RU2010145015A - Осажденные кремниевые кислоты в качестве усиливающего наполнителя для эластомерных композиций - Google Patents

Abstract

1. Осажденная кремниевая кислота, обладающая следующими физико-химическими свойствами:2. Осажденная кремниевая кислота по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется индексом морфологии ИМ от 0,20 до 0,85.3. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется отношением объемов пор V2/V1 (в спрессованном виде) от 0,2 до 0,75.4. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием AlOот 0,1 до 5,0 мас.%.5. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется индексом крупности F.V. (в спрессованном виде) от 100 до 130 Å.6. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется относительной шириной γ (в спрессованном виде) распределения пор по размерам от 1,5 до 2,5 (г·нм)/мл.7. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется полушириной пика, нормированной на его положение (отношением полуширина/пик) от 0,65 до 0,9.8. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется отношением d/dот 1,20 до 1,80.9. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется отношением d/dот 1,4 до 1,75.10. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется БЭТ-поверхностью от 160 до 210 м/г и/или ЦТАБ-поверхностью от 160 до 190 м/г и/или индексом морфологии ИМ от 0,50 до 0,80 и/или отношением объемов пор V2/V1 (в спрессованном виде) от 0,3 до 0,6 и/или содержанием AlOот 0,1 до 2 мас.% и/или модифицированным числом Сирса Vol 2 от 23 до 27 мл/5 г.11. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она представлена либо в виде гранулята с т�

Claims (25)

1. Осажденная кремниевая кислота, обладающая следующими физико-химическими свойствами:

ЦТАБ-поверхность не менее 150 м²/г БЭТ-поверхность не менее 150 м²/г ДБФ-число от 180 до 350 г/100 г полуширина/пик не более 0,95 отношение d_25%/d_75% от 1,00 до 1,80 относительная ширина γ (в спрессованном виде) не более 2,8 (г·нм)/мл индекс крупности F.V. (в спрессованном виде) от 100 до 140 Å

2. Осажденная кремниевая кислота по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется индексом морфологии ИМ от 0,20 до 0,85.

3. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется отношением объемов пор V2/V1 (в спрессованном виде) от 0,2 до 0,75.

4. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием Al₂O₃ от 0,1 до 5,0 мас.%.

5. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется индексом крупности F.V. (в спрессованном виде) от 100 до 130 Å.

6. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется относительной шириной γ (в спрессованном виде) распределения пор по размерам от 1,5 до 2,5 (г·нм)/мл.

7. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется полушириной пика, нормированной на его положение (отношением полуширина/пик) от 0,65 до 0,9.

8. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется отношением d_25%/d_75% от 1,20 до 1,80.

9. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется отношением d_25%/d_75% от 1,4 до 1,75.

10. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она характеризуется БЭТ-поверхностью от 160 до 210 м²/г и/или ЦТАБ-поверхностью от 160 до 190 м²/г и/или индексом морфологии ИМ от 0,50 до 0,80 и/или отношением объемов пор V2/V1 (в спрессованном виде) от 0,3 до 0,6 и/или содержанием Al₂O₃ от 0,1 до 2 мас.% и/или модифицированным числом Сирса Vol 2 от 23 до 27 мл/5 г.

11. Осажденная кремниевая кислота по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она представлена либо в виде гранулята с таким гранулометрическим составом, что по данным ситового анализа (встряхиватель Ro-Tap) размер по меньшей мере 80 мас.% частиц превышает 300 мкм, а размер максимум 10 мас.% частиц составляет менее 75 мкм, либо в виде порошка с определяемым путем лазерной дифрактометрии средним размером d₅₀ частиц в пределах от 15 до 80 мкм, либо в виде частиц сферической формы с определяемым путем ситового анализа (воздушный классификатор Alpine) размером d₅₀ от 80 до 1000 мкм.

12. Способ получения осажденных кремниевых кислот, заключающийся в том, что

а) предварительно приготавливают водный раствор силиката щелочного или щелочноземельного металла и/или органического и/или неорганического основания,

б) одновременно в указанный раствор при перемешивании и при температуре в пределах от 75 до 88°С в течение 60-120 мин, предпочтительно 70-90 мин, дозируют по меньшей мере один силикат щелочного и/или щелочноземельного металла и по меньшей мере один подкислитель,

г) вновь подкисляют по меньшей мере одним подкислителем до значения рН в пределах от примерно 5 до примерно 8,

д) вновь подкисляют по меньшей мере одним подкислителем до значения рН в пределах от 4 до 5, дозируя при этом подкислитель с меньшим расходом, чем на стадии г),

е) суспензию для осаждения фильтруют,

ж) фильтровальный осадок промывают,

з) фильтровальный осадок при необходимости разжижают,

и) сушат,

к) при необходимости размалывают и/или гранулируют.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что между стадиями б) и г) выполняют стадию в), на которой при необходимости продолжают добавлять применяемый на стадии б) подкислитель и/или другой подкислитель с таким же, что и на стадии б), или с измененным расходом при дозировании до тех пор, пока значение рН суспензии для осаждения не достигнет величины в пределах от 7 до 10, после чего полученную суспензию перемешивают при указанном значении рН в течение 40-80 мин при высокой температуре в пределах от 80 до 98°С.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что между стадиями ж) и и) выполняют стадию з), на которой разжижают фильтровальный осадок.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что в процессе разжижения добавляют алюминий, предпочтительно в виде алюмината, особенно предпочтительно в виде алюмината натрия.

16. Способ по одному из пп.12 или 13, отличающийся тем, что после стадии и) выполняют стадию к), на которой проводят размол и/или гранулирование.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что гранулирование проводят в валковом прессе.

18. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что в качестве основания используют силикат щелочного металла и/или щелочноземельного металла и/или гидроксид щелочного металла и/или щелочноземельного металла.

19. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что на одной из стадий а)-к) добавляют органическую или неорганическую соль.

20. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что для сушки используют вихревую сушилку с мгновенным испарением или башенную сушилку с форсуночным распылением.

21. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что между стадиями ж) и и) выполняют стадию з), на которой разжижают фильтровальный осадок, а после стадии и) выполняют стадию к), на которой проводят размол и/или гранулирование.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что в процессе разжижения добавляют алюминий, предпочтительно в виде алюмината, особенно предпочтительно в виде алюмината натрия, а гранулирование проводят в валковом прессе.

23. Осажденные кремниевые кислоты по п.1 или 2 или осажденные кремниевые кислоты, полученные способом по одному из пп.12-22, отличающиеся тем, что их поверхность модифицирована органосиланами формулы I, II или III:

$${\left[Si{R}_n^1{\left(OR\right)}_r{\left(Alk\right)}_m{\left(Ar\right)}_p\right]}_q\left[B\right]\left(I\right)$$

,

$$Si{R}_n^1{\left(OR\right)}_{3-n}\left(алкил\right)\left(II\right)$$

,

$$Si{R}_n^1{\left(OR\right)}_{3-n}\left(алкенил\right)\left(III\right)$$

,

где

В обозначает -SCN, -SH, -Cl, -NH₂, -ОС(O)СНСН₂, -ОС(O)С(СН₃)СН₂ (когда q равно 1) или -S_w- (когда q равно 2), при этом В химически связан с Alk,

R и R¹ обозначают алифатический, олефиновый, ароматический или арилароматический остаток с 2-30 атомами углерода, который необязательно может быть замещен следующими остатками: гидроксиостатком, аминоостатком, алкоголятным остатком, цианидным остатком, тиоцианидным остатком, галогеном, остатком сульфоновой кислоты, остатком эфира сульфоновой кислоты, тиольным остатком, остатком бензойной кислоты, остатком эфира бензойной кислоты, остатком карбоновой кислоты, остатком эфира карбоновой кислоты, акрилатным остатком, метакрилатным остатком, органосилановым остатком, при этом R и R¹ могут иметь одинаковые или разные значения или могут быть замещены одинаковыми или разными заместителями,

n обозначает число 0, 1 или 2,

Alk обозначает двухвалентный неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода,

m обозначает число 0 или 1,

Ar обозначает арильный остаток с 6-12 атомами углерода, предпочтительно 6 атомами углерода, который может быть замещен следующими остатками: гидроксиостатком, аминоостатком, алкоголятным остатком, цианидным остатком, тиоцианидным остатком, галогеном, остатком сульфоновой кислоты, остатком эфира сульфоновой кислоты, тиольным остатком, остатком бензойной кислоты, остатком эфира бензойной кислоты, остатком карбоновой кислоты, остатком эфира карбоновой кислоты, органосилановым остатком,

р обозначает число 0 или 1, при условии, что р и n не обозначают одновременно 0,

q обозначает число 1 или 2,

w обозначает число от 2 до 8,

r обозначает число 1, 2 или 3, при условии, что сумма r+n+m+р равняется 4,

алкил представляет собой одновалентный неразветвленный или разветвленный насыщенный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода,

алкенил представляет собой одновалентный неразветвленный или разветвленный ненасыщенный углеводородный остаток с 2-20 атомами углерода, предпочтительно с 2-8 атомами углерода.

24. Осажденные кремниевые кислоты по п.1 или 2 или осажденные кремниевые кислоты, полученные способом по одному из пп.12-22, отличающиеся тем, что их поверхность модифицирована кремнийорганическими соединениями состава $$Si{R}_{4-n}^2{X}_n$$

(где n обозначает число 1, 2, 3 или 4), $${\left[Si{R}_x^2{X}_{y}O\right]}_z$$

(где 0≤х≤2, 0≤y≤2, 3≤z≤10, при условии, что сумма х+y равна 2), $${\left[Si{R}_x^2{X}_{y}N\right]}_z$$

(где 0≤х≤2, 0≤y≤2, 3≤z≤10, при условии, что сумма х+y равна 2), $$Si{R}_n^2{X}_{m}OSi{R}_o^2{X}_p$$

(где 0≤n≤3, 0≤m≤3, 0≤о≤3, 0≤р≤3, при условии, что сумма n+m равна 3, а сумма о+р равна 3), $$Si{R}_n^2{X}_{m}NSi{R}_o^2{X}_p$$

(где 0≤n≤3, 0≤m≤3, 0≤о≤3, 0≤р≤3, где сумма n+m равна 3, а сумма о+р равна 3) и/или $$Si{R}_n^2{X}_m{\left[Si{R}_x^2{X}_{y}O\right]}_{z}Si{R}_o^2{X}_p$$

(где 0≤n≤3, 0≤m≤3, 0≤х≤2, 0≤y≤2, 0≤о≤3, 0≤р≤3, 1≤z≤10000, где сумма n+m равна 3, сумма х+y равна 2, а сумма о+р равна 3), где остатки R² представляют собой замещенные и/или незамещенные алкильные и/или арильные остатки с 1-20 атомами углерода и/или алкоксигруппы и/или алкенильные группы и/или алкинильные группы и/или серусодержащие группы, а остатки Х представляет собой силанольную группу, аминогруппу, тиольную группу, галоген, алкоксигруппу, алкенильную группу и/или водород.

25. Способ получения кремниевых кислот по п.23 или 24, отличающийся тем, что осажденные кремниевые кислоты модифицируют кремнийорганическими соединениями в смесях, содержащих такие соединения в количестве от 0,5 до 50 частей на 100 частей осажденной кремниевой кислоты, прежде всего от 1 до 15 частей на 100 частей осажденной кремниевой кислоты, при этом реакцию между осажденной кремниевой кислотой и кремнийорганическим соединением проводят в процессе приготовления смеси (in situ) или на отдельной стадии путем разбрызгивания и последующей выдержки смеси при заданной температуре, путем смешения кремнийорганического соединения и суспензии кремниевой кислоты с последующими сушкой и выдержкой при заданной температуре.