MX2010010931A - Acidos silicicos precipitados como un rellenador de refuerzo para mezclas elastomericas. - Google Patents

Acidos silicicos precipitados como un rellenador de refuerzo para mezclas elastomericas.

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Abstract

La presente invención se relaciona con ácidos silícicos precipitados, que tienen una distribución de tamaño de partícula particularmente estrecha en combinación con una distribución de tamaño de poro particular, a un método para la producción de los mismos y al uso del mismo como un rellenador para mezclas de caucho.

Description

ACIDOS SILICICOS PRECIPITADOS COMO UN RELLENADOR DE REFUERZO PARA MEZCLAS ELASTOMERICAS Campo de la invención La presente invención se relaciona con sílices precipitados que tienen una distribución de tamaño de partícula particularmente estrecha en combinación con una distribución de tamaño de poro particular, a un proceso para prepararlos y al uso del mismo como rellenador para mezclas de caucho.
Antecedentes de la invención El uso de sílices precipitados en las mezclas elastoméricas , por ejemplo mezclas de la banda de rodamiento de llantas, se ha conocido durante mucho tiempo. Se hacen altas demandas para el uso de sílices como un rellenador de refuerzo en mezclas de caucho, cuando se utiliza, entre otras cosas, para producir llantas de neumáticos y artículos de caucho industriales. Deben ser fácilmente y eficientemente incorporables y dispersables en el caucho y, junto con un reactivo de acoplamiento, preferiblemente un compuesto de organosilicio bifuncional, entra en un enlace químico con el caucho, lo que conduce a un refuerzo alto y homogéneo deseado de la mezcla de caucho. En el caso de llantas de alto desempeño, los sílices se utilizan para lograr buenas propiedades con respecto a patinarse en zonas mojadas, Ref . : 212600 resistencia de rodamiento, desempeño de manejo y abrasión y abrasión. En el caso de los sílices del arte previo, por ejemplo de acuerdo con EP 0520862 Bl, EP 0670813 Bl y EP 917519 Bl, intentan solucionar el problema de desempeño de abrasión en virtud de una dispersabilidad particularmente buena de los sílices. Sin embargo, se ha encontrado que una buena dispersabilidad sola es insuficiente para solucionar el problema satisfactoriamente.
La persona experimentada en la técnica está enterada que los compuestos de bajo peso molecular, por ejemplo compuestos de organosilicio bifuncionales y aceleradores de vulcanización, pueden ser fisisorbidos y/o quimisorbidos en los poros del silicio y por lo tanto pueden cumplir su función como promotores de adhesión de caucho y aceleradores de vulcanización para reticular caucho solamente hasta un grado limitado, en todo caso.
La persona experimentada en la técnica además está enterada que el reactivo de acoplamiento, típicamente un compuesto de organosilicio bifuncional conocido de (S. Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers, Rubber Chem Technol . 69, 325 (1996)), está previsto para modificar muy substancialmente cuantitativamente .y homogéneamente la superficie activa de caucho del sílice. La modificación se puede efectuar por una precobertura del sílice en sustancia o solución/suspensión (ex situ) (U. Górl , R. Panenka, "Silanisierte Kieselsáuren - Eine neue Produktklasse für zeitgemá e Mischungsentwicklung" [Silanized silicas -a new product class for modern-day mixture development, Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)) o bien durante el proceso de mezclado (in si tu) (H.D. Luginsland, "Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds" , paper no. 34 presentado en la ACS Meeting, 4-6 de abril de 2000, Dallas, Texas, USA), la modificación in situ es el método preferible y también típicamente empleado. Para asegurar una silanización cuantitativa y rápida de la superficie activa del caucho, es necesario enriquecer la superficie de una manera controlada con grupos de silanol reactivos a los cuales el compuesto de organosilicio puede ser unido. Un .contenido de humedad de > 4% es necesario para asegurar una silanización rápida y completa de la superficie de sílice con un compuesto de organosilicio (U. Górl, A. Hunsche, A. Müller, H. G. Koban, "investigations into the Silica/silane Reaction System", Chem. Technol . 70, 608 (1997)).
Los problemas de desempeño de abrasión y unión del agente de acoplamiento al sílice aun no se han solucionado óptimamente. Por lo tanto existe una necesidad por sílices de refuerzo novedosos para mezclas elastoméricas que tienen las desventajas mencionadas anteriormente de los sílices de refuerzo conocidos solamente hasta un grado reducido, en todo caso, y simultáneamente óptimamente aún tienen las ventajas de los sílices de refuerzo ya conocidos.
Por lo tanto es un objeto de la presente invención proporcionar sílices precipitados novedosos que pueden ser incorporados eficientemente en mezclas elastoméricas y, comparados con los sílices precipitados del arte previo, exhiben propiedades de desempeño mejoradas. Además, será proporcionado un proceso para preparar los sílices correspondientes .
Objetos adicionales que no se indican explícitamente son evidentes del contexto total de la descripción, ejemplos y reivindicaciones .
Se ha encontrado, que asombrosamente, este objeto es logrado por los sílices precipitados inventivos definidos detalladamente en la descripción que sigue y en las reivindicaciones y ejemplos. Esto es porque los inventores han encontrado que, como resultado de la preparación de los sílices por procesos en lotes discontinuos conocidos, la homogeneidad del sílice resultante, ejemplificada por sus propiedades físicas/químicas, es posible solamente hasta cierto grado. Han encontrado adicionalmente que el objetivo de un desempeño de abrasión mejorado de mezclas de caucho reforzadas se puede lograr solamente por medio de un sílice muy substancialmente homogéneo intrínsecamente. Se ha encontrado que es particularmente importante que la distribución de tamaño de partícula de los sílices sea muy estrecha y homogénea y la distribución de tamaño del poro es simultáneamente óptima.
Breve descripción de la invención La presente invención por lo tanto proporciona sílices precipitados, caracterizados en que tienen las siguientes propiedades fisicoquímicas: Área superficial CTAB = 150 m2/g Área superficial BET : = 150 m2/g Número DBP 180 - 350 g/(100 g) Mitad del Ancho/pico < 095 d 25%/d 75% 1.00 hasta 1.80 ancho relativo ? (presionado) = 2.8 (gnm) /mi valor de fineza F.V. (presionado) : 100 hasta 140 Á.
La presente invención adicionalmente proporciona, además, sílices precipitados fácilmente dispersibles, caracterizados por un índice de morfología IM de 0.20 hasta 0.85 y/o un número Sears modificado, Vol 2 de 13 hasta 28 mi (5 g) y/o una proporción de volumen de poro V2/V1 (presionado) de 0.20 hasta 0.75 y/o un contenido Al203 de 0.1 hasta 5.0% por peso .
Los sílices precipitados inventivos se pueden utilizar en forma de polvo o preferiblemente en la forma de partículas aproximadamente esféricas o preferiblemente en forma de gránulos .
La presente invención además proporciona un proceso para producir los sílices precipitados inventivos de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 12-20.
La presente invención además se proporciona para el uso de los sílices precipitados inventivos en mezclas elastoméricas, mezclas de caucho vulcanizable y/o otros vulcanizados, tales como llantas de neumáticos, bandas de rodamiento de llantas, cubiertas de cable, mangueras, bandas de accionamiento, bandas transportadoras, bandas en V, cubiertas de rodillo, llantas, suelas de zapato, juntas y elementos de amortiguación.
La invención proporciona adicionalmente mezclas elastoméricas, mezclas de caucho vulcanizable u otros vulcanizados, y también llantas, que comprenden los sílices inventivos .
Comparados a los sílices precipitados del arte previo, los sílices precipitados inventivos tienen una distribución de tamaño de partículas particularmente homogénea y estrecha, determinada por medio de una centrifuga de disco, en combinación con una distribución de tamaño de poro particular, determinada por medio de porosimetría de mercurio. Además, los sílices inventivos tienen muy buena dispersabilidad. Los inventores son de la opinión que, sin ser limitados por una teoría particular, específicamente esta combinación permite refuerzo homogéneo sobre la matriz de caucho completa, lo que resulta especialmente en un desempeño de abrasión mejorado del artículo de caucho terminado.
El ancho de la distribución de tamaño de partícula es caracterizado por el parámetro "mitad de ancho/pico" , y la homogeneidad por la proporción "d 25%/d 75%" de la curva de distribución de peso, determinada por la metodología descrita más abajo por medio de una centrifuga de disco. La distribución de porosimetría de mercurio particular es representada por los parámetros "ancho relativo ? (presionado) " y "valor de fineza F.V." (presionado), determinado por la metodología descrita más abajo. El DBP suficientemente alto asegura buena dispersabilidad.
En conjunto, estas propiedades de los sílices inventivos conducen a un desempeño de caucho muy equilibrado, con resistencias particulares en los valores de abrasión y en el desempeño bajo estrés dinámico.
Los inventores han encontrado que el efecto de sílice de homogeneidad optimizada puede ser soportado por una superficie rugosa del sílice, cuantificable por medio del índice de morfología IM. Sin ser limitados a una teoría particular, los inventores son de la opinión que la unión de la superficie de sílice al caucho y en particular a los reactivos de acoplamiento es mejorada por la superficie rugosa. Los sílices inventivos conducen así no solamente a un desempeño de abrasión mejorado sino también a una unión mejorada y acelerada del agente de acoplamiento.
La combinación de las características mencionadas conduce al efecto que los sílices precipitados inventivos sean notablemente apropiados como un rellenador de refuerzo para los elastómeros . Los sílices precipitados inventivos son notables para un desempeño total grandemente mejorado comparado al arte previo.
Esto se muestra en particular en un desempeño de abrasión mejorado y un desempeño dinámico mejorado. Así ha sido posible solucionar los objetivos que estaban en conflicto en una mezcla de banda de rodamiento de llanta entre el desempeño de abrasión mejorado acoplado con agarre en estado húmedo equivalente o mejorado. Además, una viscosidad dinámica incrementada se encuentra a altas temperaturas, lo que conduce a la calidad de manejo mejorada de una banda de rodamiento llenada con estos sílices.
Los objetos de la invención se describen detalladamente más abajo.
Breve descripción de las figuras.
Figura 1. Perfil de curva típica del derivado logarítmico negativo del volumen de poro acumulativo como una función del diámetro de poro x con las características a, b, A y B.
Figura 2. Ejemplo de la línea recta de los n-alcanos para determinar el índice de morfología.
Figura 3. Muestra la distribución de superficie de poro A (r) y su integral B (r) .
Descripción detallada de la invención En la presente invención, los términos sílice, sílices de refuerzo y sílice precipitado se utilizan sinónimamente.
Los sílices inventivos tienen una estructura de poro específica, que es caracterizada por medio de la porosimetría de mercurio. Puesto que los sílices pueden estar presentes en varias formas de dosificación - por ejemplo en la forma de polvos, esencialmente partículas o gránulos esféricos - se debe efectuar un tratamiento de presión mecánica de sílice antes con el fin de obtener una medición substancialmente independiente de la forma de dosificación. Los parámetros "ancho relativo "(presionado)" y "valor de fineza F.V. (presionado) "determinado por medio de porosimetría de mercurio y reivindicado en las reivindicaciones por lo tanto se agregan como sufijo con "presionado" en corchetes para hacer claro que estos parámetros se han medido en un sílice que ha sido sometido a un tratamiento de presión antes del desempeño de la porosimetría de mercurio - como es especificado en la descripción de los métodos de prueba.
Como ya es indicado arriba, el tratamiento de presión es necesario con el fin de hacer el parámetro substancialmente independiente de la forma de dosificación del sílice y por lo tanto determinar el valor "verdadero" del sílice que es relevante en términos de desempeño y no es falseado por la forma de dosificación El valor de fineza F.V. representa ' el radio promedio de los poros intra-agregados . El valor de fineza es como se muestra en detalle en la descripción de los métodos de prueba y también en la Figura 3. Los inventores han encontrado que, asombrosamente, un valor de fineza F.V. (presionado) dentro de un intervalo de 100 a 140 Á y preferiblemente 100 a 130 Á, es necesario para refuerzo homogéneo.
Los sílices inventivos tienen vina distribución de tamaño de poro estrecha de los poros con un diámetro de poro menor que el máximo del derivado de la función de distribución del volumen de poro, que se determina por medio de porosimetría de mercurio. Puesto que los sílices pueden estar presentes en varias formas de dosificación - por ejemplo en la forma de polvos, esencialmente partículas o gránulos esféricos - aquí también, un tratamiento de presión mecánica de sílice debe ser efectuado antes con el fin de obtener una medición substancialmente independiente de la forma de dosificación.
El volumen de poro determinado por medio de porosimetría de mercurio se evalúa dentro del intervalo de 3.5 nm hasta 5 um. Para este fin, se aplica un algoritmo a los datos del derivado logarítmico negativo del volumen de poro acumulativo, que primero determina el diámetro de poro característico más común. Este está típicamente en el intervalo de 10 a 100 nm.
La evaluación adicional procede de este valor de acuerdo con la información en la sección experimental. Este proporciona un ancho relativo ? (presionado) de la distribución de tamaño de poro, lo que se toma cuenta de distribuciones de tamaño de poro asimétrico. El ancho relativo ? (presionado) es un rasgo característico que es substancialmente independiente de la forma de dosificación y se puede determinar con buena reproductibilidad, que describe solamente los poros que tienen un diámetro más pequeño que los poros más comunes (compare Figura 1) . Este intervalo de tamaño de poro corresponde predominantemente al volumen de poro entre las partículas primarias que se han fusionado para formar agregados de sílice y permite una declaración sobre su agregación. El ancho relativo ? (presionado) de los sílices inventivos es muy estrecho, y solamente se encuentran variaciones ligeras entre las partículas. Sin ser limitados por una teoría particular, los inventores son de la opinión que esto es un requisito previo esencial para un refuerzo homogéneo y uniforme y por lo tanto buena abrasión. El ancho relativo ? (presionado) de la distribución de tamaño de poro es < 2.8 (gnm) /mi , preferiblemente en el intervalo desde 1.0 hasta 2.7 (gnm) /mi, más preferiblemente desde 1.3 hasta 2.6 (gnm) /mi y lo más preferiblemente desde 1.5 hasta 2.5 (gnm) /mi, y desde 1.7 hasta 2.4 (gnm) /mi.
Se ha encontrado que es un requisito previo adicional importante para la abrasión mejorada que los sílices inventivos deben tener una distribución de tamaño de partícula estrecho y homogéneo. El ancho de la distribución de tamaño de partícula, determinado por medio de una centrifuga de disco, es caracterizado por el ancho de la mitad de altura del pico normalizado a la posición del pico (mitad del ancho/pico) y la homogeneidad por el cociente d 25%/d 75%. La homogeneidad posible máxima teóricamente estaría por lo tanto en un valor de 1.0. La proporción cuanto más cerca a 1.0 cuanto mejor, en este caso es más homogéneo el sílice.
Los sílices inventivos por lo tanto tienen un ancho de la mitad de altura del pico normalizado a la posición del pico (mitad de ancho/pico) de = 0.95, preferiblemente = 0.90, más preferiblemente 0.50 hasta 0.90 y especialmente preferiblemente 0.65 hasta 0.90.
Además, los sílices inventivos tienen una proporción de homogeneidad d 25%/d 75% de 1.00 hasta 1.80, preferiblemente 1.20 hasta 1.80, más preferiblemente 1.30 hasta 1.80 y lo más preferiblemente 1.40 hasta 1.75.
Un área superficial de CTAB específica alta es un requisito previo para un potencial de refuerzo suficientemente bueno. Los sílices precipitados inventivos por lo tanto tienen un área superficial de CTAB de = 150 m2/g, preferiblemente de 160 hasta 220 m2/g, más preferiblemente de 160 hasta 190 m2/g y lo más preferiblemente de 165 hasta 185 m2/g.
El área superficial BET específica (compare S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorptión of Gases in Multimolecular Layers" , J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938)) describe la influencia del sílice en el comportamiento de incorporación en el caucho, las propiedades de la mezcla cruda y la cinética de vulcanización. En otra modalidad específica, los sílices inventivos tienen un área superficial BET de > 150 m/g, preferiblemente de 150 hasta 220 m2/g, más preferiblemente desde 160 hasta 210 m2/g y lo más preferiblemente desde 165 hasta 195 m2/g.
El DBP suficientemente alto asegura dispersabilidad suficientemente buena. Los sílices inventivos por lo tanto tienen un DBP de 180 hasta 350 g/(100.g), preferiblemente de 180 hasta 300 g/(100 g) y de 190 hasta 290 g/(100 g) , más preferiblemente de 200 hasta 280 g/(100 g) y lo más preferiblemente desde 210 hasta 270 g/ (100 g) . En una modalidad preferida, el número de DBP es 200 hasta 350 g/(100 g) , preferiblemente 210 hasta 350 g/(100 g) , incluso más preferiblemente 220 hasta 350 g/(100 g) , especialmente preferiblemente 230 hasta 320 g/ (100 g) y muy especialmente preferiblemente 240 hasta 290 g/ (100 g) para polvo y partículas aproximadamente esféricas (microgránulo) . En otra modalidad preferida, el número de DBP es 180 hasta 300 g/(100 g) , más preferiblemente 190 hasta 280 g/ (100 g) , incluso más preferiblemente 200 hasta 260 g/(100 g) , especialmente preferiblemente 210 hasta 250 g/(100 g) y especialmente preferiblemente 210 hasta 240 g/ (100 g) para gránulos.
La rugosidad de la superficie de los sílices inventivos es descrita por el índice de morfología IM. La cromatografía de gas inversa (IGC) , que se emplea frecuentemente para la caracterización de los polvos de sílice, también puede servir, bajo condiciones infinitamente diluidas (IGC-DI, DI = en condiciones diluidas infinitas) para determinar la rugosidad de la superficie.
IGC-DI requiere la medición de los tiempos de retención netos (el tiempo que una sustancia pasa en la columna llena de sílice, comparado con el tiempo correspondiente de la muestra de metano relativamente no interactiva) de sustancias disueltas que se inyectan en cantidades muy pequeñas. Bajo estas condiciones, las interacciones intermoleculares de las sustancias pueden ser omitidas .
La variación de energía de adsorción libre de la muestra (AGa) está en la siguiente relación con respecto al volumen de retención (VG) : AGa (muestra) = -RT-ln (VG) (energía de adsorción libre AGa en [kJ/mol] , constante de gas universal R = 8.31441 [J/ (K mol)], temperatura en [K] , ln (logaritmo natural) , magnitud del volumen de retención VG en [mi] VG se calcula como sigue, en función del caudal (Dc) del gas portador (helio) y del tiempo de retención medido neto (tN) : VG; = Dc · tN (caudal en [ml/min] , tiempo de retención neto en [min] ) El caudal corregido Dc se determina con la ayuda del factor de corrección de compresibilidad del gas de James-Martin (ver J.R. CO DER, C.L. YOU G, "Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography" , Wiley, New-York, 26-32 (1979)) del caudal de la fase móvil, que se determina normalmente en la salida de la columna .
Cuando la entalpia libre (AGa) se traza contra el número de átomos de carbono para una serie de n-alcanos, una relación lineal como se muestra en la Figura 1 puede ser encontrada. AGa (CH2) es la inclinación de la línea recta y constituye la energía de adsorción libre de un solo grupo CH2, Nc es el número de átomos de carbono. Esto es verdad para todas las columnas llenadas bajo todas las condiciones de proceso.
La rugosidad superficial fue estimada comparando el comportamiento de las muestras de alcano ramificadas y cíclicas con los de n-alcanos.
El método de determinación de la morfología superficial de sólidos se basa en el concepto del índice de topología de las moléculas (?t) desarrollado por E. Brendle and E. Papirer (see E. BRE DLE, E. PAPIRER, J. Colloid Interface Sci. 194, 207-216 (1997), "A new topological índex for molecular probes used in inverse gas chromatography for the surface nanorugosity evaluation" ) . Los índices de topología toman cuenta de la forma (geometría) de las moléculas y dan información sobre sus volúmenes de van der Waals. Los valores ?t para algunas moléculas que se utilizan como estándares en IGC se reportan en la tabla 1.
Muestras XT Alcanos lineales n-heptano 5 n-hexano 6 n-heptano 7 Muestras T n-octano 8 n-nonano 9 n-decano 10 alcanos ramificados 2,2, 4 -trimetilpentano 7.40 2 , 2-dimetilhexano 7.58 ciclooctano 8.32 Tabla 1: Valores ?t para alcanos lineales y ramificados.
El índice de la morfología (IM) es el cociente del volumen de retención de una molécula ramificada de alcano (VG (M) ) y el volumen de retención de un n-alcano con el mismo ?t (VG(C)) .
VG(M) IM (muestra ramificada) = y 8 La referencia para la accesibilidad a la superficie sólida es la línea recta de los n-alcanos.
La ecuación de esta línea recta es como sigue: AGa(VG) = AGa (CH2 ) * ?t +b Cuando la accesibilidad de los alcanos ramificados a la superficie sólida es idéntica a la de los n-alcanos, los alcanos ramificados están entonces en la línea recta de los n-alcanos. Es decir (VG(C)) se determina de este modo: AGa(VG) = AGa (CH2 ) * ?t (molécula de al.<cano ramiificada) +t> - Procediendo dé la energía de adsorción libre, la proporción tiene el siguiente aspecto: AGfl( ) IM (muestra ramificada) =exp AGfl(C) Este método da información sobre la accesibilidad de la muestra ramificada a la superficie e indica efectos de exclusión de tamaño posibles.
Cuando las entalpias de adsorción libres de alcanos lineales y ramificados se comparan, se encuentra que la accesibilidad de la muestra a la superficie en el caso de alcanos ramificados (o cíclicos) es idéntica a la de n-alcanos cuando el punto representativo (o cíclico) de un alcano ramificado está presente en la línea recta de los n-alcanos. Esto significa que la superficie, vista en el nivel molecular, es lisa. Los n-Alcanos y alcanos ramificados tienen la misma accesibilidad a la superficie, y el valor IM correspondiente es 1.
Cuando el punto representativo de un alcano ramificado (o cíclico) está debajo de la línea recta de los n-alcanos, la accesibilidad de esta muestra a la superficie sólida es más baja que la de los n-alcanos. La superficie es por lo tanto rugosa. Esta rugosidad superficial y la estructura más exigente estéricamente de los alcanos ramificados o cíclicos por lo tanto bajan la accesibilidad superficial de la misma. Por lo tanto, las interacciones entre la superficie y los alcanos ramificados o cíclicos se reducen y los valores IM correspondientes son menos de 1.
En una modalidad preferida, los sílices inventivos, como ya se explicó, son notables para una rugosidad particularmente alta de la superficie y por lo tanto particularmente buena unión del agente de acoplamiento. El índice de morfología de los sílices inventivos (IM) es 0.20 hasta 0.85, preferiblemente 0.30 hasta 0.80, preferiblemente 0.40 hasta 0.80 y preferiblemente 0.50 hasta 0.80.
La capacidad de unión del agente de acoplamiento puede ser mejorada incluso más cuando un número suficientemente alto de los grupos silanol está presente en la superficie, puesto que los grupos de silanol constituyen los sitios de unión para el agente de acoplamiento. En una modalidad preferida adicional, los sílices inventivos por lo tanto tienen un número Sears modificado, vol 2, de 13 hasta 30 mi (5 g) , preferiblemente 15 hasta 29 mi (5 g) , más preferiblemente 17 hasta 28 mi (5 g) y lo más preferiblemente 23 hasta 27 mi (5 g) .
El . volumen del poro de mercurio VI corresponde al volumen del poro de los poros que tienen un diámetro de < 400 Á, que - como se ha encontrado - tiene un efecto significativo en el refuerzo. En el caso de los sílices inventivos, se ha encontrado que es ventajoso cuando una porción significativa de este volumen de poro (V2) es formada por poros que tienen un diámetro de 175 hasta 275 Á. Si éste es el caso y si, como se describió anteriormente, el ancho relativo ? (presionado) de los poros y el valor de fineza F.V. (presionado) están dentro de los intervalos especificados en la reivindicación 1, particularmente se han encontrado valores de buena abrasión de manera que los sílices inventivos tienen preferiblemente una proporción de volumen de poro V2/V1 (presionado) de 0.20 hasta 0.75, preferiblemente 0.25 hasta 0.6, preferiblemente 0.30 hasta 0.60 y especialmente preferiblemente desde 0.3 hasta 0.55.
En una modalidad específica de la presente invención, el sílice inventivo contiene aluminio, el contenido de aluminio bajo la forma de Al203 está en del intervalo de 0.1 hasta 5% por peso, preferiblemente de 0.1 hasta 2% por peso, más preferiblemente de 0.2 hasta 1% por peso y lo más preferiblemente de 0.3 hasta 0.8% por peso. Los inventores han encontrado que, asombrosamente, el contenido de aluminio incrementado mejora las propiedades de la mezcla cruda de una mezcla de caucho llenada con tal sílice. Por ejemplo, un mínimo torque bajo en la prueba de MDR (isoterma de vulcanización) y se encuentran un comportamiento de vulcanización más rápido y por lo tanto mejorado. Así, las ventajas de los sílices inventivos con menos de 0.1% en peso de Al203 pueden ser suplementadas con ventajas adicionales sobre sílices del arte previo en virtud de la adición de A1203.
Los sílices precipitados inventivos pueden estar presentes en varias formas de dosificación, por ejemplo en la forma de polvo con un tamaño de partícula d50 determinado por medio de difracción de láser de 1 hasta 80 µ??. Las partículas pulverulentas pueden tener una forma externa irregular o bien regular, en este caso pueden, por ejemplo, también ser esencialmente esféricas. Los sílices precipitados inventivos están preferiblemente en la forma de partículas esencialmente esféricas (microgránulos) con un tamaño de partícula d50, determinado por medio de la determinación del residuo de tamiz (Alpine) de 80 µp? hasta 1000 µp?. En el último caso, los sílices inventivos están preparados preferiblemente por medio de secado de torre de rocío, como se describe en EP 0937755, y exhiben una forma externa característica de este método de secado (ver las figuras en EP 0937755) . El contenido de EP 0937755 se incorpora por este medio explícitamente en el contenido de la presente solicitud. Más preferiblemente, los sílices precipitadas inventivos están presentes en la forma de gránulos (d5o > 1000 µp? (residuo de tamiz Alpine) ) , y tiene, después de la granulación, tal distribución de tamaño de partícula que, por medio de la determinación del residuo de tamiz) (Ro-Tap) , por lo menos 80% en peso de las partículas son más grandes de 300 pm y no más que 10% en peso son más pequeños de 75 µp? Se ha encontrado que, asombrosamente, la forma de dosificación como gránulo es particularmente conveniente para preservar los efectos obtenidos en virtud de la superficie rugosa de los sílices inventivos, de manera que no están perdidos como un resultado de transporte.
Los intervalos preferidos especificados se pueden establecer independientemente uno de otro.
Los sílices inventivos se pueden preparar por un proceso que forma parte de la materia objeto de la presente invención. Este proceso comprende los pasos de a) inicialmente cargar una solución acuosa de un silicato de metal alcalino o metal alcalinotérreo y/o una base orgánica e inorgánica b) simultáneamente medir por lo menos un silicato de metal alcalino o metal alcalinotérreo y por lo menos un acidificador en esta carga inicial con agitación a 75 hasta 88°C por 60 hasta 120, preferiblemente 70 hasta 90, minutos, c) opcionalmente continuar la adición del acidificador utilizado en el paso b) y/u otro acidificador, con igual o diferente índice de medición el del paso b) , hasta que un pH de la suspensión del precipitado de 7 hasta 10 se ha logrado y se continúa agitando la suspensión resultante en este pH por 40 hasta 80 minutos, a temperaturas altas de 80 hasta 98°C d) volver a acidificar con por lo menos un acidificador hasta un pH de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 8. e) volver a acidificar con por lo menos un acidificador hasta un pH de 4 a 5 , el índice de medición del acidificador es menor que en el paso d) . f) filtrar la suspensión del precipitado g) lavar la torta de filtrado h) licuar opcionalmente la torta de filtrado i) secar j) opcionalmente moler y/o granular.
La carga inicial en el paso a) del proceso de acuerdo con la invención puede ser aproximadamente 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90% del volumen final del precipitado. Los compuestos básicos agregados a la carga inicial se seleccionan especialmente del grupo de los hidróxidos metálicos alcalinos, hidróxidos metálicos alcalinotérreos , carbonatos metálicos alcalinos, hidrogencarbonatos metálicos alcalinos y silicatos metálicos alcalinos. Se da preferencia a utilizar silicato de sodio y/o hidróxido de sodio. El pH de la carga inicial está entre 7 y 14, preferiblemente entre 10 y 11.
La adición de por lo menos un silicato metálico alcalino y/o silicato metálico alcalinotérreo y por lo menos un acidificador durante el paso b) se efectúa preferiblemente de una manera tal que la precipitación procede en un número alcalino constante de 15 hasta 40, preferiblemente 15 hasta 25.
Durante la adición simultánea del silicato metálico alcalino y/o silicato metálico alcalinotérreo en el paso b) , la mezcla de reacción se agita estrechamente. En una modalidad particularmente preferida del proceso de conformidad con la invención, la solución de reacción en el paso b) y/o c) no es agitada solamente, sino se introduce adicionalmente energía de cizallamiento por medio de una unidad de cizallamiento, para mejorar además la dispersabilidad de las partículas obtenidas.
Después del paso b) , en el proceso de conformidad con la invención, el silicato metálico alcalino y/o silicato metálico alcalinotérreo se detiene.
Durante uno o más de los pasos a) a j), una adición opcional de sales orgánicas o inorgánicas puede ser efectuada opcionalmente . Esto se puede realizar en la solución o como sólido, en cada caso continuamente durante el tiempo de adición de vidrio soluble y del acidificador, o como una adición por lotes. También es posible disolver las sales en uno o ambos componentes y después agregarlos simultáneamente con las mismas.
Las sales orgánicas utilizadas son sales preferiblemente metálicas alcalinas o metálicas alcalinotérreas . En particular, es posible utilizar todas las combinaciones de los iones siguientes: Li+, Na\ K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, H+, F', Cl~, Br", I", S032", S042", HSO4", P033", P043", N03", N02", C032", HCO3", OH", Ti032 , Zr032", Zr044", Al02~, Al2042", B043".
Las sales orgánicas apropiadas son las sales de ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico. Los cationes incluyen los iones metálicos alcalinos o metálicos alcalinotérreos mencionados. La concentración de estas sales en la solución agregada puede ser 0.01 hasta 5 mol/1.
La sal inorgánica utilizada es preferiblemente Na2S04.
Es posible suministrar los acidificadores en los pasos b) a d) de la misma forma o diferentes formas, en este caso con la misma o diferente concentración y/o índice de suministro .
Análogamente, también es posible suministrar el silicato metálico alcalino y/o silicato metálico alcalinotérreo a la reacción en la misma forma o en diferentes formas en los pasos a) y b) .
El silicato metálico alcalino y/o silicato metálico alcalinotérreo utilizado pueden, así como el vidrio soluble (solución de silicato de sodio) , también ser otros silicatos, tales como silicato de potasio o silicato o de calcio. Los acidificadores utilizados pueden, así como el ácido sulfúrico, también para ser otros acidificadores tales como HC1, HN03, H3PO4 o C02.
La filtración, licuefacción (por ejemplo de conformidad con DE 2447613) y secado a corto plazo o lago plazo de los sílices inventivos en los pasos f) a i) son familiares para las personas experimentadas en la técnica y puede ser observado, por ejemplo, en los documentos citados en esta descripción. La filtración y el lavado de sílice se efectúan preferiblemente de manera que la conductividad del producto final sea < 2000 uS/cm y particularmente < 1300 pS/cm (4% en peso de la suspensión en agua) .
Preferiblemente, la torta de filtrado lavada,, después del paso g) , es licuada en el paso h) agregando agua y/o por lo menos un acidificador y después secada. En el curso de esta licuefacción, en una modalidad específica de la presente invención, aluminio, preferiblemente en la forma de un aluminato, más preferiblemente en la forma de aluminato de sodio, se puede agregar durante la licuefacción. Esto permite un contenido de aluminio incrementado en el sílice precipitado resultante que será logrado.
Preferiblemente, el sílice inventivo es secado en una secadora de corriente, secadora de rocío, secadora en etapas, secadora de banda, secadora de tubo giratorio, secadora rápida, secadora rápida rotativa o torre de rocío. Estas variantes de secado incluyen la operación con un atomizador, una o dos boquillas de inyector, o un lecho fluidificado integrado. El secado por rocío puede ser realizado, por ejemplo, de conformidad con 4094771. El secado con torre por rocío se puede realizar, por ejemplo, de acuerdo a lo descrito en EP 0937755. El contenido de US 4094771 y de EP 0 937755 se incorpora por este medio explícitamente en el contenido de la presente solicitud.
El secado opcionalmente puede ser seguido por molido y/o granulación un compactador de rodillo. Después del paso de secado o molido, el sílice precipitado inventivo está preferiblemente presente en la forma de polvo con un tamaño de partícula d50 determinado por medio de la difracción de láser de 1 hasta 80 µp? Las partículas pulverulentas pueden tener una forma externa irregular o bien regular, en este caso pueden, por ejemplo, también ser partículas aproximadamente esféricas.
Más preferiblemente, los sílices precipitados inventivos, después del secado en la torre de rocío, están en la forma de partículas aproximadamente esféricas (microgránulos) con un tamaño de partícula d50, determinado por medio de la determinación del residuo de tamiz (Alpine) , de 80 µ?t? hasta 1000 µ?t?. En el último caso, los sílices inventivos son preparados preferiblemente por medio de secado por torre de inyector, como se describe en EP 0937755, y exhiben una forma externa característica de este método de secado (ver las Figuras en EP 0937755) . El contenido de EP 0937755 es incorporado por este medio explícitamente en el contenido de la presente solicitud. Lo más preferiblemente, los sílices precipitados inventivos están en la forma de gránulos (d50 > 1000 µt? (residuo de tamiz Alpine) ) y tiene, después de la granulación, tal distribución de tamaño de partícula que, por medio de la determinación del residuo de tamiz (Ro-Tao) , por lo menos 80% en peso de las partículas son más grandes de 300 m y como máximo 10% en peso son más pequeños de 75 µt?.
Se ha encontrado que el secado rápido rotativo con granulación del rodillo subsecuente es muy particularmente apropiada para preparar los sílices inventivos con una superficie rugosa. La granulación se puede realizar, por ejemplo, con una prensa de rodillo WP 50N/75 de Alexanderwerk AG, Remscheid. Preferiblemente, el producto pulverulento, sin cualquier otra adición de aglutinantes o líquidos, vía un sistema de introducción horizontal con un solo tornillo, se descarga por medio de un sistema de vacío y se introduce homogéneamente entre los rodillos dispuestos verticalmente montados en ambos lados. Este presiona el polvo a una masa que es convertida al tamaño de gránulo máximo deseado por medio de una trituradora.
La presente invención además se proporciona para el uso de los sílices inventivos en y/o para la preparación de mezclas de elastómero, mezclas de caucho vulcanizable y/o otros vulcanizados, tales como llantas de neumáticos, bandas de rodamiento, cubiertas de cable, mangueras, bandas de accionamiento, bandas transportadoras, bandas en V, cubiertas de rodillo, llantas, suelas de zapato, juntas y elementos de amortiguación .
La invención por lo tanto además proporciona mezclas de elastómero, mezclas de caucho vulcanizable y/o otros vulcanizados que contienen el sílice inventivo, por ejemplo moldeados tales como llantas de neumáticos, bandas de rodamiento, cubiertas de cable, mangueras, bandas de accionamiento, bandas transportadoras, V-bandas, cubiertas de rodillo, llantas, suelas de zapato, juntas y elementos de amortiguación .
Opcionalmente , el sílice inventivo puede ser modificado con silanos u organosilanos de las fórmulas I a III [SiR1n(RO)r(Alq)m(Ar)p]q[B] (I) , SiR1n(RO)3-n (alquil) (II) , o SiR1n(RO) 3-n(alquenil) (III) , en donde B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 , - 0C(0)CHCH2, -OC (0) C (CH3) CH2 (cuando q = 1) o -Sw- (cuando q = 2) , en donde B es enlazado químicamente a Alq, R y R1 : radical alifático, olefínico, aromático o arilaromático que tiene 2 - 30 átomos de carbono, que pueden ser substituidos opcionalmente por los siguientes grupos: hidroxilo, amino, alcoxido, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster benzoico, ácido carboxílico, éster carboxílico, acrilato, metacrilato, radical de organosilano, en donde R y R1 pueden tener una definición o substitución idéntica o diferente, n: 0, 1 ó 2 , Alq: un radical de hidrocarburo no ramificado o ramificado divalente que tiene 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 ó 1, Ar: un radical arilo que tiene 6 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 6 átomos de carbono, que se pueden substituir por los grupos siguientes: hidroxilo, amino, alcóxido, cianuro, tiocianuro, halógeno, . ácido sulfónico, éster sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster benzoico, ácido carboxílico, éster carboxílico, radical de organosilano, p: 0 ó 1, con la condición de que p y n no sean ambos 0, q: 1 ó 2, w: un número desde 2 hasta 8, r: 1, 2 ó 3, con la condición de que r + n + m + p = 4, alquil: un radical de hidrocarburo saturado no ramificado o ramificado monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono, alquenil: un radical de hidrocarburo insaturado no ramificado o ramificado monovalente que tiene 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono.
También es posible modificar el sílice inventivo con compuestos de organosilicio de la composición SiR24-nXn (en donde n = 1,2,3,4), [SiR2xXy0] z (en donde 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 = z = 10; en donde x + y = 2) , [SiR2xXyN] z (en donde 0 = x = 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10; en donde x + y = 2) , SiR2nXra0SiR2oXp (en donde 0 < n < 3 ; 0 < m < 3 ; 0 < o < 3; o < p = 3, en donde n + m = 3, o + p = 3), SiR2nXmNSiR20Xp (en donde 0 = n < 3 ; 0 = m < 3 ; 0 < o < 3 ; 0 = p < 3 ; , en donde n + m = 3, o + p = 3), SiR2nXm [SiR2xXyO] zSiR20Xp (en donde 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < X < 2; 0 < y < 2; 0 < O <3 ; O = p < 3 ; .1 < z = 10 000, en donde n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). Estos compuestos pueden ser compuestos lineales, cíclicos y ramificados de silano, silazano y siloxano. R2 puede ser radicales alquilo y/o arilo substituidos y/o sin sustituir que tienen 1 - 20 átomos de carbono y pueden ser substituidos por los grupos funcionales tales como el grupo hidroxilo, el grupo amino, poliéteres tales como óxido de etileno y/o óxido de propileno, y grupos haluro tales como fluoruro. R2 también puede contener grupos tales como grupos alcoxi, alquenilo, alquinilo y arilo, y grupos "que contienen azufre. X puede ser grupos reactivos tales como silanol, amino, tiol, halógeno, grupos alcoxi, alquenilo, y un radical de hidrógeno.
Se da preferencia a utilizar polisiloxanos lineales de la 'composición SiR2nXm [SiR2xXyO] zSiR20Xp (en donde 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2 ; 0 < 0 < 3 ; 0 < p < 3; 1 < z < 10000, en donde n + m = 3; x + Y = 2; o + p = 3), en la cual R2 es representado preferiblemente por metilo.
Se da preferencia particular a utilizar polisiloxanos de la composición SiR2nXm [SiR2xXyO] zSiR20Xp (en donde 0 = n = 3 ; 0 < m < 1; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 1 ; 1 < z < 10000, en donde n + m = 3, x + Y = 2, o + p = 3), en la cual R2 es representado preferiblemente por metilo.
La modificación del sílice precipitado granulado opcionalmente , no granulado, molido y/o no molido con uno o más de los compuestos de organosilicio mencionados se puede efectuar en mezclas con 0.5 a 50 partes, basadas en 100 partes de sílice precipitado, especialmente 1 a 15 partes, basadas en 100 partes de sílice precipitado, la reacción entre el sílice precipitado y el compuesto de organosilicio se puede realizar durante la preparación de la mezcla (in situ) o externo rociando y tratamiento térmico subsecuente de la mezcla, mezclando el compuesto del organosilicio y suspensión de sílice con secado subsecuente y tratamiento térmico (por ejemplo de conformidad con DE 3437473 y DE 19609619) , o mediante el proceso descrito en DE 19609619 o Patente DE 4004781.
Los compuestos de organosilicio apropiados son en principio todos los silanos bifuncionales que pueden en primer lugar lograr el acoplamiento al rellenador que contiene el grupo silanol y en segundo lugar acoplarse al polímero. Las cantidades de los compuestos del organosilicio utilizados típicamente son 1 a 10% en peso basados en la cantidad total de sílice precipitado.
Ejemplos de estos compuestos de organosilicio son: bis (3-trietoxisililpropil) tetrasulfano, bis (3-trietoxisililpropil) disulfano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 3 -mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3 -aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano . Compuestos de organosilicio adicionales se describen en O 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945, DE 10223658.
En una modalidad preferida de la invención, el silano utilizado puede ser bis (trietoxisililpropil ) tetrasulfano .
El sílice inventivo puede ser incorporado en mezclas de elastómero, llantas o mezclas de caucho vulcanizable como un rellenador de refuerzo en cantidades de 5 hasta 200 partes, basadas en 100 partes de caucho, como un polvo, partículas aproximadamente esféricas o gránulos, ya sea con la modificación de silano o sin la modificación de silano.
Las mezclas de caucho y elastómero se consideran que son equivalentes en el contexto de la presente invención.
Además de las mezclas las . cuales contienen exclusivamente los sílices inventivos con y sin los compuestos de organosilicio mencionados, el elastómero o las mezclas de caucho se puede llenar adicionalmente con uno o más o menos reíleñadores de refuerzo.
Como rellenadores adicionales, pueden ser utilizados los siguientes materiales: - negros de carbono: los negros de carbono para uso aquí son producidos por los métodos negro de humo, negro de horno o negros de gas y poseen áreas superficiales BET de 20 a 200 m2/g, por ejemplo de negros de SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF. Los negros de carbono opcionalmente también pueden contener heteroátomos , por ejemplo silicio.
- Sílices ahumados de alta dispersidad, producidos, por ejemplo, por hidrólisis a la flama de los haluros de silicio. Los sílices pueden opcionalmente también estar presentes como óxidos mezclados con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de aluminio, magnesio, calcio, bario, cinc y titanio.
- Sílices comerciales adicionales - Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos metálicos alcalinotérreos tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con áreas superficiales de BET de 20 a 400 m2/g y principalmente diámetros de partícula primarios de 10 hasta 400 nm - óxidos de aluminio e hidróxidos sintéticos o naturales silicatos naturales, tales como caolín, otros compuestos de dióxido de silicio naturales fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (esteras, filamentos) o microesferas de cristal - almidón y tipos de almidón modificados - rellenadores naturales, por ejemplo arcillas y creta sílice.
Aquí también, como en el caso de la adición medida de los compuestos de organosilicio, la proporción de mezcla es dirigida por el perfil de la propiedad de la mezcla de caucho terminada que será lograda. Es concebible una proporción 5 -95% entre los sílices inventivos y los otros rellenadores mencionados anteriormente (que se incluyen como una mezcla) y también es implementada en este contexto En una modalidad particularmente preferida, 10 a 150 partes en peso de sílices, consisten completamente o parcialmente del sílice inventivo, opcionalmente junto con 0 hasta 100 partes en peso de negro de carbono, y 1 a 20 partes en peso de un compuesto de organosilicio, basado en cada caso en 100 partes en peso de caucho, pueden ser utilizadas para producir las mezclas.
Además de los sílices inventivos, los compuestos de organosilicio y otros rellenadores, los elastómeros constituyen otro componente importante de la mezcla de caucho. Se debe hacer mención en este contexto de elastómeros, naturales y sintéticos, aceite extendido o no, como polímeros individuales o mezclas con otros cauchos, por ejemplo cauchos naturales, polibutadieno (BR) , poliisopreno (IR) , copolímeros de estireno/butadieno que tienen contenido de estireno de 1 a 60 y preferiblemente 2 a 50% en peso (SBR) , especialmente preparado por medio del método de la polimerización de la solución, cauchos de butilo, copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR) , copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con el contenido de acrilonitrilo de 5 a 60 y preferiblemente 10 hasta 50% en peso (NBR) , caucho NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado (HNBR) , copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) , y mezclas de estos cauchos.
Además, los cauchos adicionales siguientes son útiles para mezclas de caucho con los cauchos mencionados: cauchos de carboxilo, cauchos de epóxido, trans-polipentenameros , cauchos de butilo halogenados, cauchos formados de 2-clorobutadieno, copolímeros de etileno-vinil acetato, copolímeros de etileno-propileno, y si es apropiado también los derivados químicos del caucho natural y cauchos naturales modificados. Los cauchos sintéticos preferidos se describen, por ejemplo, en . Hofmann, "Kautschuktechnologie" [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980.
Para la producción de las llantas inventivas, especialmente cauchos L-SBR polimerizados aniónicamente (solución SBR) con una temperatura de transición vitrea arriba de -50°C y mezclas de los mismos con cauchos de dieno son de interés .
Los sílices inventivos, con o sin un compuesto de organosilicio, pueden encontrar uso en todas las aplicaciones de caucho, por ejemplo moldeados, llantas, bandas de rodamiento de llantas, correas transportadoras, bandas transportadoras, juntas, bandas de impulsión, mangueras, suelas de zapato, envolturas de cable, cubiertas de rodillo, elementos de amortiguación, etc.
La incorporación de este sílice y la producción de las mezclas que comprenden este sílice se efectúa de la manera acostumbrada en la industria de caucho en un sistema de mezclador o rodillo interno en preferiblemente 80 - 200°C. La forma de aplicación o dosificación de los sílices puede ser como un polvo, como partículas aproximadamente esféricas o como gránulo. Aquí también, los sílices inventivos no son diferentes de los rellenadores de color claro conocidos.
Los vulcanizados de caucho inventivos pueden comprender auxiliares de caucho adicionales las dosificaciones acostumbradas, tales como aceleradores de reacción, estabilizadores de envejecimiento, estabilizadores térmicos, estabilizadores de luz, estabilizadores de ozono, auxiliares de procesamiento, plastificantes , fijadores, agentes de soplado, colorantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgánicos, retardadores , óxidos metálicos y activadores, tales como trietanolamina , polietilen glicol, hexanotriol .
Estos compuestos son conocidos en la industria de caucho.
Las auxiliares de caucho pueden ser utilizados en cantidades conocidas que son dirigidas, entre otras cosas, para el uso final. Las cantidades acostumbradas son, por ejemplo, cantidades de 0.1 hasta 50% en peso, basadas en el caucho utilizado. Los reticuladores utilizados pueden ser azufre o sustancias donantes de azufre. Las mezclas de caucho inventivas pueden comprender adicionalmente aceleradores de vulcanización. Ejemplos de aceleradores principales apropiados, individualmente o en combinación, son mercaptobenzotiazoles , sulfenoamidas , tiurams, ditiocarbamatos en cantidades de 0.1 a 3% en peso. Ejemplos de coacelerantes, individualmente o en combinación, son guanidinas, tioureas y tiocarbonatos , en cantidades de 0.1 hasta 5% en peso. El azufre se puede utilizar típicamente en cantidades de 0.1 hasta 10% en peso, preferiblemente 1 a 3% en peso, basado en el caucho utilizado.
Los sílices inventivos se pueden utilizar en los cauchos que son reticulables con aceleradores y/o azufre, o bien por medio de peróxidos .
La vulcanización de las mezclas de caucho inventivas se puede efectuar a temperaturas de 100 hasta 200°C, preferiblemente 130 hasta 180°C, opcionalmente bajo una presión de 10 hasta 200 bar. El mezclado de los cauchos con el rellenador, cualquier auxiliar de caucho y el compuesto de organosilicio se puede realizar en unidades de mezclado conocidas, tales como rodillos, mezcladores internos y extrusores de mezclado.
Las mezclas de caucho inventivas son apropiadas para producir moldeados, por ejemplo para la producción de llantas de neumáticos, bandas de rodamiento de llantas para llantas en verano, invierno y todo el año, llantas de vehículos de pasajeros, llantas para vehículos" de servicio público, llantas de motocicleta, partes del cuerpo de la llanta, envolturas de cable, mangueras, bandas de impulsión, bandas transportadoras, cubiertas de rodillo, suelas de zapato, juntas planas y elementos de amortiguamiento.
Las mezclas de caucho inventivas son apropiadas especialmente para la producción de bandas de rodamiento de llantas de vehículos de pasajeros (en llantas para verano, invierno y todo el año) y bandas de rodamiento de llantas de motocicleta, pero también para llantas para vehículos de servicio público, con resistencia de rodamiento reducida unida con buena resistencia de abrasión.
Las mezclas de caucho inventivas, sin la adición de compuestos de organosilicio, en una mezcla con un negro de carbono de bandas de rodamiento de llantas típico, también son apropiados para mejorar el desempeño de corte y virutas en llantas para la maquinaria de construcción, maquinaria agrícola o maquinaria minera (para una definición y observaciones adicionales, ver "New insights into the tear mechanism" y referencias aquí, presentado en Tire Tech 2003 en Hamburgo por el Dr. W. Niedermeier) .
Las condiciones de reacción y los datos físicos/químicos de los sílices precipitados inventivos son determinados por los siguientes métodos: Determinación del contenido de sólidos de la torta de filtrado Este método es utilizado para determinar el contenido de sólidos de la torta de filtrado eliminando las fracciones volátiles a 105°C. Con este fin, se pesan 100.00 g de la torta de filtrado (peso de partida E) en un plato de porcelana impermeabilizado seco, (diámetro 20 centímetros) . Si es apropiado, la torta de filtrado es triturada con una espátula para obtener gránulos flojos de no más de 1 cm3. La muestra se seca a peso constante en un gabinete de secado a 105 ± 2°C. Posteriormente, la muestra se enfría a temperatura ambiente en un gabinete desecador con gel de sílice como el desecante. El peso final A es determinado gravimétricamente .
El contenido de sólidos (SC) en % es determinado por SC = (A/E * 100%, en donde A = peso final en g y E = peso de partida en g.
Determinación del contenido de sólidos de suspensiones precipitadas El contenido de sólidos de la suspensión precipitada se determina gravimétricamente después de la filtración de la muestra. 100.0 mi de la suspensión precipitada homogeneizada ( guspensión) se miden a temperatura ambiente con la ayuda de un ¦ cilindro de medición. La muestra es filtrada por la succión en un filtro de succión de porcelana por medio de un filtro redondo (tipo 572, de Schleicher y Schuell) , pero no secada por succión para prevenir la formación de grietas en la torta de filtrado. Posteriormente, la torta de filtrado se lava con 100.0 mi de agua destilada. La torta de filtrado lavada se transfiere a un plato de porcelana impermeabilizado y se seca a peso constante en un gabinete de secado a 105 ± 2°C. Después de enfriarse a temperatura ambiente, el peso de sílice secado (mmuestra) es determinado.
El contenido de sólidos se determina de acuerdo con: contenido de sólidos en g/1 = (mmuestra en g) / (Vsuspensión en 1) .
Determinación del contenido de sólidos del suministro de sílice El suministro de sílice se seca a peso constante en una secadora IR. La pérdida de secado consiste predominantemente en humedad de agua. 2.0 g del suministro de sílice se introducen en un plato de aluminio impermeabilizado y la tapa de la unidad de secado IR (de Mettler, LP 16) es cerrada. Después de que se ha presionado botón de inicio, el secado de la suspensión a 105°C inicia, y se termina automáticamente cuando la disminución del peso por unidad de tiempo va debajo del valor de 2 mg (120 s) .
La disminución del peso en % es exhibida directamente por el instrumento cuando se selecciona el modo 0-100%. El contenido de sólidos se calcula de conformidad con el contenido de sólidos en % = 100% - disminución de peso en %.
Determinación del número álcali La determinación del número álcali (A ) se entiende que significa el consumo de ácido clorhídrico en mi (en 50 mi del volumen de muestra, 50 mi de agua destilada y utilizando ácido clorhídrico de concentración 0.5 mol/1) en una titulación potenciométrica directa de soluciones alcalinas, o suspensiones hasta un pH de 8.30. Esta detecta el contenido de álcali libre de la solución o suspensión.
El instrumento de pH (de Knick, medidor de Calimatic 766 con sensor de temperatura) y el electrodo de pH (combinación de electrodos de Schott, N7680) son calibrados con la ayuda de dos soluciones amortiguadoras (pH = 7.00 y pH = 10.00) a temperatura ambiente. La combinación de electrodos se sumerge en la solución o suspensión de prueba que se ha equilibrado a 40°C y consiste de 50.0 mi de suspensión precipitada y 50.0 mi de agua desionizada. Posteriormente, la solución de ácido clorhídrico de concentración 0.5 mol/1 se agrega gota a gota hasta que se establece un pH constante de 8.30. Debido al equilibrio entre el sílice y el contenido de álcali libre, que es establecido al principio solamente lentamente, un tiempo de espera de 15 minutos es necesario antes del consumo de que el ácido finalmente pueda ser leído. Dadas las cantidades y concentraciones seleccionadas, la lectura del consumo de ácido clorhídrico leída en mi corresponde directamente al número álcali, que es reportado en forma adimesional .
Determinación del pH El pH del sílice se determina como una suspensión acuosa al 5% a temperatura ambiente basada en DIN EN ISO 787-9. Comparado con los requerimientos de este estándar, los pesos de partida fueron alterados (5.00 g de sílice por 100 mi de agua desionizada) .
Determinación de la conductividad eléctrica La determinación de conductividad eléctrica de sílice se realiza como una suspensión acuosa al 4% a temperatura ambiente basada en DIN EN ISO 787-14. Comparada con los requerimientos de este estándar, los pesos de partida fueron alterados (4.00 g de sílice por 100 mi de agua desionizada) .
Determinación del contenido de humedad El contenido de humedad de sílices es determinado por ISO 787- 2 después de secarse en un gabinete de secado de aire forzado a 105°C por 2 horas. Esta pérdida de secado consiste predominantemente de la humedad del agua.
Determinación del número de Sears modificado, Vol 2 de sílices Al titular sílice con la solución de hidróxido de potasio en el intervalo de pH 6 hasta pH 9, es posible determinar el número de Sears modificado Vol' 2, como una medición del número de grupos hidroxilo libres.
El método de determinación se basa en las reacciones químicas siguientes, en donde "Si" -OH está previsto que simboliza un grupo silanol del sílice: "Si" -OH + NaCl ? "Si" - ONa + HCl HC1 + KOH ? KC1 + H20.
Procedimiento 10.00 g de un sílice en forma pulverulenta, que tiene partículas aproximadamente esféricas o en forma granular con un contenido de humedad 5 ± 1% son pulverizados con un molino universal IKA M 20 (550 W 20 000 RPM) por 60 segundos. En algunos casos, el contenido de humedad de la sustancia de partida tiene que ser ajustado mediante secado a 105°C en un gabinete de secado o humedecimiento homogéneo, y la pulverización tiene que ser repetida. 2.50 g del sílice así tratado son pesados a temperatura ambiente en un recipiente de titulación de 250 mi y se mezclan con 60.0 mi de metanol p.A. Después de completar la humectación de la muestra, se agregan 40.0 mi de agua desionizada, y la dispersión es efectuada por medio de un agitador Ultra Turrax T 25 (agitador de varilla KV-18G, 18 mm de diámetro) por 30 segundos a una velocidad de 18 000 rpm. Se utilizan 100 mi de agua desionizada para enjuagar las partículas de la muestra que se adhieren a la pared del recipiente y el agitador en la suspensión, que es equilibrada a 25°C en un baño de agua con termostato.
El medidor de pH (de KNICK, medidor de pH Calimatic 766 con un sensor de temperatura) y el electrodo de pH (combinación de electrodos de Schott N7680) son calibrados utilizando las soluciones amortiguadoras (pH 7.00 y 9.00) a temperatura ambiente.
El medidor de pH primero se utiliza para medir el pH de partida de la suspensión a 25°C, después, de conformidad con el resultado, el pH es ajustado a 6.00 con la solución de hidróxido de potasio (0.1 mol/1) o la solución de ácido clorhídrico (0.1 mol/1) . El consumo de KOH o de la solución de HCl en mi a pH 6.00 corresponde a Vi'.
Después de eso, 20.0 mi de la solución de cloruro de sodio (250.00 g de NaCl p.A compuesta hasta 1 1 con agua desionizada) se miden en 0.1 mol/1 de KOH después se utiliza para continuar la titulación hasta pH 9.00. El consumo de la solución de KOH en mi hasta pH 9.00 corresponde a V2' .
Posteriormente, los volúmenes Vi' y V2' primero se normalizan al peso de partida teórico de 1 g y son multiplicados por 5, que da el vol 1 y número de Sears modificado Vol 2 en las unidades de mi (5 g) .
Determinación de la absorción de DBP La absorción de DBP (número de DBP) , que es una medida de la capacidad de adsorción del sílice precipitado, basado en el estándar DIN 53601 como sigue: 12.50 g de sílice en forma pulverulenta o que tiene partículas aproximadamente esféricas y con el contenido de humedad de 0 - 10% (si es apropiado, el contenido de humedad es ajustado secándose a 105°C en un gabinete de secado) se introducen en la cámara amasadora (número de artículo 279061) del absorciómetro Brabender "E" (sin humedecer del filtro de salida del transductor de torque) . En el caso de gránulos, la fracción de tamiz desde 1 hasta 3.15 mm (tamices de acero inoxidable de Retsch) es utilizada (presionando suavemente los granulos con una espátula plástica a través del tamiz de tamaño de poro de 3.15 mm) . Con mezclado constante (velocidad periférica de las paletas de la amasadora 125 rpm) , se agrega dibutilftalato gota a gota a temperatura ambiente a la mezcla en un índice de 4 ml/min por medio del Brabender T 90/50 Dosimat. Es incorporado mezclándose con solamente una cantidad pequeña de fuerza y monitoreado utilizando la pantalla digital . Hacia el final de la determinación, la mezcla se vuelve pastosa, lo que es indicado por medio de una subida rápida en la fuerza requerida. Cuando la pantalla muestra 600 dígitos (torque de 0.6 nm) , un contacto eléctrico apaga ambos la amasadora y la medición de DBP. El motor síncrono para el suministro de DBP se acopla con un contador digital, y así el consumo de DBP en mi puede ser leído. La absorción de DBP se describe en g/(100 g) y es calculada por la siguiente fórmula: V*D*100„ g DBP = — *——+ K E 100g en donde DBP = absorción de DBP en g/(100 g) V = consumo de DBP en mi D = densidad de DBP en g/ml (1.047 g/ml a 20°C) E = peso de partida de sílice en g K = valor de corrección de conformidad con la tabla de corrección de humedad en g/ (100 g) La absorción de DBP se define para el sílice seco anhidro. En el caso del uso de sílices precipitados húmedos, el valor de corrección K debe ser considerado para el cálculo de la absorción de DBP. Este valor puede ser determinado con referencia a la siguiente tabla de corrección por ejemplo, un contenido de agua del sílice de 5.8% significaría la adición de 33 g/(100 g) para la absorción de DBP. El contenido de humedad del sílice es determinado por medio del método "determinación del contenido de humedad o la pérdida de secado" .
Tabla 1: corrección del contenido de humedad para la absorción determinación de dibutilftalato Determinación del área superficial de BET El área superficial de nitrógeno específico (referida de aquí en adelante área superficial de BET) del sílice en forma pulverulenta, que tiene partículas aproximadamente esféricas o en forma granular es determinada basada en ISO 5794-1/Anexo D con el instrumento TRISTAR 3000 (de Micromeritics) por la determinación de múltiples puntos por DIN-ISO 9277.
Determinación del área superficial de CTAB El método se basa en la adsorción de CTAB (bromuro de N-hexadecil-N, , - trimetilamonio) en la superficie "externa" del sílice basada en ASTM 3765, o NFT 45-007 (capítulo 5.12.1.3) .
El CTAB es adsorbido en la solución acuosa con tratamiento de agitación y ultrasonido. El exceso, el CTAB no absorbido es determinado por la titulación por retroceso con NDSS (solución de sulfosuccinato de dioctilsodio , solución de "aerosol OT" ) con un titulador, el punto final es dado por el máximo de turbiedad de la solución y el cual es determinado con un fototrodo. La temperatura durante el funcionamiento de todas las operaciones es 23 - 25°C, para prevenir la cristalización de CTAB. La titulación por retroceso se basa en la ecuación de reacción siguiente: ( C2oH3704 ) S03Na+BrN (CH3 ) 3 ( Ci6H33 ) ? ( C2oE2104 ) S03N (CH3 ) 3 ( C16H33 +NaBr NDSS CTAB Instrumentos Titulador METTLER Toledo DL 55 y titulador METTLER Toledo DL 70, cada uno equipado con: electrodo de pH, fabricante: Mettler, DG 111 y fototrodo, fabricante: Mettler, DP 550 Vaso de titulación con 100 mi de polipropileno Recipiente de vidrio de titulación, 150 mi con tapa, Unidad de filtración de presión, capacidad 100 mi Filtro de membrana hecha de nitrato de celulosa, tamaño del poro 0.1 µ?, 0 47 mm, por ejemplo hatman (No. Cat . 7181-004) Reactivos Las soluciones de CTAB (CCTAB = 0.015 mol/1 en agua desionizada) y NDSS (concentración = 0.00423 mol/1 en agua desionizada) se compran listos para utilizar (de Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: No. Cat. 6056.4700, Solución de CTAB de concentración No. 0.015 mol/1. No de Catalogo 6057.4700 Solución de NDSS 0.00423 mol/1), almacenados a 25°C y utilizados en el plazo de un mes.
Procedimiento 1. Titulación del blanco El consumo de la solución de NDSS para la titulación de 5 mi de la solución de CTAB debe ser verificada 1 x diariamente antes de cada serie de prueba. Con este fin, el fototrodo, antes de iniciar la titulación, se ajusta a 1000 ± 20 mV (que corresponden a una transparencia de 100%) .
Exactamente 5.00 mi de solución de CTAB son pipeteados en un vaso de titulación y se agregan 50.0 mi de agua desionizada. Con agitación, es efectuada la titulación con la solución de NDSS por el método de prueba familiar para las personas experimentadas en la técnica con el titulador DL 55 hasta la máxima turbiedad de la solución. El consumo VA de la solución de NDSS se determina en mi. Cada titulación debe ser conducida como una determinación triple. 2. Adsorción 10.0 g de sílice en forma pulverulenta, que tiene partículas aproximadamente esféricas o en forma granulada, con un contenido de humedad de 5 ± 2% (si es apropiado, el contenido de humedad es ajustado mediante secado a 105°C en un gabinete de secado o humectación homogénea) , son pulverizados con un molino (molino de IKA M 20 con agitadores de acero inoxidable M 21) por 60 segundos. Exactamente 500.0 mg de la muestra pulverizada (peso de partida E) se transfieren a un recipiente de titulación de 150 mi con una barra de agitador magnética y 100.0 mi de la solución de CTAB (Ti) que se mide exactamente en el recipiente de titulación está cerrado con una tapa y es agitado hasta que humectación es completa con un agitador Ultra Turrax T 25 (agitador de varillas KV-18G, diámetro de 18 mm) a 18 000 rpm por no más de 1 min. El recipiente de titulación es atornillado sobre el titulador DL 70 y el pH de la suspensión se ajusta con KOH (0.1 mol/1) a un valor de 9 ± 0.05.
Sigue un tratamiento de ultrasonido de 4 minutos de la suspensión en el recipiente de titulación en un baño de ultrasonido (de Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz, 100 W eficaces o energía máxima de 200 W) a 25°C. Esto es seguido por una filtración a presión inmediata a través de un filtro de membrana a una presión de nitrógeno de 1.2 bars. Las primeras corridas de 5 mi se desechan. 3. Titulación 5.00 mi del filtrado restante son pipeteados en un vaso de titulación de 100 mi y se compone de 50.00 mi con agua desionizada. El vaso de titulación se atornilla sobre el titulador DL 55 y la titulación con la solución de NDSS se efectúa con agitación hasta la turbiedad máxima. El consumo VB de la solución de NDSS se determina en mi. Cada titulación debe ser conducida como una determinación triple.
Cálculo y -y * *T *P CTAB (sin humedad-corregida) = ^—JL*^™ gjií—! VB E VA = consumo de la solución de NDSS en mi en la titulación de la muestra de blanco VB = consumo de la solución de NDSS en mi utilizando el filtrado CCTAB = concentración de la solución de CTAB en mol/1 CTAB = masa molar de CTAB = 364.46 g/mol i = cantidad de solución de CTAB agregado en 1 p = requerimiento de espacio de CTAB = 578.435 m2/g E = peso inicial de sílice El área superficial de CTAB se basa en el sílice anhidro, y por lo tanto se realiza la siguiente corrección.
CTAB{ún humedad - corre gidó)en m2 * 100% CTAB = 100% - contenido de humedad en % El contenido de humedad del sílice es determinado por el método "determinación del contenido de humedad" descrito.
Determinación de la distribución del tamaño de partícula La distribución del tamaño de partícula de sílice es determinada. La muestra que será estudiada es molida, después es dispersada en una solución acuosa y separada de acuerdo con su tamaño de partícula en una centrifuga de disco: el más grande - y por lo tanto más pesado - las partículas son, las que se mueven más rápidamente en el campo gravitacional de la centrifuga. Ahí, pasan a través de una barrera de luz; la absorción se mide como una función de tiempo. Estos datos se utilizan para calcular la distribución del tamaño de partícula, en este caso la frecuencia como una función del diámetro de partícula.
Instrumentos utilizados: Centrifuga de disco CPS Instruments Inc., DC24000 Ultrasonido digital Hielscher UP2008 con sonotrodo S14 Molino universal IKA M20 con agitadores de acero inoxidable M21 Baño de enfriamiento RM6 Laudacon termostato de enfriamiento RMS Balance analítico Jeringas: 1.0 mi y 2.0 mi Botellas de vidrio con borde redondeado tapas a presión blancas; 30 mi; 75 mm x 28 mm; Fabricante Scherf, número de artículo: 47407, Proveedor: J. Fleischhacker GmbH & Co . KG, número de artículo: 125623075 Químicos : Etanol p.A., de Merck, Agua desionizada Sucrosa, de Acros Dodecano, de Merck PVC de referencia estándar; el pico máximo de la referencia estándar utilizado debe estar entre 500 y 600 nm.
Preparación de la centrifuga de disco La centrifuga de disco de la corrida se llena con un gradiente de densidad de soluciones de sucrosa y es suministrada con una capa de cubierta de dodecano.
Procedimiento : Son preparadas soluciones de azúcar de diferente concentración. Las proporciones por masa de las soluciones de azúcar están entre w = 8.0% y w = 24.0%. El gradiente de densidad se acumula en nueve etapas: 24.0%/22.0%/20.0%/18.0%/l6.0%/l4.0%/l2.0%/l0.0%/8.0% En cada caso 1.6 mi de diferentes soluciones de azúcar por etapa de densidad se inyectan en la centrifuga de disco, iniciando con la concentración más alta. Finalmente, se inyectan 0.5 mi de dodecano .
Preparación de muestra Antes de la dispersión, la muestra de sílice es molida.
Con este fin, 15 g (+ 0.5 g) de material de muestra se muele en el molino universal IKA por 60 segundos. 0.75 g (± 0.05 g) de este material molido se pesan en una botella de vidrio con tapa a presión de borde redondeado de 30 mi y se mezclan con 15 mi de agua desionizada. La botella de vidrio con tapa a presión de borde redondeado llena se fija con la ayuda de una abrazadera en un baño de enfriamiento a una temperatura controlada de aproximadamente 5°C. El ultrasonido digital de manera que el sonotrodo está sumergido 5.5 cm de profundo (pero por lo menos 5 cm) dentro de la botella - medida del borde superior de la botella de borde redondeado. La muestra se trata con ultrasonido a 100% de amplitud y 100% de pulso (ciclo = 1) por 15 minutos.
Procedimiento Antes de iniciar las mediciones, la centrifuga se permite calentarse hasta la velocidad preestablecida (20 000 rpm) por al menos 30 min. Todas las mediciones también funcionan a una velocidad periférica de 20 000 rpm. El procedimiento de medición se recupera en el software del instrumento. Para las mediciones, los parámetros siguientes deben ser establecidos : Parámetros de la muestra: Diámetro máximo: 5.10 mieras Diámetro mínimo: 0.01 mieras Densidad de la partícula: 2.0 g/ml índice de refracción de la partícula: 1.44 Absorción de la partícula: 0.001 K Factor de no esfericidad: 1.1 Parámetros estándares de calibración (dependiendo del estándar de calibración utilizado) : Ejemplo: Diámetro de Pico: 0.585 mieras Ancho del pico de la mitad de la altura: 0.2 mieras Densidad de la partícula: 1.385 g/ml Parámetros de Fluido Densidad de fluido: 1.045 g/ml índice de refracción del fluido: 1.344 Viscosidad del fluido: 1.2 cps En el submenú "configuración del sistema", la longitud de onda de la medición se fija a 470 nm.
En el submenú "opciones de tiempo de ejecución", se establecen los siguientes parámetros: Línea base de fuerza: Sí Corregir sin carga: No Filtración de ruido extra del software: Ningún filtro extra Exhibición de la deriva de la línea base: No se muestra Método de calibración: Externo Muestras para calibración: 1 Para medir la dispersión de la muestra, se selecciona el submenú "operar analizador" . Los pasos requeridos para el análisis se inducen sucesivamente en la línea "instrucciones". Antes de cada análisis, un estándar de calibración debe ser registrado. En cada caso se inyectan 0.1 mi del estándar o de la muestra de dispersión. Se realiza una determinación doble de cada muestra que será analizada (incluyendo dispersión por medio de ultrasonido) . Los análisis en las dispersiones de sílice que será analizado se terminan manualmente en el punto en el cual la absorción, después de la grabación del pico que será analizado, el cual debe estar generalmente entre 30 nm y 250 nm, alcanza el valor de partida otra vez, generalmente 0.
Resultado La distribución de peso es determinada de la curva de datos sin analizar (corregida por la dispersión de luz) por el software del instrumento (Software de operación de la centrifuga de Disco; Versión 9.5b: Publicado en Febrero de 2006) . Los resultados se determinan en cada caso de los valores promediados de la determinación doble.
Se reportan los siguientes: Pico (modo) , unidad µp?, tamaño de partícula más común, corresponde al valor de la abscisa del máximo de la función de distribución. Este valor es calculado por el software del instrumento .
(Mitad del ancho) , unidad µp?, corresponde al ancho de la función de distribución a 50% de su valor máximo. Este valor es calculado por el software del instrumento.
Percentiles sobredimesionados , unidad µ, , corresponden a la proporción especificada (1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%, 99%) de las partículas que son más grandes que el diámetro de partícula reportado de la distribución del peso. Estos valores son calculados por el software del instrumento. Proporción de cuartil 25%/75%, sin unidad, una medida adicional del ancho de la distribución, formada de la proporción de los tamaños de partícula a 25% y 75%, pueden ser leídos fuera de los parámetros de percentiles sobredimesionados. Este valor se debe calcular manualmente. Mitad del ancho/Pico, sin unidad, el cociente de los datos de ancho de la mitad de la altura y del pico debe ser calculado manualmente .
Determinación del tamaño de partícula por medio de difracción láser El uso de la difracción láser para determinar los tamaños de partícula de polvos se basa en el fenómeno que las partículas dispersan luz monocromática en todas las direcciones con un patrón de intensidad diferente. Esta dispersión depende del tamaño de partícula. Cuanto más pequeños son los tamaños de partícula, mayores son los ángulos de dispersión. Se efectúan la preparación y el análisis de la muestra (enjuagando el módulo, etc.), en el caso de sílice precipitado hidrofílico, con agua desmineralizada, y en el caso del sílice precipitado con insuficiente agua para que se pueda mojar con etanol puro.
Antes del inicio del análisis, el instrumento de difracción, láser LS 230 (de Coulter) y el módulo líquido (módulo de volumen pequeño Plus, 120 mi, de Coulter) se permite calentarse por 2 horas, el módulo se enjuaga tres veces con agua desmineralizada y se calibra y, en el caso de sílices precipitados hidrofóbicos , se enjuagan tres veces con etanol .
En la barra de control del software del instrumento, el artículo del menú "análisis" se utiliza para seleccionar la ventana del archivo "calcular modelo Opt.", y los índices de refracción se registran en un archivo .rfd: índice de refracción del líquido B. I. Real = 1.332 (1.359 para etanol); índice de refracción del material Real = 1.; Imaginario = 0.1; factor de forma 1. Además, en esta ventana del archivo, se seleccionan los siguientes puntos: análisis de desviación, ajuste, medición de fondo, ajuste de la concentración de análisis, Información de la muestra de · entrada, Información del análisis de entrada, tiempo de análisis 60 s, número de mediciones 1, sin datos de PIDS, distribución de tamaño. La velocidad de la bomba se fija hasta 30% en el instrumento.
La suspensión homogénea de 1 g de sílice en 40 mi de agua desmineralizada se agrega con una pipeta disponible de 2 mi al módulo líquido del instrumento de una manera tal que se alcanza una concentración constante con una absorción de luz de 8 a 12% y el instrumento muestra "OK" . El análisis es efectuado a temperatura ambiente. La curva de los datos sin analizar es utilizada por el software para calcular, en la base de distribución del volumen, tomando cuenta de la teoría de Mié y los parámetros del modelo óptico (archivo .rfd), la distribución de tamaño de partícula y el valor d50 (mediano) .
Determinación del residuo de tamiz (Alpine) Esta determinación de residuo de tamiz es un tamiz de chorro de aire basado en ISO 8130-1 por medio de un sistema de tamiz de chorro de aire Alpine S 200. Para ' determinar los valores d50 de microgránulos y gránulos, tamices con un tamaño de malla de > 300 µp? también son utilizados para este propósito. Con el fin de determinar el d50, los tamices deben ser seleccionados de manera que producen una distribución de tamaño de partícula de la cual el valor d50 puede ser determinado de conformidad con la Figura 2. La representación gráfica y la evaluación son análogas a ISO 2591-1, capítulo 8.2.
El valor d50 se entiende que significa que el diámetro de la partícula en la distribución de tamaño de partícula acumulativa en la cual 50% de las partículas tienen un diámetro de partícula más pequeño o igual que/a las partículas con el diámetro de partícula del valor d50.
Determinación del residuo de tamiz (Ro-Tap) Este método es utilizado para determinar la proporción de partículas relativamente gruesas (> 300 µ?t) y la proporción de partículas relativamente finas (<75 xm) de gránulos por medio de tamizado.
Se utilizan una bandeja de tamizado, un tamiz de análisis con el tejido de alambre metálico (DIN ISO 565 T.2, tamaño de malla nominal 75 µt?) , un tamiz de análisis con el tejido de alambre metálico (ISO 565 T.2, tamaño de malla nominal 150 µt?) , y un tamiz de análisis con el tejido de alambre metálico (DIN ISO 565 T.2, tamaño de malla nominal 300 µp?) con el diámetro de pantalla en cada caso de 200 mm. La torre de tamizado se introduce en la secuencia especificada a una máquina de tamizado analítica Ro-Tap B 8260 con interruptor de tiempo de Tyler, y una cantidad homogénea de muestra de 100.00 g de los gránulos de sílice se transfieren al tamiz superior. La tapa del tamiz y la roscadora se unen y el tamizado es efectuado con un movimiento circular y golpeando ligeramente por 5 minutos.
Los residuos de tamiz (Ro-Tap) se determinan de conformidad con la fracción de tamiz ( o-Tap, < 75 µp?) en % = (As/E) * 100%, y el residuo de tamiz (Ro-Tap, > 300 µt?) en ¾ = (A30o/E) * 100%, en donde As = peso final del residuo en la bandeja de tamizado en g, A30o = peso final del residuo en el tamiz del tamaño de malla nominal 300 pm en g y E = peso de partida en g.
Determinación del contenido de óxido de aluminio El contenido de óxido de aluminio se determina en las bases de DIN EN ISO 3262-18 por medio de espectrometría de adsorción atómica de flama en una longitud de onda de 309.3 nm.
Aproximadamente 20 g de sílice se pesan exactamente a 0.01 g en un crisol de platino y humedecidos con agua destilada. Se agrega 1 mi de ácido fluorhídrico conc . (40%, p.a.) y la mezcla se calienta en un baño de arena hasta que humee. Se agrega ácido nítrico gradualmente gota a gota hasta que el sílice se ha disuelto totalmente. Después de concentrarse hasta sequedad, el residuo se disuelve en 3 mi de ácido clorhídrico conc. La solución enfriada es transferida cuantitativamente en un frasco estándar de 100 mi y está constituido por 100 mi con agua destilada.
La solución así preparada se analiza de acuerdo con las instrucciones de funcionamiento en un espectrómetro de flama de adsorción atómica (longitud de onda: 309.3 nm, ranura S: 0.7 nm, corriente de gas: acetileno/N20) .
El contenido de óxido de aluminio se determina en la muestra original, pero el contenido se basa en la muestra calcinada a 1000°C por 2 horas.
AI2O3 basado en la substancia calcinada Determinación de la distribución de tamaño de poro Pretratamiento de los sílices antes de la porosimetría de mercurio Antes del análisis, el sílice es sometido a un tratamiento de presión. Para este propósito, se utiliza una prensa hidráulica manual (Catálogo No. 15011 de Specac Ltd. , River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, Reino Unido) . 250 mg de sílice se pesan en un molde de pelotilla de diámetro interno de 13 mm Specac Ltd. y, de acuerdo a lo exhibido, cargado con 1 t. Esta carga es mantenida por 5 segundos y, si es apropiado, reajustada. El reajuste se efectúa de una manera tal que, en caso de una caída de presión, que se puede reconocer por la carga exhibida cae debajo de 1 t, la presión durante la fase de presión de cinco segundos tiene que ser desarrollada otra vez por el operador, y presionar así se efectúa en carga muy substancialmente permanentemente constante. El reajuste debe ser efectuado tan pronto como la presión exhibida caiga debajo de 1 t. Posteriormente, la muestra es descomprimida y secada en un gabinete de secado de aire forzado a 105 ± 2°C por 4 horas. Procedimiento del análisis de porosimetría de mercurio El método se basa en la intrusión de Hg a DIN 66133, utilizando un instrumento Autopore IV 9500 de Micromeritics . El sílice se pesa exactamente a 0.001 g en el tipo de penetrómetro 10 (el número de artículo del penetrómetro de Micrometrics es 950-61710-00) . Posteriormente, el penetrómetro se evacúa lentamente 50 a la columna de 50 mm de Hg y dejada en esta presión por 5 minutos. El instrumento de Autopore es operado de conformidad con las instrucciones de operación con la versión del Software IV 1.05. Cada medición es corregida por una medición del blanco del penetrómetro. El intervalo de medición es 0.0025 - 420 MPa, utilizando por lo menos 136 puntos de medición de equilibrio (criterio específico del instrumento de 10 s) (en el intervalo de 0.0025 - 0.25 MPa : 30 puntos, en el intervalo de 0.25 - 15 MPa: 53 puntos, 15 - 150 MPa : 40 puntos, en el intervalo de 150 - 420 MPa : 13 puntos) . Si es apropiado, el software inserta puntos de medición adicionales cuando el volumen de intrusión gradual es > 0.04 ml/g. Se obtiene una curva de intrusión, la curva de intrusión representa la representación de una función V (d) , el valor del cual para cada diámetro (d) es la cantidad específica de mercurio (v) introducida hasta este diámetro. La curva de intrusión es ajustada por medio de la función de "diferenciales ajustados" del software del instrumento. Determinación del valor de fineza F.V. (con el pre-tratamiento de presión) , unidad Á El valor de la fineza F.V. representa el radio promedio de los poros del intraagregado, en este caso el radio de los poros a los cuales corresponde el área superficial del poro S0/2, medido por porosimetría de mercurio especificada arriba (S0 es el área superficial que es contribuida por todos los poros cuyo diámetro sea mayor o igual a 100 Á) . Para el cálculo del valor de fineza F.V. (presionado) , el procedimiento es como sigue. Es establecida una curva A(r) de la distribución de la superficie del poro, calculada como se describió en DIN 66133 (en vigencia desde 1993) , sobre el radio del poro r, que se determina de la ecuación de WASHBURN. Para los cálculos, un ángulo del contacto de 140° y una tensión superficial de 484 mN/m son asumidos.
B(r) es la integral de la distribución de la superficie del poro de r a 8 . 8 en este contexto significa que la presión inicial para la medición de porosimetría de mercurio es a presión absoluta de 4.2 kPa . La Figura 3 es una representación gráfica de la condiciones descritas anteriormente.
Aplicar las ecuaciones relación entre A(r) y B(r) está dada por la ecuación 1 y es mostrada gráficamente en la Figura 3 para, r= 5 nm. El área sombreada bajo la curva A(r) o B(r) corresponde al valor de S0= B(r) e r = 5 nm (diámetro de Á) . Las flechas indican que los valores para la curva A(r) o B(r) cercanos a la flecha pueden ser leídos del eje al cual señala la flecha. 5o es la integral de la distribución de superficie de poro sobre el radio r para poros con un diámetro mayor o igual a 100 Á (10 nm) (ecuación 2) .
El valor de fineza (F.V. por sus siglas en inglés) (presionado) entonces es el radio más grande en el cual la integral de la distribución de superficie de poro sobre el radio toma el valor SQ/2 (ecuación 3) .
Determinación de la proporción de volumen de poro V2/V1 (con pretratamiento de presión) Proporción de volumen de poro, sin unidades Para el cálculo, se asumió un ángulo de contacto de 130° y una tensión superficial de 484 m /m. El volumen de poro VI es determinado a partir del volumen de poro acumulado en el intervalo de diámetro de 5.5 - 40 nm. El volumen de poro V2 es determinado a partir del volumen de poro acumulado en el intervalo de diámetro de poro de 17.5 - 27.5 nm. La proporción de los poros en el intervalo de V2 es determinada a partir del cociente de V2/V1.
Determinación del ancho relativo ? de la distribución de tamaño de poro (con pretratamiento de presión) Ancho relativo ?, unidad (gnm)/ml Para el cálculo, se asumió un ángulo de contacto de 140° y una tensión superficial de 480 m /m. Con el fin de determinar el ancho relativo ? de la distribución de tamaño de poro, el siguiente algoritmo es aplicado a los datos de la derivada logarítmica negativa de la curva de intrusión intervalo de diámetro de poro de 3.5 nm a 5 µt?: el algoritmo usa una ventana móvil lo cual se origina de diámetros de poro grandes y está compuesto de tres puntos de medición sucesivos de la derivada logarítmica negativa de la curva de intrusión, y produce una parábola a través de los puntos. El máximo de la parábola se encuentra definido como el A máximo después de calculado en un diámetro de poro a. Se verifica si el punto se encuentra dentro del intervalo de diámetro de poro después de calculado y es el máximo global de la derivada logarítmica negativa de la curva de intrusión. Si éste no es el caso, la ventana es permutada por un punto, otra parábola es producida, y la operación es repetida hasta que se cumplan ambos criterios. Entonces, B es definido como 0.300 A.
Permitiendo que b sea el diámetro de poro de la curva el cual es más pequeño en el cual el valor de B es obtenido para la primera vez. Finalmente, el ancho relativo ? de la distribución de tamaño de poro es definido como Y = (a-b) / (A-B) = (a-b) / (0.7 A), en donde a y b están en nanómetros y ? tiene la unidad (gnm)/ml. Un perfil de curva típico de la derivada logarítmica negativa del volumen de poro acumulado V de conformidad con la ecuación 1 con respecto al diámetro de poro x con i puntos de medición y las características a, b, A y B se muestran en la Figura 2. Ecuación 1 : dV dV dV Determinación del índice de morfología Los análisis fueron realizados utilizando un instrumento FISONS HRGC Mega 2 equipado con un detector de ionización de flama (FID, pos sus siglas en inglés) . El sílice fue prensado con una prensa hidráulica de laboratorio (International Crysral Laboratories) con una carga de 2 toneladas por 2 minutos, con el fin de obtener una sola pelotilla redonda de diámetro de 13 mm y una altura de 5 mm.
La pelotilla entonces es aplastada manualmente con un mortero Achat por 30 segundos (capacidad de 30 mi, diámetro interno 65 mm) . El material aplastado entonces es tamizado manualmente a través de dos tamices de acero inoxidable con un diámetro de 100 mm y una altura de 45 mm de Bioblock Scientific. Las mallas de los tamices son de 0.425 mm (Malla 40) y 0.106 mm (Malla 140). Los tamices están arreglados en la secuencia de disminución de tamaño de malla. Debajo del último tamiz se encuentra un plato colector.
El procedimiento es repetido con varias pelotillas hasta tener material disponible suficiente para llenar la columna. El material el cual permanece sobre el tamiz de tamaño de malla 0.106 mm (fracción de tamiz de 0.425 a 0.106 mm) es utilizado para llenar la columna.
La columna de cromatografía es preparada como sigue: un tubo de acero inoxidable de diámetro de 0.3175 cm (1/8") es cortada a la longitud requerida. La longitud de la columna depende del área superficial específica del sólido a ser analizado. La regla aquí es que la cantidad de sólido en la columna debe tener un área superficial de 20 a 40 m2. El fabricante de este tubo es Interchrom.
El polvo preparado (ver la descripción anterior) es introducido homogéneamente dentro de la columna cromatográfica a través de un embudo cónico. Se debe asegurar que no se formen cavidades en el lecho. El detector de ionización de flama es operado a 150°, el inyector es calentado a 120°C. Antes del análisis, la columna es sometida a desorción térmica por doserción térmica a 160°C en un flujo de helio, de 15 ml/min por 15 horas. La determinación de las líneas rectas de los n-alcanos y de la nanorrugosidad superficial es llevada a cabo a 110°C bajo un caudal de flujo de helio de 20 ml/min. Para el detector de ionización de flama, se selecciona la configuración más sensible del detector.
Los alcanos lineales los cuales fueron utilizados para la determinación de las líneas rectas son n-heptario, n-octano, n-nonano y n-decano (ver Figura 2) . Por lo menos 3 inyecciones son asumidas para cada solución, los tiempos de retención netos son determinados y son promediados los valores .
El tiempo de retención neto de cada solución es calculado a partir de la diferencia de tiempo de retención bruto y el tiempo de inactividad. El tiempo de inactividad está basado en el tiempo de retención bruto del metano. Los tiempos de retención brutos corresponden al tiempo de retención del centro del pico cromatográfico (no del vértice del pico) .
Es importante aquí, que los tiempos de retención netos sean independientes de la cantidad inyectada (esta es la prueba de que el análisis es efectuado bajo las condiciones de dilución infinita) .
Las muestras de alcanos ramificados y cíclicos para la determinación de la nanorugosidad son 2 , 2 , 4-trimetilpentano, 2 , 2-dimetilhexano y ciclooctano. El índice de morfología (IM) es calculado a partir de la proporción del volumen de retención del alcano ramificado o cíclico particular VG(M) y el volumen de retención de un n-alcano VG(C), el cual tiene la misma accesibilidad para la superficie de sílice: IM=VG(M) /VG(C) De esta manera, un IM de cada uno es determinado para el 2 , 2 , 4 -trimetilpentano, 2 , 2 -dimetilhexano y ciclooctano. El IM especificado en las reivindicaciones y la descripción corresponde a la media de los tres índices de morfología determinados de antemano para el 2 , 2 , 4 -trimetilpentano, 2,2-dimetilhexano y ciclooctano.
Todas las soluciones inyectadas son de calidad cromatográfica . Los siguientes productos fueron utilizados: n-heptano, para HPLC, > 99.5% (GC) , FLUKA n-octano, puriss. p.a., estándar para GC, = 99.8% (GC) , FLUKA n-nonano, puriss. p.a., estándar para GC, = 99.8% (GC) , FLUKA n-decano, puriss. purum > 98.0% (GC) , FLUKA ciclooctano, purum, = 99.0% (GC) , FLUKA 2 , 2 , 4-trimetilpentano, para HPLC, > 99.5% (GC) , FLUKA 2 , 2-dimetilhexano, purum, ~ 98.0% (GC) , FLUKA Los ejemplos los cuales continúan, tienen la intención de ilustrar la invención con detalle, sin restringir su alcance .
Ejemplo 1 Un reactor enchaquetado de acero inoxidable (altura de 1.60 m, diámetro interno 1.60 m) con base angulada y sistema de agitación de cuchilla angulada MIG es cargado inicialmente con 1552 1 de agua y 141.3 kg de vidrio soluble (densidad de 1.348 kg/1, 27.0% por peso de Si02, 8.05% por peso de Na20) . Subsecuentemente, con agitación a una temperatura de 83 °C por 80 min, 5.53 kg/min del vidrio soluble mencionado anteriormente y aproximadamente 0.65 kg/min de ácido sulfúrico (densidad de 1.83 kg/1, 96% por peso de H2S04) son medidos de manera simultánea. La adición medida de ácido sulfúrico es regulada de manera que un AN de 20.0 +/- 0.2 existe en el medio de reacción en el transcurso de la duración completa de la adición medida. La adición de vidrio soluble es detenida y el ácido sulfúrico es suministrado adicionalmente a 0.60 kg/min hasta que se obtiene un pH de 9.0 (medido a temperatura ambiente). Directamente, después de esto, la suspensión es calentada a 90°C y agitada en esta temperatura por 60 min. La adición de ácido sulfúrico de 0.60 kg/min es reanudada hasta que se obtiene un pH de 7.0 (medido a temperatura ambiente) . Una adición de ácido sulfúrico de 0.3 kg/min es utilizada para establecer el pH final de 4.0 de la suspensión (medido a temperatura ambiente) .
La suspensión resultante es filtrada con una prensa de filtrado de membrana y la torta de filtrado es enjuagada con agua. La torta de filtrado con 22.5% por peso de contenido de sólidos es subsecuentemente secada rápido giratorio. La granulación de rodillo es efectuada con una prensa de rodillo WP 50N/75 de Alexanderwerk AG. El producto pulverulento, sin adición adicional de aglutinante o líquidos, vía un sistema de suministro horizontal con un solo tornillo (velocidad de 120 rpm) , es ventilado por medio de un sistema de vacío (presión reducida de 0.65 bar) e introducido homogéneamente entre los rodillos verticales montados en ambos lados. A una velocidad de 13 rpm y una presión de 9 bar, el polvo es prensado a una masa y triturado por medio de una trituradora (tamaño de malla 8 mm) . Los productos finos (aproximadamente 20% por peso) son retirados con un cernedor de zigzagueo y reciclados en el suministro de polvo.
Los datos fisicoquímicos de una muestra representativa del gránulo (ejemplo 1) son listados en la Tabla 2.
Ejemplo 2 Un reactor enchaquetado de acero inoxidable (altura de 1.60 m, diámetro interno 1.60 m) con base angulada MIG y sistema de agitación de cuchilla angulada es cargado inicialmente con 1552 1 de agua y 141.3 kg de vidrio soluble (densidad de 1.348 kg/1, 27.0% por peso de Si02, 8.05% por peso de a20) . Subsecuentemente, con agitación y esquileo adicional por medio de una turbina de esquileo de fluido Ekato, a una temperatura de 83 °C por 80 min, 5.53 kg/min del vidrio soluble mencionado anteriormente y aproximadamente 0.65 kg/min de ácido sulfúrico (densidad de 1.83 kg/1, 96% por peso de H2S04) son medidos de manera simultánea. La adición medida de ácido sulfúrico es efectuada sobre el disco de turbina y es regulada de manera que un A de 20.0 +/- 0.2 existe en el medio de reacción en el transcurso de la duración completa de la adición medida. La adición de vidrio soluble es detenida y el ácido sulfúrico es suministrado adicionalmente a 0.60 kg/min hasta que se obtiene un pH de 9.0 (medido a temperatura ambiente). Directamente, después de esto, la suspensión es calentada a 90°C y agitada en esta temperatura por 60 min. La turbina es apagada y la adición de ácido sulfúrico de 0.60 kg/min es reanudada hasta que se obtiene un pH de 7.0 (medido a temperatura ambiente) . Una adición de ácido sulfúrico de 0.3 kg/min es utilizada para establecer el pH final de 4.0 de la suspensión (medido a temperatura ambiente) .
La suspensión resultante es filtrada con una prensa de filtrado de membrana y la torta de filtrado es enjuagada con agua. La torta de filtrado con 22.5% por peso de contenido de sólidos es subsecuentemente secada mediante secado rápido giratorio. La granulación de rodillo es efectuada con una prensa de rodillo WP 50N/75 de Alexanderwerk AG. El producto pulverulento, sin adición adicional de aglutinante o líquidos, vía un sistema de suministro horizontal con un solo tornillo (velocidad de 120 rpm) , es ventilado por medio de un sistema de vacío (presión reducida de 0.65 bar) e introducido homogéneamente entre los rodillos verticales montados en ambos lados. A una velocidad de 13 rpm y una presión de 9 bar, el polvo es prensado a una masa y triturado por medio de una trituradora (tamaño de malla 8 mm) . Los productos finos (aproximadamente 20% por peso) son retirados con un cernedor de zigzagueo y reciclados en la introducción de polvo.
Los datos fisicoquímicos de una muestra representativa del polvo (ejemplo 2b) y del gránulo (ejemplo 2a) son listados en la Tabla 2.
Ejemplo 3 Un reactor enchaquetado de acero inoxidable (altura de 1.60 m, diámetro interno 1.60 m) con base angulada y sistema de agitación de cuchilla angulada MIG es cargado inicialmente con 1552 1 de agua y 141.3 kg de. vidrio soluble (densidad de 1.348 kg/1, 27.0% por peso de Si02, 8.05% por peso de Na20) . Subsecuentemente, con agitación a una temperatura de 84 °C por 80 min, 5.53 kg/min del vidrio soluble mencionado anteriormente y aproximadamente 0.65 kg/min de ácido sulfúrico (densidad de 1.83 kg/1, 96% por peso de H2S04) son medidos de manera simultánea. La adición medida de ácido sulfúrico es regulada de manera que un A de 20.0 +/- 0.2 existe en el medio de reacción en el transcurso de la duración completa de la adición medida. La adición de vidrio soluble es detenida y el ácido sulfúrico es suministrado adicionalmente a 0.60 kg/min hasta que se obtiene un pH de 9.0 (medido a temperatura ambiente). Directamente, después de esto, la suspensión es calentada a 90°C y agitada en esta temperatura por 60 min. La adición de ácido sulfúrico de 0.60 kg/min es reanudada hasta que se obtiene un pH de 7.0 (medido a temperatura ambiente) . Una adición de ácido sulfúrico de 0.3 kg/min es utilizada para establecer el pH final de 3.0 de la suspensión (medido a temperatura ambiente) .
La suspensión resultante es filtrada con una prensa de filtrado de membrana y la torta de filtrado es enjuagada con agua. La torta de filtrado con 24.5% por peso de contenido de sólidos es subsecuentemente secada mediante secado rápido giratorio. La granulación de rodillo es efectuada con una prensa de rodillo WP 50N/75 de Alexanderwerk AG. El producto pulverulento, sin adición adicional de aglutinante o líquidos, vía un sistema de suministro horizontal con un solo tornillo (velocidad de 120 rpm) , es ventilado por medio de un sistema de vacío (presión reducida de 0.67 bar) e introducido homogéneamente entre los rodillos verticales montados en ambos lados. A una velocidad de 13 rpm y una presión de 12 bar, el polvo es prensado a una masa y triturado por medio de una trituradora (tamaño de malla 8 mm) . Los productos finos (aproximadamente 20% por peso) son retirados con un cernedor de zigzagueo y reciclados en la introducción de polvo.
Los datos fisicoquímicos de una muestra representativa del gránulo (ejemplo 3) son listados en la Tabla 2.
Ejemplo 4 Un reactor enchaquetado de acero inoxidable (altura de 1.60 m, diámetro interno 1.60 m) con base angulada y sistema de agitación de cuchilla angulada MIG es cargado inicialmente con 1540 1 de agua y 141.0 kg de vidrio soluble (densidad de 1.348 kg/1, 27.0% por peso de Si02, 8.05% por peso de Na20) . Subsecuentemente, con agitación a una temperatura de 85.5°C por 80 min, 5.53 kg/min del vidrio soluble mencionado anteriormente y aproximadamente 0.65 kg/min de ácido sulfúrico (densidad de 1.83 kg/1, 96% por peso de H2S04) son medidos de manera simultánea. La adición medida de ácido sulfúrico es regulada de manera que un AN de 20.0 +/- 0.2 existe en el medio de reacción en el transcurso de la duración completa de la adición medida. La adición de vidrio soluble es detenida y el ácido sulfúrico es suministrado adicionalmente a 0.65 kg/min hasta que se obtiene un pH de 7.0 (medido a temperatura ambiente). Después de esto, la adición medida se continúa con un índice de medición reducido de 0.3 kg/min hacia abajo hasta un pH de 3.8 (medido a temperatura ambiente) .
La suspensión resultante es filtrada con una prensa de filtrado de membrana y la torta de filtrado es enjuagada con agua. La torta de filtrado con 16-19 % por peso de contenido de sólidos es subsecuentemente licuada con agua, ácido sulfúrico y aluminato de sodio en un unidad de cizallamiento . La adición de aluminato de sodio es controlada de manera que se logra una concentración de Al203 de 0.5 % con base en el producto final. Sin embargo, fue lograda una concentración de Al203 de 0.65% como un resultado de las fracciones de Al en el vidrio soluble. El suministro de sílice con 15-16% del contenido de sólidos y un pH de 6.0 después es secado por rocío. La granulación de rodillo es efectuada con una prensa de rodillo WP 50N/75 de Alexanderwerk AG. El producto pulverulento, sin otra adición de aglutinante o líquidos, vía un sistema de suministro horizontal con un solo tornillo (velocidad de 120 rpm) , es ventilado por medio de un sistema de vacío (presión reducida de 0.65 bar) e introducido homogéneamente entre los rodillos, verticales montados en ambos lados. A una velocidad de 13 rpm y una presión de 9 bar, el polvo es prensado a un gránulo (masa) y triturado por medio de una trituradora (tamaño de rejilla 8 mm) . Los productos finos (aproximadamente 20% por peso) son retirados con un cernedor de zigzagueo y reciclados en la introducción de polvo .
Los datos fisicoquímicos de una muestra representativa del gránulo (ejemplo 4) son listados en la Tabla 2.
Los datos .físicos de los sílices anteriores son compilados en la tabla 2 que sigue. Los valores de referencia mostrados son los datos de los dos sílices precipitados Ultrasil 7000 GR (Evonik Degussa GMBH; referencia 1) y Zeosil 1165 MP (Rhodia Deutschland GMBH; referencia 2) .
Tabla 2 : Datos fisicoquímicos de los sílices inventivos y de los sílices comparativos Ej emplo 5 : Prueba de desempeño Para la producción de las mezclas y vulcanizados de caucho, se utilizan los ejemplos 1, 2a, 3 y 4.
Procedimiento general : La formulación utilizada para las mezclas de caucho (compuesto verde de la llanta) se especifica en la siguiente tabla 3. En esta tabla, la unidad [phr] significa partes por peso basadas en 100 partes de caucho no vulcanizado utilizado.
Tabla 3: Formulación de una mezcla de llanta verde El polímero VSL 5025-2 es un copolímero SBR polimerizado en la solución de Lanxess Deutschland GmbH con un contenido de estireno de 25% por peso y un contenido de butadieno de 75% por peso. El copolímero contiene 37.5 phr de TDAE (aceite) y tiene una viscosidad de Mooney (ML l+4/100°C) de aproximadamente 47. El polímero Buna CB 24 es un cis-l,4-polibutadieno, (tipo titanio) de Lanxess Deutschland GmbH con una viscosidad de Mooney (ML l+4/100°C) entre 44 y 50. TESPD (disulfuro de bis (trietoxisililpropil) ) es vendido bajo el nombre comercial Si 266 de Evonik Degussa GmbH. El plastificante utilizado fue Vivatec 500 (TDAE; aceite) . Vulkanox 4020 es 6PPD de Rhein Chemie y Protektor G 3108 es una cera de protección de ozono de Paramelt B.V. Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son productos comerciales de Rhein Chemie. Perkacit TBzTD es un producto comercial de Flexsys B.V.
La mezcla de caucho está preparada en tres etapas en un mezclador interno de acuerdo con el siguiente resumen tabular (tabla 4) : Tabla 4: 1ra Etapa Mezclador interno GK 1.5N, nivel de llenado 0.74 70 rpm, temperatura de flujo 70°C Fricción 1 : 1.1 1 Presión dinámica 5.5 bar 0.0' - 0.5' Polímeros 0.5' - 1.5' 1/2 sílice, silano, ZnO, ácido esteárico, aceite 1.5' Purga 1.5' - 3.5' 1/2 sílice, Vulkanox 4020, protector 3.5' Purga 3.5' - 5.0' Mezcla; puede ser requerida una variación de velocidad con el fin de obtener la temperatura de descarga 5.0' y transferir hacia el sistema de rodillo: Desprendimiento de la hoja molida Almacenamiento intermedio a temperatura ambiente por 24 h para la etapa 2 2da etapa Mezclador interno GK 1.5N, nivel de llenado 0.71 80 rpm, temperatura de flujo 80°C Fricción 1 : 1.11 Presión dinámica 5.5 bar ?.?' - 2.0' Plastificar lote de etapa 1 2.0' - 5.0' Mantener temperatura de lote 150°C por variación de velocidad 5.0' Lote de descarga (temperatura de descarga 145°C - 155°C) y transferir hacia el sistema de rodillo: Desprender la hoja molida Almacenamiento intermedio a temperatura ambiente por 4 h para la etapa 3 3ra etapa Mezclador interno GK .5N, nivel de llenado 0.68 40 rpm, temperatura de flujo 50°C Fricción 1 : 1.1 1 Presión dinámica 5.5 bar 0.0' - 0.5' Lote de etapa 2 0.5' - 2.0' Constituyentes de la 3ra etapa 2.0' Lote de descarga (temperatura de lote 90°C - 1 10°C) y transferir a un sistema de rodillo de laboratorio: Cortar y desplazar el material 3 * izquierda, 3 * derecha Plegar el material sobre 2 * en la línea de contacto de rodillo de 3 mm Desprenda la hoja molida en el espesor necesitado para producción de especímenes Almacenamiento intermedio a temperatura ambiente por 12 h hasta la vulcanización de los especímenes El método general para producir mezclas de caucho y vulcanizados de los mismos se describe en el siguiente libro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
El tiempo de vulcanización para los especímenes a 160° es en cada caso 18 minutos. La prueba de vulcanizado es efectuada por los métodos de prueba especificados en la tabla 5 .
Tabla 5 : Pruebas físicas Prueba física Estándar/condiciones Prueba de Vulcametro, 160°C, 0.5° DIN 53529/3, ISO 6502 Reómetro MDR L (dNm) MH (dNm) Delta de Torque (dNm) 1 80 % - 1 20 % (min) Prueba física Estándar/condiciones Prueba de Tensión en 51 especímenes, 23°C DIN 53504, ISO 37 (Valor medio de 3 especímenes) Esfuerzo de tensión (MPa) Módulo 300 % (MPa) Elongación a la fractura (%) Dureza Shore A, 23°C (5H) DIN 53 505 Recuperación 23°C (%) DIN EN ISO 8307, Altura de caída 500 mm, Bola de acero, d = 19 mm, 28 g Abrasión DIN, 23°C, fuerza 10 N (mm3) DIN 53 516 Propiedades viscoelásticas, DIN 53 513, ISO 2856 Fuerza inicial 50 N y fuerza de amplitud 25 N, Tiempo de tratamiento de calor 5 min, medición registrada 30 s de tiempo después de la prueba Módulo complejo E* (MPa) La tabla 6 que sigue muestra los datos de desempeño de los Ejemplos 1 , 2 a , 3 y 4 , los cuales han sido compuestos y probados de acuerdo con las tablas 3 - 5 . Las tablas utilizadas fueron los dos sílices precipitados Ultrasil 7000 GR (Evonik Degusta GMBH; referencia 1 ) y Zeosil 1165 MP (Rhodia Deutschland GMBH; referencia 2 ) .
Tabla 6 : Datos de desempeño 10 20 Comparados con las referencias, los ejemplos ofrecen un perfil superior de valores de vulcanizado, que se refleja particularmente en el desempeño total. Por ejemplo, se encuentra refuerzo muy bueno en la dureza comparable a las referencias. Se muestra la superioridad de los sílices inventivos sobre el arte previo, sin embargo, entre otras cosas, en un nivel de abrasión mejorado, abrasión DIN, y en un desempeño dinámico mejorado. Esto es indicado por un rebote de bola inferior a 23°C, que indica un desempeño de agarre en estado húmedo mejorado de una banda de rodamiento de llanta llena de los sílices inventivos. El módulo complejo dinámico alto E* a 60°C también conduce a una estabilidad de manejo mayor. Así puede ser mostrado que los sílices de acuerdo con los ejemplos 1 y 4 ofrecen un desempeño total que hasta la fecha han sido inalcanzables de acuerdo con el arte previo. El sílice de acuerdo con el ejemplo 4, además de las ventajas descritas, ofrece además la mejor procesabilidad comparado con todos los otros sílices probados, cuantificables por el torque más bajo mínimo en la prueba de MDR (ML) . Además, este sílice ofrece el índice de vulcanización más alto de todos los sílices inventivos en la prueba de MDR (t 80% - t 20%) .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (23)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama- como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. El sílice precipitado caracterizado porque tiene las siguientes propiedades fisicoquímicas: área superficial de CTAB = 150 m2/g área superficial de BET: = 150 m2/g número DBP 180 - 350 g/(100 g) mitad del Ancho/pico = 095 d 25%/d 75% 1.00 hasta 1.80 ancho relativo ? (presionado) = 2.8 (gnm) /mi valor de fineza F.V. (presionado) : 100 hasta 140 Á.
2. El sílice precipitado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene un índice de morfología IM de 0.20 hasta 0.85.
3. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque tiene una proporción de volumen de poro V2/V1 (presionado) de 0.2 hasta 0.75.
4. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tiene un contenido de A1203 de 0.1 hasta 5% por peso.
5. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque tiene un valor de fineza en el estado presionado F.V. (presionado) de 100 hasta 130 Á.
6. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque tiene un ancho relativo ? (presionado) de la distribución de tamaño de poro de 1.5 hasta 2.5 (gnm)/ml.
7. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque tiene un ancho de la mitad de la altura del pico normalizado a la posición del pico, mitad de ancho/pico, de 0.65 hasta 0.9.
8. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque tiene un proporción d 25%/d 75% de 1.20 hasta 1.80.
9. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque tiene un proporción d 25%/d 75% de 1.4 hasta 1.75.
10. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque tiene un área superficial BET de 160 hasta 210 m2/g y/o un área superficial de CTAB de 160 hasta 190 m2/g y/o un índice de morfología IM de 0.3 hasta 0.6 y/o un contenido de Al203 de 0.1 hasta 2% por peso y/o un número de Sears modificado, Vol 2, de 23 hasta 27 mi/ (5 g) .
11. El sílice precipitado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque es un gránulo con una distribución de tamaño de partícula configurada de manera que, por medio de la determinación de residuo de tamiz (Ro-Tap) en por lo menos 80% por peso de las partículas son más grandes que 300 µp? y no más de 10% por peso son más pequeñas de 75 µp?, o es un polvo con un tamaño de partícula promedio d50, determinado por medio de difracción láser, de 15 hasta 80 µt?, o son partículas esféricas con un tamaño de partícula d50 determinado por medio de la determinación de residuo de tamiz (Alpine) de 80 µp? hasta 100 µp?.
12. El proceso para preparar sílices precipitados, caracterizado porque comprende los pasos de a) inicialmente cargar una solución acuosa de un silicato de metal alcalino o metal alcalinotérreo y/o una base orgánica e inorgánica b) simultáneamente medir por lo menos un silicato de metal alcalino o metal alcalinotérreo y por lo menos un acidificador en esta carga inicial con agitación a 75 hasta 88°C por 60 hasta 120, preferiblemente 70 hasta 90, minutos, d) volver a acidificar con por lo menos un acidificador hasta un pH de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 8. e) volver a acidificar con por lo menos un acidificador hasta un pH de 4 a 5, el índice de medición del acidificador es menor que en el paso d) . f) filtrar la suspensión del precipitado g) lavar la torta de filtrado h) opcionalmente licuar la torta de filtrado i) secar j) opcionalmente moler y/o granular.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque entre los pasos b) y d) se realiza un paso c) continuar la adición del acidificador utilizado en el paso b) y/u otro acidificador, con igual o diferente índice de medición el del paso b) , hasta que un pH de la suspensión del precipitado de 7 hasta 10 se ha logrado y se continúa agitando la suspensión resultante en este pH por 40 hasta 80 minutos, a temperaturas altas de 80 hasta 98 °C.
14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque entre los pasos g) e i) se realiza un paso h) licuar la torta de filtrado
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque durante la licuefacción, se agrega aluminio, preferiblemente en la forma de aluminato, más preferiblemente en la forma de aluminato de sodio.
16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque después del paso i) se realiza un paso j) moler y/o granular
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la granulación se realiza con un compactador de rodillo.
18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la base utilizada es un silicato de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo y/o un hidróxido de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo .
19. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, caracterizado porque durante uno de los pasos a) a j), se agrega una sal orgánica o inorgánica.
20. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 19, caracterizado porque una secadora rápida rotativa o de torre de inyector es utilizada para secar .
21. Los sílices precipitados de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o preparados de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, caracterizados porque sus superficies han sido modificadas con organosilanos de las fórmulas I a III: [SiR1n(RO)r(Alq)m(Ar)p]q[B] (I), SiR1n(RO)3-n (alquil) (II), o SiR^ÍRO) 3-n(alquenil) (III), en donde B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, - OC(0)CHCH2, -0C (0) C (CH3) CH2 (cuando q = 1) o -Sw- (cuando q = 2) , en donde B es enlazado químicamente a Alq, R y R1 : radical alifático, olefínico, aromático o arilaromático que tiene 2 - 30 átomos de carbono, que pueden ser substituidos opcionalmente por los siguientes grupos: hidroxilo, amino, alcoxido, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster benzoico, ácido carboxílico, éster carboxílico, acrilato, metacrilato, radical de organosilano, en donde R y R1 pueden tener una definición o substitución idéntica o diferente, n : 0 , 1 ó 2 , Alq: un radical de hidrocarburo no ramificado o ramificado divalente que tiene 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 ó 1, Ar : un radical arilo que tiene 6 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 6 átomos de carbono, que se pueden substituir por los grupos siguientes: hidroxilo, amino, alcóxido, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster benzoico, ácido carboxílico, éster carboxílico, radical de organosilano, p: 0 ó 1, con la condición de que p y n no sean ambos 0, q: 1 ó 2, w: un número desde 2 hasta 8, r: 1, 2 ó 3, con la condición de que r + n + m + p = 4, alquil: un radical hidrocarburo saturado no ramificado o ramificado monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono, alquenil: un radical hidrocarburo insaturado no ramificado o ramificado monovalente que tiene 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono.
22. Los sílices precipitados de conformidad con cualquiera de las fórmulas 1 a 11 o preparados de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, caracterizados porque sus superficies han sido modificadas con compuestos de organosilicio de la composición SiR24-nXn (en donde n = 1,2,3,4), [SiR2xXyO] z (en donde 0 < x = 2; 0 < y < 2 ; 3 < z = 10 ; en donde x + y = 2 ) , [SiR2xXyN]2 ( en donde 0 < x < 2; 0 = y < 2 ; 3 < z < 10; en donde x + y = 2) , SiR2nXm0SiR2oXp (en donde 0 < n < 3; 0 < m < 3 ; 0 < o < 3 ; o = p = 3 , en donde n + m = 3, o + p = 3), SiR2nXmNSiR20Xp (en donde 0 = n < 3; 0 < m < 3; 0 < 0 < 3; 0 = p = 3 ; , en donde n + m = 3, o + p = 3), y/o SiR2nXm[SiR2xXyO] zSiR20Xp (en donde 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 = x = 2; 0 < y < 2; 0 < o <3; o < p < 3; l < z < 10 000, en donde n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). R2 : radicales alquilo y/o arilo substituidos y/o sin sustituir que tienen 1 - 20 átomos de carbono y/o grupos alcoxi y/o alquenilo y/o alquinilo y/o grupos que contienen azufre . X: silanol, amino, tiol, halógeno, alcoxi, alquenilo, y un radical de hidrógeno.
23. El proceso para preparar los sílices de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22, caracterizado porque los sílices precipitados son modificados con compuestos de organosilicio en mezclas de 0.5 hasta 50 partes, con base en 100 partes de sílice precipitado, especialmente 1 a 15 partes, con base en 100 partes de sílice precipitado, la reacción entre sílice precipitado y compuestos de organosilicio se realiza durante la preparación de la mezcla {in situ) o fuera mediante rocío y después calentando la mezcla, al mezclar el compuesto de organosilicio y las suspensión de sílice con secado subsecuente y tratamiento térmico.
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