JPH02235911A - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、実質的にシンジオタクチックなスチレン系重
合体を製造する方法に関する。 より具体的には、本発明は、使用する触媒に主要な特徴
を有する、実質的にシンジオタクチックな結晶性の高い
スチレン系重合体の製造法に関する。 く先行技術〉 従来、スチレン系重合体の製造方法として、ラジカル重
合、カチオン重合、アニオン重合およびチーグラー・ナ
ック型触媒を用いる配位アニオン重合など種々の方法が
知られている。 ラジカル重合では、一般にはアタクチック構造のスチレ
ン系重合体が得られる。シンジオタクティシティーの高
い重合体についての報告もあるが、シンジオタクチック
な重合体としては十分に満足すべきものではないようで
ある（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｏ］ｙ．Ｃｈｃｍ．Ｅ
ｄ．　１２　Ｎｏ．１２．ｐ２８７３（１９７４））。 イオン重合でも同様であって、一般にはアタクチック構
造のスチレン系重合体が得られる。この場合にも、シン
ジオタクティシティーの高い重合体が報告されているが
、十分に満足すべきものではないようである（Ｐｏ１ｙ
ｍ．Ｊ．ｉ５．Ｎｏ８．ｐ５８５（１９８３））。 一方、チーグラー・ナッタ型触媒では、一般には、アイ
ソタクチック構造のスチレン系重合体が得られる（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｌ１．Ｓｏｃ．７７．ｐ１．７０８（１９
５５）等）。 ところで、近年、可溶性遷移金属成分と縮合系有機アル
ミニウム化合物とを組み合わせた、所謂カミンスキー型
触媒を応用して、シンジオタクティシティーの高いスチ
レン系重合体を製造する力法が報告されている（特開昭
６　２　−　１．　８　７　７　０　８号、特開昭６　
３　−　１　７　２　７　０　５号、特開昭６３１．　
９　１．　８　１　１号各公報等）。 しかしながら、これらはいずれも可溶性Ｔｉ成分を用い
たもので、固体状Ｔｉ成分を用いた場合は、活性もしく
はシンジオタクティシティーが十分ではなかった（特開
昭６３−１２０７０６号公報等）。 〔発明の概要〕 く要　旨〉 本発明は特定の固体触媒成分と特定の有機アルミニウム
成分とを用いることにより、高度にシンジオタクチック
なスチレン系重合体を高収率で得ようとするものである
。 従って、本発明による実質的にシンジオタクチックなス
チレン系重合体の製造法は、成分（Ａ）および〔Ｂ〕を
組み合わせてなる触媒にスチレン系単量体を接触させて
重合させること、を特徴とするものである。 成分［Ａ） 下記成分〔Ａ　〕〜〔Ａ３〕より構成される固体組成物
。 成分〔Ａ１〕　： ジハロゲン化マグネシウム 成分〔Ａ２〕　： チタンテトラアルコキシドまたはポリチタン酸エステル 成分〔Ａ３〕　： 有するポリマー状ケイ素化合物（ここで、Ｒは炭化水素
残基を示し、ｎは２以上である） 成分［Ｂ］ トリアルキルアルミニウムと縮合剤との接触生成物であ
る、有機アルミニウム化合物。 く効　果〉 本発明によれば、触媒として特定の固体状Ｔ１成分を用
いることにより、高活性で高度にシンジオタクチックな
構造を有するスチレン系重合体が得られる。 従って、本発明の手法により得られるスチレン系重合体
は、融点か高く、耐熱性、特に高温剛性、に優れる。 さらに、触媒が固体状である為、従来のチーグラ一系触
媒と同様の取扱いが可能である。 〔発明の具体的説明〕 ■．触媒 〈定　義〉 本発明で使用する触媒は、上記のような成分［Ａ）およ
び〔Ｂ〕を組合せてなるものである。 ここで、「組合せてなる」ということは、挙示の成分（
すなわち［Ａ）および〔Ｂ〕）のみからなる場合の外に
、合目的的な更なる成分たとえば電子供与体化合物（た
とえば、エステル化合物）を含んでいてもよいこと、な
らびに各成分の前駆体を使用して、所謂［その場で（ｉ
ｎ　ｓｉｔｕ）Ｊ所定成分を形成させてもよいこと、を
示すものである。 く成分〔Ａ〕〉 本発明に用いられる成分〔Ａ〕は下記成分〔Ａ　〕〜［
Ａ３〕より構成される固体組成物である。ここで、「よ
り構成される」ということは、挙示の成分（すなわちＣ
Ａ　　）〜〔Ａ３〕）のみからなる場合の外に、合目的
的な更なる成分たとえば電子供与体化合物（たとえばエ
ステル化合物）を含んでいてもよいこと、ならびに各成
分の前駆体を使用して、所謂［その場で（ｉｎ　ｓｊｔ
ｕ）Ｊ所定成分を形成させてもよいこと、を示すもので
ある。 成分［Ａ　　）〜〔Ａ３〕より構成される固体組成物、
すなわち成分〔Ａ〕、は、α−オレフィン重合用チーグ
ラー型の触媒の固体触媒成分として、特開昭５８−１２
７７０６号公報によって、公知のものである。本発明で
の成分〔Ａ〕に関して必要なあるいは矛盾しない場合は
、この公知資料を参照することができる。 ？イ）成分〔Ａ■〕 成分〔Ａ１〕はジハロゲン化マグネシウムであり、具体
的には、ＭｇＦ２、ＭｇＣ１２、Ｍｇ，Ｂｒ　　　Ｍｇ
ｌ２等を例示することができる。 ２ゝ （口）成分〔Ａ２〕 成分〔Ａ２〕は、チタン酸エステルまたはポリチタン酸
エステルである。チタン酸エステル、すなわちチタンア
ルコキシドは、テトラアルコキシドであることが本発明
では好ましい。 具体的には、チタン酸エステルとしては、炭素数１〜１
６程度のアルコールとのエステル、特にＴ１（Ｏ−Ｃ２
Ｈ５）４、 Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）４、 Ｔ　１　＜　ｏ　　ｎ　ｃ　５ｎ　１１）　４　−Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ７Ｈ１５）　４、 Ｔｉ（０−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔ　Ｉ　＜　ｏ　　ｎ　Ｃ　ＩＯＨ　２ｔ）　４、Ｔｉ
（０−ｎＣ１２Ｈ２５）４、 ＝　７ 等、を例示することができる。好ましいのは、炭素数４
以上（１６程度まで）のアルコールとのエステルである
。 ポリチタン酸エステルとしては、下式であらわされるも
のが代表的である。 （ここでＲエ〜Ｒ４は炭化水素残基であり、好ましくは
０２〜Ｃ１２、特に好ましくは０４〜Ｃ８、のちのであ
る。ｎは、２０まての数を示す。）具体的には、ノルマ
ルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜２０）、ノルマルヘ
キシルポリチタネ−ト（ｎ＝２〜２０）、オクチルポリ
チタネート（ｎ＝２〜２０）なとを例示することができ
る。 成分〔Ａ２〕は、これらのチタン化合物の群内または群
間で併用してもよい。 また、成分〔Ａ２〕は、上記のチタン酸エステルまたは
ポリチタン酸エステルにＳ　Ｌ　（Ｏ　Ｒ）　４、Ｚ　
ｒ　（Ｏ　Ｒ）　　　Ｂ　（Ｏ　Ｒ）　４、Ａ１（ＯＲ
）３４ゝ 等の金属アルコキシド（Ｒは好ましくは、炭素数１〜１
２程度のアルキル基）、アルコール、エステル、エーテ
ル等の電子供与体を併用したものであってもよい。アル
コール、エステル、エーテル等の電子供与体はチーグラ
一系触媒で慣用されているものである。 また、成分〔Ａ　〕は、Ｔ　Ｉ　Ｃ　１　４を併用した
ものであってもよい。 （ハ）成分〔Ａ３〕 成分〔Ａ３〕は、下式で示される構造を有するポリマー
状ケイ素化合物である。 （ここで、Ｒは炭化水素残基であり、好ましくはｃ　　
−ｃ　　　特に好ましくはＣ０〜Ｃ６、のもの１　　　
１２ゝ である。ｎは、２以上の数を示す） このような構造を有するポリマー状ケイ素化合物として
は、具体的にはメチルヒドロポリシロキザン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等を例示すること
ができる。 これらのポリマー状ケイ素化合物の重合度は、特に限定
されるものではないが、取扱い」二、粘度が１０センチ
ストークスから１．　Ｏ　Ｏセンチストークス程度のも
のが好ま｛７い。 また、ヒドロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響
を及ぼさないが、不活性基、例えばアルキル基等で封鎖
されることが好ましい。 （二）成分［Ａ）の製造 先ず、［Ａ　　）、〔Ａ２〕および〔Ａ３〕の成分の使
用割合は、触媒の性能に応じて適宜の範囲を選ぶことが
できる。一般的には、〔Ａ２〕／〔Ａ１〕のモル比か０
．５〜１０、好ましくは１〜５、の範囲であり、〔八３
〕／〔Ａ２〕のモル比がＯ、５〜２０、好ましくは１〜
５、の範囲とすることが有利である。 そして、本発明による固体触媒成分は、〔八〇〕、〔Ａ
２〕および〔八３〕を、一時にまたは段階的に、あるい
は分割して、接触させることによってつくることができ
る。 好ましい態様は、予め成分〔Ａエ〕と〔Ａ２〕とを接触
させ、その後に〔Ａ３〕を接触させることからなる。〔
Ａ１〕と〔Ａつ〕の接触は、一般的には、−２０°Ｃ〜
２００℃、好ましくは０°Ｃ〜１２０゜Ｃ１の温度範囲
で、１０分〜２０時間程度、好ま

【７くは３０分〜６時
間程度、の接触時間で行なわれる。また、〔Ａ３〕の接
触も、同様に、＝２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜
１２０℃、の温度範囲で、１０分〜２０時間、好ましく
は３０分〜６時間、程度の接触時間で行なわれる。 接触方法は任意であるが、撹拌下に行なうことが好まし
く、その際に不活性希釈剤を存在させてもよい。不活性
希釈剤としては、炭化水素溶媒、具体的には、ヘキザン
、ヘブタン、オクタン、トルエン、シクロヘキザン等を
例示することができる。 く成分〔Ｂ〕〉 本発明に用いられる成分〔Ｂ〕は有機アルミニウム化合
物であって、１・リアルキルアルミニウム１］− 化合物と縮合剤との接触生成物である。 トリアルキルアルミニウムは、一般式ＡＩＲ３（ここで
、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素残基を示す。）で表され
るものであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロビルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等が例示できる。この
中でもトリメチルアルミニウムが好ましい。 本発明に用いる縮合剤は、有機アルミニウム化合物と反
応して結合を生成しうる官能基例えばＯＨ等を、分子内
に複数個有する化合物である。 このような縮合剤は、具体的には二価ないし多価アルコ
ールおよび水であり、特に好ましいのは水である。 トリアルキルアルミと縮合剤との接触生成物としては具
体的にはアルモキサン化合物、すなわちトリアルキルア
ルミニウム（ＡＩＲ３）と水との縮合生成物、を例示す
ることかできる。 アルモキサン化合物は、一般式 Ｒ で表わされる鎖状のもの、もしくは Ｒ で表わされる環状のものもしくはこれらが架橋したもの
がある。ｎは２〜８０の範囲、好まし５くは４〜４０の
範囲にあるものが好ましい。Ｒは使用ｌ・リアルキルア
ルミニウム由来のアルキル基であって、炭素数１〜８の
炭化水素残基を示し、この中でもメチル基が好まＩ７い
。アルモキサン化合物は、上記の群内および群間で併用
してもよい。 アルモキサンの製造は、公知の手法によって行なうこと
ができる。アルモキサンは、重合に先立ってその製造工
程から予め単離して用いても、重合系内で製造しても良
い。 本発明に用いる成分［Ｂ’ｌは単独で用いることもでき
るか、〔Ｂ〕成分にさらに有機アルミニウム化合物、好
ましくは前記の１・リアルキルアルミニウム化合物、を
併用してもよい。 く触媒の形成〉 本発明での触媒は成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を組合せーＣ
なるものであり、両成分および必要に応じて併用する所
望成分を一時にまたは回分的に、あるいは分割して、接
触させれば本発明触媒が形成される。 本発明において、固体触媒成分〔Ａ〕と有機アルミニウ
ム成分（Ｂ）の割合は、〔Ｂ〕成分中のアルミニウム原
子と［Ａ）成分中の遷移金属原子の比（ＡＩ／Ｔｉ）と
して１〜１０５、好ましくは１０〜１０４、の範囲内に
あることが好ましい。 ■．重合 くスチレン系単量体〉 本発明に従って上記のような触媒によって重合させるべ
き「スチレン系単量体」は、スチレンの外にその側鎖な
いし核置換誘導体（置換基としては、低級アルキル基、
ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキルシリル
基、その他がある）、ならびにこのようなスチレン化合
物の優位量と共重合可能な単量体（たとえば、α−オレ
フィン）との併用、を意味するものである。 本発明で適用されるスチレン化合物としては、具体的に
は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プチ
ルスチレン、ジメチルスチレン等のアルキルスチレン、
クロルスチレン、プロムスチレン等のハロゲン化スチレ
ン、メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、トリメ
チルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン、を例
示することができる。これらの単量体は、単独にもしく
は２種類以上を併用として重合させることができる。 共重合を希望する場合の共単量体としてはαオレフィン
が代表的であり、具体的には一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（
ここで、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。）の
α−オレフィンを３０重量％（生成共重合体重量基準）
程度まで共重合させても良い。 〈重　合〉 触媒が上記のような固体状のものであるということに留
意すれば、本発明による重合は合目的的な任意の態様に
よって実施することができる。 重合は、塊状重合、懸濁重合等により連続的にあるいは
回分的に実施すればよい。重合溶剤を用いる場合は、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素や、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の
不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。 重合温度には特に制限はないが、一般には２０℃から２
００℃の温度、好ましくは０°Ｃ〜１２０℃の温度、が
好ましい。 本発明の方法では水素等の分子量調節剤を用いることが
できる。 ■，生成重合体 本発明により得られるスチレン系重合体は、高度にシン
ジオタクチックなものである。具体的には、Ｃ】３−Ｎ
ＭＲによるペンタツドで〔γγγγ〕分率が９０％以上
、好ましくは９５％以上、のちのである。また、ＤＳＣ
による融解では、５°Ｃ／ｍｉｎの昇温条件で融解ピー
クが２６０〜２７０℃にあり、融解終了ピークが２７０
℃以上にあることがふつうである。 生成ポリマーの分子量は、重量平均分子量で通常は１×
１０５〜３×１０６、である。 ■，実験例 実施例−１ ■）固体触媒成分（Ａ）の製造 十分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素処理
を行なったｎ−へブタンを７５ｍｌ導入し、次いで無水
塩化マグネシウム９．５ｇおよびＴ　ｉ　　（Ｏ　Ｃ　
４　Ｈ　９）　４６　８ｍｌを導入し、９０℃にて２時
間反応させて、均一溶解物を得た。 反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロ
ポリシロキサン（２０センチストークス）を１５ｍｌ添
加して、３時間反応させた。析出した固体成分をｎ−へ
ブタンで洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。 この固体成分のＴｉ＠量は、１２．３重量％てあった。 ２）スチレンの重合 充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素処理
を施したトルエンを５０ｍｌを導入し、次いで、東洋ス
トファ一社製メチルアルモキザン（重合度２８）１０ｍ
ｍｏｌ及び上記固体触媒成分１９．５ｍｇを室温下に導
入した。さらに脱水および脱酸素を施したスチレン１５
０ｍｌを導入し、４０℃にて１時間重合反応を行なった
。 反応終了後、塩酸−メタノール溶液を添加し、ポリマー
を分離した後、メタノールで洗浄した。 乾燥後、１６．１ｇのスチレン重合体を得た。 得られたポリスチレンの重量平均分子量は、４．５５ｘ
ｌ．０５であった。また、ＤＳＣにおいて、融解ピーク
は２６２．５及び２６９°Ｃにあり、融解終了は２７３
゜Ｃであった。 Ｃ１３−ＮＭＲによるシンジオタクティシティーは、９
６％以上であった（第１図参照）。 実施例−２ ■）固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例−１の固体触媒成分（Ａ）の製造において、Ｔｉ
　（ＯＣ４Ｈ９）４のかわりに、テトラノルマルブチル
ポリチタネート（重合度ｎ−２）を６０．５ｍｌ用いた
以外は、実施例−１と同様に実験を行なった。 得られた固体成分のＴｉ含量は、１４．５重量％であっ
た。 ２）スチレンの重合 実施例−１において、使用した触媒を１６．６Ｍｇに変
えたこと以外は同様に実験を行なった。 乾燥後、１４．２ｇのスチレン重合体が得られた。 得られたボリスチレンの重量平均分子量は、４．２８Ｘ
１０５であった。また、ＤＳＣに於いて、融解ピークは
２６４℃及び２６８．５℃にあり、融解終了は２’７３
．　　５℃であった。 Ｃ】３−ＮＭＲによるシンジオタクティシティーは、９
６％以上であった。 比較例−１ １）固体触媒成分（Ａ）の製造 十分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素を施し
たトルエン１．　Ｏ　Ｏ　ｍ＋を導入し、次いで無水塩
化マグネシウム５ｇおよび Ｔ　１（Ｏ　Ｃ　４　Ｈ　９）　４　３　６ｍｌを導入
し、９０℃にて２時間反応させて、均一溶解物を得た。 反応終了後、０゜Ｃに冷却し、撹拌下に、Ｔ　ｉＣ　ｌ
　４　１　１　．　　６　ｍｌをトルエン２０ｍｌに希
釈したものを、２０分で滴下した。 昇温後、２５℃で２時間反応させ、析出した固体成分を
ｎ−へブタンで洗浄して、固体触媒成分（Ａ）を得た。 この固体成分のＴｉ含量は、４．８重量％てあった。 ２）スチレンの重合 実施例−１において、使用した触媒を５０■に変えた以
外は同様に実験を行なった。 乾燥後、１３．９ｇのスチレン重合体が得られた。 得られたポリスチレンの重量平均分子量は、６．５２×
１０５であった。また、ＤＳＣにおいて、融解ピークは
２４３°Ｃ，２５７℃、２６３６Ｃおよび２６９℃にあ
り、融解終了は２７３℃であった。 Ｃ１３−ＮＭＲによるシンジオタクティシティーは、８
７％であった（第２図参照）。 比較例−２ １）固体触媒成分（Ａ）の製造 内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに１．２．７
＋ｎｍφのステンレス鋼製ボールを見掛け体積で９００
ｍｌ充填し、予め１６時間予備粉砕した無水塩化マグネ
シウム８０ｇと Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ，）４２０ｇを窒素雰囲気下に封入し
、振動ミルで振幅５ｍｍ，モーター回転数１　７　０　
０　ｒｐｍの条件下に、４０時間共粉砕した。 粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕物をミルより
取り出した。 この固体成分のＴｉ担持率は、２．８重量％であった。 ２）スチレンの重合 実施例−１において、使用した触媒を８５，ＩＩＩｌｇ
に変えた以外は、同様に実験を行なった。 乾燥後、３，２ｇのスチレン重合体が得られた。 得られたボリスチレンの重量平均分子量は、４．３３Ｘ
１０５であった。また、ＤＳＣにおいて、融解ピークは
２５５゜Ｃ，２６２．５℃および２６８．５℃にあり、
融解終了は２７２．５℃であった。 Ｃ”’−ＮＭＲによるジンジオタクティシティーは、５
２％であった（第３図参照）。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−１において、第２図は比較例］におい
て、第３図は比較例−２において、それぞれ得られたボ
リスチレンの全体のＣ１３−ＮＭＲスペク１・ルにおけ
るベンゼン環のＣ−１炭素のＮＭＲスペクｌ・ルである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕を組み合わせてなる触媒
   にスチレン系単量体を接触させて重合させることを特徴
   とする、実質的にシンジオタクチックなスチレン系重合
   体の製造法。 成分〔Ａ〕： 下記成分〔Ａ＿１〕〜〔Ａ＿３〕より構成される固体組
   成物 成分〔Ａ＿１〕： ジハロゲン化マグネシウム 成分〔Ａ＿２〕： チタンテトラアルコキシドまたはポリチタ ン酸エステル 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で示される構
   造を 有するポリマー状ケイ素化合物（ここで、 Ｒは炭化水素残基を示し、ｎは２以上であ る） 成分〔Ｂ〕 トリアルキルアルミニウムと縮合剤との接触生成物であ
   る、有機アルミニウム化合物。