JPH0551407A - オレフイン重合触媒およびオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた重合活性を有するオレフィン重合触媒
を提供すること。およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供すること。 【構成】 ［Ａ］IVＢ族遷移金属原子とスルホン酸基含
有配位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子をそれぞれ有する遷移金属化合物触媒成分と、［Ｂ］
有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて［Ｃ］
有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とするオ
レフィン重合触媒。上記触媒の存在下にオレフィンを重
合または共重合するオレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はオレフィン重合触媒および
この触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに
詳しくは、高い重合活性でオレフィン重合体を製造する
ことができるようなオレフィン重合触媒およびこの触媒
を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン系重合体
の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触
媒の存在下に、エチレンとα-オレフィンとを共重合す
る方法が知られている。

【０００３】一般に、チタン系触媒で得られるエチレン
・α-オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分
布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α-オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得られ
るものに比べて分子量分布および組成分布が狭くなり、
かつ透明性、表面非粘着性および力学物性はかなり改善
されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不十
分であり、さらにこれらの性能の改善されたα-オレフ
ィン重合体、特にエチレン・α-オレフィン共重合体が
得られるような触媒が要求されている。

【０００４】一方、新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒が近年提案されている。例えば、特開昭５
８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５
００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開
平２−４１３０３号公報には、配位子としてシクロペン
タジエニル基等のペンタジエニル基、アルキル基および
／またはハロゲン原子を有する遷移金属化合物のメタロ
セン化合物とアルミノオキサンとを組み合わせた触媒系
がα-オレフィンの重合において高活性であり、得られ
た重合体の性状に優れることがそれぞれ記載されてい
る。

【０００５】このような状況のもと、さらにオレフィン
重合活性に優れ、得られたオレフィンの性状に優れるオ
レフィン重合触媒の出現が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、優れた重合活性でオレフィン重
合体を製造し得るような触媒を提供することを目的とす
るとともに、このような優れた性質を有する触媒を用い
た重合方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合触媒は、
［Ａ］IVＢ遷移金属原子とスルホン酸基含有配位子およ
びシクロペンタジエニル骨格を有する配位子をそれぞれ
有する遷移金属化合物触媒成分と、［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、所望により［Ｃ］有機アルミニウ
ム化合物とからなることを特徴としている。

【０００８】本発明に係るオレフィン重合方法は上記の
ような触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合さ
せることを特徴としている。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
ついて具体的に説明する。

【００１０】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は、単独重合
体のみならず共重合体を包含した意で用いられることが
ある。

【００１１】本発明で用いられる触媒成分［Ａ］は、例
えば下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物であ
る。 Ｒ¹ _k Ｒ² _l Ｒ³ _mＭ（ＳＯ₃Ｒ⁴） …［Ｉ］ （式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ² およびＲ³ は、シクロペンタジエニル
骨格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ₃
Ｒ⁴ 、ハロゲン原子、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁴ _n 、Ｓ
（Ｏ）_q Ｒ⁴ 、ＳｉＲ⁴ ₃ 、Ｐ（Ｏ）_q Ｒ⁴ ₃ である。こ
こでＲ⁴ はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、アリール基、ハロゲン原子またはアルキル基で
置換されたアリール基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³のうち
２つはアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、
置換シリレン基を介して結合されていてもよい。また、
ｋはｋ≧１であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２
または３であり、ｑは０、１または２である。）上記一
般式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であるが、
具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
ある。

【００１２】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-ブ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を
例示することができる。

【００１３】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基が好ましい。アルキレン基
としてはエチレン基、プロピレン基等が例示され、置換
アルキレン基としてはイソプロピリデン基、ジフェニル
メチレン基等が例示され、置換シリレン基としてはジメ
チルシリレン基等が例示される。

【００１４】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例
示される。

【００１５】ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
である。以下に、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属
化合物の具体的な例を示す。 ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（メタンスルホナト）、 ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（p-トルエンスルホナト）、 ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、 ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ト
リフルオロメタンスルホナトモノクロリド ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド、 ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニ
ウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、 ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニ
ウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリ
ド、 ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）-ジル
コニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、 ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）-ジル
コニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（メタンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-トルエンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビス
（p-クロルベンゼンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノブロミド、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノフロリド、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-トリ
フルオロメタンスルホナトモノヨード、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-メタ
ンスルホナトモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-p-ト
ルエンスルホナトモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）メチル、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）メチル、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）フェニル、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）フェニル、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）メトキシ、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）メトキシ、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）ジメチルアミノ、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）ジメチルアミノ、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）メチルメルカプト、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）メチルメルカプト、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）チオフェニル、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）チオフェニル、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）メチルスルホン、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）メチルスルホン、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）メチルスルホキシド、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）メチルスルホキシド、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）トリメチルシリル、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）トリメチルシリル、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）トリメチルホスフィン、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）トリメチルホスフィン、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（ト
リフルオロメタンスルホナト）トリフェニルホスフィ
ン、 エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-（メ
タンスルホナト）トリフェニルホスフィン、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス
（メタンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス
（p-トルエンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス
（p-クロルベンゼンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-トリフ
ルオロメタンスルホナトモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-トリフ
ルオロメタンスルホナトモノブロミド、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-トリフ
ルオロメタンスルホナトモノフロリド、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-トリフ
ルオロメタンスルホナトモノヨード、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-メタン
スルホナトモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-p-トル
エンスルホナトモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ビス（トリ
フルオロメタンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ビス（メタ
ンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ビス（p-ト
ルエンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ビス（p-ク
ロルベンゼンスルホナト）、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノブロミド、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノフロリド、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-トリフルオ
ロメタンスルホナトモノヨード、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-メタンスル
ホナトモノクロリド、 エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-p-トルエン
スルホナトモノクロリド、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（メタンスルホナト）、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（p-トルエンスルホナト）、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-トリフルオロメタンスルホナトモノヨード、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-メタンスルホナトモノクロリド、 ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）-p-トルエンスルホナトモノクロリド、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（メタンスルホナト）、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（p-トルエンスルホナト）、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノブロミド、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノフロリド、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノヨード、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-メタンスルホナトモノクロリド、 ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）-p-トルエンスルホナトモノクロリド等。

【００１６】このような遷移金属化合物は、例えば下記
一般式［II］で表される化合物と、 Ｒ¹ _k Ｒ² _l Ｒ³ _mＭＸ …［II］ （式［II］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｒ
¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有して
いてもよい。Ｒ² およびＲ³はシクロペンタジエニル骨
格を有する基（置換基を有していてもよい）、ＳＯ₃Ｒ
⁴ 、ハロゲン原子、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁴ 、ＮＲ⁴ _n 、Ｓ(Ｏ)_qＲ
⁴ 、ＳｉＲ⁴ ₃ 、Ｐ(Ｏ)_qＲ⁴ ₃ である。ここでＲ⁴ はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されたア
リール基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうち２つはアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン
基を介して結合されていてもよい。また、ｋはｋ≧１で
あり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝３であり、ｎは１、２または３であ
り、ｑは０、１または２である。Ｘはハロゲンであ
る。）下記一般式［III］で表されるスルホン酸誘導体
とから Ｒ⁴ ＳＯ₃Ｙ … ［III］ （式［III］において、Ｒ⁴ はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
またはアルキル基で置換されたアリール基であり、Ｙは
ＡｇあるいはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属あるいはトリエ
チルアンモニウム、トリ（n-オクチル）アンモニウム等
のアンモニウム基である。）下記反応式に従い製造する
ことができる。

【００１７】 Ｒ^１ _ｋＲ^２ _ｌＲ^３ _ｍＭＸ＋Ｒ^４ＳＯ_３Ｙ → Ｒ^１ _ｋＲ^２ _ｌＲ^３ _ｍＭ（ＳＯ
_３Ｒ^４） この反応における反応条件は、得ようとする化合物
［Ｉ］の組成により異なるが、通常、化合物［III］は
化合物［II］に対して１〜１０倍モル、好ましくは１〜
３倍モルの量で使用される。また、反応温度は−２０〜
１８０℃、好ましくは０〜１３０℃であることが望まし
く、反応時間は０.５〜４８時間、好ましくは２〜１２
時間であることが望ましい。

【００１８】反応に用いられる溶媒としては、ヘキサ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル
等が用いられる。これらの中ではトルエン、キシレンが
特に好ましい。このような炭化水素溶媒は、化合物［I
I］に対して、通常１〜１０００倍量、好ましくは５０
〜５００倍量の量で用いられる。

【００１９】本発明で用いられる触媒成分［Ｂ］は、従
来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のよう
な方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用
させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００２０】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００２１】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物として、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキル
アルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジア
ルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジ
アルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニ
ウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロ
キシド等が挙げられる。

【００２２】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式［IV］で表されるイソプレニルアルミニ
ウムを用いることもできる。

【００２３】 （ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … ［IV］ （式［IV］において、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧
２ｘである。）上記のような有機アルミニウム化合物
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。

【００２４】アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の
脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あ
るいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物等
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることも
できる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００２５】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、例えばアルミノオキサン
の溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法、あるいは上記のような有機アルミニウムと水とを
接触させる方法等によって得ることができる。

【００２６】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を得る第１の方法では、アルミノオキサンの溶液
と、水または活性水素含有化合物とを接触させる。活性
水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、n-
プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エ
チレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類等が用いられる。このう
ちアルコール類、ジオール類が好ましく、特にアルコー
ル類が好ましい。

【００２７】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル溶媒、トリエチルアミン等のアミン溶媒等に溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また、水として、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫
酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム等の塩の結晶水
あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無
機化合物またはポリマー等に吸着した吸着水等を用いる
こともできる。

【００２８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、例えば炭
化水素溶媒中で行われる。この際用いられる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等
の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等の炭化
水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることも
できる。

【００２９】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モルの
量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子
に換算して、通常１×１０^-3〜５グラム原子／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム原子／リットルの
範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度
は、通常２×１０^-4〜５モル／リットル、好ましくは２
×１０^-3〜３モル／リットルの濃度であることが望まし
い。

【００３０】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させる方法として、具体的には
下記のような方法が挙げられる。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹き込むなどして、アルミノオキサン
と蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

【００３１】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００３２】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行われる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。

【００３３】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を得る第２の方法では、有機アルミニウムと水と
を接触させる。水は反応系内に溶解している有機アルミ
ニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以
下となるような量で用いられる。

【００３４】有機アルミニウム化合物と接触させる水
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素溶媒、
テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、トリエチルアミ
ン等のアミン溶媒等に溶解または分散させて、あるいは
水蒸気または氷の状態で用いることができる。また水と
して、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セ
リウム等の塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウム等の無機化合物あるいはポリマー等に吸
着した吸着水等を用いることもできる。

【００３５】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行われる。この際用いられ
る炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化
物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフラン等のエーテル類を用
いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族炭化水
素が特に好ましい。

【００３６】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０^-3〜５グ
ラム原子／リットル、好ましくは１×１０^-2〜３グラム
原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応
系内の水の濃度は、通常１×１０^-3〜５モル／リット
ル、好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットルの濃度で
あることが望ましい。この際、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましく
は０〜５％であることが望ましい。

【００３７】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 （１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
き込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触さ
せる方法。 （３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 （４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

【００３８】なお、上記のような有機アルミニウムの炭
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。有機
アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１００
〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００℃、より好まし
くは−５０〜８０℃の温度で行われる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２０
０時間、好ましくは２〜１００時間程度である。

【００３９】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ
成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以
下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。有機アルミニウムオキシ
化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム
原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物
を１００ｍl のベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で
６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィル
ターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に
分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍl を用いて
４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量
（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ
％）。

【００４０】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析
すると、１２２０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₂₀）
と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸光度（Ｄ₁₂₆₀）との
比（Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀）は０.０９以下、好ましくは０.０
８以下、特に好ましくは０.０４〜０.０７の範囲にある
ことが望ましい。

【００４１】なお、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行う。まず、窒素ボッ
クス中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールと
を、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状にする。次に、ペ
ースト状となった試料をＫＢr板に挾み、窒素雰囲気下
で日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定す
る。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ
₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を求めるが、このＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値は以下
のようにして求める。

【００４２】（イ）１２８０ｃｍ^-1付近と１２４０ｃｍ
^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ₁ とす
る。 （ロ）１２６０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₁ との交点の透過率
（Ｔ₀ ％）を読み取り、１２６０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₆₀＝log Ｔ₀ ／Ｔ）を計算する。

【００４３】（ハ）同様に１２８０ｃｍ^-1付近と１１８
０ｃｍ^-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ₂
とする。 （ニ）１２２０ｃｍ^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ’
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ₂ との交点の透過率
（Ｔ₀’％）を読み取り、１２２０ｃｍ^-1付近の吸光度
（Ｄ₁₂₂₀＝log Ｔ₀’／Ｔ’）を計算する。

【００４４】（ホ）これらの値からＤ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀を計
算する。ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、Ｄ₁₂₆₀／Ｄ₁₂₂₀値が、ほぼ０.１０〜０.１３の間
にあり、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物とＤ₁₂₆₀／Ｄ ₁₂₂₀値で明らかに相違してい
る。

【００４５】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式［Ｖ］で表されるアルキ
ルオキシアルミニウム単位を有すると推定される。

【００４６】

【化１】

【００４７】（式［Ｖ］において、Ｒ⁵ は炭素数１〜１
２の炭化水素基である。）上記式［Ｖ］において、Ｒ⁵
は、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等が例示できる。これらの中で
メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好まし
い。このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、上記式［Ｖ］で表されるアルキルオキシアルミニ
ウム単位（ｉ）の他に、下記式［VI］で表されるオキシ
アルミニウム単位（ii）を含有していてよい。

【００４８】

【化２】

【００４９】（式［VI］において、Ｒ⁶ は、炭素数１〜
１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまた
は水素である。またＲ⁶ および上記式［Ｖ］中のＲ⁵ は
互いに異なる基を表す。）その場合には、アルキルオキ
シアルミニウム単位（ｉ）を３０モル％以上、好ましく
は５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割
合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有する有機
アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【００５０】本発明で所望により用いられる触媒成分
［Ｃ］としては、例えば下記式［VII］で表される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ⁷ _n ＡｌＸ_3-n … ［VII］ （式［VII］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水
素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜
３である。）上記式［VII］において、Ｒ⁷ は炭素数１
〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
等である。

【００５１】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウ
ムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアル
ミニウムハイドライド等。

【００５２】また触媒成分［Ｃ］として、下記式［VII
I］で表される有機アルミニウム化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁷ _n ＡｌＹ_3-n … ［VIII］ （式［VIII］において、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｙは
−ＯＲ⁸ 基、−ＯＳｉＲ ⁹ ₃ 基、−ＯＡlＲ¹⁰ ₂ 基、−Ｎ
Ｒ¹¹ ₂ 基、−ＳiＲ¹² ₃ 基または−Ｎ(Ｒ¹³)ＡlＲ ¹⁴ ₂ 基
であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ
¹⁴はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒ¹¹は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基等であり、Ｒ¹²およびＲ¹³はメ
チル基、エチル基等である。）このような有機アルミニ
ウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。 （ｉ）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＲ⁸)_3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等、 （ii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＳiＲ⁹ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば Ｅt₂Ａl(ＯＳiＭe₃) （iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃) （iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) 等、 （iii）Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡlＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される化合物、例
えば Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ 等、 （iv) Ｒ⁷ _nＡl(ＮＲ¹¹ ₂)_3-n で表される化合物、例えば Ｍe₂ＡlＮＥt ₂ Ｅt₂ＡlＮＨＭe Ｍe₂ＡlＮＨＥt Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂等、 （ｖ）Ｒ⁷ _nＡl(ＳiＲ¹² ₃)_3-n で表される化合物、例え
ば （iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ 等、

【００５３】

【化３】

【００５４】上記一般式［VII］、［VIII］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁷ ₃Ａｌ、Ｒ⁷ _nＡｌ
(ＯＲ⁸)_3-n 、Ｒ⁷ _nＡｌ(ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される有
機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることがで
き、Ｒ⁷ がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に
好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。

【００５５】本発明では上記触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］以外に触媒成分［Ｄ］として水を用いてもよい。
本発明で用いられる水は、後記するような重合溶媒に溶
解させた水、あるいは触媒成分［Ｂ］を製造する際に用
いられる化合物または塩類が含有する吸着水、結晶水を
例示することができる。

【００５６】本発明に係るオレフィン重合触媒は、触媒
成分［Ａ］、［Ｂ］および所望により触媒成分［Ｃ］お
よび／または［Ｄ］とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン媒体中で混合することにより調整することがで
きる。

【００５７】この際の混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｃ］
有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで［Ａ］遷移
金属化合物を混合するか、［Ｂ］有機アルミニウムオキ
シ化合物と［Ｄ］水とを混合し、次いで［Ａ］遷移金属
化合物を混合することが選ばれる。

【００５８】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す。触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および所望
により成分［Ｃ］および／または［Ｄ］を混合するに際
して、触媒成分［Ｂ］のアルミニウムと、触媒成分
［Ａ］中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であ
り、成分［Ａ］の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リッ
トル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの
範囲である。

【００５９】所望により用いられる触媒成分［Ｃ］のア
ルミニウム原子（Ａｌ_C）と触媒成分［Ｂ］のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B）は、通
常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲であ
る。また、触媒成分［Ｂ］のアルミニウム原子（Ａ
ｌ_B）と所望により用いられる触媒成分［Ｄ］の水（Ｈ₂
Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B／Ｈ₂Ｏ）は０.５〜５０、好ま
しくは１〜４０の範囲である。

【００６０】触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および所望により
触媒成分［Ｃ］および／または［Ｄ］は重合器で混合し
てもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよ
い。予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１
〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。ま
た、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００６１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物等を挙げることができる。

【００６２】本発明では、重合は懸濁重合、溶液重合等
の液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法においては触媒調製法の際に用いた
不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オ
レフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【００６３】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を
実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。

【００６４】また、得られるオレフィン重合体の分子量
は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を
変化させることによって調節することができる。このよ
うなオレフィン重合触媒により重合することができるオ
レフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０
のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜
２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等を挙げるこ
とができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエン等を用いることもできる。

【００６５】なお、本発明では、オレフィン重合触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性でオレフィン重合体を製造することができ、
かつ２種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布
の狭い共重合体を得ることができる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００６８】なお、本発明において極限粘度［η］、立
体規則性（ｍｍトリアド分率）、エチレン含量、還元比
粘度（ＲＳＶ）は以下のようにして測定される。 ［極限粘度［η］］１３５℃デカリン中で測定し、dl／
ｇで示した。

【００６９】［立体規則性（ｍｍトリアド分率）］プロ
ピレン連鎖におけるアイソタクチック分率（ｍｍトリア
ド分率）は¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した。

【００７０】¹³Ｃ−ＮＭＲは、試料約１５０ｍｇをヘキ
サクロロブタジエンと重水素化ベンゼンの混合液（それ
ぞれ０.５ｍl 、０.１ｍl ）に溶解し、通常 JEOLGX-50
0 装置を用い、測定周波数１２５.６５ＭＨz 、スペク
トル幅８８００Ｈz ，パルス繰り返し時間４.０秒、パ
ルス角４５°、測定温度９５〜１１０℃で測定した。

【００７１】［エチレン含量］共重合体のエチレン含量
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍl のヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz 、スペクトル幅１５０
０Ｈz 、パルス繰り返し時間４.２秒、パルス幅６μsec
の測定条件下で測定した。

【００７２】［還元比粘度（ＲＳＶ）］１３５℃のデカ
リンに０.１dl／ｇの濃度で溶解させて測定し、dl／ｇ
で示した。

【００７３】［遷移金属化合物の製造］

【００７４】

【製造例１】 ［ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-
ビス（p-トルエンスルホナト）（触媒成分［Ａ-1］）の
製造］ 充分に窒素置換した内容積２００ｍl のガラス製反応器
に乾燥アセトニトリル５０ｍl および二塩化ジルコノセ
ン１.０５ｇ（３.６ミリモル）を装入し、均一となるま
で室温で攪拌した。この反応液にp-トルエンスルホン酸
銀２.０４ｇ（７.３ミリモル）のアセトニトリル溶液１
００ｍl を室温にて、１０分間で滴下した後、６０℃で
２時間反応を続けた。生成した塩は窒素気流下グラスフ
ィルターで濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮した。
得られた固体をトルエンで再結晶したところ、薄黄白色
針状結晶１.３９ｇを得た。

【００７５】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００７６】

【製造例２】 ［ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ａ
-2］）の製造］ 充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製反応器
に、乾燥トルエン２５０ｍl および二塩化ジルコノセン
０.７３ｇ（２.５ミリモル）を装入し、均一となるまで
室温で攪拌した。この反応液にトリフルオロメタンスル
ホン酸銀１.２８ｇ（５.０ミリモル）のトルエン溶液１
００ｍl を室温にて、３０分間で滴下した。さらに室温
で３時間攪拌した後、６０℃で４時間反応を続けた。生
成した塩は窒素気流下グラスフィルターで濾過し、得ら
れた濾液を減圧下で濃縮した。得られた固体を昇華精製
（１×１０^-4ｍｍＨｇ／１００〜１２０℃）したとこ
ろ、白色固体０.４５ｇを得た。

【００７７】このようにして得られた白色固体の ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００７８】

【製造例３】 ［ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒
成分［Ａ-3］）の製造］ 二塩化ジルコノセンに代えてビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリド１.６０ｇ
（５ミリモル）を用い、トリフルオロメタンスルホン酸
銀２.５９ｇ（１０ミリモル）を用いた以外は製造例２
と同様の操作を行い、黄色結晶０.５５ｇを得た。

【００７９】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８０】

【製造例４】 ［ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム
（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロリド
（触媒成分［Ａ-4］）の製造］ 二塩化ジルコノセンに代えてビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリド１.５３ｇ
（４.８ミリモル）を用い、トリフルオロメタンスルホ
ン酸銀１.２９ｇ（５.０ミリモル）を用いた以外は製造
例２と同様の操作を行い、黄色結晶１.４４ｇを得た。

【００８１】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８２】

【製造例５】 ［ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコ
ニウム（IV）-トリフルオロメタンスルホナトモノクロ
リド（触媒成分［Ａ-5］）の製造］ 二塩化ジルコノセンに代えてビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリド１.
６０ｇ（４.６ミリモル）を用い、トリフルオロメタン
スルホン酸銀１.２４ｇ（４.８ミリモル）を用いた以外
は製造例２と同様の操作を行い、黄色結晶０.２５ｇを
得た。

【００８３】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８４】

【製造例６】 ［ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジルコ
ニウム（IV）-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）
（触媒成分［Ａ-6］）の製造］ 二塩化ジルコノセンに代えてビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリド６.
９７ｇ（２０ミリモル）を用い、トリフルオロメタンス
ルホン酸銀１０.５３ｇ（４１ミリモル）を用いた以外
は製造例２と同様の操作を行った。ただし、得られた濾
液は２０ｍｌに濃縮し、析出した固体を６０℃で加熱し
て、再び溶解させた後室温まで徐冷して再結晶を行い黄
色結晶７.５２ｇを得た。この結晶にトルエン２５ｍｌ
を加えて５０℃で溶解させ、室温まで徐冷して再度、再
結晶を行い黄色結晶４.７７ｇを得た。

【００８５】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８６】

【製造例７】 ［エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ａ-
7］）の製造］ 充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製反応器
に、乾燥トルエン６００ｍl およびエチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリド１.８８ｇ
（４.５ミリモル）を装入し、均一となるまで室温で攪
拌した。この反応液に、トリフルオロメタンスルホン酸
銀２.３４ｇ（９ミリモル）のトルエン溶液１００ｍl
を室温にて、３０分間で滴下した。さらに室温で３時間
攪拌した後、６０℃で４時間反応を続けた。生成した塩
は窒素気流下グラスフィルターで濾過し、得られた濾液
を減圧下で濃縮した。得られた固体をトルエン６０ｍl
で再結晶したところ、オレンジ色の結晶１.５４ｇを得
た。

【００８７】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００８８】

【製造例８】 ［エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ビス
（トリフルオロメタンスルホナト）（触媒成分［Ａ-
8］）の製造］ エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ジクロ
リド０.８０ｇ（１.５８ミリモル）をトルエン４００ｍ
l に溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸銀０.８２
ｇ（３.１６ミリモル）と反応させ、トルエン１０ｍl
で再結晶した以外は製造例７と同様の操作を行い黄緑色
の結晶０.４５ｇを得た。

【００８９】このようにして得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析の結果を第１表に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】［エチレン／プロピレンの共重合］

【００９２】

【実施例１】内容積１０リットルの耐圧容器にヘキサン
を５リットル／hr、エチレンを３６４Ｎリットル／hr、
プロピレンを３３６Ｎリットル／hr、メチルアミノオキ
サン（シェリング社製メチルアルミノオキサンを乾固
し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換
算で、１.０ミリグラム原子／hrおよびトリイソブチル
アルミニウムをアルミニウム原子換算で４.０ミリグラ
ム原子／hrで連続的に供給した。さらに製造例６で得ら
れた触媒成分［Ａ-6］をジルコニウム原子換算で０.０
０７５ミリグラム原子／hr装入しながら、８０℃、全圧
７.８ｋｇ／ｃｍ²、保持時間１hrで連続重合反応を行っ
た。

【００９３】排出されるポリマー溶液のヘキサンを水蒸
気蒸留で除去した後、ポリマーを１３０℃で一晩減圧乾
燥したところ、４２０ｇ／hrのポリマーを得ることがで
きた。

【００９４】このようにして得られた共重合体の物性を
第２表に示す。

【００９５】

【実施例２】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラス製反応器に精製トルエン５００ｍl を装入し、エチ
レンとプロピレンの混合ガス（エチレン／プロピレン：
４０／６０（モル％））流通させ、毎分８００回転で攪
拌しながら４０℃で１０分間保持した。次いで、メチル
アルミノオキサン（シェリング社製メチルアルミノオキ
サンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニ
ウム原子換算で１.２５ミリグラム原子装入した。さら
に製造例５で得られた触媒成分［Ａ-5］をジルコニウム
原子換算で０.０００５ミリグラム原子装入した。４０
℃、常圧で３０分間重合を行った後、少量のイソブタノ
ールを添加し、重合を停止した。

【００９６】反応後、希塩酸の水溶液中に反応液を投入
し、触媒残渣を除去して、トルエン層を濃縮後、１３０
℃にて一晩減圧乾燥した。このようにして得られた共重
合体の収量、物性を第２表に示す。

【００９７】

【参考例１】触媒成分［Ａ-5］に代えてビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジク
ロリドを用いた以外は実施例２と同様にしてエチレンと
プロピレンの共重合を行った。

【００９８】このようにして得られた共重合体の収量、
物性を第２表に示す。

【００９９】

【実施例３】触媒成分［Ａ-5］に代えて製造例１で得ら
れた触媒成分［Ａ-1］を用いた以外は実施例２と同様に
してエチレンとプロピレンの共重合を行った。

【０１００】このようにして得られた共重合体の収量、
物性を第２表に示す。

【０１０１】

【参考例２】触媒成分［Ａ-5］に代えて二塩化ジルコノ
センを用いた以外は実施例２と同様にしてエチレンとプ
ロピレンの共重合を行った。

【０１０２】このようにして得られた共重合体の収量、
物性を第２表に示す。

【０１０３】

【実施例４】触媒成分［Ａ-5］に代えて製造例７で得ら
れた触媒成分［Ａ-7］を用いた以外は実施例２と同様に
してエチレンとプロピレンの共重合を行った。

【０１０４】このようにして得られた共重合体の収量、
物性を第２表に示す。

【０１０５】

【参考例３】触媒成分［Ａ-5］に代えてエチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリドを用い
た以外は実施例２と同様にしてエチレンとプロピレンの
共重合を行った。

【０１０６】このようにして得られた共重合体の収量、
物性を第２表に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】［エチレン／4-メチル-1-ペンテンの共重
合］

【０１０９】

【実施例５】充分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブにヘキサン２５０ｍl と4-メ
チル-1-ペンテン７５０ｍl を装入し、３５℃まで昇温
した。その後、トリイソブチルアルミニウム０.２５ミ
リモル、メチルアルミノオキサン（シェリング社製メチ
ルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに再溶解したも
の）をアルミニウム原子換算で０.５ミリグラム原子、
製造例３で得られた触媒成分［Ａ-3］を１×１０^-3ミリ
モル装入した。引続きエチレンを導入し、重合を開始し
た。全圧を８ｋｇ／ｃｍ² ゲージに保つようにエチレン
を連続的に供給し、４５℃で１時間重合を行った。

【０１１０】重合終了後、少量のイソブタノールを添加
し、重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノー
ルに加え、ポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間減
圧下で乾燥させた。

【０１１１】このようにして得られたポリマーの収量お
よび物性を第３表に示す。

【０１１２】

【実施例６】トリイソブチルアルミニウムを用いずに重
合を行った以外は実施例５と同様にしてエチレンと4-メ
チル-1-ペンテンの共重合を行った。

【０１１３】このようにして得られたポリマーの収量お
よび物性を第３表に示す。

【０１１４】

【参考例４】触媒成分［Ａ-3］に代えて二塩化ジルコノ
センを用いた以外は実施例６と同様にしてエチレンと4-
メチル-1-ペンテンの共重合を行った。

【０１１５】このようにして得られたポリマーの収量お
よび物性を第３表に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】［エチレン／プロピレン／エチリデンノル
ボルネンの共重合］

【０１１８】

【実施例７】充分に窒素置換した内容積５００ｍl のガ
ラス製反応器に精製トルエン２５０ｍl を装入し、エチ
レンとプロピレンの混合ガス（エチレン／プロピレン＝
１４０（リットル／hr）／６０（リットル／hr））を流
通させ、さらに5-エチリデン-2-ノルボルネン０.３ｍl
を加え、毎分２０００回転で攪拌しながら１０℃で１０
分間保持した。次いで、メチルアルミノオキサン（シェ
リング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエン
に再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１.０ミ
リグラム原子装入した。さらに製造例７で得られた触媒
成分［Ａ-7］をジルコニウム原子換算で０.００５ミリ
グラム原子装入した。１０℃、常圧で３０分間重合を行
った後、少量のイソブタノールを添加し重合を停止し
た。

【０１１９】反応後、希塩酸の水溶液中に反応液を投入
し、触媒残渣を除去して、トルエン層を濃縮後、１３０
℃で一晩減圧乾燥した。このようにして得られた共重合
体の収量は２６ｇ（重合活性：１０４００ｇポリマー／
ｍｍｏｌ-Ｚｒ・hr）であった。

【０１２０】なお、このポリマーのエチレン含量は６
５.５％、ＲＳＶは１.０１dl／ｇ、ヨウ素価は３.５で
あった。

【０１２１】

【参考例５】触媒成分［Ａ-7］に代えてエチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリドを用い
た以外は実施例７と同様にしてプロピレンを重合した。

【０１２２】このようにして得られた共重合体の収量は
２３.７ｇ（重合活性：９８４０ｇポリマー／ｍｍｏｌ-
Ｚｒ・hr）であった。なお、このポリマーのエチレン含
量は６４.９％、ＲＳＶは１.０９dl／ｇ、ヨウ素価は
３.６であった。

【０１２３】［エチレンの重合］

【０１２４】

【実施例８】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／hrで流通させながら７５℃に
１０分間保った。

【０１２５】次いで、メチルアルミノオキサン（シェリ
ング社製メチルアルミノオキサンを乾固し、トルエンに
再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０.８ミリ
グラム原子装入した。さらに製造例２で得られた触媒成
分［Ａ-2］をジルコニウム原子換算で０.０００４ミリ
グラム原子装入した。７５℃にて５分間重合を行った
後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を
停止した。

【０１２６】得られたポリマー懸濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒のn-デカンを除
いた後、ヘキサンで洗浄し８０℃にて一昼夜乾燥した。
得られたポリエチレンは６.３７ｇであり、重合活性は
１９１１００ｇ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであった。

【０１２７】

【参考例６】触媒成分［Ａ-2］に代えて二塩化ジルコノ
センを用いた以外は実施例８と同様にしてエチレンを重
合した。

【０１２８】得られたポリエチレンは６.３０ｇであ
り、重合活性は１８９０００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・hrで
あった。 ［プロピレンの重合］

【０１２９】

【実施例９】充分に窒素置換した内容積１リットルのガ
ラス製反応器に精製トルエン５００ｍl を装入し、プロ
ピレン（１００リットル／hr）を流通させ、毎分８００
回転で攪拌しながら３０℃で１０分間保持した。次い
で、メチルアルミノオキサン（シェリング社製メチルア
ルミノオキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）
をアルミニウム原子換算で２.５ミリグラム原子装入し
た。さらに製造例３で得られた触媒成分［Ａ-3］をジル
コニウム原子換算で０.０２ミリグラム原子装入した。
３０℃、常圧で２時間重合を行った後、少量のイソブタ
ノールを添加し、重合を停止した。

【０１３０】反応後、希塩酸の水溶液中に反応液を投入
し、溶媒残渣を除去して、トルエン層を濃縮後、１３０
℃で１晩減圧乾燥した。このようにして得られた重合体
の収量、物性を第４表に示す。

【０１３１】

【実施例１０】触媒成分［Ａ-3］に代えて製造例４で得
られた触媒成分［Ａ-4］を用いた以外は実施例９と同様
にしてプロピレンを重合した。

【０１３２】このようにして得られた重合体の収量、物
性を第４表に示す。

【０１３３】

【参考例７】触媒成分［Ａ-3］に代えてビス（シクロペ
ンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリドを用い
た以外は実施例９と同様にしてプロピレンを重合した。

【０１３４】このようにして得られた重合体の収量、物
性を第４表に示す。

【０１３５】

【実施例１１】触媒成分［Ａ-3］に代えて製造例７で得
られた触媒成分［Ａ-7］をジルコニウム原子換算で０.
００５ミリグラム原子用い、アルミノオキサンをアルミ
ニウム原子換算で０.５ミリグラム原子用い、新たにト
リイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で
０.５ミリグラム原子用いた以外は実施例９と同様にし
てプロピレンを重合した。

【０１３６】このようにして得られた重合体の収量、物
性を第４表に示す。

【０１３７】

【実施例１２】トリイソブチルアルミニウムを用いなか
った以外は実施例１１と同様にしてプロピレンを重合し
た。

【０１３８】このようにして得られた重合体の収量、物
性を第４表に示す。

【０１３９】

【参考例８】触媒成分［Ａ-3］に代えてエチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）-ジクロリドを用い
た以外は実施例９と同様にしてプロピレンを重合した。

【０１４０】このようにして得られた重合体の収量、物
性を第４表に示す。

【０１４１】

【実施例１３】触媒成分［Ａ-3］に代えて製造例８で得
られた触媒成分［Ａ-8］を用いた以外は実施例９と同様
にしてプロピレンを重合した。

【０１４２】このようにして得られた重合体の収量、物
性を第４表に示す。

【０１４３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒の調整工程を示す説明図であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］IVＢ族遷移金属原子とスルホン酸基
   含有配位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配
   位子をそれぞれ有する遷移金属化合物触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物とからなることを
   特徴とするオレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］IVＢ遷移金属原子とスルホン酸基含
   有配位子およびシクロペンタジエニル骨格を有する配位
   子をそれぞれ有する遷移金属化合物触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
   するオレフィン重合触媒。
3. 【請求項３】請求項１に記載のオレフィン重合触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】請求項２に記載のオレフィン重合触媒の存
   在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするオレフィンの重合方法。