JPH02255812A - プロピレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規なプロピレン系重合体およびその製造方
法に関し、さらに詳しくは、従来公知のプロピレン系重
合体と比較してベタつき成分が少なく、かつ低融点を有
するとともに、分子量分布が広く、特にヒートシール性
、成形性に優れた新規なプロピレン系重合体およびその
製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているため、
広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレンは
包装用フィルムとして広く使用さレテいるが、ポリプロ
ピレンは融点が比較的高いためこの種の用途においては
低温度におけるヒートシール性を向上させるため、一般
にプロピレンにエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−
オレフィンを共重合させ、プロピｌメン拳α−オレフィ
ン共重合体として用いられている。

このような従来公知のプロピレン・α−オレフィン共重
合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレンか
らなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ性
には優れているが、なお低温におけるヒートシール性が
充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に優
れたプロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望ま
れている。

上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに対
するエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィン
の共重合量を増加させればよいことが知られているが、
もしエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフィン
の共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−
オレフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロ
ッキング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るよう
になってしまう。

このように低温におけるヒートシール性、耐ブロッキン
グ性、剛性に優れたプロピレン系重合体を得るには、α
−オレフィンの共重合量が０あるいは少ないにもかかわ
らず低融点を有しているプロピレン系重合体の出現が必
要である。

また分子量分布が広いプロピレン系重合体は成形性に優
れているため、用途によっては分子量分布が広いプロピ
レン系重合体が望まれている。そしてこのような分子量
分布が広いプロピレン系重合体を簡単なプロセスによっ
て得ることができるならば、その工業的価値は大きい。

ところで従来プロピレン系重合体を製造するには、一般
にチタニウムまたはバナジウム化合物と、有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン重合触媒が用いられてき
たが、近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒と
してジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。

特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式％式％ ［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、ＣＩ〜ＣＢのア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
Ωはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ−Ｃ１２のα−第レフインの１種ま
たは２種以上を一り０℃〜・２００℃の温度で重合させ
る方法が記載されている。同公開公報には、得られるポ
リエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの少
量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下で
エチレンの重合を行うべきことが記載されている。、特
開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、［ここで、
ｎは２〜４０であり、ＲはＣ−ＣＢ］■ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式［ここ
で、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表わされ
る環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報には、同製造法により製造された、た
とえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジルコニ
ウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを混合し
て、オレフィンの重合を行なうと、１ｇの遷移金属当り
かつ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得ら
れると記載されている。

特開昭６０−３５００５号公報には、下記式Ｒ０はＲ１
であるかまたは結合して一〇−を表わす］で表わされる
アルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反
応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴＩ　、
ＶＳＺｒまたはＣ「の化合物で処理して、オレフィン用
重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報には
、上記触媒がエチレンと０３〜Ｃ１２のα−オレフィン
の混合物の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレ
ンを重合せしめて、数平均分子量１５，３００．重量平
均分子量３６，４００およびプロピレン成分を３．４％
含むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレン、プロピレン
を重合し、数平均分子量２，２００、重量平均分子量１
１．９００および３０モル％のプロピレン成分を含むト
ルエン可溶部分と数平均分子量３．０００、重量平均分
子量７，４００および４．８モル％のプロピレン成分を
含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２，０００
、重量平均分子量８，３００および７．１モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３
には分子量分布（Ｍｙ　／Ｕｎ　）４．５７およびプロ
ピレン成分２０．６％の可溶性部分と分子量分布３．０
４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分から
なるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体のブレ
ンド物が記載されている。

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、または炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 ％式％ ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じであるコで表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。

同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば
、約５００〜約１４０万の重量平均分子量を有し、かつ
１．５〜４．０の分子量分布を有する。

また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも
２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用
いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレ
ンまたはエチレンと０３〜Ｃ１ｏのα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ　／Ｆｉｎｎ　）　２
〜５０を有することが記載されている。

また、特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に
固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサン
からなる触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイ
ソタクチック度の高いポリプロピレンが得られ、その分
子量分布（Ｍｖ　／Ｍｎ）は１．６〜２．６と狭いこと
が記載されている。

さらに、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｃｖ、Ｓｏｅ、、　１０９．６
５４４（１９８７）には、エチレンビス（インデニル）
ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミノオ
キサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合する
と、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成
し、その分子量分布（Ｍｙ　／Ｍｎ　）は２．１〜２．
４と狭いことが記載されている。

一方、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｓｉ、、Ｒａｐｉｄ　
Ｃｏｍｍｕｎ、８，３０５（１９８７）には、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドとアルミノオキサンからなる触媒系の存在下にプロピ
レンを重合すると、Ｖｉ　ｖ　／　Ｗｉ　ｎが５．８で
あるアイソタクチックポリプロピレンが得られ、そのへ
ブタン不溶部が融点１６０℃を示すことが記載されてい
る。

また、特開昭６３−１４２００５号公報には、テトラメ
チルエチレンビス（シクロペンタジェニル）チタンクロ
ライドとアルミノオキサンとからなる触媒系により、Ｍ
ｗ／Ｆｉｉｆｎが５．０〜１４．９のステレオブロック
ポリプロピレンが得られることが記載されている。ここ
で得られるプロピレンはアイソタクチック連鎖長が短く
ゴム状のポリマーである。

本発明者らは、特定のハフニウム化合物とアルミノオキ
サンとからなるオｌノフィン重合触媒の存在下にプロピ
レンまたはプロピレンと炭素数２または４〜２０のα−
第１ノフインとを特定の温度で重合させれば、α−オレ
フィンの共重合量が０または少ないにもかかわらず、従
来公知のプロピレン系重合体と比較してベタっき成分が
少なく、かつ低融点を有し、しかも分子量分布が広いプ
ロピレン系重合体が得られることを見出して、本発明を
完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、α−オレフィンの共重合量
が０あるいは少ないにもかかわらず低い融点を有すると
ともに分子量分布が広く、ヒートシール性に優れるとと
もに成形性にも優れているようなプロピレン系重合体お
よびその製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るプロピレン系重合体は、プロピレンから導
かれる構成単位（ａ）またはプロピレンから導かれる構
成単位（ａ）および炭素数２または４〜２０のα−オレ
フィンから導かれる構成単位（ｂ）からなるプロピレン
系重合体であって、（Ａ）前記構成単位（ａ）が９０〜
１００モル％の量で、かつ前記構成単位（１））が０〜
１０モル％の量で存在し、 （Ｂ）１．３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η
］が０．５〜６ｄｌｌ／ｇの範囲にあり、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｓ＋］
が、 ７０＜Ｔｍ　＜１５５−５．５　（１００−Ｐ）（式中
Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である
）の範囲にあり、 （Ｄ）ゲルパーミェーション・クロマトグラフィーで測
定した重量平均分子１ｔ（Ｖｉｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ　）との比（Ｍｗ／ｌ１７ｎ）が４．５以上であり、 （Ｅ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
である、 ことを特徴としている。

また本発明に係るプロピ１ノン系重合体の製造方法は、 （Ａ）シクロアルカジェニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、プロピレンまたはプロ
ピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを
、−２０〜４０℃の温度で、得られる共重合体中にプロ
ピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜１００モル
％の量でまたα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ
）が０〜１０モル％の量で存在するように共重合させる
ことを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るプロピレン系重合体およびその製造方
法について具体的に説明する。

本発明に係るプロピレン系重合体を製造する際のフロー
チャートを第４図に示す。

本発明に係るプロピレン系重合体は、プロピレンまたは
プロピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィン
との重合体である。このプロピレン系重合体において、
プロピレンから導かれる構成単位（ａ）は、９０〜１０
０モル％好ましくは９５〜１００モル％の量で存在し、
またα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）は、０
〜１０モル％好ましくは０〜５モル％の量で存在するこ
とが望ましい。該重合体中のプロピレンから導かれる構
成単位（ａ）が９０モル％未満であると、重合体の耐ブ
ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じる。

本発明で用いられる炭素数２または４〜２０のα−オレ
フィンとしては、エチレン、■−ブテン、■−ペンテン
、■−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、■−オクテン、■−デセン、■−ド
デセン、■−テトラデセン、ｌ−へキサデセン、■−オ
クタデセン、ｌ−エイコセンなどが用いられる。

このうち特にエチレン、■−ブテンが好ましい。

また本発明に係るプロピレン系重合体は、１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／
ｇ好ましくは１〜５ｄ、Ｑ／ｇの範囲であることが望ま
しい。この極限粘度が０．５　ｄｌ／ｇ未満であると、
共重合体の耐ブロッキング性および剛性が劣る傾向が生
じるため好ましくなく、一方６６ｆｌ／ｌｒを超えると
、成形性に劣るようになるため好ましくない。

さらに本発明に係るプロピレン系重合体は、示差走査熱
量計によって測定した融点［Ｔｍ　］が、７０くＴ鰯＜
１５５−５．５　（１００−Ｐ）好ましくは ９０くＴｍ＜１５０−５．５　（１００−Ｐ）（式中Ｐ
は重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の
範囲にある。

このようなプロピレン系重合体の融点Ｔｍと、該共重合
体中のプロピレン成分含量Ｐモル％との概略的な関係を
第１図に直線Ａとして示す。なお第１図には、従来公知
のプロピレン系重合体の融点Ｔｍとプロピレン成分含量
Ｐモル％との関係も直線Ｂとして併せて示す。

この第１図から明らかなように、本発明に係るプロピレ
ン系重合体の融点は、α−オレフィンの重合量が同一で
ある場合には、従来公知のプロピレン系重合体の融点よ
りも１０〜２０℃低い。したがって本発明に係るプロピ
レン系重合体から得られるフィルムは、特に低温でのヒ
ートシール性に優れている。しかもα−オレフィンの共
重合量が少なくとも優れたヒートシール性を示すため、
耐ブロッキング性にも優れており、その上鏝れた剛性を
有する。

なお本発明では、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、
プロピレン系重合体を２００℃で５分間放置した後、２
０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、次いで２０℃で５
分間放置した後、１０℃／分の速度で２０℃から２００
℃まで昇温しで得られる最大吸熱ピークの温度（Ｔｓ　
）を、プロピレン系重合体の融点とした。

また本発明に係るプロピレン系重合体のゲルバーミエイ
ションクロマトグラフィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で求めた分子
量分布（Ｍｖ　／Ｍｎ　）は、４．５以上好ましくは４
．８以上特に好ましくは５．０以上の範囲にある。この
ように本発明に係るプロビレン系重合体は、分子量分布
が広く、成形性に優れている。

なおｌ１７ｗ　／Ｍｎ値は、武内著、丸善発行の「ゲル
バーミエイションクロマトグラフィー」に準拠して下記
のようにして行なった。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ■製
、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｔ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈ）カウントを測定し、分子量ＭとＥ　
Ｖ　（Ｅｌｕｔｉｏｒ＋ＶＯＩ　ｕ＋ｗｅ）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は０．０２重量％とす
る。

（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎｓ重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｙ／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。

［サンプル調製］ （イ）試料を０，１重量％となるように０−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。

（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間撹
拌し、溶解させる。

（ハ）その溶液をＧＰＣにかける。

［Ｇ　Ｐ　Ｃ測定条件コ 次の条件で実施した。

（イ）装置　　　　Ｗａｔｅｒｓ社製（１５０ｃｍ＾Ｌ
Ｃ／ＧＰＣ）（ロ）カラム　　　東洋ソーダ製（ＧＭＨ
タイプ）（ハ）サンプル量　４００μｇ （ニ）温度　　　　１４０℃ （ホ）流速　　　　１　＋ｎｌ　／分 融点の測定はＰｅｒｋｊｒ＋　Ｈｌｍｅｒ−７型のＤＳ
Ｃ装置を用い、サンプル量的２．５ｍｇおよび昇温速度
１０℃／分で測定した。

本発明に係るプロピレン系重合体は、沸騰ｎ−ペンタン
への可溶部員が３重量％以下好ましくは２重量％以下さ
らに好ましくは１重量％以下であることが望ましい。

さらに本発明に係るプロピレン系重合体は、沸騰ｌ・リ
クロロエチレンに対する不溶部員が５重量％以下好まし
くは３重量％以下さらに好ましくは１重量％以下である
ことが望ましい。

沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸Ｊ！Ｉｎ−ペ
ンタン可溶分量は、細かく粉砕した試料的３ｇを円筒濾
紙に入れ、１８０　ｍｌの溶媒を用い、ソックスレー抽
出器で５時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量にな
るまで乾燥；、てその重量を求め、原試料との重量差に
よって算出ｌ、た。

さらにまた本発明に係るプロピレン系重合体は、℃−Ｎ
ＭＲで測定したプロピレン連鎖におけるアイソタクチッ
ク分率（ｌＩｓｈリアド分率）が８０％以上好ましくは
８５〜９９％の範囲にあることが望ましい。

℃−ＮＭＲは、試料約１５０閏ｇをヘキサクロロブタジ
ェンと重水素化ベンゼンの混合液（それぞれ０．５ｍｌ
、０．１ｍ１）に溶解し、通常Ｊ　ＥＯＬＧＸ−５００
装置を用い　測定周波数１２５．６５ＭＨｚ、スペクト
ル幅８８００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．Ｏｓ、パルス
角４５″、測定温度９５〜１１０℃で測定；また。

上記のような本発明に係るプロピレン系重合体は、 （Ａ）シクロアルカジェニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して
結合１７た多座配位化合物を配位子とするハフニウム化
合物、および（Ｂ）　有機アルミニウムオキシ化合物か
ら形成される触媒の存在下に、プロピｌノンまたはプロ
ピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを
、−２０〜４０℃の温度で、得られる共重合体中にプロ
ピ１．・ンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜１００
モル％の量でまたα−オレフィンから導かれる構成単位
（ｂ）が０〜１０モル％の量で存在するように重合させ
ることによって製造することができる。

本発明において使用される触媒成分［Ａ］は、シクロア
ルカジェニル基またはその置換体、具体的には、インデ
ニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物から
なる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレ
ン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハ
フニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては次
の化合物を例示することができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノプロ
ミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウム化合物リ　　ド
　、 エチレンビス（インデニル）ハフニウム化合物ミ　ド　
、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−ジメチル−ｌ−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。

該ハフニウム化合物には、少量のジルコニウムまたはチ
タンなどが含まれていてもよい。該含有量は１重量％以
下、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．
５重量％以下である。

本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］は有機
アルミニウムオキシ化合物である。触媒成分として使用
される有機アルミニウムオキシ化合物として一般式（Ｉ
）および一般式（ＩＩ）で表わされるベンゼン可溶なア
ルミノオキサンを例示することができる。該アルミノオ
キサンにおいて、Ｒは同一でも異なっていてもよく、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好
ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以
上の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、
たとえば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第ト
セ・リウム°水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。

なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を含
有していても差しつかえない。

さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。

以下にベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
について説明する。

本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、（ｉ）有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合物との反
応によって得られる。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、 る］で示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも６０℃のベンゼンに溶解するＡ、
［１成分がＡ、ｌ）原子換算で１０％以下、好ましくは
５％以下、とくに好ましくは２％以下であり、ベンゼン
に対して不溶性あるいは難溶性である。

なお本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の溶解
性は、１００ミリグラム原子のＡｇに相当する該有機ア
ルミニウムオキシ化合物を１．０　Ｏｍｌのベンゼンに
懸濁し、た後、撹拌下６０’Ｃで６開俵混合した後、ジ
ャケット付（、−５ガラス製フイルターを用い、６０℃
で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部
を６０℃のベンゼン５０　ｍｌを用いて、４回洗浄した
後、全濾液中に存在するＡｇ原子の存在量（ｘミリモル
）を測定することにより求められる（Ｘ％）。

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式［ここで、Ｒは上記に同
じであり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロ
キシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ１およ
びＲ２は互いに異なる基を表わす］を含有していてもよ
い。その場合には、アルキルオキシアルミニは５０モル
％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含む有
機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。

このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を製造するに際して用いられる（ｉ）■ 有機アルミニウム化合物は、ＲＡｆｌＸ３□（式中、Ｒ
１は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リーロキシ基、または水素であり、ｎは２〜３である）
で示される。

このような（１）有機アルミニウム化合物としでは、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、ト’）　ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ
シクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアル
キルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシドなどが用いられる。これらのイｊ機アルミニウム
化合物のうちでは、前記一般式において、Ｒがアルキル
基であり、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物
が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

また、（ｉ）有機アルミニウム化合物として、一般式 ％式％） で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。

上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するに際して用いられる（ｉ）活性水
素含有化合物としては、メチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒド
ロキノンなどのジオール類などが用いられる。

本発明において、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を調製するに際して、水を用いる場合には、
水をベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒
、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチル
アミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて
、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができる
。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、
塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、ア
ルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポ
リマーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる
。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、上述のように、（ｉ）有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、た
とえば炭化水素溶液と水または（ｉ）活性水素含有化合
物との反応によって得られる。（１）有機アルミニウム
化合物と水とからベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物を製造するには、たとえば溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを
接触させ、その際、反応系内で溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以
下となるように水を反応系に添加すればよい。このよう
にしてベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
を得るには、（ｉ）有機アルミニウム化合物１モルに対
して、水を１〜５モ、ル好４ましくは１．５〜３モルの
範囲で接触させることが望ましい。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を生成させる反応は溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロベンクン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物な
どのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して１×１０−３〜５グラム原子／ｇ好
ましくは１×１０−２〜３グラム原子／！Ｊの範囲であ
ることが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度
は、通常ｌＸ１０−３〜２０モル／Ｉ好ましくは１×１
０−２〜１０モル／ＩＩの範囲であることが望ましい。

この際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子
が、全有機アルミニウム原子に対して２０％以下、好ま
しくは１０％以下、より好ましくは０〜５％の範囲であ
ることが望ましい。

（ｉ）有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには
、具体的には下記のようにすればよい。

（１）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を
含有した炭化水素溶媒を接触させる方法。

（２）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸
気を吹込むなどして、（１）有機アルミニウムと水蒸気
とを接触させる方法。

（３）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着
水含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液
とを混合して、（ｉ）有機アルミニウムと吸着水または
結晶水とを接触させる方法。

（４）（ｉ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接
触させる方法。

上記のような（ｉ）有機アルミニウム化合物と水との接
触反応は、通常−１００〜１５０℃好ましくは一５０〜
１００℃さらに好ましくは一３０〜８０℃の温度で行な
われる。また反応時間は、反応温度によっても大きく変
わるが、通常１〜２００時間好ましくは２〜１００時間
程度開俵る。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ）
活性水素含有化合物とから製造するには、アルミノオキ
サンの溶液中のアルミノオキサンと、水または（ｉ）活
性水素含有化合物とを接触させればよい。

なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンが
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ま（７
くはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解
された溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性
水素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他
の成分を含んでいてもよい。

該接触反応に用いられろ水または（ｉ）活性水素含有化
合物は、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム１グ
ラム原子に対１．て０．１〜５モル好ましくは０．２〜
３モルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して、通常ｌＸ１０＝−５グラム原子／
ｇ好ましくはｌＸｌ０−２〜３グラム原子／Ωの範囲で
あることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常
２×１０〜５モル／Ω好ま１７＜は２Ｘ１０−３〜３モ
ル／１の濃度であることが望まし５（１゜上記のような
アルミノオキサンの溶液と、水または（ｉ）活性水素含
有化合物とを接触させるには、アルミノオキサンの溶液
と水との接触反応を例にとって説明すると、具体的には
下記のようにすればよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。

（ｉｉ）活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記と
同様にすることができる。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または（藪
）活性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１
５０℃好ましくは０〜１２０℃さらに好ま１、くは２０
〜１−００℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反
応温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００
時間好ましくは１〜１５０時間程度開俵る。

上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該ハ
フニウム原子の濃度として通常は１０−８〜１０　グフ
ム原子／ρ　好ましくは１０−７〜１０−３グラム原子
／ｌの瓜で用いられることが望ましい。

また上記のような有機アルミニウトオギシ化合物は、反
応系内のアルミニウム原子に換算して１−Ｏ〜１．０−
’クラム原子／Ｄ　、好マＬ　＜　ｌ；！　５　ｘｌｏ
　〜５Ｘ１０”ダラム原子／Ωの量で用いられることか
望ましい。

重合温度は前述のように一２０〜４０℃であるが、好ま
しくは一１５〜３５℃、より好ま【７くは一１０〜３０
℃の範囲であることが望ましい。

重合温度が一２０℃よりも低くても、また４０℃よりも
高くても、得られる重合体のＧ　Ｐ　Ｃ曲線は単一ピー
クを示し、分子量分布（Ｍｖ　／Ｍｎ　）は４，５以下
となってしまう。これに対して一２０〜４０℃の範囲の
温度で重合反応を行なえば、得られる重合体のＧＰＣ曲
線は２つのピークを示し、分子量分布は４．５以上と広
くなる。

上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相であるい
は液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭化
水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とす
ることもできる。

炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタン
、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの詣肪族系炭化水素、
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油などの石油留分などが用いられる。

重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｄ、好まし
くは２ないし５０ｋｇ／ｃ−の条件下であり、重合は、
回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。重合体の分子量は水素および／また
は重合温度によって調節することができる。

発明の効果 本発明によれば、従来公知のプロピレン系重合体と比較
して、ベトつき成分が少なく、かつ低い融点を有すると
ともに分子量分布の広い新規なプロピレン系重合体およ
びその製造方法が提供され、この共重合体は優れたヒー
トシール性を有するとともに、成形性にも優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ （メチルアルミノオキサンの調製） Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｏＩｌｍｕｎ、、２９，１８０（１
９８８）に従って調製した。

（エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの
合成） 窒素置換した２　００　ｍｌのガラス製フラスコにビス
（インデニル）エタン（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、ＣｈｉＬａ
、、２９５４（１９８７）に基づいて合成）５．４ｒと
ＴＨＦ５０ｍｌを装入し、撹拌しながら−３０〜−４０
’Ｃまで冷却した。これにｎ−Ｂｕ　Ｌｌ　　（１，６
Ｍ溶液）３１．５ｍｌを滴下し、引き続き一３０℃で１
時間撹拌の後、室温まで自然昇温することによりビス（
インデニル）エタンをアニオン化した。窒素置換した別
の２００　ｍｌのガラス製フラスコにＴＨＦ６０　ｍｌ
を装入し−６０℃以下に冷却後、Ｈｆ（１（混入物とし
てジルコニウム原子ｏ、７８重量％が含まれていた）６
．７ｇを徐々に添加した。その後、６０℃まで昇温しで
１時間撹拌した。

これにアニオン化した配位子を滴下し、６０℃で２時間
撹拌した後、グラスフィルターで濾過した。

濾液を室温で最初の１１５程度の容量まで濃縮した。こ
の操作により固体が析出する。この析出固体をグラスフ
ィルターで濾過後、ヘキサン／エチルエーテルで洗浄し
、減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。

該化合物にはジルコニウム原子が０．４０１ｉ１％混入
していた。

（重　　合） 充分に窒素置換した２ｇのステンレス製オートクレーブ
に室温下トルエン５００　ｍｌとプロピレン３モル、さ
らにメチルアルミノオキサンをＡｌｌ原子換算で１０ミ
リグラム原子装入した。その後１０℃に重合系内を冷却
し、エチレンビス（イン−３、 デニル）ハフニウムジクロリドを５Ｘ１０　　、リモル
添加し、１０℃で４時間重合を行なった。重合の停止は
、メタノールを重合系に添加することによって行なった
。得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投
入した後、濾過により回収し、さらに、イソブチルアル
コール／塩酸溶液で触媒成分の除去を行ない、８０℃、
２００〜３０Ｃ１ａｍＨｇで１晩減圧乾燥することによ
り、ＧＰＣによるＭｖ／Ｋ１１ｎが６．３であり、ＤＳ
Ｃによる融点が１３９．４℃であり、１３５℃のデカリ
ン中で測定した［η］が３．７０ｄＮ／ｇであり、沸騰
トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ
−ペンタン可溶分量が０．２重量％であり、關分率が９
３．７％であるアイソタクチックポリプロピレン１３．
８ｇを得た。なお、ＧＰＣには２つのピークが観測され
た（第２図−（Ａ））。

実施例２ （重　　合） 実施例１の重合において重合温度を０℃とした以外は、
同様に行ないＭν／Ｍｒ＋が４．８４であり、融点が１
４１．７℃であり、［η］が２．７４ｄＮ／ｇであり、
沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸
騰ｎ−ペンタン可溶分量が０．１重量％であり、關分率
が９３．９％であるポリマー４．４ｇを得た。なお、Ｇ
ＰＣには２つのピークが観測された（第２図−（Ｂ））
。

比較例１ 実施例１の重合において、エチレンビス（インデニル）
ハブニウムジクロリドの使用量を０．０１２ミリモル、
重合温度を一３０℃とした以外は、実施例１と同様に行
ない、Ｍｗ／Ｍｒ＋が２．９９であり、龍分率が９４゜
２％であるポリマー０．１ｇを得た。なお、ＧＰＣ曲線
には１つのピークしか観測されなかった（第３図−（＾
））。

比較例２ 実施例１の重合において、エチレンビス（インデニル）
ハフニウムジクロリドの使用量を−３〜 １．２５Ｘ１０　−、リモル、メチルアルミノオキサン
の使用量を５ミリグラム原子−Ａ１！、重合温度を５０
℃、重合時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同
様に行ない、Ｍｗ　／Ｍｎが２．３７であり、融点が１
３２．６℃であり、［η］が２．９６ｄｆＩ／ｓｒであ
り、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であり
、沸騰ｎ−ペンタン可溶分量が０．１重量％であり、１
分率が９２．３％であるポリマー２９．ｏｇを得た。な
お、ＧＰＣ曲線には１つのピークしか観測されなかった
（第３図−（Ｂ））。

実施例３ 実施例１の重合において重合温度を２０℃とした以外は
、同様に行ないＭｗ／Ｍｎが５．８６であり、融点が１
３７．２℃であり、［η］が３．６５ｄｆｌ／ｌｒであ
り、沸騰トリクロロエチｌノン不溶分量が０重量％であ
り、沸騰ｎ−ペンタン可溶分量が０．２重量％であり、
１分率が９３．８％であるポリマー３６．４ｆを得た。

なお、Ｇ　Ｐ　Ｃには２つのピークが観測された（第２
図（Ｃ））。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るプロピレン系重合体のプロピレ
ン含量と融点との関係を示す概略図である。 なお、第１図において直線Ａは本発明に係るプロピレン
系重合体のプロピレン含量と融点との関係を示しており
、直線Ｂは従来公知のプロピレン系重合体のプロピレン
含量と融点との関係を示している。 また第２図（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明に係るプロピレン
重合体の分子量分布を示す曲線であり、第３図（Ａ）〜
（Ｂ）は比較例により得られたプロピレン重合体の分子
量分布を示す曲線である。 第４図は、本発明に係るプロピレン系重合体を製造する
際のフローチャート図である。 気３図 宍−Ｗ 喚炉Ｗ 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部 ル） 弔 ？ 図 （Ａ） （Ｃ） （Ｂ） ａ３　ＭＷ しＯり　ＭＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）プロピレンから導かれる構成単位（ａ）またはプロ
   ピレンから導かれる構成単位（ａ）および炭素数２また
   は４〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ
   ）からなるプロピレン系重合体であって、 （Ａ）前記構成単位（ａ）が９０〜１００モル％の量で
   、かつ前記構成単位（ｂ）が０〜１０モル％の量で存在
   し、 （Ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあ り、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Ｔｍ］が
   、 ７０＜Ｔｍ＜１５５−５．５（１００−Ｐ）（式中Ｐは
   共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）である）の
   範囲にあり、 （Ｄ）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測
   定した重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）と数平均分子量（＠
   Ｍ＠ｎ）との比（＠Ｍ＠ｖ／＠Ｍ＠ｎ）が４．５以上で
   あり、 （Ｅ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
   である、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。 ２）（Ａ）シクロアルカジエニル基またはその置換体か
   ら選ばれた少なくとも２個の基が低 級アルキレン基を介して結合した多座配位 化合物を配位子とするハフニウム化合物、 および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 から形成される触媒の存在下に、プロピレンまたはプロ
   ピレンと炭素数２または４〜２０のα−オレフィンとを
   、−２０〜４０℃の温度で、得られる共重合体中にプロ
   ピレンから導かれる構成単位（ａ）が９０〜１００モル
   ％の量でまたα−オレフィンから導かれる構成単位（ｂ
   ）が０〜１０モル％の量で存在するように共重合させる
   ことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。