CN111001418B - 一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效银‑氢氧化镍催化剂的制备方法，通过引入二维层状双金属氢氧化物作为载体，同时引入金属Ag，高效制备银‑氢氧化镍催化剂，该制备方法过程简单，操作方便，成本低廉，在空气中热原位还原高效得到催化剂，具有空气下合成、无需还原剂等特点，可避免额外的添加剂或者处理手段；本发明制备方法绿色环保，无毒无害，便于大规模化生产，在柠檬醛生成香茅醛的化学选择性加氢还原反应中表现出优越的选择性催化性能，可在反应条件下原位生成金属纳米颗粒，具有潜在的经济利用价值。

Description

一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种复合催化剂的制备方法，具体是一种用于液相选择性加氢反应的高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法及应用。

背景技术

α,β-不饱和醛酮向高附加值化学品的转化是一类重要的反应，其中柠檬醛生成香茅醛的化学选择性加氢反应具有实际应用意义，因为其具有可被氢化的三个双键：孤立的C＝C键、共轭C＝O键和C＝C键，催化加氢的难点在于从热力学上C＝C键比C＝O键更容易加氢，但制备既要选择氢化共轭C＝C键，得到高产率的香茅醛，又要保持产物稳定性的催化剂比较困难。因此，研制经济高效的α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂，得到高选择性的不饱和醛，具有重要的学术意义和经济价值。

银-镍催化剂是现有的一种可应用于柠檬醛的液相选择性加氢金属催化剂。目前已有的银-镍催化剂的特点是：(1)从制备方法看，目前多见报道的银-镍催化剂的制备方法为双金属浸渍还原法，需要使用还原剂，且采用的还原剂多为硼氢化钠或氢气，成本较高，此方法通过还原剂将化合态的金属还原为游离的金属态，并将游离态的金属附着于载体表面，直接得到具有活性中心的催化剂，该催化剂稳定性不足，在空气中容易氧化，使得催化剂失活；(2)从材料特点看，目前所报道的液相选择性加氢金属催化剂在投入反应体系之前均为金属态，即为M/载体的结构，该方法会使得催化剂活性过高而选择性不足，并且由于活性组分的暴露容易被空气氧化，从而表面活性组分减少，进而降低其催化活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种过程简单、操作方便、成本低廉的高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法及应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以镁盐和铝盐为溶质、以去离子水和甲醇为溶剂，混合后超声分散，常温下机械搅拌，配制得到盐溶液A，其中，镁盐与铝盐的摩尔比为3:1，去离子水和甲醇的体积比为1:1，盐溶液A中镁盐的物质的量浓度为0.6～1.5mol/L，铝盐的物质的量浓度为0.2～0.5mol/L；

(2)以NaOH和Na₂CO₃为溶质、以去离子水和甲醇为溶剂，混合后超声分散，常温下机械搅拌，配制得到混合溶液B，其中，去离子水和甲醇的体积比为1:1，NaOH和Na₂CO₃在混合溶液B中的浓度满足公式：

[CO₃ ^2-]＝2.0[Al³⁺]

[OH^-]＝1.8([Mg²⁺]+[Al³⁺])

其中，CO₃ ^2-来自Na₂CO₃，OH^-来自NaOH，[Mg²⁺]为盐溶液A中Mg²⁺的物质的量浓度，[Al^{3 +}]为盐溶液A中Al³⁺的物质的量浓度；

(3)将400～600mL盐溶液A和600～900mL混合溶液B分别用蠕动泵同时滴加至三颈瓶中并机械搅拌，整个滴加过程保持三颈瓶内混合液的pH值为10，得到浆料；将得到的浆料在60～80℃下老化24～28小时，然后用去离子水反复洗涤浆料并过滤至滤液呈中性，得到沉淀；随后将沉淀在60～80℃下干燥处理并研磨，得到双层氢氧化物材料粉末；将0.5～1.5g双层氢氧化物材料粉末分散在10～30mL水中，在室温下连续磁力搅拌1小时，得到混浊液C；

(4)将0.142～0.426mL浓度为0.579mol/L的银盐溶液与0.248～2.48mL浓度为0.553mol/L的镍盐溶液混合，并加入一定量的水定容，得到混合液D，将混合液D全部添加至混浊液C中，磁力搅拌，得到负载有Ag和Ni的银-氢氧化镍催化剂前驱体溶液，然后在90～100℃的空气环境中干燥银-氢氧化镍催化剂前驱体溶液，得到干燥粉末，再将干燥粉末在130～150℃的空气环境中焙烧3小时，最后用去离子水和乙醇充分离心洗涤干燥粉末并在室温下干燥，即得到银-氢氧化镍催化剂，该银-氢氧化镍催化剂中Ag载量为1.2wt％，Ni载量为5～20wt％。

作为优选，步骤(1)中所用的镁盐为六水合硝酸镁，铝盐为六水合硝酸铝。

作为优选，步骤(4)中所用的银盐为硝酸银，镍盐为六水合硝酸镍。

作为优选，步骤(1)～步骤(3)中的机械搅拌速度均为400～600r/min，步骤(3)～步骤(4)中的磁力搅拌速度均为400～600r/min。

上述高效银-氢氧化镍催化剂在柠檬醛生成香茅醛的化学选择性加氢还原反应中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备方通过引入二维层状双金属氢氧化物作为载体，同时引入金属Ag，高效制备银-氢氧化镍催化剂，该制备方法过程简单，操作方便，成本低廉，在空气中热原位还原高效得到催化剂，具有空气下合成、无需还原剂等特点，可避免额外的添加剂或者处理手段；

2、本发明制备方法绿色环保，无毒无害，便于大规模化生产，在柠檬醛生成香茅醛的化学选择性加氢还原反应中表现出优越的选择性催化性能，可在反应条件下原位生成金属纳米颗粒，具有潜在的经济利用价值。

附图说明

图1为实施例1、实施例4、实施例6、对比例1和对比例2的催化剂样品的XRD谱图；

图2为实施例4和对比例1样品的Ag物种谱峰谱图(XPS)；

图3为实施例4和对比例2样品的Ni物种谱峰谱图(XPS)；

图4为实施例4的催化剂的高倍透射电镜图；

图5为对比例1的催化剂的高倍透射电镜图；

图6为对比例2的催化剂的高倍透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1的高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将62g六水合硝酸镁和30g六水合硝酸铝溶于200mL去离子水和200mL甲醇中，超声分散，常温下机械搅拌，配制得到盐溶液A；

(2)将25g Na₂CO₃和31g NaOH溶于300mL去离子水和300mL甲醇中，超声分散，常温下机械搅拌，配制得到混合溶液B；

(3)将配制好的盐溶液A和混合溶液B分别用蠕动泵同时滴加至一放置在油浴中的空三颈瓶中并机械搅拌，整个滴加过程保持三颈瓶内混合液的pH值为10，得到浆料；将得到的浆料在60℃油浴下老化24小时，然后用去离子水反复洗涤浆料并过滤至滤液pH值为7，得到沉淀；随后将沉淀在80℃下干燥处理并研磨，得到双层氢氧化物材料粉末(即MgAl-LDH材料粉末)，备用；将0.5g双层氢氧化物材料粉末分散在10mL水中，在室温下连续磁力搅拌1小时，得到混浊液C；

(4)将0.142mL浓度为0.579mol/L的硝酸银溶液和0.344mL浓度为0.553mol/L的六水合硝酸镍溶液混合，再加入0.914mL蒸馏水使得混合液的体积为1.4mL，得到混合液D，将混合液D全部添加至混浊液C中，常温磁力搅拌1小时，得到负载有Ag和Ni的银-氢氧化镍催化剂前驱体溶液，然后在100℃的空气环境中继续搅拌至水搅干后停止搅拌，然后在100℃的空气环境中烘干2小时，得到干燥粉末，再将干燥粉末在150℃的空气环境中焙烧3小时，最后用去离子水和乙醇充分离心洗涤干燥粉末并在室温下干燥，即得到实施例1的银-氢氧化镍催化剂。该银-氢氧化镍催化剂中Ag和Ni(OH)₂的摩尔比为1:5.2，将该银-氢氧化镍催化剂记为Ag[Ni(OH)₂]_5.2/LDH。

采用与实施例1相同的制备方法，获得了实施例2～7的银-氢氧化镍催化剂，分别记为：Ag[Ni(OH)₂]_6.93/LDH、Ag[Ni(OH)₂]_7.74/LDH、Ag[Ni(OH)₂]_8.12/LDH、Ag[Ni(OH)₂]_8.51/LDH、Ag[Ni(OH)₂]_9.04/LDH、Ag[Ni(OH)₂]_9.2/LDH。实施例2～7的步骤(4)中，硝酸银和六水合硝酸镍的用量与实施例1不同，得到的实施例2～7的银-氢氧化镍催化剂中，Ag和Ni(OH)₂的摩尔比分别为：1:6.93、1:7.74、1:8.12、1:8.51、1:9.04、1:9.2。

作为对比，采用与实施例1相同的制备方法，制备了仅负载Ag、未负载Ni(OH)₂的单纯的Ag/LDH作为对比例1，制备了未负载Ag、仅负载Ni(OH)₂的单纯的Ni(OH)₂/LDH作为对比例2，且对比例1的步骤(4)中硝酸银的用量为0.0140g，对比例2的步骤(4)中六水合硝酸镍的用量为0.0864g。

对实施例1、实施例4、实施例6、对比例1和对比例2中的五种催化剂样品，通过X射线衍射谱图(XRD)进行了表面结构分析，见图1。由图1可见，随着Ni(OH)₂掺入量的增加，Ag衍射峰强度逐渐降低。对实施例4、对比例1及对比例2中的三种催化剂样品，通过X射线光电子能谱(XPS)进行了表面形态分析，见图2和图3。图2显示了实施例4和对比例1样品中的Ag(0)物种，图3显示了实施例4和对比例2样品中Ni(II)物种，归属于Ni(OH)₂物种。图4为实施例4的催化剂的高倍透射电镜图，图4中黑色小颗粒即为Ag颗粒。图5为对比例1的催化剂的高倍透射电镜图。图6为对比例2的催化剂的高倍透射电镜图。图1～图5说明本发明制备的催化剂为Ag与Ni(OH)₂复合结构催化剂。

将对比例1及实施例1～7的催化剂样品分别用于液相柠檬醛催化加氢反应，控制相同的反应条件：反应温度为120℃，反应物浓度为0.3mol/L，反应压力为3MPa，反应时间为2小时，反应溶剂为乙醇10mL，催化剂的用量为0.1g。加氢反应结果转化率、选择性以及产率如表1所示。从表1可见，实施例4的催化剂样品的活性最佳，对柠檬醛生成香茅醛的化学选择性高达89％，在反应2小时以后对香茅醛的产率可以达到85％。

表1

Claims (5)

1.一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）以镁盐和铝盐为溶质、以去离子水和甲醇为溶剂，混合后超声分散，常温下机械搅拌，配制得到盐溶液A，其中，镁盐与铝盐的摩尔比为3:1，去离子水和甲醇的体积比为1:1，盐溶液A中镁盐的物质的量浓度为0.6～1.5 mol/L，铝盐的物质的量浓度为0.2～0.5 mol/L；

（2）以NaOH和Na₂CO₃为溶质、以去离子水和甲醇为溶剂，混合后超声分散，常温下机械搅拌，配制得到混合溶液B，其中，去离子水和甲醇的体积比为1:1，NaOH和Na₂CO₃在混合溶液B中的浓度满足公式：

[CO₃ ^2-]=2.0[Al³⁺]

[OH^-]=1.8([Mg²⁺]+[Al³⁺])

其中，CO₃ ^2-来自Na₂CO₃，OH^-来自NaOH，[Mg²⁺]为盐溶液A中Mg²⁺的物质的量浓度，[Al³⁺]为盐溶液A中Al³⁺的物质的量浓度；

（3）将400～600 mL盐溶液A和600～900 mL混合溶液B分别用蠕动泵滴加至三颈瓶中并机械搅拌，整个滴加过程保持三颈瓶内混合液的pH值为10，得到浆料；将得到的浆料在60～80 ℃下老化24～28小时，然后用去离子水反复洗涤浆料并过滤至滤液呈中性，得到沉淀；随后将沉淀在60～80 ℃下干燥处理并研磨，得到双层氢氧化物材料粉末；将0.5～1.5g双层氢氧化物材料粉末分散在10～30 mL水中，在室温下连续磁力搅拌1小时，得到混浊液C；

（4）将0.142～0.426 mL浓度为0.579mol/L的银盐溶液与0.248～2.48 mL浓度为0.553mol/L的镍盐溶液混合，并加入一定量的水定容，得到混合液D，将混合液D全部添加至混浊液C中，磁力搅拌，得到负载有Ag和Ni的银-氢氧化镍催化剂前驱体溶液，然后在90～100 ℃的空气环境中干燥银-氢氧化镍催化剂前驱体溶液，得到干燥粉末，再将干燥粉末在130～150 ℃的空气环境中焙烧3小时，最后用去离子水和乙醇充分离心洗涤干燥粉末并在室温下干燥，即得到银-氢氧化镍催化剂，该银-氢氧化镍催化剂中Ag载量为1.2 wt%，Ni载量为5～20 wt%。

2.根据权利要求1所述的一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用的镁盐为六水合硝酸镁，铝盐为六水合硝酸铝。

3.根据权利要求1所述的一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所用的银盐为硝酸银，镍盐为六水合硝酸镍。

4.根据权利要求1所述的一种高效银-氢氧化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）～步骤（3）中的机械搅拌速度均为400～600 r/min，步骤（3）～步骤（4）中的磁力搅拌速度均为400～600 r/min。

5.权利要求1-4中任一项所述的制备方法得到的高效银-氢氧化镍催化剂在柠檬醛生成香茅醛的化学选择性加氢还原反应中的应用。

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