JP2006206419A - メソポーラスシリカとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 界面活性剤除去の際に層同士が接触し合いうこともなく、ラメラ構造の保持が容易であり、少量の界面活性剤でラメラ相を形成する新規有機テンプレートを用いて製造されるメソポーラスシリカを提供すること。
【解決手段】（１）有機テンプレートとして陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤の混合水溶液、（２）シリカ源から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカおよびその製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、触媒、触媒担体、分子の選択的な分離材料、マイクロカプセルおよび化粧品原料として使用することができるメソポーラスシリカとその製造方法に関する。

メソポーラスシリカは、大きな比表面積を有する多孔体であり、触媒担体や吸着剤、分離剤、半導体材料、光エレクトロ二クスへの応用などの分野での利用が注目されている。メソポーラスシリカは、ケイ酸ナトリウム、シリカ、あるいはアルコキシシランなどをシリカ源として、界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤が形成するミセルの周囲、あるいは隙間にシリケートを縮合させて骨格を形成させた後、焼成などにより界面活性剤を除去することによって製造することができる。

「ケミカルマテリアルズ（第６号、１９９４年）」（非特許文献１参照）は、シリカ源としてテトラエトキシシランを使用し、陽イオン界面活性剤を有機テンプレートとし、強塩基又は強酸を触媒として、メソポーラスシリカを製造する方法を開示している。この方法によれば、有機テンプレートの種類、反応温度、原料の混合比等を制御することによりメソポーラスシリカを選択的に製造することができる。

有機テンプレートとして、ヘキサデシニルピリジニウムクロリド（特許文献１参照）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（特許文献２参照）、非イオン界面活性剤（特許文献３参照）、アミンオキシド（特許文献２参照）が用いられている。しかし、１種の界面活性剤分子が形成するラメラ相の場合、その層状構造のために界面活性剤除去の際に層同士が接触し合い、ラメラ構造の保持が困難であるという問題があった。ラメラ相は高濃度領域で生成するため、比較的大量の界面活性剤を必要とするという問題もあった。

スタッキー（Ｓｔｕｃｋｙ）著、「ケミカルマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、アメリカンケミカルソサエティ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、アメリカ合衆国、１９９４年、第６号、ｐ．１１７６−１１９１ 特開平１０−１７３１９号 Ｗ／Ｏ９９−２６８８１号

本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、界面活性剤除去の際に層同士が接触し合いうこともなく、ラメラ構造の保持が容易であり、比較的少量の界面活性剤でラメラ相を形成する新規有機テンプレートを用いる製造方法とこの方法によって製造されるメソポーラスシリカを提供することを課題とするものである。

本発明者らは、ラメラ構造の保持が容易で、少量の界面活性剤の使用ですむ有機テンプレートに関し、鋭意研究を行った結果、陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤との混合系が上記要求を満足することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の請求項１は、（１）有機テンプレートとして陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤の混合水溶液、（２）シリカ源から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカである。
本発明の請求項２は、炭素原子数が８から１２の陰イオン界面活性剤であり、長鎖疎水基の炭素原子数が８から２２の陽イオン界面活性剤である請求項１に記載のメソポーラスシリカである。
本発明の請求項３は、陰イオン界面活性剤がオクチル硫酸塩又はオクタンスルホン酸塩、オクタン酸塩であり、長鎖アルキルの炭素原子数が１４から１８の陽イオン界面活性剤である請求項１から２に記載のメソポーラスシリカである。
本発明の請求項４は、陰イオン界面活性剤に対する陽イオン界面活性剤のモル比が１：３から１：１である請求項１から３に記載のメソポーラスシリカである。
本発明の請求項５は、オクチル硫酸塩に対するヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩のモル比が１：３から１：１である請求項１から３に記載のメソポーラスシリカである。
本発明の請求項６は、請求項１に記載の（１）および（２）の成分を水との混合溶媒中で混合することを特徴とする均一な大きさのメソ細孔を有するメソポーラスシリカの製造方法である。
本発明の請求項７は、炭素原子数が８から１２の陰イオン界面活性剤であり、疎水基の炭素原子数が１４から１８の陽イオン界面活性剤である請求項６に記載のメソポーラスシリカの製造方法である。
本発明の請求項８は、陰イオン界面活性剤がオクチル硫酸塩であり、陽イオン界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩である請求項６から７に記載のメソポーラスシリカの製造方法である。
本発明の請求項９は、陰イオン界面活性剤に対する陽イオン界面活性剤のモル比が１：３から１：１である請求項６から８に記載のメソポーラスシリカの製造方法である。
本発明の請求項１０は、オクチル硫酸塩に対するヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩のモル比が１：３から１：１である請求項６から９に記載のメソポーラスシリカの製造方法。

本発明の方法によれば、ラメラ構造のメソポーラスシリカを比較的低濃度で容易に調製することができる。しかも、本発明のメソポーラスシリカは、公知のメソポーラスシリカと異なり、有機テンプレートとして陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤の混合水溶液を用いる特徴から２種の界面活性剤間の静電相互作用により高度に秩序化されたラメラ構造を持つ。

本発明の陰イオン界面活性剤として、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン付加アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等を挙げることができるが、公知の陽イオン界面活性剤であれば、これらに限らない。
尚、好ましくは炭素原子数が８から１２の陰イオン界面活性剤であり、最も好ましくは炭素原子数が８から１０の陰イオン界面活性剤である。

本発明の陽イオン界面活性剤として、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン付加長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン付加長鎖アルキルアミン塩等を挙げることができるが、公知の陽イオン界面活性剤であれば、これらに限らない。
尚、好ましくはアルキル基の炭素原子数が１４から２０の長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、またはアルキル基の炭素原子数は１６から２２のポリオキシエチレン付加長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩であり、最も好ましくはアルキル基の炭素原子数は１４から１８の長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩である。

本発明において、これら陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤混合系の２種の界面活性剤が必須である。
本発明のメソポーラスシリカを合成するために、ラメラ会合体を形成する種々の陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤の組み合わせ、例えばオクチル硫酸ナトリウムとヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの混合系、オクタンスルホン酸ナトリウムとステアリルトリメチルアンモニウム硫酸の混合系、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：３）ドデシル硫酸ナトリウムとステアリルトリメチルアンモニウムブロミドの混合系、オクタン酸ナトリウムとミリスチルトリメチルアンモニウムクロリドの混合系が可能である。これらは例示に過ぎないが、中でもオクチル硫酸ナトリウムとヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの混合系が高度に均一な細孔が得られる点で、最も好ましい。
また、陰イオン界面活性剤：陽イオン界面活性剤のモル比も重要な要素であり、モル比として１：３〜１：１が、高度に均一な細孔が得られる点で、最も好ましい。

本発明のシリカ源としては、メソポーラスシリカを製造する際に用いられる公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウムなどの無機ケイ酸塩も挙げられる。

これら界面活性剤とシリカ源は、通常、いずれも水溶液として用いられるが、これらの水溶液は別々に調製する。

水溶液中の界面活性剤混合系の濃度は、１０ｍＭ〜１００ｍＭ程度であり、好ましくは３０〜８０ｍＭ程度である。この界面活性剤混合系の水溶液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリを用いてｐＨを１０〜１３に調整した０．５倍から２倍容量のアルカリ水溶液を加え、界面活性剤混合系のアルカリ水溶液を調製する。
なお、このアルカリ水溶液の代わりに、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸などの有機酸を用い、ｐＨを１〜４に調整した酸水溶液を用いることもできる。

水溶液中のシリカ源の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜１．０Ｍ程度であり、好ましくは０．４〜０．８Ｍ程度である。

界面活性剤混合系の水溶液とシリカ源の水溶液の混合は、例えば室温（２０℃）〜４０℃程度で１０〜３０分間程度、通常は２０分間程度でよい。攪拌しながら行う。

この両水溶液の混合操作に際して、界面活性剤混合系の水溶液とシリカ源水溶液との混合割合は、界面活性剤により形成されたラメラ構造の鋳型にシリカ源が十分に充填されるような量比である限り、特に限定されるものではない。

当該混合液を、さらに１０時間〜５０時間程度攪拌した後、加熱処理して構造の規則性を向上させる。具体的条件としては、当該混合液を８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃で、３０〜６０時間、好ましくは４０〜５０時間、加熱処理を行う。

この加熱処理により、ラメラ構造を形成させるために必要な沈殿核が均一に形成される。

次いで、沈殿生成物をろ別し、水洗後、室温から１５０℃の範囲にて乾燥した後、鋳型として使用した界面活性剤を除去する。界面活性剤の除去は、焼成によりあるいは溶媒処理により行ってもよい。

焼成により界面活性剤を除去する場合の温度および時間は、界面活性剤が除去できる限り、特に限定されるものではないが、通常、４００〜８００℃程度、好ましくは５００〜６００℃程度、及び４〜２０時間程度、好ましくは４〜１０時間程度である。焼成は通常空気中で行う。

溶媒処理により界面活性剤を除去する場合には、用いた界面活性剤に対する溶解度の大きい水、エタノール、メタノールなどのアルコール類の溶媒に沈殿生成物を分散させ、十分攪拌した後、固形分を回収する。

かくして、陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤混合系において形成されるラメラ相の分子集合体を鋳型として用いることにより、ラメラ構造型メソポーラスシリカ粒子を調製することができる。尚、この界面活性剤混合系において、陰イオン界面活性剤の組成比を増すことによって層間距離を制御することができる。例えば、オクチル硫酸塩に対するヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩のモル比が１：３から１：１であるとき、層間距離３ｎｍ近辺のラメラ構造が形成されるが、オクチル硫酸塩が増加してこのモル比からずれるとき、得られるメソポーラスシリカのラメラ構造がやや形成されにくくなる傾向がある。

以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら限定されるものではない。

オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）のモル比が１：３、全濃度が６０ｍＭになるように２５ｍｌの注射用蒸留水（大塚化学（株）製）に加え、室温で攪拌して溶解させた。２５ｍｌの注射用蒸留水を用いて調製した水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３）を、先に調製した界面活性剤水溶液に加え、室温で攪拌した。１０分間の攪拌後、テトラエトキシシラン（２．７３５ｇ）を加えて攪拌を２４時間行った。その後、１２０℃で４８時間の加熱処理を行い、生じた沈殿物をろ過、水洗した。この沈殿物を１２０℃で１０時間乾燥後、５００℃で６時間焼成処理を行い、白色粉末を得た。この白色粉末を試料としてＸ線解析装置（理学電気（株）、ＲＩＮＴ１１００，ＣｕＫα線）を用いて評価した結果、細孔は相間距離が３ｎｍの高い規則性を有するラメラ構造を形成していることがわかった（図１）。透過型電子顕微鏡による観察からも高い規則性を有する細孔を確認することができた（図２）。さらに、窒素の吸着データを窒素吸着装置を用いて求めて細孔径および比表面積を測定した結果、この粉末は、３．１ｎｍの均一な細孔とグラム当たりの１０００平方メートルの比表面積を持つことがわかった（図３）。以上の結果から、得られた白色粉末はラメラ構造型メソポーラスシリカであることが判明した。

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）のモル比１：３の代わりに、１：１とする他は、まったく同じ操作で行い、白色粉末を得た。この白色粉末を試料として実施例１と同様の評価を行った結果、実施例１と同様の相間距離、細孔の大きさ、及び比表面積を持つラメラ構造型メソポーラスシリカであることが判明した。

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）のモル比１：３の代わりに、１．５：１とする他は、まったく同じ操作で行い、白色粉末を得た。この白色粉末を試料として実施例１と同様の評価を行った結果、相間距離が３〜５ｎｍで、実施例１及び２で得たラメラ構造型メソポーラスシリカよりも相間距離が広い、ラメラ構造型メソポーラスシリカであることが判明した。

実施例１において、１２０℃で４８時間の加熱処理を行う代わりに、１２０℃で２４時間の加熱処理を行う他は、まったく同じ操作で行い、白色粉末を得た。この白色粉末を試料として実施例１と同様の評価を行った結果、実施例１及び２で得たラメラ構造型メソポーラスシリカよりも相間距離が広い、ラメラ構造型メソポーラスシリカであることが判明した。

実施例１において、１２０℃で４８時間の加熱処理を行う代わりに、８０℃で４８時間の加熱処理を行う他は、まったく同じ操作で行い、白色粉末を得た。この白色粉末を試料として実施例１と同様の評価を行った結果、実施例１及び２で得たラメラ構造型メソポーラスシリカよりも相間距離が広い、ラメラ構造型メソポーラスシリカであることが判明した。

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）の代わりに、オクタンスルホン酸ナトリウムとステアリルトリメチルアンモニウム硫酸（モル比１：３）を用いる他はまったく同じ操作で行い、ラメラ構造型メソポーラスシリカを得ることができる。

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）の代わりに、オクタンスルホン酸ナトリウムとステアリルトリメチルアンモニウム硫酸（モル比１：１）を用いる他はまったく同じ操作で行い、ラメラ構造型メソポーラスシリカを得ることができる。

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）の代わりに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：３）ドデシル硫酸ナトリウムとステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（モル比１：３）を用いる他はまったく同じ操作で行い、白色粉末を得た。この白色粉末を試料として実施例１と同様の評価を行い、ラメラ構造型メソポーラスシリカを得ることができる。

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）の代わりに、デシル硫酸ナトリウムとヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（モル比１：３）を用いる他はまったく同じ操作で行い、白色粉末を得た。この白色粉末を試料として実施例１と同様の評価を行い、ラメラ構造型メソポーラスシリカを得ることができる。

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）の代わりに、オクタン酸ナトリウムとミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド（モル比１：３）を用いる他はまったく同じ操作で行い、ラメラ構造型メソポーラスシリカを得ることができる。

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）の代わりに、オクタン酸ナトリウムとミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド（モル比３：１）を用いる他はまったく同じ操作で行い、ラメラ構造型メソポーラスシリカを得ることができる。

比較例１

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）のモル比１：３の代わりに、１：０とする他は同じ操作で行い、白色粉末を得た。この白色粉末を分析した結果、ラメラ構造型のメソポーラスシリカでないことが判明した。

比較例２

実施例１において、オクチル硫酸ナトリウム（アルドリッチ製）とヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（アルドリッチ製）のモル比１：３の代わりに、０：１とする他は同じ操作で行い、白色粉末を得た。この白色粉末を分析した結果、ラメラ構造型ｎのメソポーラスシリカでないことが判明した。

本発明のメソポーラスシリカは、触媒、触媒担体、分子の選択的な分離材料、マイクロカプセル、化粧品の原料として有用である。

実施例１で得られたラメラ構造型メソポーラスシリカのＸ線解析結果である。 実施例１で得られたラメラ構造型メソポーラスシリカの透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られたラメラ構造型メソポーラスシリカの細孔径および比表面積を測定した結果である。

Claims (10)

1. （１）有機テンプレートとして陰イオン界面活性剤と陽イオン界面活性剤の混合水溶液、（２）シリカ源から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカ。
2. 炭素原子数が８から１２の陰イオン界面活性剤であり、長鎖疎水基の炭素原子数が８から２２の陽イオン界面活性剤である請求項１に記載のメソポーラスシリカ。
3. 陰イオン界面活性剤がオクチル硫酸塩又はオクタンスルホン酸塩、オクタン酸塩であり、長鎖アルキルの炭素原子数が１４から１８の陽イオン界面活性剤である請求項１から２に記載のメソポーラスシリカ。
4. 陰イオン界面活性剤に対する陽イオン界面活性剤のモル比が１：３から１：１である請求項１から３に記載のメソポーラスシリカ。
5. オクチル硫酸塩に対するヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩のモル比が１：３から１：１である請求項１から３に記載のメソポーラスシリカ。
6. 請求項１に記載の（１）および（２）の成分を水との混合溶媒中で混合することを特徴とする均一な大きさのメソ細孔を有するメソポーラスシリカの製造方法。
7. 炭素原子数が８から１２の陰イオン界面活性剤であり、疎水基の炭素原子数が１４から１８の陽イオン界面活性剤である請求項６に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
8. 陰イオン界面活性剤がオクチル硫酸塩であり、陽イオン界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩である請求項６から７に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
9. 陰イオン界面活性剤に対する陽イオン界面活性剤のモル比が１：３から１：１である請求項６から８に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
10. オクチル硫酸塩に対するヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩のモル比が１：３から１：１である請求項６から９に記載のメソポーラスシリカの製造方法。

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