JP4319346B2 - フッ素化オレフィンの共重合 - Google Patents
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Description
【０００１】
本出願は、１９９７年８月１３日に出願された米国仮出願第６０／０５５，２８３号の利益を主張する。
【０００２】
【発明の分野】
場合によっては他の官能基を含有する選択された部分的にフッ素化されたオレフィンは、メタロセンもしくはチーグラー・ナッタ型重合触媒系を使用することにより、他のオレフィンと共重合されうる。
【０００３】
【技術的背景】
オレフィン、とりわけ炭化水素オレフィンは、メタロセンおよびチーグラー・ナッタ型触媒系のような遷移金属を含有する系を包含する多様な触媒系により重合されうる。これらの重合系および他の重合系は、各年数百万トンのポリオレフィンを生産するのに使用される。しかしながら、ほとんどの場合、これらの重合系は、官能基、とりわけ遷移金属含有触媒系（の一部）に潜在的に反応性でありそして／もしくはこれらと配位結合する能力を有すると考えられる官能基、を含有しないオレフィンに制限される。
【０００４】
置換オレフィンを共重合する能力は価値がある。なぜなら、生じる重合体は多様なかつより価値のある特性を有しうるからである。これらの重合体は、化学物質に対する改良された抵抗性を有することができ、それら自身を化学的に反応性にすることができるかもしくは触媒として作用するようにでき、改変された表面特性を有することができる、などである。かように、炭素および水素に加えて他の元素も含有するオレフィンの共重合方法が望まれる。
【０００５】
【発明の要約】
本発明は、重合触媒系としてチーグラー・ナッタ型触媒もしくはメタロセン型触媒のいずれかを使用する、第一オレフィンと、炭素および水素のみを含有する少なくとも１種の第二オレフィンとの共重合方法であって、前記第一オレフィンは式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）aＲfＲ1
［式中、
ａは２ないし２０の整数であり；
Ｒfは場合によっては１個もしくはそれ以上のエーテル基を含有するパーフルオロアルキレンであり；そして
Ｒ1はハロゲン、水素もしくは官能基である］
を有することを特徴とする方法に関する。
【０００６】
【発明の詳細】
本明細書で有用な触媒系はいわゆるチーグラー・ナッタもしくはメタロセン型の触媒系であり、これらは当業者に公知である。例えば、メタロセン型触媒についての情報に関しては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３４，ｐ．１１４３−１１７０（１９９５）、欧州特許出願４１６，８１５および米国特許５，１９８，４０１、ならびに、チーグラー・ナッタ型触媒についての情報に関しては、ブール（Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．），Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９ならびにアレン（Ｇ．Ａｌｌｅｎ）ら編、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９，ｐ．１−１０８、４０９−４１２および５３３−５８４を参照されたい。そしてこれらの全部は引用により本明細書に包含される。使用される触媒系の全部はα−オレフィンを重合させることが可能であるべきである（そしてこの型の大部分の系は可能である）。α−オレフィンは、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）bＨ（ここでｂは整数、好ましくは１ないし１８の整数であり）の化合物を意味する。
【０００７】
第一オレフィンを他のオレフィンと共重合させる場合には、「通常の」重合条件が使用されうる。これにより、α−オレフィンと選ばれるメタロセンもしくはチーグラー・ナッタ型触媒とを重合させるための通常の条件が、重合において第一オレフィンが存在する場合にもまた使用されうることが意味される。いかなる個々の重合方法も当該技術分野で既知の技術により容易に決定される至適条件を有することを、当業者は理解できるが、「特別」の条件は必要とされない。メタロセン型触媒が好ましい。
【０００８】
有用な第二オレフィンは、エチレン、プロピレンおよび他のα−オレフィン、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボルネンならびにシクロペンテンの１種もしくはそれ以上を包含する。好ましい第二オレフィンはエチレンおよびプロピレンの一方もしくは双方であり、そしてエチレンがとりわけ好ましい第二オレフィンである。
【０００９】
パーフルオロアルキレンは、炭素およびフッ素のみを含有する二価の飽和基を意味する。本明細書で、Ｒfは、パーフルオロアルキレン基中の炭素原子（複数）の間に１個もしくはそれ以上のエーテル基もまた含有してもよい。
【００１０】
好ましい第一オレフィンにおいて、Ｒfは、２ないし２０個の炭素原子を含有しており、そしてより好ましくは−（ＣＦ2）g−（ここでｇは２ないし２０であり）もしくは−（ＣＦ2）hＯＣＦ2ＣＦ2−（ここでｈは２ないし２０であり）である。Ｒ1の官能基は化学反応を容易に受けうる基を意味する。例えば、フッ化スルホニル基は容易に加水分解、エステル化、もしくはスルホンアミドに転化されうる。Ｒ1の有用な基は、水素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ならびに−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2（ここで、各Ｒ3は独立にヒドロカルビル、スルホン酸（−ＳＯ3Ｈ）およびハロゲン化スルホニルである）のような官能基を包含する。ヒドロカルビルは、本明細書で、炭素および水素のみを含有する、ならびに好ましくは１ないし２０個の炭素原子を含有する一価の基を意味する。Ｒ1の好ましい基は、フッ素、スルホン酸およびフッ化スルホニルを包含しており、そしてフッ素およびフッ化スルホニルがとりわけ好ましい。スルホン酸基含有重合体が直接重合される必要はない。それは、好ましくは、既につくられた重合体中に存在するハロゲン化スルホニル基の加水分解により製造される。また、スルホン酸のような高度に酸性の基を含有する第一モノマーを重合する場合には、若干の付加的な量の化合物、例えば、メタロセンもしくはチーグラー・ナッタ型重合において通常使用されるアルキルアルミニウム化合物が必要とされうる。なぜなら、スルホン酸はアルキルアルミニウム化合物と反応して、スルホン酸のアルミニウム塩を形成しうるからである。
【００１１】
第一モノマーの代表的作成方法は国際特許出願９６／２３０１０に見出される。
【００１２】
本明細書に記述される重合方法の生成物（製造されるポリマー）は、約０．１ないし５０モルパーセント、より好ましくは約１ないし約１５モルパーセントの第一オレフィン由来の反復単位を含有することが好ましい。生成物重合体中の第一オレフィン由来の反復単位の比率は、使用される他のオレフィン（１種もしくは複数）、重合触媒系などのような多数の因子に依存するが、しかし、生じるポリマー中の第一オレフィン由来の反復単位の比率は、通常、当該重合方法における第二オレフィン（１種もしくは複数）に対する第一オレフィンの比率を変えることにより変動され得る。
【００１３】
当該方法で製造される重合体は、ジポリマー(dipolymer)、すなわち、第一オレフィンと単一の第二オレフィンの共重合体；ターポリマー(terpolymer)、すなわち、１種もしくは２種の第一オレフィンと単一の第二オレフィンの共重合体または１種の単一の第一オレフィンと２種の第二オレフィンの共重合体；あるいは第一および／もしくは第二オレフィンから選ばれるより多様な反復単位を含有する共重合体でありうる。
【００１４】
使用される重合触媒系が使用される重合方法の条件下で立体特異的重合体を生じることが可能である場合には立体特異的重合体が製造されうる。例えば実施例５を参照されたい。
【００１５】
本明細書に記述される重合方法で作成される重合体は、成形樹脂、触媒、エラストマー（重合体のＴｍおよびＴｇがほぼ周囲温度もしくはこれより下である場合）として、ポリマーブレンドの相溶化剤(compatibilizer)として、薄膜に、ならびにコーティングで使用されうる。これらの用途は、触媒的に活性の基（国際特許出願９６／２３０１０参照）の存在のような、改変された（単純なポリオレフィンに比較して）特性および／もしくは改良された疎水的表面特性を利用しうる。
【００１６】
実施例においては以下の略語が使用される。すなわち
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー
ＯＤＣＢ−ｏ−ジクロロベンゼン
ＰＥ−ポリエチレン
ＰＭＡＯ−ポリ（メチルアルミノキサン）
ＰＳ−ポリスチレン
ＲＴ−室温
ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン
ＴＣＥ−１，１，２，２−テトラクロロエタン
Ｔｇ−ガラス転移温度
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
Ｔｍ−融点
ＴｍおよびＴｇは１０℃／分のＤＣＳ加熱速度で測定した。Ｔｇは転移の中間点として計った一方、Ｔｍは融解吸熱のピークとして計った。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）［カミンスキ（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ）ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．２４，ｐ．５０７（１９８５）およびヤン（Ｑ．Ｙａｎｇ）ら、Ｓｙｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，ｐ．１４７参照］（３．２ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱(drybox)中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そしてエチレンで１５分間パージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。反応が直ちに開始されそしてそれは発熱反応であった。１０１ｋＰａのエチレン下にＲＴで３０分間攪拌した後、メタノール（３５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（６．１ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）は５．７モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．０３（七重項(heptet)、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５７（五重項(pentet)、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．０−１．５（ｍ、重合体の−ＣＨ2−Ｏおよび−ＣＨ−Ｏ）；０．８−０．９（ｍ、重合体の−ＣＨ3Ｏ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）：δ ４５．５（ｓ、１Ｆ、−ＳＯ2Ｆ）；−８２．１、−８７．１、−１１２．０、−１１７．２（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１１３℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝３１，６００；Ｍｎ＝１１，２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８。
【００１８】
実施例２
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）（３．２ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そして０℃で１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。反応が直ちに開始された。１０１ｋＰａのエチレン下に０℃で３０分間攪拌した後、メタノール（１５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（５．８５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2）は３．４モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．００（七重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５４（五重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．０−１．５（ｍ、重合体の−ＣＨ2−Ｏおよび−ＣＨ−Ｏ）；０．８８（ｔ、重合体の−ＣＨ3Ｏ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）：δ ４５．３（ｓ、１Ｆ、−ＳＯ2Ｆ）；−８２．３、−８７．２、−１１２．０、−１１７．３（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１０２℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝１１７，０００；Ｍｎ＝５１，７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
【００１９】
実施例３
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化チタン（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルチルシクロペンタジエニル）シラン（欧州特許出願４１６８１５参照）（２．９ｍｇ、０．００７９ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そしてＲＴで１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。１０１ｋＰａのエチレン下にＲＴで６９時間攪拌した後、メタノール（２００ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（０．１２ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）は１．５モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．０１（七重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５５（五重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．０−１．５（ｍ、重合体の−ＣＨ2−Ｏおよび−ＣＨ−Ｏ）；０．８８（ｔ、重合体の−ＣＨ3Ｏ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ2）：δ ４５．１（ｓ、１Ｆ、−ＳＯ2Ｆ）；−８２．３、−８７．４、−１１２．２、−１１７．５（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１３１℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝４１，６００；Ｍｎ＝３，５６０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１３。
【００２０】
実施例４
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム［ヤスダ（Ｈ．Ｙａｓｕｄａ）ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．３，ｐ．１４７０−１４７８（１９８４）およびバジュグール（Ｃ．Ｓ．Ｂａｊｇｕｒ）ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２４，ｐ．２３５９−２５４６（１９８５）参照；小さな改変を収量を増大させるために当該手順に対し行った］（２．７ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そして０℃で１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。１０１ｋＰａのエチレン下に０℃で３０分間攪拌した後、メタノール（１５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（２．５４ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲは２．７モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。当該共重合体はＤＳＣにより１１２℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝３８，５００；Ｍｎ＝１３，９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８。
【００２１】
実施例５
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのプロピレン共重合体の合成
触媒である二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）（３．２ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１２２ｋＰａ（絶対）のプロピレン下に置き、そしてＲＴで１５分間プロピレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。反応が開始され、そして適度に発熱であった。１２２ｋＰａのプロピレン下にＲＴで６８分間攪拌した後、メタノール（１５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（１０．３６ｇ）を得た。当該重合体はアイソタクチックであった。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2）は５．６モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．００（七重項、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５５（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−；重なり合わされた−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−もまた）；１．２３（ｍ、１Ｈ、−ＣＨＨＯＣＨ（ＣＨ3）−）；０．８−０．９（ｄ、３Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、重なり合わされた−ＣＨＨＯＣＨ（ＣＨ3）−、ｍ、１Ｈもまた）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）：δ ４５．１（ｓ、１Ｆ、−ＳＯ2Ｆ）；−８２．２、−８７．２、−１１２．１、−１１７．２（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１０５℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝８，３１０；Ｍｎ＝３，４１０；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
【００２２】
実施例６
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのプロピレン共重合体の合成
触媒である二塩化ビス−２−（４−メチルフェニル）インデニルジルコニウム（米国特許５，５９４，０８０を参照、その手順をわずかに改変した）（４．４ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で２０ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１３８ｋＰａ（絶対）のプロピレン下に置き、そしてＲＴで１５分間プロピレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。１３８ｋＰａのプロピレン下にＲＴで２７時間攪拌した後、メタノール（１５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。粘着性の油状物を単離し、ヘキサンに再溶解し、そしてメタノールで再沈殿させた。粘性の油状物を単離し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（２．４ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）は２．９モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ １．９５（七重項、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５２（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−；重なり合わされた−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−もまた）；１．１２（ｍ、１Ｈ、−ＣＨＨＯＣＨ（ＣＨ3）−）；０．９０（ｍ、１Ｈ、−ＣＨＨＯＣＨ（ＣＨ3）−）；０．８３（ｄ、３Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））。当該共重合体はアタクチックであり、そしてそれはＤＳＣにより−２０℃のＴｇを表わした。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準品）：Ｍｗ＝２０，２１４；Ｍｎ＝６，３７４；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２。
【００２３】
実施例７
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）5ＣＦ3のエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）（２．０ｍｇ、０．００４８ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）5ＣＦ3（１．６４ｇ、０．００３８ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で２０ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そして０℃で１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（６．２ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。１０１ｋＰａのエチレン下に０℃で２０分間攪拌した後、メタノール（１２０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（０．７６ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）は１．０モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．０５（七重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５８（五重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．０−１．５（ｍ、重合体の−ＣＨ2−Ｏおよび−ＣＨ−Ｏ）；０．８−０．９（ｔ、重合体の−ＣＨ3Ｏ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）：δ −８１．６（ｓ、３Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3）；−１１３．９、−１２２．２、−１２３．０、−１２３．６、−１２６．３（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１２４℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝１７３，０００；Ｍｎ＝７０，２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５。
本出願は、１９９７年８月１３日に出願された米国仮出願第６０／０５５，２８３号の利益を主張する。
【０００２】
【発明の分野】
場合によっては他の官能基を含有する選択された部分的にフッ素化されたオレフィンは、メタロセンもしくはチーグラー・ナッタ型重合触媒系を使用することにより、他のオレフィンと共重合されうる。
【０００３】
【技術的背景】
オレフィン、とりわけ炭化水素オレフィンは、メタロセンおよびチーグラー・ナッタ型触媒系のような遷移金属を含有する系を包含する多様な触媒系により重合されうる。これらの重合系および他の重合系は、各年数百万トンのポリオレフィンを生産するのに使用される。しかしながら、ほとんどの場合、これらの重合系は、官能基、とりわけ遷移金属含有触媒系（の一部）に潜在的に反応性でありそして／もしくはこれらと配位結合する能力を有すると考えられる官能基、を含有しないオレフィンに制限される。
【０００４】
置換オレフィンを共重合する能力は価値がある。なぜなら、生じる重合体は多様なかつより価値のある特性を有しうるからである。これらの重合体は、化学物質に対する改良された抵抗性を有することができ、それら自身を化学的に反応性にすることができるかもしくは触媒として作用するようにでき、改変された表面特性を有することができる、などである。かように、炭素および水素に加えて他の元素も含有するオレフィンの共重合方法が望まれる。
【０００５】
【発明の要約】
本発明は、重合触媒系としてチーグラー・ナッタ型触媒もしくはメタロセン型触媒のいずれかを使用する、第一オレフィンと、炭素および水素のみを含有する少なくとも１種の第二オレフィンとの共重合方法であって、前記第一オレフィンは式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）aＲfＲ1
［式中、
ａは２ないし２０の整数であり；
Ｒfは場合によっては１個もしくはそれ以上のエーテル基を含有するパーフルオロアルキレンであり；そして
Ｒ1はハロゲン、水素もしくは官能基である］
を有することを特徴とする方法に関する。
【０００６】
【発明の詳細】
本明細書で有用な触媒系はいわゆるチーグラー・ナッタもしくはメタロセン型の触媒系であり、これらは当業者に公知である。例えば、メタロセン型触媒についての情報に関しては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．３４，ｐ．１１４３−１１７０（１９９５）、欧州特許出願４１６，８１５および米国特許５，１９８，４０１、ならびに、チーグラー・ナッタ型触媒についての情報に関しては、ブール（Ｊ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ．），Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９ならびにアレン（Ｇ．Ａｌｌｅｎ）ら編、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９，ｐ．１−１０８、４０９−４１２および５３３−５８４を参照されたい。そしてこれらの全部は引用により本明細書に包含される。使用される触媒系の全部はα−オレフィンを重合させることが可能であるべきである（そしてこの型の大部分の系は可能である）。α−オレフィンは、式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ2）bＨ（ここでｂは整数、好ましくは１ないし１８の整数であり）の化合物を意味する。
【０００７】
第一オレフィンを他のオレフィンと共重合させる場合には、「通常の」重合条件が使用されうる。これにより、α−オレフィンと選ばれるメタロセンもしくはチーグラー・ナッタ型触媒とを重合させるための通常の条件が、重合において第一オレフィンが存在する場合にもまた使用されうることが意味される。いかなる個々の重合方法も当該技術分野で既知の技術により容易に決定される至適条件を有することを、当業者は理解できるが、「特別」の条件は必要とされない。メタロセン型触媒が好ましい。
【０００８】
有用な第二オレフィンは、エチレン、プロピレンおよび他のα−オレフィン、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボルネンならびにシクロペンテンの１種もしくはそれ以上を包含する。好ましい第二オレフィンはエチレンおよびプロピレンの一方もしくは双方であり、そしてエチレンがとりわけ好ましい第二オレフィンである。
【０００９】
パーフルオロアルキレンは、炭素およびフッ素のみを含有する二価の飽和基を意味する。本明細書で、Ｒfは、パーフルオロアルキレン基中の炭素原子（複数）の間に１個もしくはそれ以上のエーテル基もまた含有してもよい。
【００１０】
好ましい第一オレフィンにおいて、Ｒfは、２ないし２０個の炭素原子を含有しており、そしてより好ましくは−（ＣＦ2）g−（ここでｇは２ないし２０であり）もしくは−（ＣＦ2）hＯＣＦ2ＣＦ2−（ここでｈは２ないし２０であり）である。Ｒ1の官能基は化学反応を容易に受けうる基を意味する。例えば、フッ化スルホニル基は容易に加水分解、エステル化、もしくはスルホンアミドに転化されうる。Ｒ1の有用な基は、水素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ならびに−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ3）2（ここで、各Ｒ3は独立にヒドロカルビル、スルホン酸（−ＳＯ3Ｈ）およびハロゲン化スルホニルである）のような官能基を包含する。ヒドロカルビルは、本明細書で、炭素および水素のみを含有する、ならびに好ましくは１ないし２０個の炭素原子を含有する一価の基を意味する。Ｒ1の好ましい基は、フッ素、スルホン酸およびフッ化スルホニルを包含しており、そしてフッ素およびフッ化スルホニルがとりわけ好ましい。スルホン酸基含有重合体が直接重合される必要はない。それは、好ましくは、既につくられた重合体中に存在するハロゲン化スルホニル基の加水分解により製造される。また、スルホン酸のような高度に酸性の基を含有する第一モノマーを重合する場合には、若干の付加的な量の化合物、例えば、メタロセンもしくはチーグラー・ナッタ型重合において通常使用されるアルキルアルミニウム化合物が必要とされうる。なぜなら、スルホン酸はアルキルアルミニウム化合物と反応して、スルホン酸のアルミニウム塩を形成しうるからである。
【００１１】
第一モノマーの代表的作成方法は国際特許出願９６／２３０１０に見出される。
【００１２】
本明細書に記述される重合方法の生成物（製造されるポリマー）は、約０．１ないし５０モルパーセント、より好ましくは約１ないし約１５モルパーセントの第一オレフィン由来の反復単位を含有することが好ましい。生成物重合体中の第一オレフィン由来の反復単位の比率は、使用される他のオレフィン（１種もしくは複数）、重合触媒系などのような多数の因子に依存するが、しかし、生じるポリマー中の第一オレフィン由来の反復単位の比率は、通常、当該重合方法における第二オレフィン（１種もしくは複数）に対する第一オレフィンの比率を変えることにより変動され得る。
【００１３】
当該方法で製造される重合体は、ジポリマー(dipolymer)、すなわち、第一オレフィンと単一の第二オレフィンの共重合体；ターポリマー(terpolymer)、すなわち、１種もしくは２種の第一オレフィンと単一の第二オレフィンの共重合体または１種の単一の第一オレフィンと２種の第二オレフィンの共重合体；あるいは第一および／もしくは第二オレフィンから選ばれるより多様な反復単位を含有する共重合体でありうる。
【００１４】
使用される重合触媒系が使用される重合方法の条件下で立体特異的重合体を生じることが可能である場合には立体特異的重合体が製造されうる。例えば実施例５を参照されたい。
【００１５】
本明細書に記述される重合方法で作成される重合体は、成形樹脂、触媒、エラストマー（重合体のＴｍおよびＴｇがほぼ周囲温度もしくはこれより下である場合）として、ポリマーブレンドの相溶化剤(compatibilizer)として、薄膜に、ならびにコーティングで使用されうる。これらの用途は、触媒的に活性の基（国際特許出願９６／２３０１０参照）の存在のような、改変された（単純なポリオレフィンに比較して）特性および／もしくは改良された疎水的表面特性を利用しうる。
【００１６】
実施例においては以下の略語が使用される。すなわち
ＤＳＣ−示差走査熱量測定
ＧＰＣ−ゲル浸透クロマトグラフィー
ＯＤＣＢ−ｏ−ジクロロベンゼン
ＰＥ−ポリエチレン
ＰＭＡＯ−ポリ（メチルアルミノキサン）
ＰＳ−ポリスチレン
ＲＴ−室温
ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン
ＴＣＥ−１，１，２，２−テトラクロロエタン
Ｔｇ−ガラス転移温度
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
Ｔｍ−融点
ＴｍおよびＴｇは１０℃／分のＤＣＳ加熱速度で測定した。Ｔｇは転移の中間点として計った一方、Ｔｍは融解吸熱のピークとして計った。
【００１７】
【実施例】
実施例１
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）［カミンスキ（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ）ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．２４，ｐ．５０７（１９８５）およびヤン（Ｑ．Ｙａｎｇ）ら、Ｓｙｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，ｐ．１４７参照］（３．２ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱(drybox)中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そしてエチレンで１５分間パージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。反応が直ちに開始されそしてそれは発熱反応であった。１０１ｋＰａのエチレン下にＲＴで３０分間攪拌した後、メタノール（３５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（６．１ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）は５．７モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．０３（七重項(heptet)、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５７（五重項(pentet)、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．０−１．５（ｍ、重合体の−ＣＨ2−Ｏおよび−ＣＨ−Ｏ）；０．８−０．９（ｍ、重合体の−ＣＨ3Ｏ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）：δ ４５．５（ｓ、１Ｆ、−ＳＯ2Ｆ）；−８２．１、−８７．１、−１１２．０、−１１７．２（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１１３℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝３１，６００；Ｍｎ＝１１，２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８。
【００１８】
実施例２
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）（３．２ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そして０℃で１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。反応が直ちに開始された。１０１ｋＰａのエチレン下に０℃で３０分間攪拌した後、メタノール（１５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（５．８５ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2）は３．４モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．００（七重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５４（五重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．０−１．５（ｍ、重合体の−ＣＨ2−Ｏおよび−ＣＨ−Ｏ）；０．８８（ｔ、重合体の−ＣＨ3Ｏ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）：δ ４５．３（ｓ、１Ｆ、−ＳＯ2Ｆ）；−８２．３、−８７．２、−１１２．０、−１１７．３（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１０２℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝１１７，０００；Ｍｎ＝５１，７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
【００１９】
実施例３
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化チタン（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルチルシクロペンタジエニル）シラン（欧州特許出願４１６８１５参照）（２．９ｍｇ、０．００７９ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そしてＲＴで１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。１０１ｋＰａのエチレン下にＲＴで６９時間攪拌した後、メタノール（２００ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（０．１２ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）は１．５モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．０１（七重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５５（五重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．０−１．５（ｍ、重合体の−ＣＨ2−Ｏおよび−ＣＨ−Ｏ）；０．８８（ｔ、重合体の−ＣＨ3Ｏ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ2）：δ ４５．１（ｓ、１Ｆ、−ＳＯ2Ｆ）；−８２．３、−８７．４、−１１２．２、−１１７．５（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１３１℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝４１，６００；Ｍｎ＝３，５６０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１３。
【００２０】
実施例４
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム［ヤスダ（Ｈ．Ｙａｓｕｄａ）ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，ｖｏｌ．３，ｐ．１４７０−１４７８（１９８４）およびバジュグール（Ｃ．Ｓ．Ｂａｊｇｕｒ）ら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２４，ｐ．２３５９−２５４６（１９８５）参照；小さな改変を収量を増大させるために当該手順に対し行った］（２．７ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そして０℃で１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。１０１ｋＰａのエチレン下に０℃で３０分間攪拌した後、メタノール（１５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（２．５４ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲは２．７モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。当該共重合体はＤＳＣにより１１２℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝３８，５００；Ｍｎ＝１３，９００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８。
【００２１】
実施例５
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのプロピレン共重合体の合成
触媒である二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）（３．２ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で３５ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１２２ｋＰａ（絶対）のプロピレン下に置き、そしてＲＴで１５分間プロピレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。反応が開始され、そして適度に発熱であった。１２２ｋＰａのプロピレン下にＲＴで６８分間攪拌した後、メタノール（１５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（１０．３６ｇ）を得た。当該重合体はアイソタクチックであった。1Ｈ ＮＭＲ（ＴＣＥ−ｄ2）は５．６モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．００（七重項、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５５（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−；重なり合わされた−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−もまた）；１．２３（ｍ、１Ｈ、−ＣＨＨＯＣＨ（ＣＨ3）−）；０．８−０．９（ｄ、３Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）、重なり合わされた−ＣＨＨＯＣＨ（ＣＨ3）−、ｍ、１Ｈもまた）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）：δ ４５．１（ｓ、１Ｆ、−ＳＯ2Ｆ）；−８２．２、−８７．２、−１１２．１、−１１７．２（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１０５℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝８，３１０；Ｍｎ＝３，４１０；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
【００２２】
実施例６
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆのプロピレン共重合体の合成
触媒である二塩化ビス−２−（４−メチルフェニル）インデニルジルコニウム（米国特許５，５９４，０８０を参照、その手順をわずかに改変した）（４．４ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（５．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で２０ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１３８ｋＰａ（絶対）のプロピレン下に置き、そしてＲＴで１５分間プロピレンでパージした。ＰＭＡＯ（１０ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。１３８ｋＰａのプロピレン下にＲＴで２７時間攪拌した後、メタノール（１５０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。粘着性の油状物を単離し、ヘキサンに再溶解し、そしてメタノールで再沈殿させた。粘性の油状物を単離し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（２．４ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）は２．９モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ １．９５（七重項、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５２（ｍ、１Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−；重なり合わされた−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−もまた）；１．１２（ｍ、１Ｈ、−ＣＨＨＯＣＨ（ＣＨ3）−）；０．９０（ｍ、１Ｈ、−ＣＨＨＯＣＨ（ＣＨ3）−）；０．８３（ｄ、３Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））。当該共重合体はアタクチックであり、そしてそれはＤＳＣにより−２０℃のＴｇを表わした。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準品）：Ｍｗ＝２０，２１４；Ｍｎ＝６，３７４；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２。
【００２３】
実施例７
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）5ＣＦ3のエチレン共重合体の合成
触媒である二塩化ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）（２．０ｍｇ、０．００４８ｍｍｏｌ）およびＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4（ＣＦ2）5ＣＦ3（１．６４ｇ、０．００３８ｍｏｌ）を、乾燥箱中のシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ中で２０ｍＬのトルエンと混合した。フラスコを１０１ｋＰａ（絶対）のエチレン下に置き、そして０℃で１５分間エチレンでパージした。ＰＭＡＯ（６．２ｍＬの７．１重量％トルエン溶液）を混合物に添加した。１０１ｋＰａのエチレン下に０℃で２０分間攪拌した後、メタノール（１２０ｍＬ）次いで５ｍＬ濃ＨＣｌを反応混合物にゆっくりと添加した。白色の固体の重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。共重合体（０．７６ｇ）を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）は１．０モル％のフッ素化モノマーの取り込みを示した。すなわちδ ２．０５（七重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．５８（五重項、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−）；１．０−１．５（ｍ、重合体の−ＣＨ2−Ｏおよび−ＣＨ−Ｏ）；０．８−０．９（ｔ、重合体の−ＣＨ3Ｏ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＯＤＣＢ−ｄ4）：δ −８１．６（ｓ、３Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3）；−１１３．９、−１２２．２、−１２３．０、−１２３．６、−１２６．３（ｓ、それぞれ２Ｆ、−ＣＦ2Ｏ）。当該共重合体はＤＳＣにより１２４℃のＴｍを表わした。ＧＰＣ（ＴＣＢ、１３５℃、ＰＥ標準品）：Ｍｗ＝１７３，０００；Ｍｎ＝７０，２００；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５。
Claims (6)
- 重合触媒系としてチーグラー・ナッタ型触媒もしくはメタロセン型触媒のいずれかを使用する、第一オレフィンと、炭素および水素のみを含有する少なくとも１種の第二オレフィンとの共重合方法であって、前記第一オレフィンは式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ(ＣＨ2)aＲfＲ1
［式中、
ａは２ないし２０の整数であり；
Ｒfは場合によっては１個もしくはそれ以上のエーテル基を含有するパーフルオロアルキレンであり；そして
Ｒ1は −Ｐ(Ｏ)（ＯＲ3)2（ここで、各Ｒ3が独立にヒドロカルビル、スルホン酸もしくはハロゲン化スルホニルである）である］
を有することを特徴とする方法。 - Ｒfが、−(ＣＦ2)g−（ここでｇが２ないし２０であり）もしくは−(ＣＦ2)h−ＯＣＦ2ＣＦ2−（ここでｈが２ないし２０であり）である、請求項１記載の方法。
- 製造される重合体が、０.１ないし５０モルパーセントの前記第一オレフィン由来の反復単位を有する、請求項１または２に記載の方法。
- 前記第二オレフィンが、エチレン、プロピレンもしくはエチレンおよびプロピレンの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記重合触媒系がメタロセン型触媒である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第二オレフィンが、エチレン、プロピレンもしくは別のα−オレフィンの１種もしくはそれ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
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