Ｘがホスフィンである請求項４または
５に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 Ｒ 1 及びＲ 2 は同一または異なって、水
素、炭素数１〜５個のアルキル、炭素数１〜５個の第一
級ハロアルキル及び炭素数１〜５の第二級ハロアルキル
よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項
４または５に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記（ａ）の工程はメタロセン触媒の
存在下に行われるものである請求項４または５に記載の
製造方法。 - 【請求項１６】 前記官能基化したシンジオタクチック
スチレン／ｐ−アル キルスチレン共重合体の数平均分子
量は少なくとも１０００以上である請求項４または５に
記載の製造方法。
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| TW87110126A TW434264B (en) | 1998-06-23 | 1998-06-23 | Functionalized syndiotactic styrene/para-alkylstyrene copolymer |
| TW87110126 | 1998-06-23 | ||
| EP98124056A EP1013671B1 (en) | 1998-06-23 | 1998-12-17 | Functionalized syndiotactic styrene/para-alkylstyrene copolymer |
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|---|---|
| JP2000026528A JP2000026528A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3113868B2 true JP3113868B2 (ja) | 2000-12-04 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP11164201A Expired - Fee Related JP3113868B2 (ja) | 1998-06-23 | 1999-06-10 | 官能基化したシンジオタクチックスチレン／ｐ−アルキルスチレン共重合体、及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1013671B1 (ja) |
| JP (1) | JP3113868B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5189125A (en) * | 1985-07-29 | 1993-02-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing syndiotactic styrene copolymer |
| US5548023A (en) * | 1987-11-12 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Graft copolymers of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers as blend compatibilizers |
| WO1996031578A1 (en) * | 1995-04-06 | 1996-10-10 | Ferro Corporation | Brominated syndiotactic styrenic polymers and method for making and using same |
-
1998
- 1998-12-17 EP EP98124056A patent/EP1013671B1/en not_active Revoked
-
1999
- 1999-06-10 JP JP11164201A patent/JP3113868B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1013671B1 (en) | 2001-11-28 |
| EP1013671A1 (en) | 2000-06-28 |
| JP2000026528A (ja) | 2000-01-25 |
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