BRPI0911068B1 - Sílicas precipitadas, e processos para sua preparação - Google Patents

Abstract

sílicas precipitadas, e processos para sua preparação a presente invenção se refere a ácidos silícicos precipitados, que têm uma distribuição de tamanho de partícula particularmente estreita em combinação com uma distribuição de tamanho de poro específica, um método para produção dos mesmos, e o seu uso como uma carga para misturas de borrachas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para SÍLICAS PRECIPITADAS, E PROCESSOS PARA SUA PREPARAÇÃO.

[001] A presente invenção se refere a sílicas precipitadas que têm uma distribuição de tamanho de partícula particularmente estreita em combinação com uma distribuição de tamanho de poro específica, um processo para prepará-las e seu uso como uma carga para misturas de borrachas.

[002] O uso de sílicas precipitadas em misturas de elastômeros, por exemplo, misturas para bandas de rodagem de pneus, é conhecido há muito tempo. Altas exigências são feitas para o uso de sílicas como uma carga reforçadora em misturas de borrachas, como usadas, inter alia, para produzir pneumáticos e artigos industriais de borracha. Elas devem ser facilmente e eficientemente incorporáveis e dispersáveis na borracha, e, em conjunto com um reagente acoplador, de preferência um composto de organossilício bifuncional, entrar em uma ligação química com a borracha, o que leva a um reforço forte e homogêneo desejado da mistura de borrachas. No caso pneus de alto desempenho, as sílicas são usadas para atingir boas propriedades com relação à derrapagem em pista úmida, resistência à rodagem, desempenho de manejo e abrasão. No caso de sílicas das técnicas anteriores, por exemplo, de acordo com os documentos n— EP 0520862 B1, EP 0670813 B1 e EP 917519 B1, foram feitas tentativas para solucionar o problema de desempenho de abrasão em virtude de uma capacidade de dispersão particularmente boa das sílicas. Entretanto, descobriu-se que uma boa capacidade de dispersão por si só é insuficiente para solucionar o problema satisfatoriamente.

[003] Os versados na técnica sabem que compostos de baixo peso molecular, por exemplo, compostos de organossilício bifuncionais e aceleradores de vulcanização, podem sofrer fisiossorção e/ou quimiossorção dentro os poros da sílica, e assim sendo, podem preencher

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2/66 sua função como promotores da adesão de borrachas e aceleradores de vulcanização para reticular borrachas apenas até um grau limitado, se tanto.

[004] Os versados na técnica sabem adicionalmente que o reagente acoplador, tipicamente um composto de organossilício bifuncional, conhecido através de S. Wolff, Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers, Rubber Chem. Technol. 69:325 (1996), é intencionado para modificar de forma substancialmente homogênea e quantitativa a superfície ativa da borracha com a sílica. A modificação pode ser efetuada por uma pré-cobertura da sílica na substância ou solução/suspensão (ex situ) (U. Gorl, R. Panenka, Silanisierte Kieselsauren - Eine neue Produktklasse für zeitgemáBe Mischungsentwicklung [Sílicas silanizadas -uma nova classe de produto para o desenvolvimento de misturas modernas], Kautsch. Gummi Kunstst. 46:538 (1993)) ou então durante o processo de misturação (in situ) (H.D. Luginsland, Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds, trabalho n^o 34 apresentado no Encontro da ACS, 4-6 de abril de 2000, Dallas, Texas, EUA), sendo a modificação in situ preferível e também o método tipicamente empregado. Para assegurar uma silanização rápida e quantitativa da superfície ativa da borracha, é necessário enriquecer a superfície de uma maneira controlada com grupos silanol reativos aos quais o composto de organossilício pode ser anexado. Um teor de umidade > 4% é necessário para assegurar uma silanização rápida e completa da superfície da sílica com um composto de organossilano (U. Gorl, A. Hunsche, A. Müller, H. G. Koban, Investigations into the Silica/Silane Reaction System, Rubber Chem. Technol. 70:608 (1997)).

[005] Os problemas do desempenho de abrasão e anexação do agente acoplador à sílica ainda não foram solucionados otimamente.

Existe, portanto, uma necessidade de se obter sílicas reforçadoras

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3/66 inusitadas para misturas de elastômeros que têm as desvantagens supramencionadas das sílicas reforçadoras conhecidas apenas até um grau reduzido, se tanto, e otimamente de forma simultânea ainda têm as vantagens das sílicas reforçadoras já conhecidas.

[006] Foi, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer sílicas precipitadas inusitadas que podem ser incorporadas eficientemente em misturas de elastômeros em comparação com as sílicas precipitadas das técnicas anteriores, apresentam melhores propriedades de desempenho. Além disso, deve ser fornecido um processo para preparar as sílicas correspondentes.

[007] Outros objetivos da invenção que não estão enunciados explicitamente ficarão evidentes a partir do contexto global da descrição, exemplos e reivindicações.

[008] Descobriu-se surpreendentemente que este objetivo é alcançado pelas sílicas precipitadas da invenção definidas detalhadamente na descrição que se segue e nas reivindicações e exemplos. Isto se deve ao fato de que os inventores descobriram, como resultado da preparação das sílicas por processos em batelada conhecidos, que a homogeneidade da sílica resultante, exemplificada por suas propriedades físicas e químicas, é possível apenas até um certo grau. Eles descobriram adicionalmente que o objetivo de obter um desempenho de abrasão melhorado de misturas de borrachas reforçadas pode ser alcançado apenas por meio de uma sílica de forma muito substancial e intrínseca homogênea. Descobriu-se ser particularmente importante que a distribuição de tamanho de partícula das sílicas seja muito estreita e homogênea, e que a distribuição de tamanho de poro seja simultaneamente ótima.

[009] A presente invenção, portanto, fornece sílicas precipitadas distinguidas pelo fato de que elas têm as seguintes propriedades físico-químicas:

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Área superficial CTAB

Área superficial BET:

Número de DBP

Largura na meia altura do pico d 25%/d 75% > 150 m²/g > 150 m²/g

180 - 350 g/(100 g) < 0,95

1,00 a 1,80

Largura relativa γ (prensada)

Valor de finura F.V. (prensada):

< 2,8 (gnm)/mL

100 a 140 A.

[0010] A presente invenção fornece ainda, adicionalmente, sílicas precipitadas facilmente dispersáveis, distinguidas por um índice de morfologia IM de 0,20 a 0,85 e/ou um número de Sears, Vol 2 de 13 a 28 mL/(5 g) e/ou uma relação de volumes de poros V2/V1 (prensada) de 0,20 a 0,75 e/ou um teor de Al2Ü3 de 0,1 a 5,0% em peso.

[0011] As sílicas precipitadas da invenção podem ser usadas na forma de pó ou, de preferência, na forma de partículas aproximadamente esféricas ou, mais preferivelmente, na forma de grânulos.

[0012] A presente invenção fornece ainda um processo para produzir as sílicas precipitadas da invenção de acordo com qualquer uma das reivindicações 12-20.

[0013] A presente invenção fornece ainda o uso das sílicas precipitadas inventivas em misturas de elastômeros, misturas de borrachas vulcanizáveis e/ou outros vulcanizados, tais como pneumáticos, bandas de rodagem de pneus, revestimentos de cabos, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, correias em V, capas de rolos, pneus, solas de sapatos, gaxetas e elementos amortecedores.

[0014] A invenção fornece adicionalmente misturas de elastômeros, misturas de borrachas vulcanizáveis ou outros vulcanizados, e também pneus, que compreendem as sílicas da invenção.

[0015] Em comparação com as sílicas precipitadas da técnica anterior, as sílicas precipitadas desta invenção têm uma distribuição de tamanho de partícula particularmente homogênea e estreita, determiPetição 870180138616, de 08/10/2018, pág. 8/85

5/66 nada por meio de uma centrífuga de disco, em combinação com uma distribuição de tamanho de poro específica, determinada por meio de porosimetria de mercúrio. Além disso, as sílicas inventivas têm capacidade de dispersão boa a muito boa. Os inventores consideram que, sem ficarem atados a uma teoria específica, especificamente esta combinação permite obter um reforço homogêneo sobre a matriz de borracha inteira, o que resulta especialmente em um melhor desempenho de abrasão do artigo de borracha acabado.

[0016] A largura da distribuição de tamanho de partícula se distingue pelo parâmetro largura na meia altura do pico, e uma homogeneidade pela relação d 25%/d 75% da curva de distribuição ponderal, determinada pela metodologia descrita abaixo por meio de uma centrífuga de disco. A distribuição da porosimetria de mercúrio específica é representada pelos parâmetros largura relativa γ (prensada) e valor de finura F.V. (prensada), determinados pela metodologia descrita abaixo. A DBP suficientemente alta assegura boa capacidade de dispersão.

[0017] Na totalidade, estas propriedades das sílicas inventivas levam a um desempenho muito balanceado da borracha, com intensidades específicas nos valores de abrasão e no desempenho sob tensão dinâmica.

[0018] Os inventores descobriram que o efeito da sílica com homogeneidade otimizada pode ser suportado por uma superfície áspera da sílica, quantificável por meio do índice de morfologia IM. Sem desejarem ficar atados a uma teoria específica, os inventores consideram que a atração da superfície peã borracha e particularmente pelos reagentes acopladores é melhorada pela superfície áspera. As sílicas inventivas levam assim a não apenas um melhor desempenho de abrasão, mas também a uma atração melhorada e acelerada do agente acoplador.

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6/66 [0019] A combinação das características mencionadas leva ao efeito que as sílicas precipitadas desta invenção são extraordinariamente apropriadas como uma carga reforçadora para elastômeros. As sílicas precipitadas da invenção são notáveis para um desempenho global grandemente aperfeiçoado em comparação com as técnicas anteriores. Isto se demonstra particularmente em um desempenho de abrasão melhorado e um desempenho dinâmico melhorado. Foi assim possível solucionar os objetivos conflitantes em uma mistura para banda de rodagem de pneu entre melhor desempenho de abrasão unido com unido com agarramento equivalente ou melhorado em pista molhada. Adicionalmente, uma melhor viscosidade dinâmica é encontrada em altas temperaturas, o que leva a uma melhor qualidade de condução de uma banda de rodagem carregada com estas sílicas.

[0020] Os temas da invenção serão descritos detalhadamente abaixo.

[0021] Na presente invenção, os termos sílica, sílicas reforçadoras e sílicas precipitadas são utilizados de forma intercambiável.

[0022] As sílicas da invenção têm uma estrutura de poros específica, que se distingue por meio de porosimetria de mercúrio. Como as sílicas podem estar presentes em várias formas de dosagem - por exemplo, na forma de pós, partículas ou grânulos essencialmente esféricos - um tratamento de pressão mecânica da sílica deve ser efetuado antecipadamente para obter uma medição substancialmente independente da forma de dosagem. Os parâmetros largura relativa γ (prensada) e valor de finura F.V. (prensada) determinados por meio de porosimetria de mercúrio e reivindicados nas reivindicações são, portanto, pospostos com o sufixo prensada entre parênteses para esclarecer que estes parâmetros foram medidos em uma sílica que foi submetida um tratamento de pressão antes realização da porosimetria de mercúrio - como especificado no relatório descritivo dos métodos

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7/66 de teste.

[0023] Como já indicado acima, o tratamento de pressão é necessário para tornar o parâmetro substancialmente independente da forma de dosagem da sílica, e assim sendo, determinar o valor verdadeiro da sílica que é relevante em termos de desempenho e não aquele destorcido pela forma de dosagem.

[0024] O valor de finura F.V. representa o raio médio dos poros dentro dos agregados. O valor de finura está ilustrado detalhadamente na descrição dos métodos de testes e também na figura 3. Os inventores descobriram surpreendentemente que um valor de finura F.V. (prensada) dentro de uma faixa de 100 a 140 Â, e de preferência, 100 a 130 Â, é necessário para um reforço homogêneo.

[0025] As sílicas da invenção têm uma distribuição de tamanho de poros estreita dos poros com um diâmetro de poro menor do que aquele do máximo da derivada da função de distribuição de volume de poros, que é determinada por meio de porosimetria de mercúrio. Como as sílicas podem estar presentes em várias formas de dosagem - por exemplo, na forma de pós, partículas ou grânulos essencialmente esféricos - também neste caso, um tratamento de pressão mecânica da sílica deve ser efetuado antecipadamente para obter uma medição substancialmente independente da forma de dosagem.

[0026] O volume de poros determinado por meio de porosimetria de mercúrio é avaliado dentro da faixa de 3,5 nm a 5 pm. Para esta finalidade, um algoritmo é aplicado aos dados da derivada logarítmica negativa do volume cumulativo de poros, que primeiramente determina o diâmetro de poro característico mais comum. Ele fica tipicamente na faixa de 10 a 100 nm. A avaliação adicional prossegue a partir deste valor de acordo com as informações na seção experimental. Isto fornece uma largura relativa γ (prensada) da distribuição de tamanho de poros, que leva em conta as distribuições assimétricas do tamanho de

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8/66 poros. A largura relativa γ (prensada) é assim uma característica distintiva que é substancialmente independente da forma de dosagem e pode ser determinada com boa reprodutibilidade, que descreve apenas os poros que têm um diâmetro menor do que os poros mais comuns (cf. figura 1). Esta faixa de tamanho de poros corresponde predominantemente ao volume de poros entre as partículas primárias que se fundiram para formar agregados de sílica e permite uma afirmação sobre sua agregação. A largura relativa γ (prensada) das sílicas inventivas é muito estreita, e assim sendo, apenas ligeiras variações entre as partículas são encontradas. Sem se atarem a uma teoria específica, os inventores são da opinião que isto é essencial para um reforço homogêneo e uniforme, e assim sendo, boa abrasão. A largura relativa γ (prensada) da distribuição do tamanho de poros é < 2,8 (gnm)/mL, de preferência na faixa entre 1,0 e 2,7 (gnm)/mL, mais preferivelmente 1,5 a 2,5 (gnm)/mL, e entre 1,7 e 2,4 (gnm)/ml.

[0027] Descobriu-se ser um outro pré-requisito importante para melhor abrasão que as sílicas inventivas devem ter uma distribuição estreita e homogênea do tamanho de partícula. A largura da distribuição do tamanho das partículas, determinada por meio de uma centrífuga de disco, se distingue pela largura na meia altura do pico normalizada para a posição do pico (meia largura/pico) e homogeneidade pelo quociente d 25%/d 75%. A homogeneidade teoricamente máxima possível seria, consequentemente, um valor de 1,0. Quanto mais perto esta relação se aproxima de 1,0 melhor, isto é, mais homogênea é a sílica.

[0028] As sílicas da invenção, portanto, têm uma largura na meia altura do pico normalizada para a posição do pico (meia altura/pico) < 0,95, de preferência < 0,90, mais preferivelmente 0,50 a 0,90 e especialmente de preferência 0,65 a 0,90.

[0029] Adicionalmente, as sílicas da invenção têm uma relação de homogeneidade d 25%/d 75% de 1,00 a 1,80, de preferência 1,20 to

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1,80, mais preferivelmente 1,30 a 1,80 e ainda mais preferivelmente 1,40 a 1,75.

[0030] Uma alta área superficial CTAB específica é um prérequisito para um potencial de reforço suficientemente bom. As sílicas precipitadas da invenção, portanto, têm uma área superficial CTAB > 150 m²/g, de preferência 160 a 220 m²/g, mais preferivelmente 160 a 190 m2/g e mais preferivelmente ainda 165 a 185 m2/g.

[0031] A área superficial BET específica (cf. S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)) descreve a influência da sílica sobre o comportamento da incorporação na borracha, as propriedades da mistura bruta e a cinética da vulcanização. Em outra modalidade específica, as sílicas inventivas têm uma área superficial BET > 150 m2/g, de preferência 150 a 220 m2/g, mais preferivelmente 160 a 210 m2/g e mais preferivelmente ainda 165 a 195 m2/g.

[0032] Uma DBP suficientemente alta assegura capacidade de dispersão suficientemente boa. As sílicas inventivas têm, portanto, uma DBP de 180 a 350 g/(100 g), de preferência 180 a 300 g/(100 g) e 190 a 290 g/(100 g), mais preferivelmente 200 a 280 g/(100 g) e ainda mais preferivelmente 210 a 270 g/(100 g). Em uma modalidade preferida, o valor de DBP é 200 a 350 g/(100 g), mais preferivelmente 210 a 350 g/(100 g), ainda mais preferivelmente 220 a 350 g/(100 g), especialmente de preferência 230 a 320 g/(100 g) e muito especialmente de preferência 240 a 290 g/(100 g) para pó e partículas aproximadamente esféricas (microgrânulo). Em outra modalidade preferida, o valor de DBP é 180 a 300 g/(100 g), mais preferivelmente 190 a 280 g/(100 g), ainda mais preferivelmente 200 a 260 g/(100 g), especialmente de preferência 210 a 250 g/(100 g) e especialmente de preferência 210 a 240 g/(100 g) para grânulos.

[0033] A aspereza da superfície das sílicas da invenção é descrita

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10/66 pelo índice de morfologia IM. A cromatografia de gás inversa (IGC), que é empregada frequentemente para a caracterização de pós de sílica, também pode servir, sob condições infinitamente diluídas (IGC-DI, DI = em condições diluídas infinitas) para determinar a aspereza da superfície.

[0034] IGC-DI requer a medição dos tempos de retenção líquidos (o tempo que uma substância gasta na coluna recheada com sílica, em comparação com o tempo correspondente da amostra em metano relativamente não interativa) de substâncias dissolvidas que são injetadas em quantidades muito pequenas. Sob estas condições, as interações intermoleculares das substâncias podem ser negligenciadas.

[0035] A variação da energia de adsorção livre da amostra (DGa) fica na seguinte relação para o volume de retenção (Vg):

DGa (amostra) = -RT · In(VG) (energia de adsorção livre DGa em [kJ/mol], constante de gás universal R = 8,31441 [J/(K mol)], temperatura em [K], ln (logaritmo natural), magnitude do volume de retenção VG em [mL] [0036] VG é calculado da seguinte maneira, em função da vazão (Dc) do gás carreador (hélio) e do tempo de retenção líquido medido (tN):

^VG = ^DC ' (vazão em [mL/min], tempo líquido de retenção em [min]) [0037] A vazão corrigida Dc é determinada com o auxílio do fator de correção da compressibilidade do gás de James-Martin (vide J.R. CONDER, C.L. YOUNG, Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography, Wiley, New York, 26-32 (1979) a partir da vazão da fase móvel, que é normalmente determinada na saída da coluna.

[0038] Quando a entalpia livre (DGa) é plotada contra o número de átomos de carbono para uma série de a série de n-alcanos, uma relação linear como ilustrada na figura 1 pode ser encontrada. AGa(CH₂) é

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11/66 a inclinação da linha reta e constitui a energia de adsorção livre de um único grupo CH2, e Nc é o número de átomos de carbono. Isso é verdadeiro para todas colunas recheadas sob todas condições de processamento.

[0039] A aspereza da superfície foi estimada comparando o comportamento de amostras de alcanos ramificados e cíclicos com aquelas de n-alcanos.

[0040] O método de determinação da morfologia superficial de sólidos baseia-se no conceito de índice de topologia de moléculas (χτ) desenvolvido por E. Brendle e E. Papirer (vide E. BRENDLE, E. PAPIRER, J. Colloid Interface Sci. 194, 207-216 (1997), A new topological index for molecular probes used in inverse gas chromatography for the surface nanorugosity evaluation). Os índices de topologia levam em conta a forma (geometria) das moléculas e fornecem informações sobre seus volumes de van der Waals. Os valores de χτ para algumas moléculas, que são usados como padrões em IGC estão indicados na tabela 1.

Amostras	χτ
Alcanos lineares
n-pentano	5
n-hexano	6
n-heptano	7
n-octano	8
n-nonano	9
n-decano	10
Alcanos ramificados
2,2,4-trimetil-pentano	7,40
2,2-dimetil-hexano	7,58
ciclo-octano	8,32

Tabela 1: Valores de χτ para alcanos lineares e ramificados

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12/66 [0041] O índice de morfologia (IM) é o quociente entre o volume de retenção de uma molécula de alcano ramificado (Vg(M)) e o volume de retenção de um n-alcano com o mesmo χ_τ (Vg(C)).

IM (amostra ramificada) = ^{Vg )}

Vg (C) [0042] A referência para acessibilidade à superfície sólida é a linha reta dos n-alcanos.

[0043] A equação desta linha reta é a seguinte:

AGa(VG) = AGa(CH2)*Dct+b [0044] Quando a acessibilidade dos alcanos ramificados à superfície sólida é idêntica àquela dos n-alcanos, os alcanos ramificados estão então na linha reta dos n-alcanos. Em outras palavras, (VG(C)) é determinado desta maneira: DGa(VG(C)) = DGa(CH2)*Dct (molécula de alca no ramificado)+b.

[0045] Prosseguindo a partir a energia de adsorção livre, a relação apresenta a seguinte aparência:

DGa (M) DG_a (C)

IM (amostra ramificada) = exp [0046] Este método fornece informações sobre a acessibilidade da amostra ramificada à superfície e indica os possíveis efeitos da exclusão de tamanho.

[0047] Quando as entalpias de energia livre dos alcanos lineares e ramificados são comparados, descobre-se que a acessibilidade da amostra à superfície no caso de alcanos ramificados (ou cíclicos) é idêntica àquela de n-alcanos quando o ponto representativo de um alcano ramificado (ou cíclico) está presente na linha reta dos n-alcanos. Isto significa que a superfície, vista no nível molecular, é lisa. Os nalcanos e alcanos ramificados têm a mesma acessibilidade à superfície, e o valor de IM correspondente é 1.

[0048] Quando o ponto representativo de um alcano ramificado (ou cíclico) está abaixo da linha reta dos n-alcanos, a acessibilidade desta

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13/66 amostra à superfície sólida é mais baixa do que aquela dos n-alcanos. A superfície é, portanto, áspera. Esta aspereza da superfície e a estrutura estericamente mais exigente dos alcanos ramificados ou cíclicos é consequentemente mais baixa do que sua acessibilidade. Consequentemente, as interações entre a superfície e os alcanos ramificados ou cíclicos são reduzidas e os valores de IM correspondentes são menores do que 1.

[0049] Em uma modalidade preferida, as sílicas da invenção, como já explicado, são notáveis para uma aspereza particularmente alta da superfície, e assim sendo, uma ligação particularmente boa do agente acoplador. O índice de morfologia (IM) das sílicas da invenção é 0,20 a 0,85, de preferência 0,30 a 0,80, mais preferivelmente 0,40 a 0,80 e com a maior preferência 0,50 a 0,80.

[0050] A capacidade de anexação do agente acoplador pode ser melhorada ainda mais quando um número suficientemente alto de grupos silanol está presente sobre a superfície, pois os grupos silanol constituem os sítios de anexação para o agente acoplador. Em outra modalidade preferida, as sílicas da invenção, portanto, têm um número Sears modificado, Vol 2, de 13 a 30 mL/(5 g), de preferência 15 a 29 mL/(5 g), mais preferivelmente 17 a 28 mL/(5 g) e com a maior preferência 23 a 27 mL/(5 g).

[0051] O volume de poros por mercúrio V1 corresponde ao volume de poros dos poros que têm um diâmetro < 400 Â, que - como foi descoberto - têm um efeito significativo sobre o reforço. No caso das sílicas da invenção, descobriu-se que é vantajoso quando uma parte significativa deste volume de poros (V2) é formada por poros que têm um diâmetro de 175 a 275 Â. Caso este seja o caso e caso, como descrito acima, a largura relativa γ (prensada) dos poros e o valor de finura F.V. (prensada) estejam dentro das faixas especificadas na reivindicação 1, valores de abrasão particularmente bons foram encontrados, de

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14/66 tal modo que as sílicas da invenção de preferência tenham uma relação de volume de poros V2/V1 (prensada) de 0,20 a 0,75, mais preferivelmente 0,25 a 0,6, mais preferivelmente 0,30 a 0,60 e especialmente de preferência 0,3 a 0,55.

[0052] Em uma modalidade específica da presente invenção, a sílica inventiva contém alumínio, ficando o teor de alumínio na forma de Al2O3 dentro da faixa de 0,1 a 5% em peso, de preferência 0,1 a 2% em peso, mais preferivelmente 0,2 a 1% em peso e com a maior preferência 0,3 a 0,8% em peso. Os inventores descobriram surpreendentemente que o teor de alumínio aumentado melhora as propriedades da mistura bruta de uma mistura de borrachas carregada com essa sílica. Por exemplo, um baixo torque mínimo no teste MDR (isoterma de vulcanização) e um comportamento mais rápido, e, portanto, melhorado, da vulcanização são encontrados. Assim sendo, as vantagens das sílicas inventivas com menos do que 0,1% em peso de ALO3 podem ser suplementadas com outras vantagens sobre as sílicas da técnica anterior em virtude da adição de Al2O3.

[0053] As sílicas precipitadas da invenção podem estar presentes em várias formas de dosagem, por exemplo, na forma de um pó com um tamanho de partícula d50 determinado por meio de difração a laser de 1 a 80 pm. As partículas pulverulentas podem ter uma forma externa irregular ou então regular, isto é, elas podem ser, por exemplo, também essencialmente esféricas. As sílicas inventivas estão, de preferência, na forma de partículas essencialmente esféricas (microgrânulo) com um tamanho de partícula d50, determinado por meio de determinação de resíduo de peneira (Alpine) de 80 mm a 1.000 mm. Neste último caso, as sílicas da invenção são, de preferência, preparadas por meio de secagem em torre de pulverização, como descrito no documento n^o EP 0937755, e apresentam uma forma externa característica deste método de secagem (vide figuras no documento n^o

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EP 0937755). O conteúdo do documento n^o EP 0937755 é aqui explicitamente incorporado no conteúdo do presente pedido de patente. Mais preferivelmente, as sílicas precipitadas da invenção estão presentes na forma de grânulos (d50 > 1000 pm (resíduo de peneira Alpine)), e têm, depois da granulação, uma distribuição de tamanho de partícula que, por meio de determinação de resíduo em peneira) (Ro-Tap), apresenta pelo menos 80% em peso das partículas maiores do que 300 pm e não mais do que 10% em peso menores do que 75 pm. Descobriu-se surpreendentemente que a forma de dosagem como um grânulo é particularmente adequada para preservar os efeitos obtidos em virtude da superfície áspera das sílicas da invenção, de tal modo que elas não sejam perdidas como resultado do transporte.

[0054] As faixas preferidas especificadas podem ser estabelecidas, umas independentemente das outras.

[0055] As sílicas da invenção podem ser preparadas por um processo que similarmente faz parte do tema da presente invenção. Este processo compreende as etapas de

a) inicialmente carregar uma solução aquosa de um silicato de metal alcalino ou metal alcalinoterroso e/ou uma base orgânica e/ou inorgânica;

b) simultaneamente, dosar pelo menos um silicato de metal alcalino ou metal alcalinoterroso e pelo menos um acidificante dentro desta carga inicial sob agitação a 75 a 88 °C por 6 0 a 120, de preferência, 70 a 90 minutos;

c) opcionalmente continuar a adição do acidificante usado na etapa (b) e/ou de outro acidificante, com uma taxa de dosagem igual ou diferente daquela na etapa (b), até atingir um pH da suspensão de precipitado de 7 a 10, e continuar a agitar a suspensão resultante neste pH por 40 a 80 minutos, em altas temperaturas de 80 a 98 °C;

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d) reacidificar com pelo menos um acidificante até um pH de cerca de 5 a cerca de 8;

e) reacidificar com pelo menos um acidificante até um pH de 4 a 5, sendo a taxa de dosagem do acidificante menor do que na etapa (d);

f) filtrar a suspensão de precipitado;

g) lavar a torta de filtração;

h) opcionalmente, liquefazer a torta de filtração;

i) secar;

j) opcionalmente moer e/ou granular.

[0056] A carga inicial na etapa (a) do processo de acordo com a invenção pode ser aproximadamente 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ou 90% do volume final do precipitado. Os compostos básicos adicionados à carga inicial são selecionados especialmente no grupo de hidróxidos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinoterrosos, carbonatos de metais alcalinos, bicarbonatos de metais alcalinos e silicatos de metais alcalinos. Dá-se preferência ao uso da solução de silicato de sódio e/ou hidróxido de sódio. O pH da carga inicial é entre 7 e 14, de preferência, entre 10 e 11.

[0057] A adição de pelo menos um silicato de metal alcalino e/ou silicato de metal alcalinoterroso e pelo menos um acidificante durante a etapa (b) é efetuada, de preferência, de tal modo que a precipitação prossiga em um índice de alcalinidade constante de 15 a 40, mais preferivelmente 15 a 25.

[0058] Durante a adição simultânea do silicato de metal alcalino e/ou silicato de metal alcalinoterroso na etapa (b), a mistura reativa é agitada intimamente. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, a solução da reação na etapa (b) e/ou (c) não é apenas agitada, mas energia de cisalhamento é adicionalmente introduzida por meio de uma unidade de cisalhamento, para

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17/66 melhorar ainda mais a capacidade de dispersão das partículas obtidas. [0059] Depois da etapa (b), no processo de acordo com a invenção, a dosagem de silicato de metal alcalino e/ou silicato de metal alcalinoterroso é interrompida.

[0060] Durante uma ou mais das etapas (a) a (j), uma adição opcional de sais orgânicos ou inorgânicos pode ser opcionalmente efetuada. Isto pode ser conduzido em solução ou como um sólido, em cada caso continuamente durante o tempo de adição do silicato de sódio e do acidificante, ou como uma adição em batelada. É possível também dissolver os sais em um ou ambos componentes e depois adicioná-los simultaneamente imediatamente depois disso.

[0061] Os sais orgânicos usados são, de preferência, sais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos. Particularmente, é possível usar todas combinações dos seguintes íons:

Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, H⁺, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO3^2-, SO4^2-, HSO4^-, PO3^3-, PO4^3-, NO3^-, NO2^-, CO3^2-, HCO3^-, OH^-, TiO3^2-, ZrO3^2-, ZrO4^4-, AlO2^-, Al2O4^2-, BO4^3-.

[0062] Os sais orgânicos apropriados são os sais do ácido fórmico, ácido acético e ácido propiônico. Os cátions incluem os íons de metais alcalinos ou alcalinoterrosos mencionados. A concentração destes sais na solução adicionada pode ser 0,01 a 5 mol/L. O sal inorgânico usado é, de preferência, Na2SO4.

[0063] É possível alimentar os acidificantes nas etapas (b) a (d) da mesma maneira ou de maneiras diferentes, isto é, com a concentração e/ou vazão de alimentação igual ou diferente.

[0064] De forma análoga, é possível também alimentar o silicato de metal alcalino e/ou silicato de metal alcalinoterroso à reação de maneira igual ou de maneiras diferentes nas etapas (a) e (b).

[0065] O silicato de metal alcalino e/ou silicato de metal alcalinoterroso usado pode ser também silicato de sódio (solução de silicato

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18/66 de sódio), e também outros silicatos, tais como silicato de potássio ou silicato de cálcio. Os acidificantes usados podem ser também ácido sulfúrico, e também outros acidificantes tais como HCl, HNO3, H3PO4 ou CO2.

[0066] Filtração, liquefação (por exemplo, de acordo com o documento n^o DE 2447613) e secagem de longo e curto prazo das sílicas inventivas nas etapas (f) a (i) são conhecidas pelos versados na técnica e podem ser buscadas, por exemplo, nos documentos citados neste relatório descritivo. A filtração e lavagem da sílica são, de preferência, efetuadas de tal modo que a condutividade do produto final seja < 2.000 pS/cm e particularmente < 1.300 pS/cm (suspensão a 4% em peso em água).

[0067] De preferência, a torta de filtração lavada, depois da etapa (g), é liquefeita na etapa (h) adicionando água e/ou pelo menos um acidificante e depois secada. No curso desta liquefação, em uma modalidade específica da presente invenção, alumínio, de preferência na forma de um aluminato, mais preferivelmente na forma de aluminato de sódio, pode ser adicionado durante a liquefação. Isto permite que seja atingido um teor mais alto de alumínio na sílica precipitada resultante.

[0068] De preferência, a sílica a invenção é secada em um secador em corrente, atomizador, secador em estágios, secador de correia, secador de tubo rotativo, secador instantâneo (flash), secador instantâneo rotativo (spin-flash) ou torre de pulverização. Estas variantes de secagem incluem operação com um atomizador, um bico para um ou dois fluidos, ou um leito fluidizado integrado. A atomização pode ser conduzida, por exemplo, de acordo com a patente n^o US 4.094.771. A secagem em torre de pulverização pode ser conduzida, por exemplo, como descrito no documento n^o EP 0937755. Os teores da patente n^o US 4.094.771 e do documento n^o EP 0937755 são aqui explicitamente

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19/66 incorporados no teor do presente pedido de patente.

[0069] A secagem pode ser opcionalmente seguida de moagem e/ou granulação com um compactador de rolo. Depois da etapa de secagem ou moagem, a sílica precipitada da invenção está, de preferência, presente na forma de um pó com um tamanho de partícula d50, determinado por meio de difração de laser, de 1 a 80 pm. As partículas pulverulentas podem ter uma forma externa irregular ou então regular, isto é, elas podem, por exemplo, ser também partículas aproximadamente esféricas.

[0070] Mais preferivelmente, as sílicas precipitadas da presente invenção, depois da secagem em torre de pulverização, estão na forma de partículas aproximadamente esféricas (microgrânulos) com um tamanho de partícula d50, determinado por meio de determinação de resíduo em peneira (Alpine), de 80 mm a 1.000 mm. Neste último caso, a sílicas inventivas são, de preferência, preparadas por meio de secagem em torre de pulverização, como descrito no documento n^o EP 0937755, e apresentam uma forma externa característica deste método de secagem (vide figuras no documento n^o EP 0937755). O teor do documento n^o EP 0937755 é explicitamente incorporado no teor do presente pedido de patente. Com a maior preferência, as sílicas precipitadas desta invenção estão na forma de grânulos (d50 > 1.000 pm (resíduo de peneira Alpine)) e têm, depois da granulação, uma distribuição de tamanho de partícula de tal modo que, por meio da determinação de resíduo de peneira (Ro-Tap), pelo menos 80% em peso das partículas são maiores do que 300 pm e no máximo 10% em peso são menores do que 75 pm.

[0071] Descobriu-se que a secagem instantânea rotativa (spinflash) com subsequente granulação com rolete é muito particularmente apropriada para preparar as sílicas da invenção com uma superfície áspera. A granulação pode ser conduzida, por exemplo, com uma

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20/66 prensa de rolete WP 50N/75 da Alexanderwerk AG, Remscheid. De preferência, o produto pulverulento, sem qualquer outra adição de aglutinantes ou líquidos, por intermédio de um sistema de introdução horizontal com uma única rosca, é ventilado por meio de um sistema a vácuo e introduzido de forma homogênea entre roletes montados verticalmente montados em ambos os lados. Isto prensa o pó para dar um biscoito que é convertido até o tamanho máximo desejado do grânulo por meio de um triturador.

[0072] A presente invenção fornece ainda o uso das sílicas inventivas na preparação ou para a preparação de misturas de elastômeros, misturas de borrachas vulcanizáveis e/ou outros vulcanizados, tais como pneus, bandas de rodagem de pneus, revestimentos de cabos, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, correias em V, capas de rolos, outros pneus, solas de sapatos, gaxetas e elementos amortecedores.

[0073] A invenção, portanto, fornece ainda misturas de elastômeros, misturas de borrachas vulcanizáveis e/ou outros vulcanizados que contêm a sílica inventiva, por exemplo, moldados tais como pneus, bandas de rodagem de pneus, revestimentos de cabos, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, correias em V, capas de rolos, outros pneus, solas de sapatos, gaxetas e elementos amortecedores.

[0074] Opcionalmente, a sílica da invenção pode ser modificada com silanos ou organossilanos das Fórmulas I a III [SiR¹n(RO)r(Alq)m(Ar)p]q[B] (I),

SiR¹n(RO)3-n(alquila) (II), ou

SiR¹n(RO)3-n(alquenila) (III), em que

B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH

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21/66 (quando q = 1) ou -Sw- (quando q = 2), em que B está ligado quimicamente a Alq,

R e R¹: radical alifático, olefínico, aromático ou arilaromático que apresenta 2 - 30 átomos de carbono, que podem ser opcionalmente substituídos com os seguintes grupos: hidroxila, amino, alcóxido, cianeto, tiocianeto, halogênio, ácido sulfônico, éster sulfônico, tiol, ácido benzoico, éster benzoico, ácido carboxílico, éster carboxílico, acrilato, metacrilato, organossilano, em que R e R¹ podem ter uma definição ou substituição idêntica ou diferente, n: 0, 1 ou 2,

Alq: um radical hidrocarboneto bivalente não ramificado ou ramificado que apresenta 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 ou 1,

Ar: um radical arila que apresenta 6 a 12 átomos de carbono, de preferência 6 átomos de carbono, que pode ser substituído com os seguintes grupos: hidroxila, amino, alcóxido, cianeto, tiocianeto, halogênio, ácido sulfônico, éster sulfônico, tiol, ácido benzoico, éster benzoico, ácido carboxílico, éster carboxílico, acrilato, metacrilato, organossilano, p: 0 ou 1, desde que p e n não sejam ambos 0, q: 1 ou 2, w: um número entre 2 e 8, r: 1,2 ou 3, desde que r + n + m + p = 4, alquila: um radical hidrocarboneto monovalente não ramificado ou ramificado que apresenta 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 2 a 8 átomos de carbono, alquenila: um radical hidrocarboneto monovalente não ramificado ou ramificado que apresenta 2 a 20 átomos de carbono, de preferência 2 a 8 átomos de carbono.

[0075] É possível também modificar a sílica da invenção com

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22/66 compostos de organossilício da composição SiR²4-nXn (em que n = 1, 2, 3, 4), [SiR²xXyO]z (em que 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, em que x + y = 2), [SiR²xXyN]z (em que 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, em que x + y = 2), SiR²nXmOSiR²oXp (em que 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3, em que n + m = 3, o + p = 3), SiR²nXmNSiR²oXp (em que 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3, em que n + m = 3, o + p = 3), SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (em que 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3; 1 < z < 10 000, em que n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). Estes compostos podem ser compostos de silano, silazano e siloxano lineares, cíclicos e ramificados. R² pode ser radicais alquila e/ou arila substituídos e/ou não substituídos que têm 1 - 20 átomos de carbono e podem ser grupos substituídos com grupos funcionais tais como o grupo hidroxila, o grupo amino, poliéteres tais como óxido de etileno e/ou óxido de propileno, e grupos halogeneto tais como fluoreto. R² pode conter também grupos tais como os grupos alcóxi, alquenila, alquinila, e arila, e grupos que contêm enxofre. X pode ser grupos reativos tais como silanol, amino, tiol, halogênio, alcóxi alquenila, e um radical hidrogênio.

[0076] Dá-se preferência a usar polissiloxanos lineares da composição SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (em que 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3; 1 < z < 10 000, em que n + m = 3; x + y = 2; o + p = 3), em que R² é de preferência representado por metila. [0077] Dá-se preferência específica a usar polissiloxanos da composição SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (em que 0 < n < 3; 0 < m < 1; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 1; 1 < z < 1000, em que n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), em que R² é de preferência representado por metila. [0078] A modificação da sílica precipitada opcionalmente granulada, não granulada, moída e/ou não moída com um ou mais compostos de organossilício mencionados pode ser efetuada em misturas com 0,5 a 50 partes, baseadas em 100 partes de sílica precipitada, especi

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23/66 almente 1 a 15 partes, baseadas em 100 partes de sílica precipitada, sendo a reação entre a sílica precipitada e o composto de organossilício realizável durante a preparação da mistura (in situ) ou fora, pulverizando e tratamento térmico subsequente da mistura, misturando o composto de organossilício e a suspensão de sílica com subsequente secagem e tratamento térmico (por exemplo, de acordo com os documentos n— DE 3437473 e DE 19609619), ou pelo processo descrito no documento n^o DE 19609619 ou na patente n^o DE 4004781.

[0079] Os compostos de organossilício são em princípio todos silanos bifuncionais que podem primeiramente realizar acoplamento à carga que contém o grupo silanol, e em segundo lugar, acoplando ao polímero. As quantidades dos compostos de organossilício usadas tipicamente são 1 a 10% em peso, baseadas na quantidade total de sílica precipitada.

[0080] Os exemplos destes compostos de organossilício são: bis-(3-trietóxi-silil-propil)-tetrassulfano, bis-(3-trietóxi-sililpropil)-dissulfano, vinil-trimetóxi-silano, vinil-trietóxi-silano, 3mercaptopropil-trimetóxi-silano, 3-mercaptopropil-trietóxi-silano, 3amino-propil-trimetóxi-silano, 3-amino-propil-trietóxi-silano. Outros compostos de organossilício estão descritos nos documentos n— WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945, DE 10223658.

[0081] Em uma modalidade preferida da invenção, o silano usado pode ser bis-(trietóxi-silil-propil)-tetrassulfano.

[0082] A sílica inventiva pode ser incorporada em misturas de elastômeros, pneus ou misturas de borrachas vulcanizáveis como uma carga reforçadora em quantidades de 5 a 200 partes, baseadas em 100 partes de borracha, como um pó, partículas aproximadamente esféricas ou um grânulo, seja com modificação com silano ou sem modificação com silano.

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24/66 [0083] As misturas de borrachas e elastômeros são consideradas como sendo equivalentes no contexto da presente invenção.

[0084] Além de misturas que contêm exclusivamente as sílicas da invenção com ou sem compostos de organossilício mencionados, as misturas de elastômeros ou borrachas podem ser carregadas adicionalmente com uma ou mais ou menos cargas reforçadoras.

[0085] Na qualidade de outras cargas, os seguintes materiais podem ser usados:

- negros de fumo: os negros de fumo para uso neste caso são produzidos pelos métodos para negro de fumo de lamparina, negro de fumo de fornalha ou carbono negro e possuem áreas superficiais BET de 20 a 200 m²/g, por exemplo, negros SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF ou GPF. Os negros de fumo podem conter também opcionalmente heteroátomos, por exemplo, silício.

[0086] As sílicas pirogênicas com alta capacidade de dispersão, produzidas, por exemplo, hidrólise à chama de halogenetos de silício. As sílicas podem opcionalmente estar presentes também como óxidos mistos com outros óxidos de metais, tais como os óxidos de alumínio, magnésio, cálcio, bário, zinco e titânio.

[0087] Outras sílicas comerciais incluem

- silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, silicatos de metais alcalinoterrosos tais como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas superficiais BET de 20 a 400 m²/g e diâmetros de partículas primárias de 10 a 400 nm

- óxidos e hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais

- silicatos naturais, tais como caulim, outros compostos de dióxido de silício de ocorrência natural

- fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, fios) ou micropérolas de vidro

- amido e tipos de amido modificado

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- cargas naturais, por exemplo argilas e giz.

[0088] Também neste caso, como no caso da adição dosada dos compostos de organossilício, a proporção de mistura é orientada pelo perfil de propriedades da mistura de borrachas acabada que vai ser conseguida. Uma proporção de 5 - 95% entre as sílicas da invenção e as outras cargas supramencionadas (inclusive como uma mistura) é concebível e isto também é implementado neste contexto.

[0089] Em uma modalidade particularmente preferida, 10 a 150 partes em peso de sílicas, consistindo completamente ou parcialmente na sílica da invenção, opcionalmente junto com 0 a 100 partes em peso de negro de fumo, e 1 a 20 partes em peso de um composto de organossilício, baseado em cada caso em 100 partes em peso de borracha, podem ser usadas para produzir as misturas.

[0090] Além das sílicas inventivas, os compostos de organossilício e outras cargas, os elastômeros constituem um outro constituinte importante da mistura de borrachas. Deve-se mencionar neste contexto de elastômeros, naturais e sintéticos, diluídos ou não com óleo, como polímeros individuais ou misturas com outras borrachas, por exemplo, borrachas naturais, polibutadieno (BR), poli-isopreno (IR), copolímeros de estireno e butadieno que têm teores de estireno de 1 a 60, e de preferência, 2 a 50% em peso (SBR), especialmente preparados por meio do método de polimerização em solução, borrachas butílicas, copolímeros de isobutileno e isopreno (IIR), copolímeros de butadieno e acrilonitrila com teores de acrilonitrila de 5 a 60, e de preferência, 10 a 50% em peso (NBR), borracha NBR parcialmente hidrogenada ou completamente hidrogenada (HNBR), copolímeros de etileno, propileno e dienos (EPDM), e misturas destas borrachas.

[0091] Além disso, as seguintes borrachas adicionais são úteis para misturas de borrachas com as borrachas mencionadas: borrachas carboxílicas, borrachas epóxidas, trans-polipentenâmeros, borrachas

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26/66 butílicas halogenadas, borrachas formadas a partir de 2-clorobutadieno, copolímeros de etileno e acetato de vinila, copolímeros de etileno e propileno, e caso apropriado, também os derivados químicos de borracha natural e borrachas naturais modificadas. As borrachas sintéticas preferidas estão descritas, por exemplo, em W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980.

[0092] Para produzir os pneus da invenção, são de interesse especialmente as borrachas L-SBR polimerizadas de forma aniônica (SBR em solução) com uma temperatura de transição vítrea acima de -50 °C e suas misturas com borrachas diênicas.

[0093] As sílicas inventivas, com ou sem um composto de organossilício, podem encontrar uso em todas aplicações de borrachas, por exemplo, moldagagem, pneus, bandas de rodagem de pneus, cintas transportadoras, correias transportadoras, gaxetas, correias de transmissão, mangueiras, solas de sapatos, revestimentos de cabos, capas de rolos, elementos amortecedores, etc.

[0094] A incorporação desta sílica e a produção das misturas que compreendem esta sílica são efetuadas de maneira costumeira na indústria de borracha em um misturador interno ou sistema de roletes, de preferência, a 80 - 200 °C. A dosagem ou forma d e uso das sílicas pode ser como um pó, como partículas aproximadamente esféricas ou como grânulos. Também neste caso, a sílicas da invenção não são diferentes das cargas com cor clara conhecidas.

[0095] Os vulcanizados de borracha da invenção podem compreender auxiliares para borrachas em dosagens costumeiras, tais como aceleradores de reação, estabilizadores contra envelhecimento, estabilizadores térmicos, estabilizadores contra a luz, estabilizadores contra ozônio, auxiliares de processamento, plastificantes, agentes de pega, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, extensores,

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27/66 ácidos orgânicos, retardantes, óxidos metálicos e ativadores, tais como trietanol-amina, polietilenoglicol, hexanotriol. Estes compostos são conhecidos na indústria de borrachas.

[0096] Os auxiliares para borrachas podem ser usados em quantidades conhecidas que são orientadas, inter alia, pelo uso final. As quantidades costumeiras são, por exemplo, quantidades de 0,1 a 50% em peso, baseadas na borracha usada. Os reticulantes usados podem ser enxofre ou substâncias doadoras de enxofre. As misturas de borrachas da invenção podem compreender adicionalmente aceleradores de vulcanização. Os exemplos dos principais aceleradores apropriados, individualmente ou em combinação, são mercaptobenzotiazóis, sulfenamidas, tiuranas, ditiocarbamatos em quantidades de 0,1 a 3% em peso. Os exemplos de coaceleradores, individualmente ou em combinação, são guanidinas, tioureias e tiocarbonatos, em quantidades de 0,1 a 5% em peso. O enxofre pode ser usado tipicamente em quantidades de 0,1 a 10% em peso, de preferência 1 a 3% em peso, baseado na borracha usada.

[0097] As sílicas da invenção podem ser usadas em borrachas que são reticuláveis com aceleradores e/ou enxofre, ou então por meio de peróxidos.

[0098] A vulcanização das misturas de borrachas da invenção pode ser efetuada em temperaturas de 100 a 200 °C, de preferência 130 a 180 °C, opcionalmente sob uma pressão de 1 a 20 mPa(10 a 200 bar). A misturação das borrachas com carga, quaisquer auxiliares para borrachas e composto de organossilício pode ser conduzida em unidades de misturação conhecidas, tais como roletes, misturadores internos e extrusoras misturadoras.

[0099] As misturas de borrachas inventivas são apropriadas para produzir moldados, por exemplo, para a produção de pneus, bandas de rodagem de pneus para pneus usados no verão, inverno e no ano

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28/66 todo, pneus para veículos de passageiros, pneus para veículos utilitários, pneus de motocicletas, peças de carcaças de pneus, revestimentos de cabos, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, capas de rolos, solas de sapatos, gaxetas anelares e elementos amortecedores.

[00100] As misturas de borrachas da invenção são apropriadas especialmente para a produção de bandas de rodagem de pneus de veículos de passageiros (em pneus para o verão, inverno e no ano todo) e bandas de rodagem de pneus de motocicletas, mas também para pneus de veículos utilitários, com resistência à rodagem reduzida junto com boa resistência à abrasão.

[00101] As misturas de borrachas da invenção, sem a adição de compostos de organossilício, em uma mistura com um negro de fumo para bandas de rodagem típicas de pneus, também são apropriadas para melhorar o desempenho contra lascas e aberturas (Cut & Chip) em pneus para maquinaria de construção, maquinaria de agricultura ou maquinaria de mineração (para obter uma definição e outros comentários, vide New insights into the tear mechanism e referências lá citadas, apresentadas na Tire Tech 2003 em Hamburgo pelo Dr. W. Niedermeier).

[00102] As condições da reação e dados físicos e químicos das sílicas precipitadas da invenção são determinados pelos seguintes métodos:

Determinação do teor de sólidos da torta de filtração [00103] Este método é usado para determinar o teor de sólidos da torta de filtração removendo as frações voláteis a 105 °C.

[00104] Para esta finalidade, 100,00 g da torta de filtração são pesados (peso inicial E) dentro de uma tigela de porcelana seca tarada (diâmetro de 20 cm). Caso apropriado, a torta de filtração é cominuída com uma espátula para obter pedaços mais soltos com não mais do

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29/66 que 1 cm³. A amostra é secada até peso constante em um gabinete de secagem a 105 ± 2 °C. Subsequentemente, a amostra é resfriada até a temperatura ambiente em um gabinete dessecador n com sílica-gel como um dessecante. P peso final A é determinado gravimetricamente.

O teor de sólidos (SC) em % é determinado por

SC = A/E * 100%, em que A = peso final em g, e E = peso inicial em g.

Determinação do teor de sólidos de suspensões precipitadas [00105] O teor de sólidos da suspensão precipitada é determinado gravimetricamente depois de filtração da amostra.

[00106] 100,0 mL suspensão precipitada homogeneizada (Vsuspensão) são medidos à temperatura ambiente com o auxílio de um cilindro de medição. A amostra é removida por sucção em um filtro de porcelana de sucção por meio de um filtro redondo (tipo 572, da Schleicher & Schuell), mas não secada por sucção para impedir a formação de rachaduras na torta de filtração. Subsequentemente, a torta de filtração é lavada com 100,0 mL de água destilada. A torta de filtração lavada é transferida para uma tigela de porcelana tarada e secada até peso constante em um gabinete de secagem a 105 ± 2 °C. D epois de resfriar até a temperatura ambiente, o peso da sílica secada (mamostra) é determinado.

[00107] O teor de sólidos é determinado de acordo com:

teor de sólidos em g/L = (mamostra em g)/(Vsuspensão em L).

Determinação do teor de sólidos da alimentação de sílica [00108] A alimentação de sílica é secada até peso constante em um secador infravermelho (IV). A perda na secagem consiste predominantemente em umidade.

[00109] 2, 0 g da alimentação de sílica são introduzidos em uma tigela de alumínio tarada e a tampa da unidade de secagem IV (da MePetição 870180138616, de 08/10/2018, pág. 33/85

30/66 ttler, LP 16) é fechada. Depois que o botão de partida foi pressionado, a secagem da suspensão a 105 °C começa, e é terminada automaticamente quando o decréscimo no peso por unidade de tempo fica abaixo do valor de 2 mg/(120 s).

[00110] O decréscimo de peso em % é exibido diretamente pelo instrumento quando o modo 0-100% é selecionado. O teor de sólidos é calculado de acordo com o teor de sólidos em % = 100% - diminuição de peso em %.

Determinação do ínidice de alcalinidade [00111] A determinação do índice de alcalinidade (AN) significa o consumo de ácido clorídrico em mL (no volume da amostra de 50 mL, 50 mL de água destilada e usando ácido clorídrico na concentração de 0,5 mol/L) em uma titulação potenciométrica direta de soluções alcalinas, ou suspensões até um pH de 8,30. Isto detecta o teor de álcali livre da solução ou suspensão.

[00112] O instrumento de pH (da Knick, medidor de pH Calimatic 766 com sensor de temperatura) e o eletrodo de pH (eletrodo combinado da Schott, N7680) são calibrados com o auxílio de duas soluções de tampão (pH = 7,00 e pH = 10,00) à temperatura ambiente. O eletrodo combinado é imerso na solução ou suspensão em teste que foi equilibrada até 40 °C e consiste em 50,0 mL de suspensão precipitada e 50,0 mL de água desmineralizada. Subsequentemente, uma solução de ácido clorídrico com concentração de 0,5 mol/L é adicionada na forma de gotas até estabelecer um pH constante de 8,30. Devido ao equilíbrio entre a sílica e o teor de álcali livre, que é estabelecido primeiramente apenas lentamente, um tempo de espera de 15 min é necessário antes que o consumo de ácido possa ser finalmente lido. Dadas as quantidades e concentrações selecionadas, a leitura do consumo de ácido clorídrico em mililitros corresponde diretamente ao índice de alcalinidade que é relatado de forma adimensional.

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Determinação do pH [00113] O pH da sílica é determinado em uma suspensão aquosa a 5% à temperatura ambiente, baseado em DIN EN ISO 787-9. Em comparação com os requisitos deste padrão, os pesos iniciais foram alterados (5,00 g de sílica para 100 mL de água desmineralizada). Determinação da condutividade elétrica [00114] A determinação da condutividade elétrica da sílica é conduzida em uma suspensão aquosa a 4% à temperatura ambiente, baseada em DIN EN ISO 787-14. Em comparação com os requisitos deste padrão, os pesos iniciais foram alterados (4,00 g de sílica para 100 mL de água desmineralizada).

Determinação do teor de umidade [00115] O teor de umidade de sílicas é determinado de acordo com ISO 787-2 depois de secar em um gabinete de secagem com ar forçado a 105 Ό por 2 horas. Esta perda na secagem cons iste predominantemente em umidade.

Determinação do número de Sears modificado, Vol 2 de sílicas [00116] Titulando a sílica com uma solução de hidróxido de potássio na faixa entre pH 6 e pH 9, é possível determinar o número de Sears modificado Vol 2, como uma medida do número de grupos hidroxila livres.

[00117] O método de determinação baseia-se nas seguintes reações químicas, em que Si-OH simboliza um grupo silanol da sílica:

Si-OH + NaCI => SÍ-ONa + HC1

HC1 + KOH => KC1 + H₂O.

Procedimento [00118] 10,00 g de uma sílica na forma pulverulenta, tendo partículas aproximadamente esféricas ou na forma granular com teor de umidade de 5± 1% são cominuídos com um moinho universal IKA M 20 (550 W; 20.000 rpm) por 60 segundos. Em alguns casos, o teor de

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32/66 umidade da substância inicial apresenta de ser ajustado secando a 105 °C em um gabinete de secagem ou umectação homogênea, e a cominuição apresenta de ser repetida. 2,50 g da sílica assim tratada são pesados à temperatura ambiente dentro de um recipiente de titulação de 250 mL, e misturados com 60,0 mL de metanol p.a. Depois de completada a umectação da amostra, 40,0 mL de água desmineralizada são adicionados, e a dispersão é efetuada por meio de um agitador Ultra Turrax T 25 (eixo mecânico do agitador KV-18G, diâmetro 18 mm) por 30 segundos em uma velocidade de 18.000 rpm. 100 mL de água desmineralizada são usados para enxaguar as partículas da amostra aderindo sobre a parede do recipiente e agitando a suspensão, que é equilibrada até 25 °C em um banho de águ a com termostato.

[00119] O medidor de pH (da KNICK, medidor de pH Calimatic 766 com sensor de temperatura) e o eletrodo de pH eletrodo (eletrodo combinado da Schott N7680) são calibrados usando soluções de tampões (pH 7,00 e 9,00) à temperatura ambiente. O medidor de pH é usado primeiramente para medir o pH inicial da suspensão a 25 °C, e depois, de acordo com o resultado, o pH é ajustado para 6,00 com solução de hidróxido de potássio (0,1 mol/L) ou solução de ácido clorídrico (0,1 mol/L). O consumo de solução de KOH ou HCl em mililitros até pH 6,00 corresponde a W.

[00120] Depois disso, 20,0 mL de solução de cloreto de sódio (250,00 g de NaCl p.a. completada até 1 L com água desmineralizada) são dosados. 0,1 mol/L de KOH é então usado para continuar a titulação até pH 9,00. O consumo de solução de KOH em mililitros até pH 9,00 corresponde a V2’.

[00121] Subsequentemente, os volumes V1’ e V2’ são primeiramente normalizados até o peso inicial teórico de 1 g e multiplicados por 5, o que dá Vol 1 e o número de Sears modificado Vol 2 nas unidades de

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33/66 mL/(5 g).

Determinação da absorção DBP [00122] A absorção DBP (índice DBP), que é uma medida da capacidade de absorção da sílica precipitada, é determinada baseada na norma DIN 53601 da seguinte maneira:

12,50 g de sílica na forma pulverulenta ou tendo partículas aproximadamente esféricas e com teor de umidade 0 - 10% (caso apropriado, o teor de umidade é ajustado secando a 105 °C em um gabinete de secagem) são introduzidos na câmara de amassamento (artigo número 279061) do medidor de absorção Brabender “E” (sem umedecer o filtro de saída do transdutor de torque). No caso de grânulos, a fração da peneiração entre 1 e 3,15 mm (peneiras de aço inoxidável da Retsch) é usada (pressionando suavemente os grânulos com uma espátula de plástico através da peneira com tamanho de poro de 3,15 mm). Sob misturação constante (velocidade periférica das pás da amassadeira de 125 rpm), ftalato de dibutila (DBP) é adicionado na forma de gotas à temperatura ambiente à mistura em uma vazão de 4 mL/min por meio do Brabender T 90/50 Dosimat. Ele é incorporado misturando com apenas uma pequena quantidade de força e é monitorado usando exibição digital. Lá pelo final da determinação, a mistura se torna pastosa, o que é indicado por meio de uma rápida elevação na força necessária. Quando a exposição exibe 600 dígitos (torque de 0,6 Nm), um contato elétrico desliga a amassadeira e também a dosagem de DBP. O motor síncrono para a alimentação de DBP está acoplado a um contador digital, e assim sendo, o consumo de DBP em mililitros pode ser lido.

[00123] A absorção de DBP é relatada em g/(100 g) e é calculada pela seguinte fórmula:

DBP =

V * D * 100

E * + k

100 g em que

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DBP = absorção de DBP em g/(100 g)

V = consumo de DBP em mL

D = densidade de DBP em g/mL (1,047 g/mL a 20 °C)

E = peso inicial de sílica em g

K = valor da correção de acordo com a tabela de correção de umidade em g/(100 g) [00124] A absorção de DBP é definida para a sílica anidra seca. No caso do uso de sílicas precipitadas com umidade, o valor de correção K deve ser levado em consideração para o cálculo da absorção de DBP. Este valor pode ser determinado fazendo referência à tabela de correção que se segue; por exemplo, um teor de água da sílica de 5,8% significaria a adição de 33 g/(100 g) para a absorção de DBP. O teor de umidade da sílica é determinado por meio do método determinação do teor de umidade ou perda na secagem.

Tabela 1: tabela de correção do teor de umidade para absorção de ftalato de dibutila (anidro)

% de teor de umidade 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	% de teor de umidade .0 .2 .4 .6 .8
0	2	4	5	7
9	10	12	13	15
16	18	19	20	22
23	24	26	27	28
28	29	29	30	31
31	32	32	33	33
34	34	35	35	36
36	37	38	38	39
39	40	40	41	41
42	43	43	44	44
45	45	46	46	47

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Determinação da área superficial BET [00125] A área superficial específica com nitrogênio (aqui doravante referida como área superficial BET) da sílica na forma pulverulenta, tendo partículas aproximadamente esféricas ou na forma granular é determinada baseada em ISO 5794-1/Annex D com o instrumento TRISTAR 3000 (da Micromeritics) pela determinação multipontual por DIN-ISO 9277.

Determinação da área superficial CTAB [00126] O método baseia-se na absorção de CTAB (bromato de Nhexadecil-N,N,N-trimetil-amônio) sobre a superfície externa da sílica baseado em ASTM 3765 ou NFT 45-007 (Capítulo 5.12.1.3).

[00127] CTAB é adsorvido em solução aquosa sob agitação e tratamento ultrassônico. O excesso de CTAB não adsorvido é determinado por retrotitulação com NDSS (solução de sulfossuccinato de dioctilsódio, solução de Aerossol OT) com um processador de titulação, sendo o ponto final dado pelo máximo de turbidez da solução e sendo determinado com um fototrodo. A temperatura durante a realização de todas operações é 23 - 25Ό, a fim de impedir a cri stalização de CTAB. A retrotitulação baseia-se na seguinte equação da reação:

(CaJ-ZsAJSOsNa + BrN (CH₃) ₃ (C_2CH₃nO₄)SC^(CH₃h (C_lfHs₃) + NaBr

NDSS CTAB

Instrumentos [00128] Processador de titulação METTLER Toledo DL 55 e processador de titulação METTLER Toledo DL 70, cada um equipado com: eletrodo de pH, fabricante: Mettler, DG 111 e Fototrodo, fabricante: Mettler, DP 550

Copo de titulação de polipropileno de 100 mL Frasco de titulação de vidro, 150 mL com tampa Unidade de filtração por pressão, capacidade 100 mL Filtro de mebrana feito de nitrato de celulose, tamanho de

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36/66 poro 0,1 mm, 0 47 mm, por exemplo, Whatman (n^o do catálogo 7181004)

Reagentes [00129] As soluções de CTAB (Cctab = 0,015 mol/L em água desmineralizada) e NDSS (concentração = 0,00423 mol/L em água desmineralizada) são adquiridas prontas para uso (da Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: n^o do catálogo 6056.4700 - solução de CTAB com concentração de 0,015 mol/L; n^o do catálogo 6057.4700 - solução de NDSS a 0,.00423 mol/L), estocadas a 25 °C e usadas dentro de um mês.

Procedimento

1. Titulação em Branco [00130] O consumo da solução de NDSS para titulação de 5 mL de solução de CTAB deve ser verificado uma vez por dia antes de cada série de testes. Para esta finalidade,o fototrodo, antes do início da titulação, é ajustado para 1.000 ± 20 mV (correspondente a uma transparência de 100%).

[00131] Exatamente 5,00 mL de solução de CTAB são pipetados para dentro de um copo de titulação e 50,0 mL de água desmineralizada são adicionados. Sob agitação, a titulação com solução de NDSS é efetuada pelo método de teste conhecido pelos versados na técnica com processador de titulação DL 55 até turbidez máxima da solução. O consumo VA da solução de NDSS é determinado em mililitros. Cada titulação deve ser conduzida como uma determinação tripla.

2. Adsorção [00132] 10,0 g da sílica na forma pulverulenta, tendo partículas aproximadamente esféricas ou na forma granulada, com um teor de umidade de 5 ± 2% (caso apropriado, o teor de umidade é ajustado por secagem a 105 °C em um gabinete de secagem ou umectação homogênea), são cominuídos com um moinho (moinho IKA M 20 com

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37/66 batedores de ação inoxidável M 21) por 60 segundos. Exatamente 500,0 mg da amostra cominuída (peso inicial E) são transferidos para um recipiente de titulação de 150 mL com uma barra de agitador magnético e exatamente 100,0 mL da solução de CTAB (T1) são dosados para dentro do recipiente. O recipiente de titulação é fechado com uma tampa e agitado até umectação completa com um agitador Ultra Turrax T 25 (eixo mecânico do agitador KV-18G, diâmetro 18 mm) a 18.000 rpm durante não mais do que 1 min. O recipiente de titulação é atarraxado em cima do processador de titulação DL 70 e o pH da suspensão é ajustado com KOH (0,1 mol/L) até um valor de 9 ± 0,05.

[00133] Segue-se um tratamento ultrassônico de 4 minutos da suspensão no recipiente de titulação em um banho de ultrassom (da Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz, potência de pico eficaz de 100 W ou 200 W) a 25 °C. Depois disso, segue-se uma filtração sob pressão imediata através de um filtro de membrana e pressão de nitrogênio de 0,12 mPa(1,2 bar). As primeiras corridas de 5 mL são descartadas.

3. Titulação [00134] 5,00 mL do filtrado remanscente são pipetados para dentro de um copo de titulação de 100 mL e completados até 50,00 mL com água desmineralizada. O copo de titulação é atarraxado em cima do processador de titulação DL 55 e a titulação com solução de NDSS é efetuada sob agitação até turbidez máxima. O consumo de VB da solução de NDSS é determinado em mililitros. Cada titulação dever ser conduzida como uma determinação tripla.

Cálculo

CTAB(não corrigido quanto à umidade) =

Va - Vb

Va

C * M * CTAB ^1V1 CTAB

Va = consumo da solução de NDSS em mL na titulação da amostra em branco

VB = consumo da solução de NDSS em mL usando o filtrado

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Cctab = concentração da solução de CTAB em mol/L

Mctab = massa molar de CTAB = 364,46 g/mol

T1 = quantidade da solução de CTAB adicionada em l

P = requisito de espaço de CTAB = 578,435 m²/g

E = peso inicial da sílica

A área superficial de CTAB baseia-se na sílica anidra, e a seguinte correção é, portanto, conduzida.

CTAB(não corrigido quanto à umidade) em m² /g * 100%

C1AB =---------------------------------------100% - teor de umidade em %

O teor de umidade da sílica é determinado pelo método determinação do teor de umidade descrito.

Determinação da destribuição de tamanho de particular [00135] A distribuição de tamanho de partícula da sílica é determinada. A amostra a ser estudada é moída, e depois dispersada em uma solução aquosa e separada de acordo com seu tamanho de partícula em uma centrífuga de disco: quanto maiores - e assim sendo mais pesadas - forem as partículas, mais rapidamente elas se movem no campo gravitacional da centrífuga. Lá, elas passam através de uma barreira leve; a absorção é medida em função do tempo. Estes dados são usados para calcular a distribuição do tamanho de partícula, isto é, a frequência em função do diâmetro de partícula.

Instrumentos usados:

Centrífuga de disco	CPS Instruments, Inc., DC24000
Sonda de ultrassom	Hielscher UP200S with S14 Sonotrode

Moinho universal

IKA M20 com batedores de aço inoxidável

M21

Banho de resfriamento Lauda RM6 com termostato de frio RMS

Balança analítica

Seringas: 1,0 mL e 2,0 mL

Frascos de vidro com borda reviradas e tampas de encaixe brancas;

mL; 75 mm x 28 mm; fabricante: Scherf, número do item: 47407,

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39/66 fornecedor: J. Fleischhacker GmbH & Co. KG, número do item: 125623075

Produtos químicos:

Etanol p.a., da Merck

Água, desmineralizada

Sacarose, da Acros

Dodecano, da Merck

Padrão referencial de PVC; o pico máximo do padrão referencial usado deve ser entre 500 e 600 nm.

Preparação da centrífuga de disco [00136] A centrífuga de disco em funcionamento é enchida com um gradiente de densidade de soluções de sacarose e é dotada de uma camada de cobertura de dodecano.

Procedimento:

[00137] Soluções de açúcar com diferentes concentrações são preparadas. As proporções por massa das soluções de açúcar são entre p = 8,0% e p = 24,0%. O gradiente de densidade é formado em nove estágios:

24,0%/22,0%/20,0%/18,0%/16,0%/14,0%/12,0%/10,0%/8,0 %

[00138] Em cada caso, 1,6 mL das soluções de açúcar diferentes por estágio de densidade é injetado dentro da centrífuga de disco, começando com a concentração mais alta. Finalmente, 0,5 mL de dodecano é injetado.

Preparação das amostras [00139] Antes da dispersão, a amostra de sílica é moída. Para esta finalidade, 15 g (± 0,5 g) de material da amostra são moídos no moinho universal IKA por 60 segundos. 0,75 g (± 0,05 g) deste material moído é pesado dentro de um frasco com tampa de encaixe e borda revirada e misturado com 15 mL de água desmineralizada. O frasco de

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40/66 vidro com tampa de encaixe e borda revirada cheio é afixado com o auxílio de um grampo em um banho de resfriamento em uma temperatura controlada de aproximadamente 5 °C. A sonda de ultrassom é posicionada de tal modo que o sonotrodo fique imerso a 5,5 cm de profundidade (mas pelo menos 5 cm) dentro do frasco - medido a partir da borda superior do frasco com borda revirada. A amostra é tratada com ultrassom a 100% de amplitude e 100% de pulso (ciclo = 1) por 15 minutos.

Procedimento [00140] Antes do início das medições, a contrífuga é deixada aquecer na velocidade pré-ajustada (20.000 rpm) por pelo menos 30 min. Todas medições similarmente operam em uma velocidade periférica de 20.000 rpm. O procedimento de medição é restabelecido no softwa-

re do instrumento. Para as medições, ser estabelecidos:

os seguintes parâmetros devem

Parâmetros da amostra:

Diâmetro Máximo:	5,10 mícrons
Diâmetro Mínimo:	0,01 mícron
Densidade das Partículas:	2,0 g/mL
Índice de Refração das Partículas:	1,44
Absorção das Partículas:	0,001 K
Fator de Não esfericidade:	1,1

[00141] Parâmetros-padrão de Calibração (dependendo do padrão de calibração usado):

Exemplo:

Diâmetro de Pico:	0,585 mícron
Largura na Meia altura do Pico:	0,2 mícron
Densidade das Partículas:	1,385 g/mL

Parâmetros do Fluido:

Densidade do Fluido:

1,045 g/mL

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Índice de Refração do Fluido: 1,344

Viscosidade do Fluido: 1,2 cps [00142] No submenu de configuração do sistema, o comprimento de onda das medições foi ajustado em 470 nm.

[00143] No submenu de opções de tempo de corrida, os seguintes parâmetros são estabelecidos:

Linha de Base da Força: Sim

Corrigir para Não Stokes: Não

Filtração de Interferência do Software: Nenhum Filtro Extra Exibição de Desvio da Linha de Base: Não Exibir Método de calibração: Externo

Amostras por calibração: 1 [00144] Para medir a dispersão da amostra, o submenu operar analisador é selecionado. As etapas requeridas para a análise são preparadas sucessivamente na linha de instruções. Antes de cada análise, um padrão de calibração deve ser registrado. Em cada caso, 0,1 mL do padrão ou da dispersão da amostra é injetado. Uma determinação dupla de cada amostra a ser analisada (inclusive dispersão por meio de ultrassom) é conduzida. As análises das dispersões de sílica a serem analisadas são terminadas manualmente no ponto no qual a absorção, depois do registro do pico a ser analisado, que deveria ser geralmente entre 30 nm e 250 nm, atinge novamente o valor inicial, geralmente 0.

Resultado [00145] A distribuição ponderal é determinada a partir da curva de dados brutos (corrigida pela dispersão da luz) pelo software do instrumento (Software Operacional de Centrífuga de Disco CPS; Versão 9.5b; liberado em fevereiro de 2006). Os resultados são determinados em cada caso a partir das médias dos valores a partir da determinação dupla.

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42/66 [00146] O seguinte é relatado:

[00147] Pico (Modo), unidade μm, tamanho de partícula mais comum, corresponde ao valor da abscissa do máximo da função de distribuição. Este valor é calculado pelo software do instrumento.

[00148] (Meia Largura), unidade μm, corresponde à largura da função de distribuição a 50% do seu valor máximo. Este valor é calculado pelo software do instrumento.

[00149] Percentis de Tamanho Desproporcionado, unidade μm, corresponde à proporção especificada (1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%, 99%) das partículas que são maiores do que o diâmetro de partícula relatado da distribuição ponderal. Estes valores são calculados pelo software do instrumento.

[00150] Relação de quartis 25%/75%, nenhuma unidade, uma outra medida da largura de distribuição, formada a partir da relação de tamanhos de partícula em 25% e 75%, pode ser lida a partir dos parâmetros de percentis de tamanho desproporcionado. Este valor deve ser calculado manualmente.

[00151] Largura na Meia Altura e do Pico, nenhuma unidade, o quociente dos dados de largura na meia altura e do pico deve ser calculado manualmente.

Determinação do tamanho de partícula por meio de difração de laser [00152] O uso de difração de laser para determinar tamanhos de partículas de pós baseia-se no fenômeno que as partículas dispersam a luz monocromática em todas direções com um padrão de intensidade diferente. Este espalhamento depende do tamanho de partícula. Quanto menores os tamanhos das partículas, maiores são os ângulos de espalhamento. A preparação das amostras e a análise (jateamento do módulo, etc.) são efetuadas, no caso de sílica precipitada hidrofílica, com água desmineralizada, e no caso sílica precipitada insuficienPetição 870180138616, de 08/10/2018, pág. 46/85

43/66 temente umidificável por água, com etanol puro.

[00153] Antes do início da análise, o instrumento de difração de laser LS 230 (da Coulter) e o módulo de líquido (Small Volume Module Plus, 120 mL, da Coulter) são deixados aquecer por 2 h, o módulo é jateado três vezes com água desmineralizada e calibrado , e no caso de sílicas precipitadas hidrofóbicas, jateado três vezes com etanol.

[00154] Na barra de controle do software do instrumento, o item de menu de análise é usado para selecionar a janela de arquivo calcular Modelo Opc., e os índices de refração são registrados em um arquivo .rfd: índice de refração de líquidos B. I. Real = 1,332 (1,359 para etanol); índice de refração do material Real = 1,46; Imaginário = 0.1; fator de forma 1. Além disso, nesta janela de arquivo, os seguintes pontos são selecionados: análise de offset, ajuste, medição de fundo, concentração da análise de ajuste, informações de análise de entrada, informações de análise de entrada, tempo de análise 60 s, número de medições 1, nenhum dado de PIDS, distribuição de tamanho. A velocidade da bomba é ajustada em 30% no instrumento.

[00155] A suspensão homogênea de 1 g de sílica em 40 mL de água desmineralizada é adicionada com uma pipeta descartável de 2 mL ao módulo de líquido do instrumento de tal modo que uma concentração constante com uma absorção de luz de 8 a 12% seja atingida e o instrumento indique OK. A análise é efetuada à temperatura ambiente. A curva de dados brutos é usada pelo software para calcular, baseado na distribuição de volume, levando em consideração a teoria de Mie e os parâmetros do modelo óptico (arquivo .rfd), a distribuição do tamanho das partículas e o valor de d50 (médio).

Determinação do resíduo na peneira (Alpine) [00156] Esta determinação do resíduo na peneira é uma peneiração com jato de ar baseada em DIN ISO 8130-1 por meio de um sistema de peneiração com jato de ar Alpine S 200. Para determinar os valores

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44/66 de d50 de microgrânulos e grânulos, peneiras com um tamanho de malha > 300 μm também são usadas para este propósito. Para determinar o d50, as peneiras devem ser selecionadas de tal modo que elas produzam uma distribuição de tamanho de partícula a partir da qual o valor de d50 pode ser determinado de acordo com a figura 2. A representação gráfica e a avaliação são análogas a ISO 2591-1, Capítulo 8.2.

[00157] O valor de d50 significa o diâmetro de partícula na distribuição do tamanho de partícula, na qual 50% das partículas têm um diâmetro de partícula menor ou igual ao das partículas com o diâmetro de partícula do valor de d₅₀.

Determinação do resíduo na peneira (Ro-Tap) [00158] Este método é usado para determinar a proporção de partículas relativamente grossas (> 300 μm) e a proporção de partículas relativamente finas (< 75 μm) de grânulos por meio de peneiração.

[00159] Uma tina de peneiração, uma peneira de análise com tela de arame metálico (DIN ISO 565 T.2, tamanho de malha nominal 75 μm), uma peneira de análise com tela de arame metálico (DIN ISO 565 T.2, tamanho de malha nominal 150 μm), e uma peneira de análise com tela de arame metálico (DIN ISO 565 T.2, tamanho de malha nominal 300 μm) com diâmetro da peneira, em cada caso, de 200 mm, são usadas. A torre de peneiração é introduzida na sequência especificada em uma máquina de peneiração analítica Ro-Tap B 8260 com comutação de Tyler, e uma quantidade homogênea da amostra de 100,00 g de grânulos de sílica é transferida para a peneira mais alta. A tampa e a tarraxa da peneira são afixadas e a peneiração é efetuada com um movimento circular e rosquedor por 5 min.

[00160] Os resíduos na peneira (Ro-Tap) são determinados de acordo com fração da peneira (Ro-Tap, < 75 μm) em % = (As/E) *

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100%, e resíduo na peneira (Ro-Tap, > 300 pm) em % = (A300/E) *

100%, em que

As = peso final do resíduo no tacho de peneiração em g,

A300 = peso final do resíduo sobre a peneira com tamanho de malha nominal de 300 pm em g e E = peso inicial em g.

Determinação do teor de óxido de alumínio [00161] O teor de óxido de alumínio é determinado baseado em DIN EN ISO 3262-18 por meio de espectrometria de adsorção atômica com chama em um comprimento de onda de 309,3 nm.

[00162] Aproximadamente 20 g de sílica são pesados precisamente até 0,01 g dentro de um cadinho de platina e umectados com água destilada. 1 mL de ácido fluorídrico concentrado (40%, p.a.) é adicionado e a mistura é aquecida em um banho de areia até que ela vaporize. Ácido nítrico é adicionado gradualmente na forma de gotas até que a sílica tenha sido dissolvida completamente. Depois de concentrar até secar, o resíduo é dissolvido em 3 mL de ácido clorídrico con centrado. A solução resfriada é transferida quantitativamente para dentro de um frasco-padrão de 100 mL e completada até 100 mL com água destilada.

[00163] A solução assim preparada é analisada de acordo com as instruções operacionais em um espectrômetro de absorção atômica com chama (comprimento de onda: 309,3 nm, Slit S: 0,7 nm, corrente de gás: acetileno/N2O).

[00164] O teor de óxido de alumínio é determinado na amostra original, mas o teor se baseia na amostra calcinada a 1.000 °C por 2 h.

%Al2O3 baseada na substância calcinada

% Al2O3 baseada na substância original x 100 100% - perda na ignição em %

Determinação da distribuição de tamanho de poro

Pré-tratamento das sílicas antes da porosimetria de mercúrio

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46/66 [00165] Antes da análise, a sílica é submetida a um tratamento de pressão. Para este propósito, é usada uma prensa hidráulica manual (n^o do catálogo, da Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, Reino Unido). 250 mg de sílica são pesados dentro de uma matriz de péletes com diâmetro interno de 13 mm da Specac Ltd. e, de acordo com a exibição, carregada com 1 t. Esta carga é mantida por 5 s e, caso apropriado, reajustada. O reajuste é efetuado de tal modo que, no caso de um declínio da pressão, reconhecível pela exibição da carga caindo abaixo de 1 t, a pressão durante a fase de prensagem de cinco segundos apresenta de ser formada novamente pelo operador, e a prensagem é assim efetuada em uma carga de forma substancialmente permanente em valor constante. O reajuste deve ser efetuado tão logo a exibição da pressão caia abaixo de 1 t. Subsequentemente, a amostra é descomprimida e secada em um gabinete de secagem com ar forçado a 105 ± 2 °C por 4 h.

Procedimento da análise de porosimetria de mercúrio [00166] O método baseia-se na intrusão de Hg em DIN 66133, usando um instrumento Autopore IV 9500 da Micromeritics. A sílica é pesada precisamente até 0,001 g dentro de um penetrômetro tipo 10 (o número do artigo do penetrômetro da Micrometrics é 95061710-00). Subsequentemente, o penetrômetro é evacuado lentamente até 50 mm. A coluna de Hg é deixada e deixado nesta pressão por 5 min. O instrumento Autopore é operado de acordo com as instruções operacionais com o Software Versão IV 1.05. Cada medição é corrigida por uma medição em branco do penetrômetro. A faixa de medição é 0,0025 - 420 MPa, usando pelo menos 136 pontos de medição em equilíbrio (critério específico do instrumento de 10 s) (na faixa de 0,0025 - 0,25 MPa: 30 pontos, na faixa de 0,25 - 15 MPa: 53 pontos, 15 - 150 MPa: 40 pontos, na faixa de 150 - 420 MPa: 13 pontos). Caso apropriado, o software insere

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47/66 mais pontos de medição quando o volume de intrusão incrementai é > 0,04 mL/g. Uma curva de intrusão é obtida, sendo que a curva de intrusão expõe a representação da função V(d), cujo valor para cada diâmetro (d) é a quantidade específica de mercúrio (V) introduzida até este diâmetro. A curva de intrusão é retificada por meio da função diferenciais de retificação do software do instrumento.

Determinação do valor da finura F.V. (com pré-tratamento de pressão), unidade  [00167] O valor de finura F.V. representa o raio médio dos poros intra-agregados, isto é, o raio dos poros para os quais a área superficial de porosa S0/2, medida por porosimetria de mercúrio especificada acima corresponde (S0 é a área superficial que é contribuída por todos os poros cujo diâmetro é maior ou igual a 100 Â). Para o cálculo do valor de finura F.V. (prensada), o procedimento é como se segue. Uma curva A(r) da distribuição superficial de poros, calculada como descrito em DIN 66133 (em força desde 1993), sobre o raio de poro r, que é determinado pela equação de WASHBURN, é estabelecida. Para os cálculos, um ângulo de contato de 140° e uma tensão superficial de 484 mN/m são presumidos.

[00168] B(r) é a integral da distribuição superficial de poros de r até ¥. ¥ no contexto significa que a pressão inicial para a medição da porosimetria de mercúrio está à pressão absoluta de 4,2 kPa. A figura 3 é uma representação gráfica das conexões descritas acima.

Aplicação das Equações 1-3 .

/•00

B(r) - / A(R)dR

5o — B(5nm) (1) (2) (3) [00169] A relação entre A(r) e B(r) é dada pela equação 1 e está ilustrada graficamente na figura 3 para r = 5 nm. A área sombreada sob a curva de A(r) corresponde ao valor de s0 = B(r) em r = 5 nm (di

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48/66 âmetro de 100 Â). As setas indicam que os valores para a curva A(r) ou B(r) mais perto da seta podem ser lidas a partir do eixo no qual a seta aponta.

[00170] S0 é a integral da distribuição superficial de poros sobre o raio r para poros com diâmetro maior ou igual a 100 Â (10 nm) (equação 2).

[00171] O valor de finura F.V. (prensada) é então o raio maior no qual a integral da distribuição superficial de poros sobre o raio assume o valor S0/2 (equação 3).

Determinação da relação de volumes de poros V2/V1 (com prétratamento de pressão)

Relação de volumes de poros V2/V1, nenhuma unidade [00172] Para o cálculo, um ângulo de contato de 130°e uma tensão superficial de 484 mN/m são presumidos. O volume de poro V1 é determinado a partir do volume de poros acumulado na faixa de diâmetro de poros de 5,5 - 40 nm. O volume de poro V2 é determinado a partir do volume de poros acumulado na faixa de diâmetros de poro de

17,5 - 27,5 nm. A proporção de poros na faixa de V2 é determinada pelo quociente V2/V1.

Determinação da largura relativa γ da distribuição de tamanho de poro (com pré-tratamento de pressão)

Largura relativa γ, unidade (gnm)/mL [00173] Para o cálculo, um ângulo de contato de 140°e uma tensão superficial de 480 mN/m são presumidos. Para determinar a largura relativa γ da distribuição de tamanho de poros, o algoritmo que se segue é aplicado aos dados da derivada logarítmica negativa da curva de intrusão na faixa de diâmetros de poros de 3,5 nm a 5 pm: o algoritmo usa uma janela móvel que se origina a partir dos diâmetros de poros grandes e é constituído de trem pontos de medição sucessivos da derivada logarítmica negativa da curva de intrusão, e coloca uma

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49/66 parábola através dos pontos. O máximo da parábola é definido como o máximo A buscado em um diâmetro de poro a. Verifica-se se o ponto a está dentro da faixa de diâmetros de poros buscados é o máximo global da derivada logarítmica negativa da curva de intrusão. Caso este não seja o caso, a janela é deslocada em um ponto, outra parábola é colocada, e a operação é repetida até que ambos critérios sejam atendidos. Depois, B é definido como 0,300 A. Deixa-se b ser o diâmetro de poro da curva que é menor do que a no qual o valor B é atingido pela primeira vez. Finalmente, a largura relativa γ da distribuição de tamanhos de poros é definida como [00174] = (a-b)/(A-B) = (a-b)/(0,7 A), em que a e b são em nanômetros e γ apresenta a unidade (gnm)/ml_. Um perfil de curva típico da derivada logarítmica negativa do volume de poros acumulado V de acordo com a equação 1 com relação ao diâmetro de poro x com i pontos de medição e as características a, b, A e B estão ilustrados na figura 2. Equação 1:

dV íilogT dv z—r~

Ax=zí— n ι

V< - Vi-i ®í—1

Vh-1 - Vf-i

3?í+l 1

Determinação do índice de morfologia [00175] As análises foram conduzidas usando um instrumento FISONS HRGC Mega 2 equipado com um detector de ionização de chama (FID).

[00176] A sílica foi prensada com uma prensa hidráulica de laboratório ICL (International Crystal Laboratories) em uma carga de toneladas por 2 minutos, para obter um único pélete redondo com diâmetro de 13 mm e altura de 5 mm.

[00177] Este pélete é então esmagado manualmente com um almofariz com um pilão Achat por 30 segundos (capacidade de 30 mL, diâPetição 870180138616, de 08/10/2018, pág. 53/85

50/66 metro interno 65 mm). O material esmagado é então peneirado manualmente através de duas peneiras de aço inoxidável com um diâmetro de 100 mm e uma altura de 45 mm da Bioblock Scientific. As malhas das peneiras são 0,425 mm (malha 40) e 0,106 mm (malha 140). As peneiras são arranjadas na sequência de tamanho de malha decrescente. Embaixo da última peneira há um prato coletor.

[00178] Este procedimento é repetido com vários péletes até que material suficiente esteja disponível para encher a coluna. O material que permanece sobre a peneira com tamanho de malha 0,106 mm (fração da peneira de 0,425 a 0,106 mm) é usado para encher a coluna.

[00179] A coluna cromatográfica é preparada da seguinte maneira: um tubo de aço inoxidável com diâmetro de 1/8 é cortado até o comprimento necessário. O comprimento da coluna depende da área superficial específica do sólido a ser analisado. A regra neste caso é que a quantidade de sólido na coluna deve ter uma área superficial de 20 a 40 m². O fabricante deste tubo é a Interchrom.

[00180] O pó preparado (vide descrição acima) é introduzido de forma homogênea na coluna cromatográfica através de um funil cônico. Deve-se assegurar que nenhuma cavidade se forme no leito. O detector de ionização de chama é operado a 150 °C, e o injetor é aquecido até 120 °C. Antes da análise, a coluna é cozida a 160 °C em um fluxo de hélio de 15 mL/min por 15 horas. A determinação das linhas retas dos n-alcanos e da nanoaspereza superficial é conduzida a 110 °C sob um fluxo de hélio na vazão de 20 mL/min. Para o detector de ionização de chama, o ajuste mais sensível do detector é selecionado.

[00181] Os alcanos lineares que foram usados para a determinação das linhas retas são n-heptano, n-octano, n-nonano e n-decano (vide figura 2). Pelo menos 3 injeções são realizadas para cada solução, e

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51/66 os tempos de retenção são determinados e as médias dos valores são calculadas.

[00182] O tempo de retenção líquido de cada solução é calculado a partir da diferença de tempo de retenção bruto e tempo morto. O tempo morto se baseia no tempo de retenção bruto de metano. Os tempos de retenção brutos correspondem ao tempo de retenção do centro do pico cromatográfico (não o vértice do pico).

[00183] É importante neste caso que os tempos de retenção líquidos sejam independentes da quantidade injetada (esta é a comprovação que a análise é efetuada sob as condições de diluição infinita).

[00184] As amostras de alcanos ramificados e cíclicos para a determinação da nanoaspereza são 2,2,4-trimetil-pentano, 2,2-dimetil-hexano e ciclo-octano. O índice de morfologia (IM) é calculado a partir da relação de volume de retenção do alcano ramificado ou cíclico específico VG(M) e o volume de retenção de um n-alcano VG(C), que apresenta a mesma acessibilidade à superfície da sílica:

IM=Vg(M)/ Vg(C) [00185] Desta maneira, um IM é determinado para cada um entre

2,2,4-trimetil-pentano, 2,2-dimetil-hexano e ciclo-octano. O IM especificado nas reivindicações e a descrição corresponde à média dos três índices de morfologia determinados previamente para 2,2,4-trimetilpentano, 2,2-dimetil-hexano e ciclo-octano.

[00186] Todas soluções injetadas são de qualidade cromatográfica. Os seguintes produtos foram usados:

n-heptano, para HPLC, > 99,5% (GC), FLUKA n-octano, Puríss p.a., Padrão para GC, > 99,8% (GC), FLUKA n-nonano, Puríss p.a., Padrão para GC, > 99,8% (GC),

FLUKA n-decano, Puríss Purum, > 98,0% (GC), FLUKA

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52/66 ciclo-octano, Purum, > 99,0% (GC), FLUKA

2,2,4-trimetil-pentano, para HPLC, > 99,5% (GC), FLUKA

2,2-dimetil-hexano, Purum, ~ 98,0% (GC), FLUKA

Os exemplos que se seguem pretendem ilustrar a invenção detalhadamente, sem restringir seu âmbito.

Exemplo 1 [00187] Um reator de aço inoxidável encamisado (altura de 1,60 m, diâmetro interno de 1,60 m) com base angulada MIG e sistema agitador com lâminas anguladas é inicialmente carregado com 1.552 L de água e 141,3 kg de silicato de sódio (waterglass) (densidade de

1,348 kg/L, 27,0% em peso de SiO2, 8,05% em peso de Na2O). Subsequentemente, sob agitação com uma temperatura de 83 °C por 80 min, 5,53 kg/min do silicato de sódio supramencionado e aproximadamente 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/L, 96% em peso de H2SO4) são dosados para dentro simultaneamente. A adição dosada de ácido sulfúrico é regulada de tal modo que um AN de 20,0 +/- 0,2 exista dentro do meio de reação durante o tempo inteiro da adição dosada. A adição de silicato de sódio é interrompida e o ácido sulfúrico é alimentado adicionalmente a 0,60 kg/min até atingir um pH de 9,0 (medido à temperatura ambiente). Diretamente depois disso, a suspensão é aquecida até 90 °C e agitada nesta temperatura por 60 min. A adição de ácido sulfúrico de 0,60 kg/min é retomada até atingir um pH de 7,0 (medido à temperatura ambiente). Uma adição de ácido sulfúrico de 0,3 kg/min é usada para estabelecer o pH final da suspensão de 4,0 (medido à temperatura ambiente).

[00188] A suspensão resultante é filtrada com uma prensa de filtração com membrana e a torta de filtração é lavada com água. A torta de filtração com teor de sólidos de 22,5% em peso é subsequentemente secada em um secador instantâneo rotativo (spin-flash). A granulação em roletes é efetuada com uma prensa de roletes WP 50N/75 da AlePetição 870180138616, de 08/10/2018, pág. 56/85

53/66 xanderwerk AG. O produto pulverulento, sem adição adicional de aglutinantes ou líquidos, por intermédio de um sistema de alimentação horizontal com uma única rosca (velocidade 120 rpm), é ventilado por meio de um sistema de vácuo (pressão reduzida de 65 kPa(0,65 bar)) e introduzido de forma homogênea entre os roletes verticais montados em ambos lados. Em uma velocidade de 13 rpm e uma pressão de 900 kPa(9 bar), o pó é prensado para dar um biscoito e cominuído por meio de um triturador (tamanho de malha de 8 mm). Os finos (aproximadamente 20% em peso) são removidos com um crivo zigue-zague e reciclados para dentro da introdução de pó.

[00189] Os dados físico-químicos de uma amostra representativa do grânulo (exemplo 1) estão listados na tabela 2.

Exemplo 2 [00190] Um reator de aço inoxidável encamisado (altura de 1,60 m, diâmetro interno de 1,60 m) com base angulada MIG e sistema agitador com lâminas anguladas é inicialmente carregado com 1.552 L de água e 141,3 kg de silicato de sódio (waterglass) (densidade de

1,348 kg/L, 27,0% em peso de SiO2, 8,05% em peso de Na2O). Subsequentemente, sob agitação e cisalhamento adicional por meio de uma turbina de cisalhamento de fluidos Ekato, em uma temperatura de 83 °C por 80 min, 5,53 kg/min do silicato de sódio supramencionado e aproximadamente 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/L, 96% em peso de H2SO4) são dosados para dentro simultaneamente. A adição dosada de ácido sulfúrico é efetuada em cima do disco de turbina e é regulada de tal modo que um AN de 20,0 +/- 0,2 exista dentro do meio de reação durante o período inteiro da adição dosada. A adição de silicato de sódio é interrompida e o ácido sulfúrico é alimentado adicionalmente a 0,60 kg/min até atingir um pH de 9,0 (medido à temperatura ambiente). Diretamente depois disso, a suspensão é aquecida até 90 °C e agitada nesta tempera tura por 60 min.

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A turbina é desligada e a adição de adição de ácido sulfúrico de 0,60 kg/min é retomada até atingir um pH de 7,0 (medido à temperatura ambiente). Uma adição de ácido sulfúrico de 0,3 kg/min é usada para estabelecer o pH final da suspensão de 4,0 (medido à temperatura ambiente).

[00191] A suspensão resultante é filtrada com uma prensa de filtração com membrana e a torta de filtração é lavada com água. A torta de filtração com teor de sólidos de 22,5% em peso é subsequentemente seca em um secador instantâneo rotativo (spin-flash). A granulação em roletes é efetuada com uma prensa de roletes WP 50N/75 da Alexanderwerk AG. O produto pulverulento, sem adição adicional de aglutinantes ou líquidos, por intermédio de um sistema de alimentação horizontal com uma única rosca (velocidade 120 rpm), é ventilado por meio de um sistema de vácuo (pressão reduzida de 65 kPa(0,65 bar)) e introduzido de forma homogênea entre os roletes verticais montados em ambos lados. Em uma velocidade de 13 rpm e uma pressão de 900 kPa(9 bar), o pó é prensado para dar um biscoito e cominuído por meio de um triturador (tamanho de malha de 8 mm). Os finos (aproximadamente 20% em peso) são removidos com um crivo zigue-zague e reciclados para dentro da introdução de pó.

[00192] Os dados físico-químicos de uma amostra representativa do pó (exemplo 2b) e do grânulo (exemplo 2a) estão listados na tabela

2.

Exemplo 3 [00193] Um reator de aço inoxidável encamisado (altura de 1,60 m, diâmetro interno de 1,60 m) com base angulada e sistema agitador com lâminas anguladas MIG é inicialmente carregado com 1.552 L de água e 141,3 kg de silicato de sódio (waterglass) (densidade de

1,348 kg/L, 27,0% em peso de SiO2, 8,05% em peso de Na2O). Subsequentemente, sob agitação e em uma temperatura de 84 °C por 80

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55/66 min, 5,53 kg/min do silicato de sódio supramencionado e aproximadamente 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/L, 96% em peso de H2SO4) são dosados para dentro simultaneamente. A adição dosada de ácido sulfúrico é regulada de tal modo que um AN de 20,0 +/- 0,2 exista dentro do meio de reação durante o período inteiro da adição dosada. A adição de silicato de sódio é interrompida e o ácido sulfúrico é alimentado adicionalmente a 0,60 kg/min até atingir um pH de 9,0 (medido à temperatura ambiente). Diretamente depois disso, a suspensão é aquecida até 90 °C e agitada nesta te mperatura por 60 min. A adição de adição de ácido sulfúrico de 0,60 kg/min é retomada até atingir um pH de 7,0 (medido à temperatura ambiente). Uma adição de ácido sulfúrico de 0,3 kg/min é usada para estabelecer o pH final da suspensão de 3,0 (medido à temperatura ambiente).

[00194] A suspensão resultante é filtrada com uma prensa de filtração com membrana e a torta de filtração é lavada com água. A torta de filtração com teor de sólidos de 24,5% em peso é subsequentemente seca em um secador instantâneo rotativo (spin-flash). A granulação em roletes é efetuada com uma prensa de roletes WP 50N/75 da Alexanderwerk AG. O produto pulverulento, sem adição adicional de aglutinantes ou líquidos, por intermédio de um sistema de alimentação horizontal com uma única rosca (velocidade 120 rpm), é ventilado por meio de um sistema de vácuo (pressão reduzida de 67 kPa(0,67 bar)) e introduzido de forma homogênea entre os roletes verticais montados em ambos os lados. Em uma velocidade de 13 rpm e uma pressão de 1,2 mPa(12 bar), o pó é prensado para dar um biscoito e cominuído por meio de um triturador (tamanho de malha de 8 mm). Os finos (aproximadamente 20% em peso) são removidos com um crivo em zigue-zague e reciclados para dentro da introdução de pó.

[00195] Os dados físico-químicos de uma amostra representativa do grânulo (exemplo 3) estão listados na tabela 2.

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Exemplo 4 [00196] Um reator de aço inoxidável encamisado (altura de 1,60 m, diâmetro interno de 1,60 m) com base angulada e sistema agitador com lâminas anguladas MIG é inicialmente carregado com 1.540 L de água e 141,0 kg de silicato de sódio (waterglass) (densidade de

1,348 kg/L, 27,0% em peso de SiO2, 8,05% em peso de Na2O). Subsequentemente, sob agitação e em uma temperatura de 85,5 °C por 80 min, 5,53 kg/min do silicato de sódio supramencionado e aproximadamente 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/L, 96% em peso de H2SO4) são dosados para dentro simultaneamente. A adição dosada de ácido sulfúrico é regulada de tal modo que um AN de 20,0 +/- 0,2 exista dentro do meio de reação durante o período inteiro da adição dosada. A adição de silicato de sódio é interrompida e o ácido sulfúrico é alimentado adicionalmente a 0,65 kg/min até atingir um pH de 7,0 (medido à temperatura ambiente). Depois disso, a adição dosada é continuada com uma taxa de dosagem reduzida a de 0,3 kg/min até um pH de 3,8 (medido à temperatura ambiente).

[00197] A suspensão resultante é filtrada com uma prensa de filtração com membrana e a torta de filtração é lavada com água. A torta de filtração com teor de sólidos de 16-19% em peso é subsequentemente liquefeita com água, ácido sulfúrico e aluminato de sódio em uma unidade de cisalhamento. A adição de aluminato de sódio é controlada de tal modo que uma concentração de Al2O3 de 0,5%, baseada no produto final, seja atingida. Entretanto, uma concentração de Al2O3 de 0,65% foi atingida como resultado de frações de Al no silicato de sódio. A alimentação de sílica com teor de sólidos de 15 - 16% e um pH de 6,0 é então atomizada. A granulação em roletes é efetuada com uma prensa de roletes WP 50N/75 da Alexanderwerk AG. O produto pulverulento, sem adição adicional de aglutinantes ou líquidos, por intermédio de um sistema de alimentação horizontal com uma única ros

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57/66 ca (velocidade 120 rpm) é ventilado por meio de um sistema de vácuo (pressão reduzida de 65 kPa(0,65 bar)) e introduzido de forma homogênea entre os roletes verticais montados em ambos lados. Em uma velocidade de 13 rpm e uma pressão de 900 kPa(9 bar), o pó é prensado para dar um grânulo (biscoito) e cominuído por meio de um triturador (tamanho de malha 8 mm). Os finos (aproximadamente 20% em peso) são removidos com um crivo zigue-zague e reciclados para dentro da introdução de pó.

[00198] Os dados físico-químicos de uma amostra representativa do grânulo (exemplo 4) estão listados na tabela 2.

[00199] Os dados físicos das sílicas acima estão compilados na Tabela 2 que se segue. Os valores referenciais indicados são os dados de duas sílicas precipitadas Ultrasil 7000 GR (Evonik Degussa GmbH; reference 1) e Zeosil 1165 MP (Rhodia Deutschland GmbH; referência 2).

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Dados físico-químicos das sílicas da invenção e das sílicas comparativas

Tabela 2:

		Referência 1	Referência 2	Exemplo 1	Exemplo 2a	Exemplo 2b	Exemplo 3	Exemplo 4
BET	m2/g	173	152	185	185	183	170	172
CTAB	m2/g	157	159	177	174	176	162	152
DBP	g/(100 g)	235	240	221	216	261	222	224
Número de Sears modificado, Vol 2	ml/(5 g)	15,9	20,2	25,8	25,2	25,1	26.3	24.7
Centrífuga de disco CPS
Largura na meia altura do pico		1,07	0,91	0,82	0,79	0,84	0,78	0,81
Relação d 25%/d 75%		1,86	1,70	1,63	1,58	1,63	1,57	1,59
Porosimetria de Hg com prétratamento de pressão
Largura relativa γ (prensada)	nm g/ml	3,20	3,09	2,06	1,89	1,89	2,27	1,95
V2/V1 (prensada)		0,65	0,68	0,46	0,36	0,39	0,71	0,66
Valor de finura F.V. (prensada)	A	123	129	105	101	102	128	121

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		Referência 1	Referência 2	Exemplo 1	Exemplo 2a	Exemplo 2b	Exemplo 3	Exemplo 4
Porosimetria de Hg sem pré-tratamento de pressão
Largura relativa γ	nm g/ml	3,61	4,60	2,43	1,93	2,39	2.07	2.06
V2/V1		0,57	0,55	0,61	0,64	0,65	0.72	0.69
Valor de finura F.V.	A	145	148	119	119	130	137	134
Índice de morfologia IM (médio)		0,85	0,86	0,66	0,63	0,62	0.69	0.72

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Exemplo 5:

Teste de desempenho [00200] Para a produção das misturas e vulcanizados de borracha, são usados os exemplos 1,2a, 3 e 4.

Procedimento geral:

[00201] A formulação usada para as misturas de borracha (composto de pneu verde) está especificada na tabela 3 que se segue. Nesta tabela, a unidade [phr] significa partes em peso baseadas em 100 partes da borracha não vulcanizada usada.

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Tabela 3:

Formulação de uma mistura de pneu verde

Substância	phr	Designação do Artigo	Empresa
1o estágio	Mistura Base
BunaVSL 5025-2	75,7	S-SBR; diluída com óleo (vide texto)	Lanxess Deutschland GmbH; 51369 Leverkusen; Germany
SMR 10 (ML 1+4 = 60 a 70)	15,0	Borracha natural degradada	Wurfbain Nordmann GmbH; 20459 Hamburg; Germany
Buna CB 24	30,0	Cis-1,4-BR (vide texto)	Lanxess Deutschland GmbH; 51369 Leverkusen; Germany
Sílica	80,0
Si 266	5,8	Dissulfeto de bis-(3-trietóxi-silil-propila)	Evonik Degussa GmbH; Frankfurt am Main; Germany
ZnO; RS RAL 844 C	2,5	Óxido de zinco	Arnsperger Chemikalien GmbH; 50858 Cologne; Germany
EDENOR STI GS	2,0	Ácido palmítico/esteárico; “índice de iodo 1” estearina	Caldic Deutschland GmbH & Co. KG; 40231 Düsseldorf; Germany
Vivatec 500	12,3	Óleo plastificante TDAE	Hansen und Rosenthal, 20457 Hamburg, Germany
Vulkanox 4020 / LG	1,5	N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD)	Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau; Germany
Protektor G 3108	1,0	Mistura de ceras hidrocarbônicas refinadas	Paramelt BV; 706875 Paramelt BV; NL 1704 RJ Heerhugowaard; The Netherlands

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Substância	phr	Designação do Artigo	Empresa
2o estágio Estágio de Pega/Remoagem
Batelada Estágio 1
3o estágio Mistura Final
Batelada Estágio 2
Vulkacit D	2,0	N,N'-difenil-guanidina (DPG)	Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau; Germany
Vulkacit CZ/EG-C	1,5	N-ciclo-hexil-2-benzotiazol-sulfenamida (CBS)	Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau; Germany
Perkacit TBZTD	0,2	Dissulfeto de tetrabenzil-tiurama (TBzTD)	Flexsys N.V./S.A., Woluwe Garden; B1932 St. Stevens Woluwe; Belgium
Enxofre moído	1,5	Enxofre finamente dividido, Farmacopeia Europeia, BP	Merck KGaA; 64271 Darmstadt; Germany

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63/66 [00202] O polímero VSL 5025-2 é um copolímero de SBR polimerizado em solução da Lanxess Deutschland GmbH com um teor de estireno de 25% em peso e um teor de butadieno de 75% em peso. O copolímero contém 37,5 phr de TDAE (óleo) e apresenta uma viscosidade Mooney (ML 1+4/100 °C) de cerca de 47. O polímero B una CB 24 é um cis-1,4-polibutadieno, (tipo titânio) da Lanxess Deutschland GmbH com uma viscosidade Mooney (ML 1+4/100 °C) entre 44 e 5 0. TESPD (dissulfeto de bis-(trietóxi-silil-propila)) é comercializado sob o nome commercial Si 266 pela Evonik Degussa GmbH. O plastificante usado foi Vivatec 500 (TDAE; óleo). Vulkanox 4020 é 6PPD da Rhein Chemie e Protektor G 3108 é uma cera de proteção contra ozônio da Paramelt B.V.. Vulkacit D (DPG) e Vulkacit CZ (CBS) são produtos comerciais da Rhein Chemie. Perkacit TBzTD é um produto comercial da Flexsys B.V.. [00203] A mistura de borrachas é preparada em três estágios em um misturador interno de acordo com o seguinte sumário tabular (tabela 4):

Tabela 4:

1o estágio	Misturador interno GK 1.5N, nível de enchimento 0,74 70 rpm, temperatura do fluxo 70 oC Fricção 1:1,11 Pressão Ram 550 kPa (5,5 bar)
0,0--0,51 0,5'-1,5' 1,5' 1,5'-3,5' 3,5' 3,5'-5,0' 5,0'	Polímeros 1/2 sílica, silano, ZnO, ácido esteárico, óleo Purga-se 1/2 sílica, Vulkanox 4020, protetor Purga-se Mistura-se: variação de velocidade pode ser necessária para atingir a temperatura de descarga e transfere-se para sistema de rolos: Descasca-se a lâmina laminada
Estocagem intermediária à temperatura ambiente por 24h para estágio 2
2o estágio	Misturador interno GK 1.5N, nível de enchimento 0,71 70 rpm, temperatura do fluxo 80 oC Fricção 1:1,11 Pressão Ram 550 kPa (5,5 bar)

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Continuação...

0,0--2,01 2,0'-5,0'	Plastifica-se batelada do estágio 1 Mantém-se temperatura da batelada a 150 oC por variação de velocidade
5,0'	Descarregar batelada (temperatura da batelada 145 oC - 155 oC) e transfere-se para sistema de rolos: Descasca-se a lâmina laminada

Estocagem intermediária à temperatura ambiente por 4h para estágio 3

3o estágio	Misturador interno GK 1.5N, nível de enchimento 0,68 40 rpm, temperatura do fluxo 50 oC Fricção 1:1,11 Pressão Ram 550 kPa (5,5 bar)
0,0--0,5- 0,5'-2,0' 2,0-	Batelada do estágio 2 Constituintes do 3o estágio Descarrega-se batelada (temperatura da batelada 90 oC - 110 oC) e transfere-se para sistema de rolos de laboratório: Corta-se e desloca-se o material 3 * para a esquerda, 3 * para a direita Dobra-se o material sobre 2 * no mordente do rolo de 3 mm Descasca-se para fora a lâmina laminada na espessura necessária para produção do espécime

[00204] O método geral para produzir misturas de borrachas e seus vulcanizados está descrito no seguinte livro: Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.

[00205] O tempo de vulcanização para os espécimes a 160 °C é em cada caso 18 min. O teste dos vulcanizados é efetuado pelos métodos de teste especificados na tabela 5.

Tabela 5:

Testes físicos

Padrão/Condições

Teste Vulcameter, 160 ^oC, 0,5^o DIN 53529/3, ISO 6502

Reômetro MDR

Ml (dNm)

Mh (dNm)

Torque Delta (dNm) t 80% - t 20% (min)

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Continuação...
Teste de tração no espécime S 1,23 oC (valor médio de 3 espécimes) Resistência à tração (MPa) Módulo 300% (MPa) Alongamento na ruptura (%)	DIN 53504/3, ISO 37
Dureza Shore A, 23 oC (SH)	DIN 53 505
Rechaço de esfera 23 oC (%)	DIN EN ISO 8307, Altura da queda 500 mm, Esfera de aço, d = 19 mm, 28g
Abrasão DIN, 23 oC, força 10 N (mm3)	DIN 53 516
Propriedades viscoelásticas Força inicial 50 N e força de amplitude 25 N	DIN 53 513, ISO 2856
Tempo do tratamento térmico 5 min, medição registrada após o tempo do teste 30s Módulo complexo E* (MPa)

[00206] A tabela 6 que se segue indica os dados de desempenho dos exemplos 1, 2a, 3 e 4, que foram formulados e testados de acordo com as tabelas 3-5. As referências usadas foram as duas sílicas precipitadas Ultrasil 7000 GR (Evonik Degussa GmbH; referência 1) e Zeosil 1165 MP (Rhodia Deutschland GmbH; referência 2).

Table 6:

Dados de desempenho

		Referên cia 1	Referên cia 2	Exem- plo 1	Exempio 2a	Exempio 3	Exemplo 4
MDR: 160C; 0.5°
Ml	dNm	2,6	2,3	2,8	2,8	2,4	2,2
Mh	dNm	18,4	18,8	20,8	20,5	19,2	19,0
Torque Delta	dNm	15,8	16,5	18,0	17,7	16,8	16,8
t 80% -120%	min	2,9	2,3	3,0	2,7	2,5	2,3
Tempo de Vulcanização (160X9)	min	18	18	18	18	18	18
Resistência à Tração (dumbbell 1)	MPa	15,2	16,3	15,3	17,5	18,5	16,9
Módulo 300%	MPa	7,4	7,9	7,4	7,4	7,7	7,9

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		Referên cia 1	Referên cia 2	Exem- plo 1	Exempio 2a	Exem- pio 3	Exem- plo 4
Alongamento na ruptura	%	494	482	481	513	546	492
Dureza Shore A	SH	61	64	66	64	64	62
Abrasão DIN, 10 N	mm3	93	94	80	91	66	85
Rechaço de esfera, 23 Ό	%	39,6	38,3	37,5	36,6	36,8	37,7
E*. 60 €	MPa	7,4	8,2	9,6	9,1	8,6	8,2

[00207] Em comparação com as referências, os exemplos oferecem um perfil superior de valores dos vulcanizados, que se reflete particularmente no desempenho global. Por exemplo, um reforço muito bom é encontrado em durezas comparáveis às referências. A superioridade das sílicas da invenção sobre as técnicas anteriores está demonstrada, entretanto, inter alia, em um nível de melhor abrasão, abrasão DIN, e em um melhor desempenho dinâmico. Isso é indicado por um rechaço de esfera mais baixo a 23 °C, que indica um melh or desempenho de agarramento em pista molhada de uma banda de rodagem de pneu carregada com as sílicas da invenção. O alto módulo complexo dinâmico E* a 60 °C leva também a uma estabilidade mais alta na condução. Pode ser assim observado que as sílicas de acordo com os exemplos 1 e 4 oferecem um desempenho global que até hoje era inatingível de acordo com a técnica anterior. A sílica de acordo com o exemplo 4, além das vantagens descritas, apresenta adicionalmente a melhor processabilidade em comparação com todas as outras sílicas testadas, quantificável pelo torque mínimo mais baixo no teste MDR (Ml). Além disso, esta sílica oferece a taxa de vulcanização mais alta de todas as sílicas da invenção no teste MDR (t 80% - t 20%).

Claims (22)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Sílica precipitada, caracterizada pelo fato de que apresenta as seguintes propriedades físico-químicas:

   Área superficial CTAB Área superficial BET: > 150 m²/g > 150 m²/g Número de DBP 180 - 350 g/(100 g) Largura na meia altura do pico d 25%/d 75% < 0,95 1,00 a 1,80 Largura relativa γ (prensada) Valor de finura F.V. (prensada): < 2,8 (gnm)/mL 100 a 140 A.
2. 2. Sílica precipitada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apresenta um índice de morfologia IM de 0,20 a 0,85.
3. 3. Sílica precipitada, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que apresenta uma relação de volume de poros V2/V1 (prensada) de 0,2 a 0,75.
4. 4. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de Al2O3 de 0,1 a 5,0% em peso.
5. 5. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que apresenta um valor de finura no estado prensado F.V. (prensada) de 100 a 130 A.
6. 6. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que apresenta uma largura relativa γ (prensada) da distribuição de tamanho de poros de

   1,5 a 2,5 (gnm)/mL.
7. 7. Sílica precipitada, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que apresenta uma largura na meia altura do pico normalizada para a posição do pico, largura na meia altura/pico, de 0,65 a 0,9.

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8. 8. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que apresenta uma relação d 25%/d 75% de 1,20 a 1,80.
9. 9. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que apresenta uma relação d 25%/d 75% de 1,4 a 1,75.
10. 10. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que apresenta uma área superficial BET de 160 a 210 m²/g e/ou uma área superficial CTAB de 160 a 190 m²/g e/ou um índice de morfologia IM de 0,50 a 0,80 e/ou uma relação de volume de poros V2/V1 (prensada) de 0,3 a 0,6 e/ou um teor de ALO3 de 0,1 a 2% em peso e/ou um número de Sears modificado, Vol 2, de 23 a 27 mL/(5 g).
11. 11. Sílica precipitada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que é um grânulo com uma distribuição de tamanho de partícula configurada de tal modo que, por meio da determinação de resíduo na peneira (Ro-Tap), pelo menos 80% em peso das partículas sejam maiores do que 300 pm e não mais do que 10% em peso sejam menores do que 75 pm, ou ela é um pó com um tamanho médio de partícula d50, determinado por difração de laser, de 15 a 80 pm, ou ela é partículas esféricas com um tamanho de partícula d50, determinado por meio de determinação de resíduo em peneira (Alpine) de 80 mm a 1.000 mm.
12. 12. Processo para preparar sílicas precipitadas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) inicialmente carregar uma solução aquosa de um silicato de metal alcalino ou metal alcalinoterroso e/ou uma base orgânica e/ou inorgânica;

    (b) simultaneamente dosar pelo menos um silicato de metal

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    3/6 alcalino ou metal alcalinoterroso e pelo menos um acidificante dentro desta carga inicial sob agitação a 75 a 88°C por 60 a 120 minutos, de preferência, 70 a 90 minutos;

    (c) continuar a adição do acidificante usado na etapa (b) e/ou outro acidificante, com a uma taxa de dosagem igual ou diferente da taxa de dosagem usada na etapa (b), até atingir um pH da suspensão de precipitado de 7 a 10 e continuar a agitar a suspensão resultante neste pH por 40 a 80 minutos, em altas temperaturas de 80 a 98°C, (d) reacidificar com pelo menos um acidificante até um pH de cerca de 5 a cerca de 8;

    (e) reacidificar com pelo menos um acidificante até um pH de 4 a 5, sendo a taxa de dosagem do acidificante menor do que na etapa (d);

    (f) filtrar a suspensão de precipitado;

    (g) lavar a torta de filtração;

    (h) opcionalmente, liquefazer a torta de filtração;

    (i) secar;

    (j) opcionalmente, moer e/ou granular.
13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que, entre as etapas (g) e (i), a etapa de:

    (h) liquefazer a torta de filtração é conduzida.
14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que, durante a liquefação, alumínio, de preferência na forma de um aluminato, mais preferivelmente na forma de aluminato de sódio, é adicionado.
15. 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que depois da etapa (i), a etapa de:

    (j) moer e/ou granular

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    4/6 é conduzida.
16. 16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a granulação é conduzida com um compactador de rolo.
17. 17. Processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a base usada é um silicato de metal alcalino e/ou silicato de metal alcalinoterroso e/ou um hidróxido de metal alcalino e/ou um hidróxido de metal alcalinoterroso.
18. 18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 17, caracterizado pelo fato de que durante uma das etapas (a) a (j), um sal orgânico ou inorgânico é adicionado.
19. 19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 18, caracterizado pelo fato de que um secador instantâneo rotativo (spin flash) ou torre de esguicho é usado para a secagem.
20. 20. Sílicas precipitadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 ou preparadas pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 19, caracterizadas pelo fato de que suas superfícies foram modificadas com organossilanos das Fórmulas I a III:

    [SiR¹n(RO)r(Alq)m(Ar)p]q[B] (I),

    SiR¹n(RO)3-n(alquila) (II), ou

    SiR¹n(RO)3-n(alquenila) (III), em que

    B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH (quando q = 1) ou -Sw- (quando q = 2), em que B está quimicamente ligado a Alc,

    R e R¹: radical alifático, olefínico, aromático ou arilaromático que apresenta 2 - 30 átomos de carbono, que pode ser opcionalmente substituído com os seguintes grupos: hidroxila, amino,

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    5/6 alcóxido, cianeto, tiocianeto, halogênio, ácido sulfônico, éster sulfônico, tiol, ácido benzoico, éster benzoico, ácido carboxílico, éster carboxílico, acrilato, metacrilato, organossilano, sendo que R e R¹ podem ter uma definição ou substituição idêntica ou diferente, n: 0, 1 ou 2,

    Alq: um radical hidrocarboneto bivalente não ramificado ou ramificado que apresenta 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 ou 1,

    Ar: um radical arila que apresenta 6 a 12 átomos de carbono, de preferência 6 átomos de carbono, que podem ser substituídos com os seguintes grupos: hidroxila, amino, alcóxido, cianeto, tiocianeto, halogênio, ácido sulfônico, éster sulfônico, tiol, ácido benzoico, éster benzoico, ácido carboxílico, éster carboxílico, acrilato, metacrilato, organossilano, p: 0 ou 1, desde que p e n não sejam ambos 0, q: 1 ou 2, w: um número entre 2 e 8, r: 1,2 ou 3, desde que r + n + m + p = 4, alquila: um radical hidrocarboneto monovalente não ramificado ou ramificado que apresenta 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 2 a 8 átomos de carbono, alquenila: um radical hidrocarboneto monovalente não ramificado ou ramificado que apresenta 2 a 20 átomos de carbono, de preferência 2 a 8 átomos de carbono.
21. 21. Sílicas precipitadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 ou preparadas pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 19, caracterizadas pelo fato de que suas superfícies foram modificadas com compostos de organossilício da composição SiR²4-nXn (sendo que n = 1,2, 3, 4), [SiR²xXyO]z (em que 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, em que x + y = 2),

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    6/6 [SiR²xXyN]z (em que 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, em que x + y = 2), SiR²nXmOSiR²oXp (em que 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3, em que n + m = 3, o + p = 3),

    SiR²nXmNSiR²oXp (em que 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3, em que n + m = 3, o + p = 3), e/ou

    SiR²nXm[SiR²xXyO]zSiR²oXp (em que 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3; 1 < z < 10 000, em que n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), sendo que

    R²: radicais alquila e/ou arila substituídos e/ou não substituídos que têm 1 - 20 átomos de carbono e/ou grupos alcóxi e/ou alquenila e/ou alquinila e/ou grupos que contêm enxofre

    X: radicais silanol, amino, tiol, halogênio, alcóxi, alquenila e/ou hidrogênio.
22. 22. Processo para preparar sílicas, como definidas na reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que as sílicas precipitadas são modificadas com compostos de organossilício em misturas de 0,5 a 50 partes, baseadas em 100 partes de sílica precipitada, especialmente 1 a 15 partes, baseadas em 100 partes de sílica precipitada, sendo a reação entre a sílica precipitada e os compostos de organossilício conduzida durante a preparação da mistura (in situ) ou no exterior pulverizando e depois aquecendo a mistura, misturando o composto de organossilício e a suspensão de sílica com subsequente secagem e tratamento térmico.