WO2013180084A1 - 反射防止膜 - Google Patents

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WO2013180084A1
WO2013180084A1 PCT/JP2013/064683 JP2013064683W WO2013180084A1 WO 2013180084 A1 WO2013180084 A1 WO 2013180084A1 JP 2013064683 W JP2013064683 W JP 2013064683W WO 2013180084 A1 WO2013180084 A1 WO 2013180084A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antireflection film
block copolymer
film
group
range
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/064683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幹也 松浦
一彦 前川
裕史 田邊
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Publication of WO2013180084A1 publication Critical patent/WO2013180084A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film made of porous silica having high scratch resistance.
  • An optical antireflection film is applied to an optical substrate such as an objective lens, an eyeglass lens, an optical reflector, or a low-pass filter of an optical pickup device or a semiconductor device for the purpose of improving light transmittance.
  • an antireflection film having a low refractive index is desired.
  • Non-Patent Document 1 It is known that a film made of porous silica has a low refractive index (see Non-Patent Document 1). However, a film made of porous silica usually has low scratch resistance, and the surface structure is destroyed with use, resulting in a decrease in antireflection performance. On the other hand, a porous silica film with improved elastic modulus and hardness produced using a nonionic block copolymer (surfactant) having a surface tension of 45 mN / m or more is known. (See Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide an antireflection film made of porous silica with improved scratch resistance.
  • the present invention provides: [1] An antireflection film comprising porous silica having a porosity of 25 to 75% by volume, a film thickness in the range of 50 to 1100 nm, and an elastic modulus of 10 GPa or more; [2] The antireflection film of [1] above, wherein the porosity of the porous silica is 30 to 65% by volume and the film thickness is in the range of 80 to 120 nm; and [3] The hardness is 0.5 to 5 GPa.
  • the antireflection film according to the above [1] or [2] is provided.
  • an antireflection film having a low refractive index and high scratch resistance can be provided.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the antireflection film surface obtained in Example 2.
  • the antireflection film of the present invention is mainly composed of porous silica having a porosity of 25 to 75% by volume, a film thickness of 50 to 1100 nm, and an elastic modulus of 10 GPa or more.
  • the porosity of porous silica is calculated from the Lorentz-Lorentz equation using the refractive index of silica forming the porous silica and the refractive index of the antireflection film.
  • the porosity of the porous silica is 25 to 75% by volume, preferably 30 to 65% by volume, more preferably 30 to 60% by volume.
  • the porosity of the porous silica is less than 25% by volume, a sufficiently high antireflection performance cannot be obtained, and when the porosity of the porous silica exceeds 75% by volume, sufficient scratch resistance can be obtained. Absent.
  • the average pore diameter of the pores of the porous silica is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 400 nm, more preferably in the range of 12 to 50 nm, and still more preferably in the range of 15 to 40 nm.
  • the pore diameter of the porous silica is obtained as an average value of the longest diameter and the shortest diameter of randomly selected pores from a photograph obtained by photographing the surface of the antireflection film with a scanning electron microscope.
  • the average pore diameter of the porous silica is an average value of the pore diameters determined as described above from a plurality of pores selected at random. The number of pores selected here is preferably in the range of 100 to 500.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) is preferably 0.70 degrees or less, more preferably in the range of 0.17 to 0.60 degrees, and 0.20. A range of ⁇ 0.50 degrees is more preferable. When the diffraction angle (2 ⁇ ) exceeds 0.70 degrees, the scratch resistance tends to decrease.
  • An X-ray diffraction peak means that pores are distributed at a period (d) corresponding to the diffraction angle (2 ⁇ ).
  • the period (d) is obtained from the following equation based on the Black's law from the diffraction angle (2 ⁇ ) of the peak observed by X-ray diffraction.
  • d ⁇ / 2 sin ⁇
  • ⁇ (nm) is an X-ray wavelength
  • CuK ⁇ is used as a radiation source in the present invention. Therefore, having a diffraction peak in a region of 0.70 degrees or less means that the pores are periodically arranged at intervals of 12.6 nm or more.
  • the film thickness of the antireflection film of the present invention is in the range of 50 to 1100 nm, preferably in the range of 60 to 500 nm, more preferably in the range of 75 to 200 nm, and further preferably in the range of 80 to 120 nm.
  • the film thickness is less than 50 nm, sufficient antireflection performance tends not to be obtained.
  • the film thickness exceeds 1100 nm, the film formability tends to decrease.
  • the elastic modulus of the antireflection film of the present invention is 10 GPa or more, preferably in the range of 12 to 30 GPa, more preferably in the range of 15 to 25 GPa.
  • the elastic modulus is less than 10 GPa, the scratch resistance becomes insufficient, and when it exceeds 30 GPa, the productivity of the antireflection film tends to decrease.
  • the hardness of the antireflection film of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 5 GPa, more preferably in the range of 0.6 to 2.5 GPa, and further in the range of 0.8 to 1.5 GPa. preferable.
  • the hardness is less than 0.5 GPa, the scratch resistance tends to decrease, and when it exceeds 5 GPa, the productivity of the antireflection film tends to decrease.
  • the elastic modulus and hardness of the antireflection film of the present invention can be measured with a nanoindenter. That is, a diamond indenter is pushed into a thin film formed on a substrate, loaded until a constant load is reached, and then removed, and the elastic modulus and hardness are determined from the load-displacement curve obtained by monitoring the displacement at that time. Calculations can be made.
  • S is the initial slope of the unloading curve
  • A is the contact area.
  • the hardness H (N / mm 2 ) is calculated according to the following formula.
  • H P / A
  • P is the applied load (N)
  • A is the contact area (mm 2 ).
  • the antireflection film of the present invention can be produced, for example, by a method that undergoes the following first to fifth steps.
  • First step A step of preparing a silica precursor aqueous solution by dissolving alkoxysilane in an acidic aqueous solution.
  • Second step A hydrophilic polymer block (S) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and having a sulfonic acid group and an amorphous polymer containing a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon compound
  • S hydrophilic polymer block (S) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and having a sulfonic acid group and an amorphous polymer containing a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon compound
  • Z block copolymer
  • T hydrophobic polymer block
  • Third step A step of mixing the aqueous silica precursor solution obtained in the first step and the block copolymer solution obtained in the second step.
  • Fourth step A step of applying the mixed liquid obtained in the third step on a substrate and removing the organic solvent and water to obtain a thin film.
  • Fifth step A step of baking the thin film obtained in the fourth step.
  • the antireflection film obtained by such a method has a preferable average pore diameter, and it is estimated that the mechanical strength is improved because the uniformity of the pore diameter and the period of the pores is increased.
  • R represents an alkyl group
  • Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • the alkyl group represented by R in the general formula (1) may be linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of easily forming a silica precursor, and may be a methyl group or an ethyl group. Is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by Y include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an allyl group; and an aryl group such as a phenyl group and an alkyl-substituted phenyl group.
  • aralkyl group such as a benzyl group
  • a halogen atom which Y represents a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
  • Y is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n 2 to 4
  • n (OR) may be the same or different, but is preferably the same.
  • n is preferably 3 or 4.
  • (4-n) 2 or more, the plurality of Y may be the same or different.
  • alkoxysilanes represented by the general formula (1) tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and triethoxymethylsilane are preferable because of the high crystallinity of the obtained porous silica.
  • Alkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acidic aqueous solution to be used include aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, bromic acid, fluoric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the pH of the acidic aqueous solution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of smoothly proceeding the hydrolysis reaction of the alkoxyl group of alkoxysilane.
  • the alkoxysilane is preferably dissolved in the acidic aqueous solution with stirring, and the temperature at the time of dissolution is preferably in the range of 0 to 80 ° C, more preferably in the range of 5 to 50 ° C, and 10 to 30 ° C. The range of is more preferable.
  • the preparation time required for the alkoxysilane to dissolve in the acidic aqueous solution is usually in the range of 1 to 90 minutes.
  • the first step is preferably performed in an air atmosphere.
  • a hydrophilic polymer block (S) containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and having a sulfonic acid group hereinafter referred to as “a sulfonic acid group containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound”.
  • Hydrophobic polymer block (S) “having the following structure is simply referred to as” hydrophilic polymer block (S) ") and a hydrophobic polymer comprising an amorphous polymer containing a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon compound.
  • Combined block (T) (hereinafter, “hydrophobic polymer block (T) which is an amorphous polymer containing a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon compound” is simply referred to as “hydrophobic polymer block (T)”.
  • the block copolymer solution (Z) is dissolved in an organic solvent to prepare a block copolymer solution.
  • Examples of the organic solvent for dissolving the block copolymer (Z) include alcohols such as ethanol, methanol, n-propanol, 2-propanol, and 2-methyl-1-propanol; tetrahydrofuran and the like from the viewpoint of forming stable micelles. Ether; ketones such as acetone and cyclohexanone. Moreover, these organic solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Moreover, you may use nonpolar organic solvents, such as toluene, mixing with a polar organic solvent in order to improve the solubility of a block copolymer (Z).
  • alcohols such as ethanol, methanol, n-propanol, 2-propanol, and 2-methyl-1-propanol
  • tetrahydrofuran and the like from the viewpoint of forming stable micelles.
  • Ether ketones such as acetone and cyclohexanone.
  • these organic solvents may be used individually
  • tetrahydrofuran a mixed solvent of tetrahydrofuran and ethanol
  • a mixed solvent of tetrahydrofuran and n-propanol a mixed solvent of tetrahydrofuran and n-propanol
  • a cyclohexanone a mixed solvent of cyclohexanone and ethanol
  • toluene and 2 because of its high miscibility with the aqueous silica precursor solution.
  • the second step is preferably performed in an air atmosphere.
  • the above-mentioned organic solvent is added to the block copolymer (Z), and is usually dissolved by stirring for 30 minutes to 3 hours to prepare a block copolymer solution.
  • the melting temperature is preferably in the range of 25 to 100 ° C., more preferably in the range of 40 to 70 ° C. from the viewpoint of increasing the dissolution rate of the block copolymer (Z).
  • the solid content concentration of the prepared block copolymer solution is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass. If it is lower than 0.1% by mass, a film thickness sufficient as an antireflection film cannot be obtained. Conversely, if it is higher than 10% by mass, the film thickness is too thick and the antireflection performance tends to be lowered.
  • the hydrophilic polymer block (S) contains a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and does not have a sulfonic acid group (S 0 ) (hereinafter “structural unit derived from an aromatic vinyl compound”
  • the polymer block (S 0 ) having no sulfonic acid group can be obtained by simply introducing a sulfonic acid group into the aromatic ring of the “polymer block (S 0 )”.
  • the aromatic ring of the aromatic vinyl compound is preferably a carbocyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring.
  • Examples of the monomer capable of forming the polymer block (S 0 ) include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5 -Aromatic vinyl compounds such as dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, vinylbiphenyl, vinylterphenyl, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-phenoxystyrene, etc. Can be mentioned.
  • the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon ( ⁇ -carbon) of the aromatic ring may be substituted with another substituent.
  • substituent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), carbon number 1 -4 halogenated alkyl groups (chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloroethyl group, etc.) and phenyl group.
  • aromatic vinyl compound having the substituent ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-4-methylstyrene, ⁇ -methyl-4-ethylstyrene, and 1,1-diphenylethylene are preferable.
  • the aromatic ring of the aromatic vinyl compound constituting the polymer block (S 0 ) does not have a substituent that inhibits the reaction for introducing a sulfonic acid group.
  • a substituent that inhibits the reaction for introducing a sulfonic acid group For example, if hydrogen on the aromatic ring of styrene (particularly hydrogen at the 4-position) is substituted with an alkyl group (particularly an alkyl group having 3 or more carbon atoms) or the like, it may be difficult to introduce a sulfonic acid group.
  • the aromatic ring is not substituted with other substituents, or is substituted with a substituent capable of introducing a sulfonic acid group itself, such as an aryl group.
  • Styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, and vinylbiphenyl are more preferable from the viewpoint of increasing the density of the group.
  • the polymer block (S 0 ) may contain structural units derived from one or more other monomers other than the aromatic vinyl compound.
  • examples of such other monomers include conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms (butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene), alkenes having 2 to 8 carbon atoms (ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene) 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1-octene, 2-octene, etc.), (meth) acrylate (methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) ) Butyl acrylate,
  • the copolymerization form of the aromatic vinyl compound and the other monomer is desirably random copolymerization.
  • the structural unit derived from the other monomer described above is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less of the polymer block (S 0 ).
  • the number average molecular weight per polymer block (S 0 ) is preferably in the range of 1,000 to 50,000 as the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the range of 5,000 to 40,000 is more preferable, and the range of 5,000 to 25,000 is more preferable.
  • the number average molecular weight is less than 1,000 or exceeds 50,000, it may be difficult to form micelles of the block copolymer (Z) derived from the block copolymer (Z 0 ).
  • the equivalent number of sulfonic acid groups per unit mass (hereinafter referred to as “ion exchange capacity”) of the block copolymer (Z) is preferably 0.10 meq / g or more, and 0.30 meq / g or more. Is more preferable, and it is particularly preferably 0.75 meq / g or more. On the other hand, if the ion exchange capacity becomes too large, it becomes difficult to obtain the antireflection film of the present invention, and therefore it is preferably 5.00 meq / g or less, more preferably 2.5 meq / g or less. Particularly preferably, it is 1.1 meq / g or less.
  • the ion exchange capacity of the block copolymer (Z) can be calculated using an acid value titration method.
  • the hydrophobic polymer block (T) is an amorphous polymer block containing a structural unit derived from an unsaturated hydrocarbon compound.
  • “amorphous” can be confirmed by measuring the dynamic viscoelasticity of the block copolymer (Z) and confirming that there is no change in the storage elastic modulus derived from the crystalline olefin polymer.
  • the monomer capable of forming the hydrophobic polymer block (T) is not particularly limited as long as it is an unsaturated hydrocarbon compound having a polymerizable carbon-carbon double bond, but is preferably a chain unsaturated hydrocarbon compound,
  • olefins having 2 to 8 carbon atoms ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 1-heptene, 2-heptene, 1- Octene, 2-octene, etc.
  • conjugated diene compounds having 4 to 8 carbon atoms butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3- Butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-heptadiene, etc.).
  • any of them may be used for polymerization.
  • a 1,2-bond may be used.
  • 4-bonds may be mixed.
  • the aforementioned unsaturated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophobic polymer block (T) may contain, in addition to the unsaturated hydrocarbon compound, a structural unit derived from another monomer within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a structural unit derived from another monomer within a range not impairing the effects of the present invention.
  • examples of such other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl naphthalene, halogen-containing vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, etc.), vinyl ethers. (Methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc.) and the like.
  • the arrangement of the structural units forming the hydrophobic polymer block (T) is preferably random.
  • the structural unit derived from the other monomer is preferably 5% by mass or less of the hydrophobic polymer block (T).
  • the number average molecular weight per polymer block (T) is preferably in the range of 3,000 to 150,000 as the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the range is more preferably from 30,000 to 100,000, and still more preferably from 30,000 to 75,000.
  • the block copolymer (Z) has at least one hydrophilic polymer block (S) and one hydrophobic polymer block (T).
  • hydrophilic polymer blocks (S) their structures (type of monomer constituting, degree of polymerization, type of sulfonic acid group, introduction ratio, etc.) may be the same or different from each other. It may be.
  • hydrophobic polymer blocks (T) those structures (a kind of monomer to comprise, a polymerization degree, etc.) may be the same, or may differ.
  • an ST type diblock copolymer (S and T) are each a hydrophilic polymer block).
  • Combined block (S), represents hydrophobic polymer block (T)), STS type triblock copolymer, TST type triblock copolymer, STS type triblock Examples thereof include a copolymer or a mixture of a TST type triblock copolymer and a ST type diblock copolymer. These block copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the total amount of the hydrophilic polymer block (S) and the total amount of the hydrophobic polymer block (T) is preferably 10:90 to 50:50 in terms of mass ratio, and antireflection with high film strength. From the viewpoint of obtaining a film with good reproducibility, it is more preferably 20:80 to 40:60.
  • a block copolymer (Z) is produced by preparing a block copolymer (Z 0 ) having a polymer block (S 0 ) and a hydrophobic polymer block (T), and then adding a sulfone to the polymer block (S 0 ). Obtained by introducing acid groups.
  • the production method of the block copolymer (Z 0 ) can be appropriately selected from a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a coordination polymerization method, and the like depending on the type and molecular weight of the constituent monomers.
  • a radical polymerization method, an anionic polymerization method or a cationic polymerization method is preferable.
  • a so-called living polymerization method is preferable from the viewpoint of molecular weight and molecular weight distribution, and specifically, a living radical polymerization method, a living anion polymerization method, and a living cation polymerization method are preferable.
  • the polymer block (S 0 ) is formed from an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methyl styrene, t-butyl styrene, etc., and a hydrophobic polymer block
  • an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methyl styrene, t-butyl styrene, etc.
  • a hydrophobic polymer block The production of the block copolymer (Z 0 ) in which (T) is formed from conjugated diene or isobutene will be described.
  • a method for producing a block copolymer (Z 0 ) by living anion polymerization (1) S 0 -TS 0 type block by sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound, a conjugated diene, and an aromatic vinyl compound at 20 to 100 ° C. in the presence of an anionic polymerization initiator in a nonpolar solvent such as cyclohexane A method of obtaining a copolymer (Z 0 ); (2) Sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene at 20 to 100 ° C. using an anionic polymerization initiator in a nonpolar solvent such as cyclohexane, and then adding a coupling agent such as phenyl benzoate.
  • a nonpolar solvent such as cyclohexane
  • the unsaturated bond When the unsaturated hydrocarbon compound forming the hydrophobic polymer block (T) has a plurality of carbon-carbon double bonds (unsaturated bonds), the unsaturated bond usually remains after polymerization. Part or all of the remaining unsaturated bonds may be converted to saturated bonds by a known hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond can be calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the block copolymer (Z 0 ) is usually preferably from 5,000 to 200,000 as the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and preferably from 30,000 to 150,000 is more preferable, and 50,000 to 100,000 is more preferable.
  • GPC gel permeation chromatography
  • sulfuric acid As the sulfonating agent, sulfuric acid; a mixed system of sulfuric acid and an aliphatic acid anhydride; a chlorosulfonic acid; a mixed system of chlorosulfonic acid and trimethylsilyl chloride; a sulfur trioxide; a mixed system of sulfur trioxide and triethyl phosphate; And aromatic organic sulfonic acids such as 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid.
  • halogenated hydrocarbons such as a methylene chloride, linear aliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclic aliphatic hydrocarbons, such as a cyclohexane, etc. can be illustrated, These are used individually by 1 type. Moreover, you may use 2 or more types together.
  • the silica precursor aqueous solution obtained in the first step and the block copolymer solution obtained in the second step are mixed.
  • the mixing method a method of supplying the block copolymer solution into the silica precursor aqueous solution, a method of supplying the silica precursor aqueous solution to the block copolymer solution, a silica precursor aqueous solution and a block copolymer solution, Any of the methods for simultaneously supplying the liquid into the container may be used.
  • the mixing is preferably carried out with stirring using a known stirring device.
  • the mixing ratio of the silica precursor aqueous solution and the block copolymer solution is such that the film strength is high and the mass ratio of the block copolymer (Z) to the alkoxysilane is 0.075 from the viewpoint of obtaining a porous film having a low refractive index.
  • the ratio is preferably from 1 to 1.25: 1, and more preferably from 0.1: 1 to 1: 1.
  • the third step is performed in an air atmosphere.
  • the aqueous silica precursor solution used in the third step is preferably subjected to the third step within 1 hour after the preparation in the first step, and the third step within 30 minutes. It is more preferable to use for a process.
  • the mixing temperature is preferably in the range of 0 to 80 ° C, more preferably in the range of 5 to 50 ° C, and still more preferably in the range of 10 to 30 ° C.
  • the mixing time is preferably in the range of 1 to 300 minutes, and more preferably in the range of 30 to 90 minutes.
  • the liquid mixture obtained in the third step is applied onto a substrate, and the organic solvent and water are removed to obtain a thin film. From the viewpoint of enhancing the scratch resistance of the resulting antireflection film, it is preferably provided in the fourth step within 1 hour after the preparation in the third step, and more preferably provided in the fourth step within 30 minutes.
  • the material of the substrate may be any material that does not deform in the fourth and fifth steps, and examples thereof include metals, ceramics, and glass. Among these, glass is preferable.
  • the mixed solution When the mixed solution is applied to the substrate, it can be applied using a bar coater, roll coater, gravure coater or the like.
  • the application method include a dip coating method, a spin coating method, and a spray coating method.
  • the thin film coated on the substrate may be baked before the baking by performing the baking in the fifth process without passing through the drying process.
  • the temperature for drying is preferably in the range of 20 to 200 ° C.
  • the time required for drying is preferably in the range of 10 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
  • Calcination is performed in the range of 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 700 ° C.
  • the heating time is preferably about 30 minutes to 12 hours.
  • the polymer film was heated in a tensile mode (frequency: 11 Hz) at a rate of temperature increase of 3 ° C./min.
  • the temperature was raised from 80 ° C. to 250 ° C., and the storage elastic modulus (E ′), loss elastic modulus (E ′′), and loss tangent (tan ⁇ ) were measured.
  • the amorphousness of the polymer block (T) was judged.
  • the polymer block (T) of the block copolymer (Z-1) was amorphous.
  • the refractive index of the antireflection film was measured with a spectroscopic ellipsometer (UVISEL / M200-VIS-AGMS manufactured by Horiba Seisakusho) and analyzed by the Tauc-Lorentz dispersion formula. Table 1 shows the refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • the porosity Vp of the antireflection film was calculated from the refractive index using the following Lorentz-Lorentz equation.
  • the refractive index is a refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • Vp 1 (n 2 f -1 / n 2 f +2) / (n 2 s -1 / n 2 s +2)
  • n f refractive index of antireflection film
  • the film thickness of the antireflection film was measured using a stylus profilometer (DEKTAK-150 manufactured by ULVAC) with a scanning distance of 1000 ⁇ m, a measurement time of 30 seconds, an indentation strength of 5 mg, and a maximum height difference of 6.5 ⁇ m. Measured under conditions.
  • the elastic modulus and hardness were measured by the nanoindentation method.
  • a Tribscope manufactured by Hystron was installed in a scanning probe microscope (SPM-9700 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a diamond terminal (Berkovich chip, triangular pyramid shape, angle 142.3 degrees, tip diameter of about 150 nm) is pushed into the antireflection film formed on the substrate at a speed of 4 ⁇ N / second, and a load is applied until 20 ⁇ N is reached. Then, the elastic modulus and the hardness were obtained from a load-displacement curve obtained by unloading at the same speed and monitoring the displacement at that time.
  • mSEBmS ⁇ -methylstyrene-polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene) type copolymer
  • the number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the obtained mSEBmS was 74,000, the 1,2-bond amount determined from 1 H-NMR measurement was 43.9%, and the content of ⁇ -methylstyrene unit was 28 mass%.
  • GPC measurement, polystyrene conversion The number average molecular weight (GPC measurement, polystyrene conversion) of the obtained mSEBmS was 74,000, the 1,2-bond amount determined from 1 H-NMR measurement was 43.9%, and the content of ⁇ -methylstyrene unit was 28 mass%.
  • a hydrogenation reaction was performed at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst.
  • a poly ⁇ -methylstyrene-b-hydrogenated polybutadiene-b-poly ⁇ -methylstyrene type triblock copolymer hereinafter referred to as a block copolymer (Z 0 -1)).
  • the hydrogenation rate of the obtained block copolymer (Z 0 -1) was calculated by 1 H-NMR spectrum measurement and found to be 99.6%.
  • block copolymer (Z-1) The sulfonation rate of the benzene ring of the ⁇ -methylstyrene unit of the obtained block copolymer (Z-1) was 50 mol% from 1 H-NMR analysis, and the ion exchange capacity determined by acid value titration was 1.06 meq / g. Met.
  • Example 1 The block copolymer solution was prepared by adding 6.2 ml of THF to 0.056 g of the block copolymer (Z-1) synthesized in Synthesis Example 2, and stirring the mixture using a magnetic stirrer at 25 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. Was prepared. Next, 0.5 g of tetraethoxysilane (manufactured by Aldrich) and 0.15 g of 0.1M hydrochloric acid aqueous solution were sequentially added to the block copolymer solution and stirred for 1 hour.
  • tetraethoxysilane manufactured by Aldrich
  • 0.15 g of 0.1M hydrochloric acid aqueous solution were sequentially added to the block copolymer solution and stirred for 1 hour.
  • the obtained mixed solution was filtered with a 0.2 ⁇ m pore filter (PTFE membrane manufactured by ADVANTEC) and formed on a glass substrate washed with ethanol and THF solvent using a spin coater (ASC-4000W manufactured by Actes Co., Ltd.). did.
  • the rotation speed of the spin coat was set to 3000 rpm and the rotation time was set to 30 seconds.
  • the thin film after film formation was heated to 600 ° C. at a temperature increase rate of 30 ° C./min in an air atmosphere using an electric furnace (KBF442N1 manufactured by Koyo Thermo Systems), held for 1 hour, and then turned off.
  • An antireflection film having a film thickness of 96 nm was obtained by cooling to room temperature.
  • Example 2 An antireflection film having a thickness of 117 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the block copolymer (Z-1) and THF in Example 1 were changed to 0.125 g and 11.6 ml. .
  • Example 3 An antireflection film having a thickness of 82 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the block copolymer (Z-1) and THF in Example 1 were changed to 0.214 g and 19.8 ml, respectively. .
  • Example 4 An antireflection film having a thickness of 117 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the block copolymer (Z-1) and THF in Example 1 were changed to 0.333 g and 30.9 ml. .
  • Example 5 An antireflection film having a thickness of 144 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the block copolymer (Z-1) and THF in Example 1 were changed to 0.5 g and 46.4 ml, respectively. .
  • Example 6 An antireflection film having a thickness of 1050 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the block copolymer (Z-1) and THF in Example 1 were changed to 0.125 g and 2.7 ml. .
  • Comparative Example 1 An antireflection film having a thickness of 105 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the block copolymer (Z-1) and THF in Example 1 were changed to 0.026 g and 3.1 ml. .
  • Comparative Example 2 An antireflection film having a thickness of 30 nm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the block copolymer (Z-1) and THF in Example 1 were changed to 0.125 g and 34.5 ml. .
  • Block copolymer weight by adding 16.1 ml of ethanol to 0.69 g of nonionic block copolymer (BASF L31 brand; molecular weight 1100) and stirring with a magnetic stirrer at 25 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. A coalescence solution was prepared. Next, 0.21 g of tetraethoxysilane (manufactured by Aldrich) and 0.2 g of 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution were sequentially added to the block copolymer solution, followed by stirring for 1 hour.
  • BASF L31 brand molecular weight 1100
  • the obtained mixed solution was filtered with a 0.2 ⁇ m pore filter (PTFE membrane manufactured by ADVANTEC) and formed on a glass substrate washed with ethanol and THF solvent using a spin coater (ASC-4000W manufactured by Actes Co., Ltd.). did.
  • the rotation speed of the spin coat was set to 3000 rpm, and the rotation time was set to 30 seconds.
  • the thin film after film formation was heated to 400 ° C. at 130 ° C.
  • FIG. 1 shows a photograph of the surface of the antireflection film obtained in Example 2 taken with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech, S4800). From this photograph, it can be seen that there are many pores of about 20 nm. In Examples 1 and 3 to 6, pores having similar sizes were confirmed.
  • the antireflection film thus obtained was evaluated for refractive index, porosity, film thickness, total light transmittance improvement, elastic modulus, hardness, and scratch resistance. The results shown in Table 1 below were obtained. was gotten.
  • the antireflective film formed by the present invention has a high elastic modulus despite having the same refractive index and antireflective performance as the antireflective film using the nonionic block copolymer (BASF L31 brand). It turns out that it has hardness. Moreover, also in evaluation of the damage test by cheesecloth, the antireflection film of the present invention showed excellent scratch resistance. The antireflection film of Comparative Example 2 was too thin and it was difficult to evaluate the elastic modulus and hardness by nanoindentation.
  • an antireflection film having a low refractive index and high scratch resistance can be realized.
  • the antireflection film formed in this way is excellent in film strength while maintaining a low refractive index, and thus can be particularly suitably used for the application of the low refractive index film in the display field and solar cells. .
  • the antireflection film of the present invention has a low refractive index and a high scratch resistance. Therefore, in addition to the use of the low refractive index film in the display field and solar cells, it can be expected to be used for the use of the low refractive index film in building materials and automotive glass.
  • the present invention is based on Japanese Patent Application No. 2012-122131 filed in Japan, the contents of which are incorporated in full herein.

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Abstract

　空孔率２５～７５体積％の多孔質シリカからなり、膜厚が５０～１１００ｎｍの範囲であり、弾性率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とする反射防止膜。　当該反射防止膜は屈折率が低く、耐擦過性が高い。

Description

反射防止膜
　本発明は、耐擦過性が高い、多孔質シリカからなる反射防止膜に関する。
　光ピックアップ装置や半導体装置の対物レンズ、眼鏡レンズ、光学用反射鏡、ローパスフィルタ等の光学基材には、光透過率を向上させることを目的として、反射防止膜が施される。反射防止膜の反射防止性能を高める上では、屈折率の低い反射防止膜が望まれている。
　多孔質シリカからなる膜は屈折率が低いことが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、通常、多孔質シリカからなる膜は、耐擦過性が低く、使用に伴って表面構造が破壊され、反射防止性能が低下する。これに対して、４５ｍＮ／ｍ以上の表面張力を備えた非イオン性ブロック共重合体（界面活性剤）を用いて製造された、弾性率や硬度が改善した多孔質シリカ膜が知られている（特許文献１参照）。
特開2004-143029号公報
ジャーナル　オブ　ノン－クリスタリン　ソリッズ（J. of Non-Cryst. Solids.）, 199頁（2003年）
　しかしながら、特許文献１に記載の多孔質シリカ膜は、依然として耐擦過性を充分高めることはできない。したがって、本発明の目的は、耐擦過性が改善された、多孔質シリカからなる反射防止膜を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明は、
　［１］空孔率２５～７５体積％の多孔質シリカからなり、膜厚が５０～１１００ｎｍの範囲であり、弾性率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とする反射防止膜；
　［２］多孔質シリカの空孔率が３０～６５体積％であり、膜厚が８０～１２０ｎｍの範囲である、上記［１］の反射防止膜；および
　［３］硬度が０．５～５ＧＰａである、上記［１］または［２］の反射防止膜を提供する。
　本発明によれば、屈折率が低く、耐擦過性が高い反射防止膜を提供できる。
実施例２で得られた反射防止膜表面の走査型電子顕微鏡写真である。
　本発明の反射防止膜は、空孔率が２５～７５体積％の多孔質シリカからなり、膜厚が５０～１１００ｎｍ、弾性率が１０ＧＰａ以上であることが主たる特徴である。
　多孔質シリカの空孔率は、多孔質シリカを形成するシリカの屈折率および反射防止膜の屈折率を用いて、Lorentz-Lorentz式から算出される。
　多孔質シリカの空孔率は２５～７５体積％であり、好ましくは３０～６５体積％であり、より好ましくは３０～６０体積％である。多孔質シリカの空孔率が２５体積％未満である場合、十分に高い反射防止性能が得られず、多孔質シリカの空孔率が７５体積％を超える場合、十分な耐擦過性が得られない。
　多孔質シリカの有する孔の平均細孔径は特に限定はされないが、１０～４００ｎｍの範囲が好ましく、１２～５０ｎｍの範囲がより好ましく、１５～４０ｎｍの範囲がさらに好ましい。平均細孔径が１０ｎｍ未満であると耐擦過性が低下する傾向があり、４００ｎｍを超えると反射防止性能が低下する傾向がある。
　なお、多孔質シリカの細孔径は、反射防止膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮影した写真から、無作為に選択した細孔の最長径と最短径の平均値として求められる。多孔質シリカの平均細孔径は、同様に無作為に選択した複数の細孔から上記のように求めた細孔径の平均値である。ここで選択する細孔の数は、１００～５００個の範囲が好ましい。
　本発明の反射防止膜のＸ線回折を測定した場合の回折角（２θ）は、０．７０度以下であることが好ましく、０．１７～０．６０度の範囲がより好ましく、０．２０～０．５０度の範囲がさらに好ましい。回折角（２θ）が０．７０度を超えると、耐擦過性が低下する傾向となる。
　Ｘ線回折ピークはその回折角（２θ）に相当する周期（ｄ）で細孔が分布することを意味する。周期（ｄ）は、Ｘ線回折により観測されたピークの回折角（２θ）よりブラックの法則に基づいて以下の式から求められる。
　ｄ＝λ/２ｓｉｎθ
　ここで、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、本発明ではＣｕＫαを線源に用いている。したがって、０．７０度以下の領域に回折ピークを有することは、細孔が１２．６ｎｍ以上の間隔で周期的に配列していることを意味する。
　本発明の反射防止膜の膜厚は、５０～１１００ｎｍの範囲であり、６０～５００ｎｍの範囲が好ましく、７５～２００ｎｍの範囲がより好ましく、８０～１２０ｎｍがさらに好ましい。前記の膜厚が５０ｎｍ未満だと、十分な反射防止性能が得られない傾向となる。膜厚が１１００ｎｍを超えると、成膜性が低下する傾向がある。
　本発明の反射防止膜の弾性率は、１０ＧＰａ以上であり、１２～３０ＧＰａの範囲が好ましく、１５～２５ＧＰａの範囲がより好ましい。弾性率が１０ＧＰａ未満であると、耐擦過性が不十分となり、３０ＧＰａを超えると反射防止膜の生産性が低下する傾向がある。
　本発明の反射防止膜の硬度は、特に限定はされないが、０．５～５ＧＰａの範囲が好ましく、０．６～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～１．５ＧＰａの範囲がさらに好ましい。硬度が０．５ＧＰａ未満であると、耐擦過性が低下する傾向があり、５ＧＰａを超えると反射防止膜の生産性が低下する傾向がある。
　本発明の反射防止膜の弾性率及び硬度の測定は、ナノインデンターによって測定できる。すなわち、基板上に成膜された薄膜にダイヤモンド製圧子を押し込み、一定加重に達するまで負荷した後それを除き、その際の変位をモニターすることにより得られる荷重―変位曲線から弾性率及び硬度の算出を行うことができる。
　弾性率Ｅｒの算出は下記のスネドンの式によって求める。
　Ｅｒ＝（√π・Ｓ）／２√Ａ
　ここで、Ｓは除荷曲線の初期勾配、Ａは接触面積である。
　また、硬度Ｈ（Ｎ／ｍｍ２）の算出は以下の式による。
　Ｈ＝Ｐ／Ａ
　ここで、Ｐは印加した荷重（Ｎ）、Ａは接触面積（ｍｍ２）である。
　本発明の反射防止膜は、例えば、以下の第１～第５工程を経る方法によって製造できる。
　第１工程：アルコキシシランを酸性水溶液中に溶解させてシリカ前駆体水溶液を調製する工程。
　第２工程：芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、かつスルホン酸基を有する親水性重合体ブロック（Ｓ）及び不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性重合体からなる疎水性重合体ブロック（Ｔ）を有するブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させてブロック共重合体溶液を調製する工程。
　第３工程：前記第１工程で得られたシリカ前駆体水溶液と、前記第２工程で得られたブロック共重合体溶液とを混合する工程。
　第４工程：前記第３工程で得られた混合液を基板上に塗布し、有機溶媒および水を除去して薄膜を得る工程。
　第５工程：前記第４工程で得られた薄膜を焼成する工程。
　かかる方法によって得られる反射防止膜は、好ましい平均細孔径を有し、細孔径および細孔の周期の均一性が高まるので力学強度が向上すると推定される。
［第１工程］
　アルコキシシランを酸性水溶液に溶解させることによって、アルコキシシランが有するアルコキシル基（－ＯＲ）は酸性水溶液中で加水分解を受けて水酸基（－ＯＨ）に変換され、さらに脱水縮合して高分子量化して、シリカ前駆体となると推定される。
　用いるアルコキシシランとしては、例えば、下記一般式（１）で示されるアルコキシシランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基を表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
　一般式（１）におけるＲが表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、シリカ前駆体を形成しやすいという観点から、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。また、Ｙが表す炭化水素基としては、例えば、メチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；アリル基等の炭素数２～１０のアルケニル基；フェニル基、アルキル置換フェニル基等のアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。また、Ｙが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましい。中でも、Ｙは炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが特に好ましい。
　ｎが２～４である場合、ｎ個の（ＯＲ）は同一または異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎは３または４が好ましい。また、（４－ｎ）が２以上である場合、複数個のＹは同一または異なっていてもよい。
　上記一般式（１）で表されるアルコキシシランのなかでも、得られる多孔質シリカの結晶性の高さから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシランが好ましい。
　アルコキシシランは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　用いる酸性水溶液としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸等の無機酸の水溶液が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。酸性水溶液のｐＨは、アルコキシシランのアルコキシル基の加水分解反応を円滑に進める観点から３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
　第１工程は、攪拌下にアルコキシシランを酸性水溶液へ溶解させるのが好ましく、溶解させるときの温度は、０～８０℃の範囲が好ましく、５～５０℃の範囲がより好ましく、１０～３０℃の範囲がさらに好ましい。また、アルコキシシランが酸性水溶液に溶解するのに要する調製時間は通常１～９０分の範囲である。第１工程は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
［第２工程］
　第２工程では、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、かつスルホン酸基を有する親水性重合体ブロック（Ｓ）（以下、「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含みスルホン酸基を有する親水性重合体ブロック（Ｓ）」を単に「親水性重合体ブロック（Ｓ）」と称する）及び不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性重合体からなる疎水性重合体ブロック（Ｔ）（以下、「不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性重合体である疎水性重合体ブロック（Ｔ）」を単に「疎水性重合体ブロック（Ｔ）」と称する）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）を有機溶媒に溶解させてブロック共重合体溶液を調製する。
　ブロック共重合体（Ｚ）を溶解させる有機溶媒としては、安定なミセルを形成する観点から、エタノール、メタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。また、これらの有機溶媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ブロック共重合体（Ｚ）の溶解性を向上させる目的でトルエンなどの非極性有機溶媒を極性有機溶媒と混合して用いてもよい。上記した有機溶媒のなかでもシリカ前駆体水溶液との混和性の高さから、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエタノールの混合溶媒、テトラヒドロフランとｎ－プロパノールの混合溶媒、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンとエタノールの混合溶媒、トルエンと２－プロパノールの混合溶媒、トルエンと２－メチル－１－プロパノールの混合溶媒等を用いることが好ましい。
　第２工程は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。ブロック共重合体（Ｚ）に前記有機溶媒を添加し、通常３０分～３時間撹拌して溶解させて、ブロック共重合体溶液を調製する。溶解させる温度は、ブロック共重合体（Ｚ）の溶解速度を高める観点から２５～１００℃の範囲が好ましく、４０～７０℃の範囲がより好ましい。
　調製するブロック共重合体溶液の固形分濃度は、０．１～１０質量％の範囲が好ましく、０．５～５質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％よりも低いと反射防止膜として十分な膜厚が得られず、逆に１０質量％よりも高いと膜厚が厚すぎて反射防止性能が低下する傾向となる。
　以下、ブロック共重合体（Ｚ）について説明する。
＜親水性重合体ブロック（Ｓ）＞
　親水性重合体ブロック（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含みスルホン酸基を有していない重合体ブロック（Ｓ０）（以下「芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、かつスルホン酸基を有していない重合体ブロック（Ｓ０）」を単に「重合体ブロック（Ｓ０）」と称する）の芳香環にスルホン酸基を導入することで得られる。かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。
　前記重合体ブロック（Ｓ０）を形成できる単量体としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４－フェノキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα位の炭素（α－炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１～４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２－クロロエチル基、３－クロロエチル基等）、フェニル基が挙げられる。該置換基を有する芳香族ビニル化合物としては、α－メチルスチレン、α－メチル－４－メチルスチレン、α－メチル－４－エチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレンが好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）を構成する芳香族ビニル化合物の芳香環にはスルホン酸基を導入する反応を阻害する置換基がないことが望ましい。例えば、スチレンの芳香環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）等で置換されているとスルホン酸基の導入が困難な場合があるので、該芳香環は他の置換基で置換されていないか、アリール基等の、それ自体がスルホン酸基を導入可能な置換基で置換されていることが好ましく、スルホン酸基の導入容易性、スルホン酸基の高密度化等の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、ビニルビフェニルがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）は、芳香族ビニル化合物以外の１種以上の他の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、炭素数４～８の共役ジエン（ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエン）、炭素数２～８のアルケン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。芳香族ビニル化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。上記した他の単量体に由来する構造単位は、重合体ブロック（Ｓ０）の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ０）１つあたりの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量として１，０００～５０，０００の範囲が好ましく、３，０００～４０，０００の範囲がより好ましく、５，０００～２５，０００の範囲がさらに好ましい。上記数平均分子量が、１,０００未満または５０，０００を超えると、ブロック共重合体（Ｚ０）から誘導されるブロック共重合体（Ｚ）のミセルの形成が困難となる場合がある。
　ブロック共重合体（Ｚ）の単位質量あたりのスルホン酸基の当量数（以下「イオン交換容量」と称する）は０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．７５ｍｅｑ／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、イオン交換容量が大きくなりすぎると、本発明の反射防止膜を得るのが困難になることから、５．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以下であり、特に好ましくは１．１ｍｅｑ／ｇ以下である。ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は、酸価滴定法を用いて算出することができる。
＜疎水性重合体ブロック（Ｔ）＞
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）は不飽和炭化水素化合物に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロックである。ここで「非晶性」とは、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）を形成できる単量体は、重合性の炭素－炭素二重結合を有する不飽和炭化水素化合物であれば特に限定されないが、鎖式不飽和炭化水素化合物が好ましく、例えば、炭素数２～８のオレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン等）、炭素数４～８の共役ジエン化合物（ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘプタジエン等）等が挙げられる。上記単量体が重合性の炭素－炭素二重結合を複数有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、例えば、共役ジエン化合物の場合には１，２－結合であっても１，４－結合であっても、これらが混ざっていてもよい。
　前記した不飽和炭化水素化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、疎水性重合体ブロック（Ｔ）を形成する構造単位の配列はランダムであることが好ましい。
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）は、不飽和炭化水素化合物以外に、本発明の効果を損わない範囲内で他の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。この場合、疎水性重合体ブロック（Ｔ）を形成する構造単位の配列はランダムであることが好ましい。上記した他の単量体由来の構造単位は、疎水性重合体ブロック（Ｔ）の５質量％以下であることが好ましい。
　重合体ブロック（Ｔ）１つあたりの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、３，０００～１５０，０００の範囲が好ましく、２０，０００～１００，０００の範囲がより好ましく、３０，０００～７５，０００の範囲がさらに好ましい。
＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
　ブロック共重合体（Ｚ）は、親水性重合体ブロック（Ｓ）と疎水性重合体ブロック（Ｔ）をそれぞれ１個以上有する。親水性重合体ブロック（Ｓ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度、スルホン酸基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、疎水性重合体ブロック（Ｔ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度等）は、同じであっても、異なっていてもよい。
　ブロック共重合体（Ｚ）における親水性重合体ブロック（Ｓ）と疎水性重合体ブロック（Ｔ）の配列の例として、Ｓ－Ｔ型ジブロック共重合体（Ｓ、Ｔはそれぞれ、親水性重合体ブロック（Ｓ）、疎水性重合体ブロック（Ｔ）を表す）、Ｓ－Ｔ－Ｓ型トリブロック共重合体、Ｔ－Ｓ－Ｔ型トリブロック共重合体、Ｓ－Ｔ－Ｓ型トリブロック共重合体あるいはＴ－Ｓ－Ｔ型トリブロック共重合体とＳ－Ｔ型ジブロック共重合体との混合物等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　親水性重合体ブロック（Ｓ）の合計量と、疎水性重合体ブロック（Ｔ）の合計量の割合は、質量比で１０：９０～５０：５０であるのが好ましく、膜強度が高い反射防止膜を再現よく得る観点から２０：８０～４０：６０であるのがより好ましい。
＜ブロック共重合体（Ｚ０）の製造＞
　ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ｓ０）と疎水性重合体ブロック（Ｔ）とを有するブロック共重合体（Ｚ０）を製造した後、重合体ブロック（Ｓ０）にスルホン酸基を導入して得られる。
　ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法は、構成する単量体の種類、分子量等によって、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択することができる。工業的には、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合法が好ましい。特に、分子量および分子量分布等の観点からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法の具体例として、重合体ブロック（Ｓ０）がスチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物から形成され、疎水性重合体ブロック（Ｔ）が共役ジエン又はイソブテンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）の製造について説明する。
　ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングアニオン重合によって製造する方法としては、
（１）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０～１００℃で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させＳ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（２）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０～１００℃で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＳ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（３）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物の存在下、０．１～１０質量％濃度の極性化合物の存在下、－３０～３０℃で、５～５０質量％のα－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ｓ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（４）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０～１００℃で、ｔ－ブチルスチレン、スチレン、共役ジエンを所望の順番で各１回以上逐次添加し、３種類以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
等が採用される。
　ブロック共重合体（Ｚ０）をリビングカチオン重合によって製造するにあたっては、
（５）ハロゲン化炭化水素／炭化水素混合溶媒中、－７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させ、次いで芳香族ビニル化合物を重合させて、Ｓ０－Ｔ－Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（Macromol.Chem.,Macromol.Symp.32,119(1990).）等が採用される。
　疎水性重合体ブロック（Ｔ）を形成する不飽和炭化水素化合物が炭素－炭素二重結合（不飽和結合）を複数有する場合、通常、重合後に、不飽和結合が残存する。残存する不飽和結合の一部または全部を、公知の水素添加反応によって飽和結合に変換してもよい。炭素－炭素二重結合の水素添加率は、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出することができる。炭素－炭素二重結合の水素添加率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量として通常５，０００～２００，０００が好ましく、３０，０００～１５０，０００がより好ましく、５０，０００～１００，０００がさらに好ましい。
＜ブロック共重合体（Ｚ）の製造＞
　次に、ブロック共重合体（Ｚ０）にスルホン酸基を導入してブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法について説明する。スルホン酸基を導入（スルホン化）する方法について特に制限はなく、例えば、ブロック共重合体（Ｚ０）の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法や、ブロック共重合体（Ｚ０）にスルホン化剤を添加する方法が挙げられる。
　スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸等の芳香族有機スルホン酸等が挙げられる。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素等が例示でき、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［第３工程］
　第１工程で得られたシリカ前駆体水溶液と第２工程で得られたブロック共重合体溶液とを混合する。混合方法に制限はなく、シリカ前駆体水溶液中にブロック共重合体溶液を供給する方法、ブロック共重合体溶液にシリカ前駆体水溶液中を供給する方法、シリカ前駆体水溶液とブロック共重合体溶液とを同時に容器内に供給する方法のいずれでもよい。なお、混合に際しては、公知の攪拌装置を用いて、攪拌しながら行うことが好ましい。
　シリカ前駆体水溶液とブロック共重合体溶液の混合量比は、膜強度が高く、低屈折率の多孔質膜を得る観点から、ブロック共重合体（Ｚ）とアルコキシシランの質量比が０．０７５：１～１．２５：１となる割合であることが好ましく、０．１：１～１：１の割合であることがより好ましい。
　第３工程は、大気雰囲気下で行われることが好ましい。第３工程で用いるシリカ前駆体水溶液は、得られる反射防止膜の結晶性を高める観点から、第１工程で調製後、１時間以内に第３工程に供することが好ましく、３０分以内に第３工程に供することがより好ましい。混合する際の温度は０～８０℃の範囲が好ましく、５～５０℃の範囲がより好ましく、１０～３０℃の範囲がさらに好ましい。また、結晶性の高い反射防止膜が得られることから、混合時間は１～３００分の範囲とすることが好ましく、３０～９０分の範囲とすることがより好ましい。
［第４工程］
　前記第３工程で得られた混合液を基板上に塗布し、有機溶媒と水とを除去して薄膜を得る。得られる反射防止膜の耐擦過性を高める観点から、第３工程で調製後、１時間以内に第４工程に供することが好ましく、３０分以内に第４工程に供することがより好ましい。
　基板の材料としては、第４工程および第５工程で変形しないものであればよく、金属、セラミックス、ガラスが挙げられ、このうちガラスが好ましい。
　前記混合液を基板に塗布する場合、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗布方法としては、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法が挙げられる。
　基板上に塗布された薄膜は、乾燥工程を経ず、第５工程の焼成を行って、焼成前に乾燥を行ってもよい。乾燥を行う場合の温度は、２０～２００℃の範囲が好ましい。また、乾燥に要する時間は１０分～６時間の範囲が好ましく、より好ましくは３０分～３時間である。
［第５工程］
　前記第４工程で得られた固形分を焼成すると、ブロック共重合体（Ｚ）が除去され、細孔が形成される。
　焼成は、３００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃の範囲で行う。加熱時間は３０分～１２時間程度とすることが好ましい。
　以下に、本発明について、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。まず、用いた測定方法、測定条件を示す。
１．ＧＰＣによる数平均分子量の測定
　ＧＰＣシステム　　：東ソー株式会社製HLC-8220GPC
　カラム　　　　　　：TSKgel Super Multipore HZ-M
　　　　　　　　　　　TSK guard Column Super MP-M
　　　　　　　　　　　TSK gel G3000H
　ＲＩ検出器　　　　：HLC-8220GPC
　カラムオーブン温度：４０℃
　溶離液　　　　　　：テトラヒドロフラン
　標準サンプル　　　：標準ポリスチレンの較正曲線を用いて、換算した。
２．Ｈ－ＮＭＲの測定条件
　NMRシステム ：日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００
　溶媒 ：重水素化クロロホルム
　基準ピーク ：テトラメチルシラン
３．貯蔵弾性率の測定
　後述する合成例２で得られたブロック共重合体（Ｚ－１）の２０質量％トルエン／イソプロピルアルコール（質量比５／５）溶液を調製し、離型処理済ＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約３５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥後、２５℃で離型処理済ＰＥＴフィルムから剥離させて、厚さ３０μｍの高分子フィルムを得た。該高分子フィルムを、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ－Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、－８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶化オレフィン重合体に由来する８０～１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｔ）の非晶性を判断した。この結果、ブロック共重合体（Ｚ－１）の重合体ブロック（Ｔ）は非晶性であった。
４．屈折率の測定
　反射防止膜の屈折率測定は、分光エリプソメーター（堀場製作所製　ＵＶＩＳＥＬ／Ｍ２００－ＶＩＳ－ＡＧＭＳ）により測定し、Ｔａｕｃ－Ｌｏｒｅｎｔｚ分散式にて解析した。波長５５０ｎｍの値における屈折率を表１に示す。
５．空孔率の算出
　反射防止膜の空孔率Ｖｐは以下のＬｏｒｅｎｔｚ－Ｌｏｒｅｎｔｚ式を用いて屈折率から算出した。なお、屈折率は波長５５０ｎｍでの屈折率である。
　Ｖｐ＝1(n2 f-1/n2 f+2)/(n2 s-1/n2 s+2)
　nf：反射防止膜の屈折率、ns：シリカの屈折率（＝1.46）
６．Ｘ線回折の測定
　反射防止膜のＸ線回折は、斜入射小角Ｘ線回折装置（リガク社製　ＮＡＮＯ ＶＩＥＷＥＲ）により測定した。ＣｕＫα(１．５４０Å)を線源に用い、２時間かけてデータを取得し、二次元検出器のｉｎ-ｐｌａｎｅ方向の回折角（２θ）から周期（ｄ）を算出した。
７．膜厚の測定
　反射防止膜の膜厚は、接針式段差計（ＵＬＶＡＣ製　ＤＥＫＴＡＫ－１５０）を用いて、走査距離１０００μｍ、測定時間３０秒、押し込み強さ５ｍｇ、測定最大高低差６．５μｍの条件で測定した。
８．透過率の測定
　ガラス基板のみの全光線透過率Ｔｔ１と、該ガラス基板上に反射防止膜を形成した状態での全光線透過率Ｔｔ２を、分光測定機（日立製　Ｕ－４０００）を用いて、４００～７５０ｎｍの範囲で測定し、Ｔｔ２とＴｔ１との差を反射防止膜の透過率（ΔＴｔ）とした。
９．弾性率及び硬度の測定
　弾性率及び硬度は、ナノインデンテーション法により測定した。測定には、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所製ＳＰＭ－９７００）にＨｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを設置して使用した。基板上に成膜された反射防止膜に対して、ダイヤモンド端子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈチップ、三角錐形状、角度１４２．３度、先端径約１５０ｎｍ）を４μＮ／秒の速度で押し込み、２０μＮに達するまで荷重をかけた後、同じ速度で徐荷し、その際の変位をモニターすることで得られる荷重－変位曲線から弾性率と硬度を求めた。
１０．耐擦過性の評価
　耐擦過性は、チーズクロス（日本電計製ＣＡＴ＃１２９０５、ｃｃｃ－ｃ－４４０）を用いて、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて水平方向に３０ｒ/ｍｉｎのスピードで５０回往復の拭き試験を行った後、透過率の変化を比較した。なお、膜強度の評価は、下記の基準で行った。
　○＝膜強度評価後のΔＴｔが、膜強度評価前のΔＴｔの９０％以上の場合。
　△＝膜強度評価後のΔＴｔが、膜強度評価前のΔＴｔの３０以上～９０％未満の場合。
　×＝膜強度評価後のΔＴｔが、膜強度評価前のΔＴｔの３０％未満の場合。
[合成例１：ポリα－メチルスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体（Ｚ０－１）の合成］
　撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したα－メチルスチレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンおよびテトラヒドロフランを、各々１７２ｇ、２５８．１ｇ 、２８．８ｇおよび５．９ｇ投入した。続いてｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１７．５ｍｌを添加し、－１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリα－メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，４００であった。次いで、１，３－ブタジエン２７ｇを添加し、３０分間撹拌後、シクロヘキサン１，７０３ｇを加えた。次に１，３－ブタジエンを３０３ｇ加え、温度を６０℃まで上昇させながら２時間重合をした。さらに、耐圧容器中の重合溶液に、α、α′－ジクロロ－ｐ－キシレン（０．３Ｍ、トルエン溶液）２７．０ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）型共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を合成した。
　得られたｍＳＥＢｍＳの数平均分子量（ ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７４,０００であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定から求めた１、２－結合量は４３．９％ 、α－メチルスチレン単位の含有量は２８質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α－メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
　合成したｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調整し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃ で５時間水素添加反応を行い、ポリα－メチルスチレン－ｂ－水添ポリブタジエン－ｂ－ポリα－メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｚ０－１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０－１）の水素添加率を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．６％であった。
[合成例２：ブロック共重合体（Ｚ－１）の合成］
　合成例１で得られたブロック共重合体（Ｚ０－１）１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４１.８ｍl中、０℃にて無水酢酸２１．０ｍｌと硫酸９．３４ｍｌとを反応させて得られた硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。２５℃ にて７時間攪拌後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を真空乾燥してスルホン化物を得た（以下、ブロック共重合体（Ｚ－１）と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ－１）のα－メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ－ＮＭＲ分析から５０ｍoｌ％、酸価滴定によって求めたイオン交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｇであった。
＜反射防止膜の作製＞
実施例１
　合成例２で合成したブロック共重合体（Ｚ－１）０．０５６ｇにＴＨＦ６．２ｍｌを添加し、大気雰囲気下において２５℃、１時間、マグネティックスターラーを用いて攪拌することでブロック共重合体溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン０．５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、０．１Ｍ塩酸水溶液０．１５ｇを順に前記ブロック共重合体溶液に添加して、１時間攪拌した。得られた混合液を細孔０．２μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製　ＰＴＦＥ膜）でろ過し、エタノール及びＴＨＦ溶媒で洗浄したガラス基板上にスピンコーター（アクテス株式会社製　ＡＳＣ－４０００Ｗ）を用いて成膜した。スピンコートの回転数は３０００ｒｐｍに、回転時間は３０秒に設定した。成膜後の薄膜は、電気炉（光洋サーモシステム製　ＫＢＦ４４２Ｎ１）を用いて、大気雰囲気下にて３０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間保持した後、電源を切り室温まで冷却することで膜厚９６ｎｍの反射防止膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、０．２６５度（ｄ＝３３．３ｎｍ）に明瞭な回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
実施例２
　実施例１のブロック共重合体（Ｚ－１）及びＴＨＦの添加量を０．１２５ｇ、１１．６ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に行い、膜厚１１７ｎｍの反射防止膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、０．３０８度（ｄ＝２８．７ｎｍ）に明瞭な回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
実施例３
　実施例１のブロック共重合体（Ｚ－１）及びＴＨＦの添加量を０．２１４ｇ、１９．８ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に行い、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、０．３３０度（ｄ＝２６．８ｎｍ）に明瞭な回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
実施例４
　実施例１のブロック共重合体（Ｚ－１）及びＴＨＦの添加量を０．３３３ｇ、３０．９ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に行い、膜厚１１７ｎｍの反射防止膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、０．３３０度（ｄ＝２６．８ｎｍ）に明瞭な回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
実施例５
　実施例１のブロック共重合体（Ｚ－１）及びＴＨＦの添加量を０．５ｇ、４６．４ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に行い、膜厚１４４ｎｍの反射防止膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、０．２８４度（ｄ＝３１．１ｎｍ）に明瞭な回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
実施例６
　実施例１のブロック共重合体（Ｚ－１）及びＴＨＦの添加量を０．１２５ｇ、２．７ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に行い、膜厚１０５０ｎｍの反射防止膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、０．３１０度（ｄ＝２８．５ｎｍ）に明瞭な回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
比較例１
　実施例１のブロック共重合体（Ｚ－１）及びＴＨＦの添加量を０．０２６ｇ、３．１ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に行い、膜厚１０５ｎｍの反射防止膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、０．２６２度（ｄ＝３３．７ｎｍ）に明瞭な回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
比較例２
　実施例１のブロック共重合体（Ｚ－１）及びＴＨＦの添加量を０．１２５ｇ、３４．５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様に行い、膜厚３０ｎｍの反射防止膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、０．３０５度（ｄ＝２９．０ｎｍ）に回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
比較例３
　非イオン性ブロック共重合体（ＢＡＳＦ製　Ｌ３１銘柄；分子量１１００）０．６９ｇにエタノール１６．１ｍｌを添加し、大気雰囲気下において２５℃、１時間、マグネティックスターラーを用いて攪拌することでブロック共重合体溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン０．２１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、０．１Ｍ塩酸水溶液０．２ｇを順に前記ブロック共重合体溶液に添加して、１時間攪拌した。得られた混合液を細孔０．２μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製　ＰＴＦＥ膜）でろ過し、エタノール及びＴＨＦ溶媒で洗浄したガラス基板上にスピンコーター（アクテス株式会社製　ＡＳＣ－４０００Ｗ）を用いて成膜した。スピンコートの回転数は３０００rpmに、回転時間は３０秒に設定した。成膜後の薄膜は、電気炉（光洋サーモシステム製　ＫＢＦ４４２Ｎ１）を用いて、大気雰囲気下にて１３０℃、１時間、次に１℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、３０分間保持した後、電源を切り室温まで冷却することで膜厚１１０ｎｍの多孔質膜を得た。この反射防止膜のＸ線回折を観測したところ、１．００５度（ｄ＝８．８ｎｍ）に明瞭な回折ピークが観測された。明瞭な回折ピークが観測されたことから、得られた反射防止膜の細孔の周期は均一性が高いと考えられる。
　実施例２により得られた反射防止膜の表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ４８００）によって撮影した写真を図１に示す。この写真から、２０ｎｍ程度の細孔が多数存在することが解る。また、実施例１、３～６においても、類似のサイズの細孔を確認した。
　このようにして得られた反射防止膜について、屈折率、空孔率、膜厚、全光線透過率の向上量、弾性率、硬度、耐擦過性をそれぞれ評価したところ、下記表１に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から実施例１～６の反射防止膜は、ΔＴｔが高いことから、優れた反射防止性能を有することが解った。また、アルコキシシランに対するブロック共重合体（Ｚ－１）の添加量が多くなると形成される反射防止膜の屈折率が低下することがわかる。これはブロック共重合体（Ｚ－１）の添加量が多くなることで、シリカ膜の空孔率が上昇することに起因している。一方で、比較例１のようにブロック共重合体（Ｚ－１）の添加量が少ないと、屈折率は高く、十分な反射防止効果が得られない。比較例２において膜厚が薄すぎると反射防止性能が低い。
　本発明により形成される反射防止膜は、非イオン性ブロック共重合体（ＢＡＳＦ製　Ｌ３１銘柄）を用いた反射防止膜と同様な屈折率、反射防止性能を有するにもかかわらず、高い弾性率と硬度を備えているものであることが解る。また、チーズクロスによる傷付き試験の評価においても、本発明の反射防止膜は優れた耐擦過性を示した。比較例２の反射防止膜は、膜厚が薄すぎてナノインデンテーションによる弾性率、硬度の評価が困難であった。
　以上の説明から明らかなように、本発明によれば、屈折率が低く、耐擦過性が高い反射防止膜を実現できる。
　そして、このようにして形成される反射防止膜は、低屈折率を維持した膜強度に優れるものであるため、ディスプレイ分野や太陽電池における低屈折率膜の用途に特に好適に使用することができる。
産業上の利用の可能性
　本発明の反射防止膜は、屈折率が低く、耐擦過性が高い。従って、ディスプレイ分野や太陽電池における低屈折率膜の用途の他、建材や自動車用のガラスにおける低屈折率膜の用途などへの利用も期待できる。
　本発明は、日本で出願された特願２０１２－１２２１３１を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。
 
 

Claims (3)

  1. 　空孔率２５～７５体積％の多孔質シリカからなり、膜厚が５０～１１００ｎｍの範囲であり、弾性率が１０ＧＰａ以上であることを特徴とする反射防止膜。
  2. 　多孔質シリカの空孔率が３０～６５体積％であり、膜厚が８０～１２０ｎｍの範囲である、請求項１記載の反射防止膜。
  3. 　硬度が０．５～５ＧＰａである、請求項１または２記載の反射防止膜。
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