JP2005224722A - オートサーマルリフォーミング触媒及びその製造方法、並びに該オートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、メタンを主成分とする低級炭化水素と水蒸気と空気とを混合して反応させるオートサーマルリフォーミングにおいて、触媒活性成分である金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子が、触媒粒子に担持させることにより優れた触媒活性を有すると共に、空気導入に伴い懸念されるアンモニアの副生を低減することができるオートサーマルリフォーミング触媒の提供を目的とする。
【解決手段】 マグネシウム及びアルミニウムとともに金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を含有するオートサーマルリフォーミング触媒であって、前記金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、かつ、ニッケル及び／又は鉄の含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対して、０．００１〜０．５２であるアンモニア副生を抑制できるオートサーマルリフォーミング触媒である。
【選択図】 なし
【解決手段】 マグネシウム及びアルミニウムとともに金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を含有するオートサーマルリフォーミング触媒であって、前記金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、かつ、ニッケル及び／又は鉄の含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対して、０．００１〜０．５２であるアンモニア副生を抑制できるオートサーマルリフォーミング触媒である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、メタンを主成分とする低級炭化水素と水蒸気と空気とを混合して反応させるオートサーマルリフォーミングにおいて、触媒活性成分である金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を担持させることにより優れた触媒活性を有すると共に、空気導入に伴い懸念されるアンモニアの副生を抑制することができるオートサーマルリフォーミング触媒の提供を目的とする。
また、本発明は、前記オートサーマルリフォーミング触媒に金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持させることにより、幅広い温度範囲でアンモニアの副生を劇的に低減することができるオートサーマルリフォーミング触媒の提供を目的とする。
さらには、本発明は、メタンを主成分とした低級炭化水素などの原料ガスと水蒸気と空気から水素を製造するオートサーマルリフォーミング触媒において、優れた耐性を兼ね添えるオートサーマルリフォーミング触媒の提供を目的とする。
メタンを主成分とする低級炭化水素などの原料ガスを改質して水素を主成分とする改質ガスを得る技術として、水蒸気リフォーミング（ＳＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）、水蒸気リフォーミング（ＳＲ）と部分酸化（ＰＯＸ）との併用反応（オートサーマルリフォーミング）などの技術がある。
前記水蒸気リフォーミング（ＳＲ）は水素を最も高い効率で得られる反応方法ではあるものの、反応時に大きな吸熱反応を伴うため外部加熱に多くのエネルギーが必要であり、システムの起動に長時間が掛かるなどの問題がある。一方、部分酸化（ＰＯＸ）では内部加熱状態を実現できそれほどエネルギーを用いることなく反応場温度を高温にすることができるものの、得られる水素濃度はかなり低く効率が悪い。これに対し、水蒸気リフォーミング（ＳＲ）（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ）と部分酸化（ＰＯＸ）（ＣＨ４＋１／２Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯ）を併用するオートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）では、メタンを主成分とする低級炭化水素などの原料に水蒸気と空気を供給して、吸熱反応である水蒸気リフォーミング（ＳＲ）と発熱反応である部分酸化（ＰＯＸ）を併発させることにより、水蒸気リフォーミング（ＳＲ）には劣るもののかなり効率よく水素を取り出すことができ、しかも反応熱のバランスをとることができるのでシステムの起動時間を大幅に短縮できるので、定置型家庭用燃料電池などのＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ ｓｔａｒｔ−ｕｐ ｓｈｕｔ−ｄｏｗｎ）に適用が期待されている。
現在、オートサーマルリフォーミング触媒としては、活性金属元素が卑金属系ではニッケル、銅、鉄、コバルト、バナジウム又はチタン等が用いられ、貴金属系では白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、ニッケル、鉄、ルテニウムの金属元素を担持した触媒が主に市販されている。卑金属系元素は比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加した水蒸気／炭素比が高い条件下で使用する必要がある。また貴金属系元素では、低水蒸気／炭素比の条件でも炭素析出を起こしにくいが触媒が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。
また、オートサーマルリフォーミング反応を燃料電池システムで行う場合、酸素供給原料として一般に空気を導入するので、水蒸気リフォーミング反応によって生成された水素と空気中の窒素がニッケル、鉄、ルテニウム等の活性金属を有する触媒上で反応しアンモニアが副生されてしまうという問題が注目されている（Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３）。アンモニアが含まれている改質ガスを定置型家庭用燃料電池などの燃料電池セルスタックに供給した場合、電極に使用されている白金触媒金属が被毒され、発電性能の低下や、最悪の場合には、触媒機能が失活するという大きな問題がある。
これらのことから、オートサーマルリフォーミング触媒として、安価な卑金属系であるニッケルや鉄などの触媒金属を用いた触媒であって、機能面では、低水蒸気／炭素比でも炭素析出（コーキング）が抑制されると共に、高活性である触媒であり、しかも、空気を導入してもアンモニアの副生を抑制できる触媒が望まれている。
従来、α−アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどを触媒活性金属として担持し、オートサーマルリフォーミング触媒として報告されている（特許文献１至５）。
前記特許文献１及び２では触媒活性金属として、ロジウムを用いているためオートサーマルリフォーミング時に懸念されるアンモニア副生の問題は無いが、貴金属の中でも最も高価なロジウムを用いているため非常に高価なものとなってしまう。
特許文献３至５では触媒活性金属として比較的安価であるルテニウムを使用しているが、ルテニウム触媒金属上でオートサーマルリフォーミング時にアンモニアが大量に副生するため、アンモニア除去を行わなければ燃料電池システムに用いることができない。
触媒活性成分としてニッケル等の卑金属を用いるとコーキングを起こし易いことが一般に知られている。特許文献２至３ではオートサーマルリフォーミング反応時に起こる炭素析出を抑制するために触媒活性成分として高価であるルテニウムやロジウムを用いているため非常に高価なものになってしまう。
安価な触媒活性成分の卑金属系であるニッケル及び／又は鉄を用いたオートサーマルリフォーミング触媒において、オートサーマルリフォーミング時に空気を導入することによって懸念されるアンモニアの副生を低減することができるオートサーマルリフォーミング触媒は未だ得られてない。
メタンを主成分とした低級炭化水素ガスと水蒸気と空気からオートサーマルリフォーミング反応によって水素を製造するオートサーマルリフォーミング触媒において、低水蒸気下においても耐コーキング性に優れた触媒は未だ得られてない。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、マグネシウム及びアルミニウムとともに金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を含有するオートサーマルリフォーミング触媒であって、前記金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって金属ニッケル及び／又は金属鉄の含有量がオートサーマルリフォーミング触媒に対して０．１５〜６０ｗｔ％であり、かつ、ニッケル及び／又は鉄の含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対して、０．００１〜０．５２であることを特徴とするアンモニア副生を抑制できるオートサーマルリフォーミング触媒である（本発明１）。
また、本発明は、マグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物粒子を、加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及び／又は鉄を金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子にして得られることを特徴とするアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒である（本発明２）。
また、本発明は、マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子と、該層状複水水酸化物芯粒子の表面にマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物層を形成した層状複水水酸化物型粒子粉末を、加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及び／又は鉄を金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子にして得られることを特徴とするアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒である（本発明３）。
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物粒子を生成後、濾別、水洗し、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする本発明１又は２のアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒の製造方法である（本発明４）。
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０４〜０．５となる割合のマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄を含有するマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４．０の範囲、温度が４０℃〜３００℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行った後、濾別、水洗し、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする本発明１又は３のアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒の製造方法である（本発明５）。
また、本発明は、前記オートサーマルリフォーミング触媒に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持することを特徴とするアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒である（本発明６）。
また、本発明は、前記本発明６の金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの平均粒子径は０．５〜５０ｎｍであり、且つ、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの含有量は前記オートサーマルリフォーミング触媒に含まれる金属ニッケル及び／又は金属鉄に対して、金属換算で０．０２５〜１０ｗｔ％であることを特徴とするアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒である（本発明７）。
また、本発明は、低級炭化水素を主体としたガスと水蒸気と空気とを触媒存在下において混合接触反応させて水素を得るオートサーマルリフォーミング反応において、前記触媒として本発明１、２、３、６及び７のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法である（本発明８）。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）用触媒は、吸熱反応である水蒸気リフォーミング（ＳＲ）と発熱反応である部分酸化（ＰＯＸ）とを併発させることにより反応熱バランスをとることができるので迅速なＤＳＳが可能であり、空気を導入することによって懸念されるアンモニアの副生も抑制されるので、ＣＯ除去後に直接水素を含む改質混合ガスを燃料電池に供給することができる。
また、金属ニッケルが非常に微細な微粒子で高分散して存在していることにより、低水蒸気条件下においてオートサーマルリフォーミングを行ってもコーキングしにくい。さらにマグネシウムを多量に多孔質担体が含んでおり耐硫黄被毒性に極めて優れているので、耐久性にも優れており長時間の使用であっても優れた特性を維持することができる。
さらに、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒は、メタンなどの低級炭化水素ガスを水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）などの炭化水素分解用触媒、また二酸化炭素改質触媒として用いることもできる。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒について述べる。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒の金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下であり、オートサーマルリフォーミングによる水素製造に最適でアンモニアの副生を低減できる。平均粒子径が２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を有する触媒ではアンモニアの副生量が多く、メタンを主成分とする低級炭化水素ガスと水蒸気と空気を混合して水素を製造するオートサーマル反応には適していない。さらに、２０ｎｍを超える金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を有する触媒では耐コーキング性が著しく低下する。好ましくは１８ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒のニッケル金属及び／又は鉄金属の含有量は、該触媒に対して０．１５〜６０ｗｔ％である。ニッケル金属及び／又は鉄金属の含有量が０．１５ｗｔ％未満の場合には低級炭化水素の転化率が低下する。６０ｗｔ％を超える場合には、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の粒子サイズが２０ｎｍを超え、アンモニアの副生の抑制効果が低く、また耐コーキング性が低下してしまう。好ましくは０．１８〜４０ｗｔ％である。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒のニッケル金属の含有量は、触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数に対するモル比（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ））で示した場合０．００１〜０．５２である。前記モル比が０．５２を越える場合には、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えるため、アンモニア副生の抑制効果が低く、また耐コーキング性が低下する。好ましくは０．００１〜０．５０、より好ましくは０．００１２〜０．４５である。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒の鉄金属の含有量は、触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム及び鉄の合計モル数に対するモル比（Ｆｅ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｆｅ））で示した場合０．００１〜０．５２である。前記モル比が０．５２を越える場合には、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えるため、アンモニア副生の抑制効果が低く、また耐コーキング性が低下する。好ましくは０．００１〜０．５０、より好ましくは０．００１２〜０．４５である。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒がニッケル金属と鉄金属とを併用した場合、ニッケル金属と鉄金属の含有量は、触媒に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び鉄の合計モル数に対するモル比（（Ｎｉ＋Ｆｅ）／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｆｅ））で示した場合０．００１〜０．５２が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５０、さらにより好ましくは０．００１２〜０．４５である。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒において、ニッケル金属及び／又は鉄金属は、オートサーマルリフォーミング触媒を構成する粒子全体に存在してもよく、より好ましくは、オートサーマルリフォーミング触媒を構成する粒子の粒子表面近傍に存在することが好ましい。
また、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒は造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、ニッケル金属及び／又は鉄金属が前記成形体の表面近傍に存在することが好ましい。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒は、さらに、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム及びチタンから選ばれる一種以上または二種以上の金属微粒子を担持してもよい。前記金属微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であり、平均粒子径が５０ｎｍを越える金属微粒子を有する触媒はアンモニア副生の抑制効果を十分に発揮しない。好ましくは３５ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値は０．５ｎｍ程度である。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒に担持する金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム及びチタンから選ばれる一種または二種以上の金属微粒子の含有量は、ニッケル金属及び／又は鉄金属に対して金属換算で０．０２５〜１０ｗｔ％が好ましい。０．０２５ｗｔ％未満の場合には、さらに添加する元素によるアンモニア副生の抑制効果が十分に得られない。１０ｗｔ％以上を超える場合には、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの平均粒子径が５０ｎｍを越える場合、アンモニア副生の抑制効果を十分に発揮しない。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒は造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、前記金などの金属微粒子が前記成形体の表面近傍に存在することが好ましい。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、アルミニウムに対してマグネシウムが多い方が好ましく、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝５：１〜１：１が好ましい。マグネシウムが前記範囲を越える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には多孔質担体としての特性が得られ難くなる。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒のＢＥＴ比表面積値は７〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。７ｍ２／ｇ未満では高い空間速度において転化率が低下してしまう。３２０ｍ２／ｇを超える場合は触媒前駆体である複合水酸化物の工業的な生産が困難となる。より好ましくは２０〜２８０ｍ２／ｇである。
次に、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒の製造方法について述べる。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒は、前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を製造した後、４００〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成して多孔質酸化物粒子粉末とし、必要により２５０℃〜６５０℃の温度範囲で加熱焼成し、次いで、６５０〜１１００℃の温度範囲で加熱還元して得ることができる。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料、アルミニウム塩水溶液、ニッケル塩水溶液及び／又は鉄水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成して層状複水水酸化物を行うことで得られる。マグネシウム原料としては、硝酸塩などの水溶性塩類の他、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなども使用できる。
マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、鉄の塩としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。
マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
ニッケル塩原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。
鉄塩原料としては酸化鉄、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、塩基性酢酸鉄等を用いることができる。
ｐＨが７．０未満では所望の層状複水水酸化物粒子が生成しない。好ましくはｐＨ８．０〜１４．０である。
熟成温度が５０℃未満では層状複水水酸化物粒子が３２０ｍ２／ｇを超え、工業的な生産が困難となる。３００℃を超えた場合、層状複水水酸化物粒子以外に大きな水酸化アルミニウム粒子や水酸化酸化アルミニウム粒子が混在するようになり、触媒活性金属微粒子のシンタリングが促進され、所望の特性を持った触媒が得られない。好ましくは６０〜２５０℃である。
熟成時間は特に限定されるものではないが、層状複水水酸化物粒子として十分に粒成長する時間は必要である。具体的には１〜８０時間、好ましくは、１〜２４時間、より好ましくは、２〜１８時間である。１時間未満では層状複水水酸化物粒子としての粒成長が不十分である。８０時間を超えると工業的ではない。
また、本発明における層状複水水酸化物粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０〜３００℃の温度範囲で熟成して層状複水水酸化物芯粒子を生成し、次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水懸濁液に、前記層状複水水酸化物芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０４〜０．５２となる割合のマグネシウム、アルミニウム、ニッケル金属及び／又は鉄金属を含有するマグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液及びニッケル塩水溶液あるいは鉄水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４．０の範囲、温度が４０〜３００℃の範囲で熟成して、前記層状複水水酸化物芯粒子の粒子表面に新たに添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄をトポタクティックに被覆形成する成長反応を行うことで得られる。
芯粒子に対する成長反応分のモル数が０．０４未満の場合には、低級炭化水素の転化率が低くなり本発明の効果が得られない。０．５２を超える場合には、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えてしまいアンモニア副生を抑制する効果が低下し、さらには耐コーキング性が低下する。好ましくは０．１〜０．４５、より好ましくは０．１２〜０．４である。
成長反応におけるｐＨ値が９．０未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄が被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。ｐＨ値が１４．０を超える場合には、アルミニウムの溶出が多過ぎて目的とする組成物が得られ難くなる。好ましくは９．０〜１２．５、より好ましくは９．５〜１２．０である。
成長反応における反応温度が４０℃未満の場合には、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄が被覆層を形成せず分離して混在するようになり、本発明の目的とする触媒が得られない。３００℃を超えた場合、層状複水水酸化物粒子以外に大きな水酸化アルミニウム粒子や水酸化酸化アルミニウム粒子が混在するようになり、触媒活性金属微粒子のシンタリングが促進され、所望の特性を持った触媒が得られない。好ましくは６０〜２５０℃である。
成長反応における熟成時間は特に限定されるものではないが、１〜８０時間、好ましくは、３〜２４時間、より好ましくは、５〜１８時間である。１時間未満では成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄が層状複水水酸化物芯粒子表面に十分な被覆層を形成しない。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
なお、ニッケル原料に微量含まれる不純物としてのコバルトが本発明に係る触媒に含有されても何ら問題はない。
本発明におけるオートサーマルリフォーミング触媒の前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗に困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、触媒成形体を作製することが困難である。
本発明におけるオートサーマルリフォーミング触媒の前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１〜０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、触媒成形体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２〜０．０７μｍである。
本発明におけるオートサーマルリフォーミング触媒の前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末の比表面積値は３．０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積値が５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、触媒成形体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別水洗に難があり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０〜２５０ｍ２／ｇである。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のニッケル及び／又は鉄の含有量は、層状複水水酸化物粒子粉末全体に対して０．１５〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１５〜２５ｗｔ％である。また、層状複水水酸化物粒子粉末のニッケル及び／又は鉄の含有量は層状複水水酸化物粒子粉末に含まれるマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対するモル比で、ＮｉまたはＦｅ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋ＮｉまたはＦｅ）が０．００１〜０．２５が好ましく、より好ましくは０．００１２〜０．１５であり、更により好ましくは０．００５〜０．０８である。
本発明における層状複水水酸化物粒子粉末のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝５：１〜１：１がより好ましい。
本発明における多孔質酸化物粒子粉末は、前記層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃で焼成することにより得られる。層状複水水酸化物粒子粉末の焼成温度が４００℃未満の場合には、多孔質体酸化物粒子を得ることができない。１５００℃を超える場合には、多孔質体担体としての特性が低下する。好ましくは４５０〜１５００℃、より好ましくは５００〜１５００℃である。焼成雰囲気は酸素、空気、また窒素、アルゴンなどの不活性ガスでも良い。
本発明における多孔質酸化物粒子粉末の焼成時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的とは言い難い。好ましくは１〜１０時間である。
本発明における層状腹水水酸化物粒子粉末を焼成後に得られる多孔質酸化物粒子粉末のニッケル及び／又は鉄の含有量は、多孔質酸化物粒子粉末全体に対して０．１５〜６０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１８〜４０ｗｔ％である。また、多孔質酸化物粒子粉末のニッケル及び／又は鉄の含有量のモル比は、層状複水水酸化物粒子粉末の比率とほぼ同程度である。
本発明における多孔質酸化物粒子粉末の平均板面径は０．０５〜０．４μｍが好ましく、比表面積値は７．０〜３２０ｍ２／ｇが好ましい。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒は前記多孔質酸化物粒子粉末を６５０℃〜１１００℃の範囲で還元処理することにより得られる。多孔質酸化物粒子粉末の還元温度が６５０℃未満の場合には、ニッケル及び／又は鉄が金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１１００℃を超える場合にはニッケル及び／又は鉄のシンタリングが進み金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の粒子サイズが大きくなるためアンモニア副生を抑制する効果が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００〜９５０℃である。還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。熱処理の時間は特に限定しないが０．５〜２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは、１〜１０時間である。
また、本発明６に係るオートサーマルリフォーミング触媒は、前駆体である層状複水水酸化物粒子粉末を製造した後、４００〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成して多孔質酸化物粒子粉末とし金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種あるいは二種以上の元素を担持後、２５０℃〜６５０℃の温度範囲で加熱焼成後、次いで、６５０〜１１００℃の温度範囲で加熱還元して得ることができる。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持する方法としては、前記層状複水水酸化物粒子あるいは多孔質酸化物粒子粉末及び成形体に、通常の沈殿法、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法、競争吸着法、イオン交換、スプレー法、塗布法などにより行うことができる。この際、有機物バインダーを添加しても良い。また層状複水水酸化物粒子を合成する際に、共存させ層状複水水酸化物粒子に含有させても良い。
また別に、多孔質酸化物粒子粉末及び成形体を金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物粉末あるいは成形体の表面に金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む層状複水水酸化物粒子相を再生させる方法を用いて担持しても良い。
本発明に係る金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持させた多孔質酸化物粒子粉末あるいは成形体は２５０℃〜６００℃の温度範囲で焼成することが好ましい。２５０℃未満であると塩分解が不十分であり、６００℃を越える場合にはシンタリングが進行し、アンモニア副生の抑制効果の低下を招いてしまう。焼成雰囲気は酸素、空気、また窒素、アルゴンなどの不活性ガスでも良い。
上記のようにして得られた粉末状の触媒は、使用する各用途に合わせて成形しても良い。形状やサイズは特に限定しないが、例えば球状や円柱状、管状、ハニカム体への塗布などの形状でも良い。通常、球状や円柱状、管状の形状を持つ成形体の場合のサイズは０．１〜３０ｍｍ程度が適する。条件によっては有機物や無機物などの各種バインダーを添加することで成形体の強度や細孔分布密度を調整しても良い。なお、本発明においては熱処理前に造粒・成形してもよい。
次に、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法について述べる。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法は、反応温度が４００〜１０００℃であり、水蒸気と炭化水素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が０．５〜１０．０であり、空気と炭素のモル比が０．０５〜５であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が５００〜５００，０００ｈ−１である条件下で、メタンを主成分とする低級炭化水素ガス、水蒸気及び空気を本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒を接触させる。上記条件で反応させることによって０．０４〜１５Ｎｍ３／ｈの水素が製造できる。
反応温度が４００℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間に渡り反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒特性が失活することもある。１０００℃を超える場合にはメタンなどの低級炭化水素が分解してしまう。好ましくは５５０〜９００℃、より好ましくは６６０〜８７０℃である。
水蒸気と炭化水素のモル比Ｓ／Ｃが０．５未満の場合には耐コーキング性が低下する。またＳ／Ｃが１０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．５〜４．５である。
空気と炭化水素のモル比が０．０５未満では部分酸化による発熱反応が起こらず、４を超える場合には、酸化雰囲気になってしまい触媒が劣化してしまう。
なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は８００〜３００，０００ｈ−１が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００，０００ｈ−１ある。
水素製造に用いる低級炭化水素ガスとしては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４である炭化水素が好ましい。このようなものには、例えば、メタンの他に、エタン、プロパン、ブタンなどが包含される。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒は、オートサーマルリフォーミング反応で起動した後に水蒸気リフォーミング反応に切り替わった場合でも、十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性を発揮でき、ＤＳＳを導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である。
＜作用＞
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒がオートサーマルリフォーミング時に空気を導入することによって懸念されるアンモニアの副生を低減できる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒がオートサーマルリフォーミング時に空気を導入することによって懸念されるアンモニアの副生を低減できる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
本発明のオートサーマルリフォーミング触媒のニッケル金属及び／又は鉄金属が従来にないほど微細な１〜２０ｎｍという粒子であるため、これら触媒活性金属の窒素吸着力が弱く、結果としてアンモニアの副生量が低下したと考えている。
また、本発明においては、ニッケル金属及び／又は鉄金属をオートサーマルリフォーミング触媒を構成する粒子の表面近傍又は粒子を造粒して得られる触媒成形体の表面近傍のいずれかに担持させることによって、より優れた触媒活性を有するものである。ニッケル金属及び／又は鉄金属が前記部位に存在することによって、原料ガス（炭化水素など）と効果的に接触することができ、金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子が有する機能を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。
さらに窒素の吸着をほとんどしない金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンを担持することにより、ニッケル及び／又は鉄の触媒活性金属表面の一部がこれら添加元素に覆われて、幅広い温度範囲でアンモニアの副生が極限にまで低減できたものと推定される。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
層状複水水酸化物粒子粉末の板面径は、「電子顕微鏡写真ＴＥＭ１２００ＥＸ（日本電子株式会社製）」（加速電圧：１００ｋＶ）を使用し、測定した数値の平均値で示したものである。
層状複水水酸化物粒子粉末のＤ００６（粒子の厚み）は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、層状複水水酸化物粒子のＤ００６結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
層状複水水酸化物粒子粉末の同定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定は、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが３〜８０°で測定した。
金属ニッケルや鉄、並びに金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。また１０ｎｍを超える金属微粒子の大きさは、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めた金属ニッケルや鉄、並びに金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの粒子サイズは、電子顕微鏡写真より求めたものと同じであった。
触媒を構成するマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの含有量は、該触媒を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
オートサーマルリフォーミング反応時に析出した炭素の量は、触媒反応前後の触媒の炭素量をカーボン・サルファー測定装置で測定し求めた。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
＜オートサーマル用触媒の調整＞
＜実施例１＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５３．５ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １１６．３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ８７９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １０９．７ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９８℃で２０時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１３．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３．５２３ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ９．５２４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２．４５２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．４にし、さらに２５０℃で１２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０４１であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３８２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６８１μｍであり、ＢＥＴは５．４ｍ２／ｇであった。
＜実施例１＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３５３．５ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １１６．３ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ８７９ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １０９．７ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９８℃で２０時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１３．８であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ３．５２３ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ９．５２４ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ２．４５２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．４にし、さらに２５０℃で１２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０４１であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３８２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０６８１μｍであり、ＢＥＴは５．４ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９００℃、２２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、８５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２．４５ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．０１８（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは３ｎｍであった。なお、金属ニッケル粒子は、粒子表面近傍にのみ存在するものと推定される。
＜オートサーマル用触媒を用いた水素製造反応＞
オートサーマル用触媒の評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガスとして都市ガス１３Ａ、空気、水蒸気を、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度４００℃〜１０００℃、空間速度を１００００ｈ−１として流通させた。この時の水蒸気／炭素比は３．０、空気／炭素比は２．５、また水蒸気／炭素比は３．０、空気／炭素比は０．５、また水蒸気／炭素比は１．５、空気／炭素比は３．０、また水蒸気／炭素比は１．５、空気／炭素比は０．５である。
オートサーマル用触媒の評価は、触媒を直径２０ｍｍのステンレス製反応管に２０〜５０ｇ充填して触媒管を作った。
この触媒管（反応器）に対して、原料ガスとして都市ガス１３Ａ、空気、水蒸気を、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度４００℃〜１０００℃、空間速度を１００００ｈ−１として流通させた。この時の水蒸気／炭素比は３．０、空気／炭素比は２．５、また水蒸気／炭素比は３．０、空気／炭素比は０．５、また水蒸気／炭素比は１．５、空気／炭素比は３．０、また水蒸気／炭素比は１．５、空気／炭素比は０．５である。
なお、表中に示したメタン転化率は、下記式より算出されたものである。
メタン転化率（％）＝（１−出口メタン濃度／入口メタン濃度）×１００
メタン転化率（％）＝（１−出口メタン濃度／入口メタン濃度）×１００
前記反応結果を表１乃至４に示す。表１はＧＨＳＶが１００００ｈ−１、反応温度が７００℃、１ａｔｍの条件下において、反応時間及び水蒸気／炭化水素比（Ｓ／Ｃ）、空気／炭素比（Ａｉｒ／Ｃ）とメタン転化率との関係を示す。
表２は、反応温度７００℃、１ａｔｍの条件下において、触媒量が４０ｇであって、水蒸気／炭化水素比（Ｓ／Ｃ）が３．０、空気／炭素（Ａｉｒ／Ｃ）が２．５のときの空間速度と水素製造量の関係を示す。
表３は、反応温度７００℃、１ａｔｍの条件下において、水蒸気／炭化水素（Ｓ／Ｃ）が３．０、空気／炭素（Ａｉｒ／Ｃ）が２．５のときの反応時間と触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
表４は、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、空気／炭素（Ａｉｒ／Ｃ）が２．５のときの反応温度とアンモニア生成量との関係を示す。
表２は、反応温度７００℃、１ａｔｍの条件下において、触媒量が４０ｇであって、水蒸気／炭化水素比（Ｓ／Ｃ）が３．０、空気／炭素（Ａｉｒ／Ｃ）が２．５のときの空間速度と水素製造量の関係を示す。
表３は、反応温度７００℃、１ａｔｍの条件下において、水蒸気／炭化水素（Ｓ／Ｃ）が３．０、空気／炭素（Ａｉｒ／Ｃ）が２．５のときの反応時間と触媒活性測定前後の炭素析出量の関係を示す。
表４は、水蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）が３．０、空気／炭素（Ａｉｒ／Ｃ）が２．５のときの反応温度とアンモニア生成量との関係を示す。
＜実施例２＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２８．３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ５０．６４ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ２０２．６１ｇを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ２４７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １５．４５ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．１であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０５２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００２１μｍであり、ＢＥＴは２４８．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １２８．３ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ５０．６４ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ２０２．６１ｇを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ２４７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １５．４５ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ９．１であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．０５２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００２１μｍであり、ＢＥＴは２４８．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。９５０℃、８時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、８１０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において２時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は５８．８７ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．５１４（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１９ｎｍであった。
＜実施例３＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １９２．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ７０．３４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ３０２。０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １０２．７ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは９．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ６８．３２ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ １．０７８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ １９．９９ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩と鉄塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１３．８にし、さらに１２０℃で２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及び鉄の合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２８μｍであり、ＢＥＴは７５．０ｍ２／ｇであった。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １９２．３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ７０．３４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ３０２。０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １０２．７ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９０℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは９．２であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ６８．３２ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ １．０７８ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ １９．９９ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩と鉄塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１３．８にし、さらに１２０℃で２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及び鉄の合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．３３３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２１８μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２８μｍであり、ＢＥＴは７５．０ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１０００℃、１０時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、７７０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において４時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中の鉄の含有量は０．１７２ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．００２２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１ｎｍであった。
＜実施例４＞
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２２７．３ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ３２．１４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ３６０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ９３．１６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１３．９であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ９．０２２ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ８．５１１ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ ９．９７８ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ２．９６３ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．４にし、さらに９５℃で２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０８３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００９μｍであり、ＢＥＴは１１０．１ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２２７．３ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ３２．１４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ３６０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ９３．１６ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１３．９であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ９．０２２ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ８．５１１ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ ９．９７８ｇとＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ ２．９６３ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１２．４にし、さらに９５℃で２時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．０８３であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３１２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．００９μｍであり、ＢＥＴは１１０．１ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。この成形体を４２０℃、２時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、９００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において０．５時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２．０８１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｆｅ）＝０．０２１（モル比））であり、鉄の含有量は０．９９ｗｔ％（Ｆｅ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ＋Ｆｅ）＝０．０１５（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであり、金属鉄微粒子の大きさは２ｎｍであった。
＜実施例５＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２３８．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ８７．０６ｇとを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５９０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ２６．５７ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１９５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２１μｍであり、ＢＥＴは９８．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２３８．２ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ８７．０６ｇとを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５９０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ２６．５７ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８０℃で４時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１９５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０２１μｍであり、ＢＥＴは９８．２ｍ２／ｇであった。
ここで得た層状複水水酸化物粒子を直径３ｍｍの球形状ビーズとした。この成形体を８００℃、４時間空気中にて焼成した。この成形体を１Ｍ硝酸ニッケル水溶液に浸漬した後、濾別、水洗、乾燥後に９５０℃、１２時間空気中で焼成し、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３．０時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１．６０６ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．０１６（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは９ｎｍであった。
＜実施例６＞
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ９３．８１ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ ３４．３１ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ １１３．１ｇとＫ２［ＰｄＣｌ４］ ０．１１３ｇを純水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５６７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １３．０７ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で１０時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２７２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４２μｍであり、ＢＥＴは５１．４ｍ２／ｇであった。
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ９３．８１ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ ３４．３１ｇとＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ １１３．１ｇとＫ２［ＰｄＣｌ４］ ０．１１３ｇを純水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ５６７．０ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １３．０７ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で１０時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１１．８であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２７２μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０４２μｍであり、ＢＥＴは５１．４ｍ２／ｇであった。
ここで得た層状複水水酸化物粒子を直径３ｍｍの球形状ビーズとした。この成形体を７２０℃、５時間空気中にて焼成し、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１．０時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中の鉄の含有量は３２．９１ｗｔ％（Ｆｅ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｆｅ）＝０．２６８（モル比））であり、金属鉄微粒子の大きさは３ｎｍであった。得られた触媒中のパラジウムの含有量は０．０３１ｗｔ％であり、金属パラジウム微粒子の大きさは１ｎｍであった。
＜実施例７＞
ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １３３．２ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２８．２４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３１５ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ９１．５５ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１１．７であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ９．５７１ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２１．９７ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２．２７３ｇとＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ ０．２０１ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とマンガン塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．１にし、さらに２１０℃で６時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１２５であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２９５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは２０．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １３３．２ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２８．２４ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ ３１５ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ９１．５５ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、９５℃で８時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１１．７であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ９．５７１ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２１．９７ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ２．２７３ｇとＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ ０．２０１ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩とマンガン塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．１にし、さらに２１０℃で６時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．１２５であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２９５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは２０．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。１２５０℃、２４時間空気中にて焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、９２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は６．０５１ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．０４５（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは８ｎｍであった。得られた触媒中のマンガンの含有量は９．８ｗｔ％であり、金属マンガン微粒子の大きさは４８ｎｍであった。
＜実施例８＞
Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １４４．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３５．７５ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １３６．３ｇとを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ２２５ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １０．９１ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で１時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．１であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２９５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは２０．２ｍ２／ｇであった。
Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ １４４．９ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ ３５．７５ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １３６．３ｇとを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ２２５ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １０．９１ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で１時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１０．１であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．２９５μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５２μｍであり、ＢＥＴは２０．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。この成形体を１０５０℃、１時間空気中にて焼成した後、純水に溶解したＣｕＣ２Ｏ４・０．５Ｈ２Ｏ溶液中に浸漬して銅塩水溶液を成形体表面から成形体表層部に含浸させることによりマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び銅を含む層状複水水酸化物相をさせ酸化物とその周縁部に層状複水水酸化物を有する成形体を得、５５０℃で１０時間焼成した。その後、６６０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１０時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は４９．１８ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．４１２（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは４ｎｍであった。得られた触媒中の銅の含有量は３．５ｗｔ％であり、金属銅微粒子の大きさは１８ｎｍであった。
＜実施例９＞
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２０１．６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ９９．４５ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ６３３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １０４．５ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１２０℃で５時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１２．１であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５．８５ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３３．０８ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １０．２２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．８にし、さらに１８５℃で８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２２２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３５１μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５５μｍであり、ＢＥＴは１３．２ｍ２／ｇであった。
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２０１．６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ ９９．４５ｇとを水で溶解させ１０００ｍｌとした。別にＮａＯＨ６３３ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ １０４．５ｇを溶解させた１０００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、１２０℃で５時間熟成を行って層状複水水酸化物芯粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨは１２．１であった。
次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５．８５ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３３．０８ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ １０．２２ｇとを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩とニッケル塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、反応溶液のｐＨを１１．８にし、さらに１８５℃で８時間熟成し、前記層状複水水酸化物芯粒子表面にトポタクティックに成長させ、層状複水水酸化物粒子を得た。なお、成長反応時に添加したマグネシウム、アルミニウム及びニッケルの合計モル数は、芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、０．２２２であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．３５１μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０５５μｍであり、ＢＥＴは１３．２ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を成形して、直径３ｍｍの球形体ビーズとした。この成形体を６８０℃で１２時間焼成後に、純水に［Ｐｔ（ＣＮ）４］・３Ｈ２ＯとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを溶解した混合溶液を用いて、スプレー法にて白金を担持した。担持後、３８０℃、４時間空気中にて焼成し、７６０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において３時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．９３ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．０８４（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１２ｎｍであった。得られた触媒中の白金の含有量は０．５ｗｔ％であり、金属白金微粒子の大きさは４ｎｍであった。得られた触媒中のマンガンの含有量は１．３ｗｔ％であり、金属マンガン微粒子の大きさは５ｎｍであった。
＜実施例１０＞
ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６８．２７ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １８．１４ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２３．５４ｇを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １６６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ５．５３７ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、７８℃で２４時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．６であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１７３μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３１μｍであり、ＢＥＴは１４２．４ｍ２／ｇであった。
ＭｇＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６８．２７ｇとＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １８．１４ｇとＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ ２３．５４ｇを水で溶解させ１５００ｍｌとした。別にＮａＯＨ １６６ｍｌ（１４ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、ＮａＣＯ３ ５．５３７ｇを溶解させた５００ｍｌ溶液を加えて全量２０００ｍｌのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、７８℃で２４時間熟成を行って層状複水水酸化物粒子を得た。このときの反応溶液のｐＨ１２．６であった。ここに得た層状複水水酸化物粒子の平均板面径は０．１７３μｍであり、結晶子サイズＤ００６は０．０３１μｍであり、ＢＥＴは１４２．４ｍ２／ｇであった。
ここに得た層状複水水酸化物粒子を８５０℃で０．５時間焼成後蒸発皿に入れ、純水に溶解したＫ２［ＰｄＣｌ４］とＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）・Ｈ２Ｏ溶液を滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たパラジウムを担持した多孔質酸化物粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、４７０℃、８時間空気中にて焼成し、１０８０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１．０時間還元処理を行い、オートサーマルリフォーミング触媒を得た。得られた触媒中のニッケルの含有量は２３．２６ｗｔ％（Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｎｉ）＝０．１７９（モル比））であり、金属ニッケル微粒子の大きさは１４ｎｍであった。得られた触媒中のパラジウムの含有量は０．１ｗｔ％であり、金属パラジウム微粒子の大きさは２ｎｍであった。得られた触媒中の銅の含有量は０．４ｗｔ％であり、金属銅微粒子の大きさは４ｎｍであった。
＜実施例１１＞
実施例１で得た焼成後の直径３ｍｍビーズに、純水に溶解したＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ ０．００２ｇをスプレー法にてＡｕを担持した。担持後、２５５℃、１．０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中の金の含有量は０．０５ｗｔ％であり、金属金微粒子の大きさは１ｎｍであった。
実施例１で得た焼成後の直径３ｍｍビーズに、純水に溶解したＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ ０．００２ｇをスプレー法にてＡｕを担持した。担持後、２５５℃、１．０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中の金の含有量は０．０５ｗｔ％であり、金属金微粒子の大きさは１ｎｍであった。
＜実施例１２＞
実施例１で得た焼成後の直径３ｍｍビーズに、純水に溶解したＡｇＮＯ３ ０．００３ｇをスプレー法にてＡｇを担持した。担持後、２７０℃、６．０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中の銀の含有量は０．１ｗｔ％であり、金属銀微粒子の大きさは１ｎｍであった。
実施例１で得た焼成後の直径３ｍｍビーズに、純水に溶解したＡｇＮＯ３ ０．００３ｇをスプレー法にてＡｇを担持した。担持後、２７０℃、６．０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中の銀の含有量は０．１ｗｔ％であり、金属銀微粒子の大きさは１ｎｍであった。
＜実施例１３＞
実施例１で得た焼成後の直径３ｍｍビーズに、純水に溶解したＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０．２２８ｇをスプレー法にてＲｈを担持した。担持後、５５０℃、８．０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のロジウムの含有量は０．１ｗｔ％であり、金属ロジウム微粒子の大きさは１０ｎｍであった。
実施例１で得た焼成後の直径３ｍｍビーズに、純水に溶解したＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０．２２８ｇをスプレー法にてＲｈを担持した。担持後、５５０℃、８．０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のロジウムの含有量は０．１ｗｔ％であり、金属ロジウム微粒子の大きさは１０ｎｍであった。
＜実施例１４＞
実施例１で得た焼成後の直径３ｍｍビーズに、純水に溶解したＩｒＣｌ３ ０．０６９ｇをスプレー法にてＩｒを担持した。担持後、３４０℃、４．０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のイリジウムの含有量は０．１ｗｔ％であり、金属イリジウム微粒子の大きさは７ｎｍであった。
実施例１で得た焼成後の直径３ｍｍビーズに、純水に溶解したＩｒＣｌ３ ０．０６９ｇをスプレー法にてＩｒを担持した。担持後、３４０℃、４．０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のイリジウムの含有量は０．１ｗｔ％であり、金属イリジウム微粒子の大きさは７ｎｍであった。
＜実施例１５＞
実施例１で得た多孔質酸化物粉末に、ＲｅＣｌ３ ０．０４ｇを純水に溶解した溶液を滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たレニウムを担持した多孔質酸化物粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、４５５℃、１０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のレニウムの含有量は１．２ｗｔ％であり、金属レニウム微粒子の大きさは３ｎｍであった。
実施例１で得た多孔質酸化物粉末に、ＲｅＣｌ３ ０．０４ｇを純水に溶解した溶液を滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たレニウムを担持した多孔質酸化物粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、４５５℃、１０時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のレニウムの含有量は１．２ｗｔ％であり、金属レニウム微粒子の大きさは３ｎｍであった。
＜実施例１６＞
実施例１で得た多孔質酸化物粉末に、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．５８９ｇを純水に溶解した溶液を滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たクロムを担持した多孔質酸化物粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、２８０℃、３時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のクロムの含有量は３．６ｗｔ％であり、金属クロム微粒子の大きさは２５ｎｍであった。
実施例１で得た多孔質酸化物粉末に、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ０．５８９ｇを純水に溶解した溶液を滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たクロムを担持した多孔質酸化物粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、２８０℃、３時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のクロムの含有量は３．６ｗｔ％であり、金属クロム微粒子の大きさは２５ｎｍであった。
＜実施例１７＞
実施例１で得た多孔質酸化物粉末に、ＶＣｌ３ ０．１６４ｇを純水に溶解した溶液を滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たバナジウムを担持した多孔質酸化物粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、２６０℃、７時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のバナジウムの含有量は２．５ｗｔ％であり、金属バナジウム微粒子の大きさは１８ｎｍであった。
実施例１で得た多孔質酸化物粉末に、ＶＣｌ３ ０．１６４ｇを純水に溶解した溶液を滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たバナジウムを担持した多孔質酸化物粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、２６０℃、７時間空気中にて焼成し、実施例１と同様の条件で還元処理を行った。触媒中のニッケルの含有量と粒子径は実施例１の値と同様であった。得られた触媒中のバナジウムの含有量は２．５ｗｔ％であり、金属バナジウム微粒子の大きさは１８ｎｍであった。
＜比較例１＞
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１１５０℃で１２時間空気中にて焼成した。これにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８３０℃で９時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．２ｗｔ％（Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｎｉ＝０．２５６）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５２ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を２．５ｍｍの球形状ビーズとして、１１５０℃で１２時間空気中にて焼成した。これにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２１２．２ｇを純水に溶解させた１０００ｍｌの溶液をスプレーで塗布し、乾燥後、６６０℃で６時間空気中にて焼成した。さらに水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において８３０℃で９時間還元処理を行った。得られた触媒中のニッケルの含有量は１０．２ｗｔ％（Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｎｉ＝０．２５６）であり、金属ニッケル微粒子の大きさは５２ｎｍであった。
＜比較例２＞
α−アルミナ粉末を蒸発皿に入れ、純水に溶解したＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たルテニウムを担持したα−アルミナ粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、４００℃、２時間空気中にて焼成し、６２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１．５時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は６．７ｗｔ％（Ｒｕ／（α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｒｕ）＝０．１０４（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは３２ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を蒸発皿に入れ、純水に溶解したＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得たルテニウムを担持したα−アルミナ粉末を直径３ｍｍの球形状ビーズに成形後、４００℃、２時間空気中にて焼成し、６２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において１．５時間還元処理を行った。得られた触媒中のルテニウムの含有量は６．７ｗｔ％（Ｒｕ／（α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｒｕ）＝０．１０４（モル比））であり、金属ルテニウム微粒子の大きさは３２ｎｍであった。
＜比較例３＞
α−アルミナ粉末を蒸発皿に入れ、純水に溶解したＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得た鉄を担持したα−アルミナ粉末を直径３ｍｍの球場ビーズに成形後、３５０℃、８時間空気中にて焼成し、７７０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において７．５時間還元処理を行った。得られた触媒中の鉄の含有量は２８．２ｗｔ％（Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ）＝０．７１３（モル比）であり、金属鉄微粒子の大きさは６８ｎｍであった。
α−アルミナ粉末を蒸発皿に入れ、純水に溶解したＦｅ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ滴下し、１００℃のホットプレート上にて水分を蒸発させた。ここで得た鉄を担持したα−アルミナ粉末を直径３ｍｍの球場ビーズに成形後、３５０℃、８時間空気中にて焼成し、７７０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中において７．５時間還元処理を行った。得られた触媒中の鉄の含有量は２８．２ｗｔ％（Ｆｅ／α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ）＝０．７１３（モル比）であり、金属鉄微粒子の大きさは６８ｎｍであった。
表１から明らかなとおり、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒を用いた場合、メタン転化率が９３％以上と高く、しかも、長時間の反応においても高いメタン転化率を維持している。
表２から明らかなとおり、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒を用いた場合、空間速度が２０００００ｈ−１であってもメタン転化率が８５％以上と高い転化率を有しているとともに、多量の水素を製造できるものである。
表３から明らかなとおり、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒を用いた場合、メタン転化率が９３％以上と高く、しかも、炭素析出量が２．０％と炭素の析出を抑制できるものである。
表４から明らかなとおり、本発明に係るオートサーマルリフォーミング触媒を用いた場合、メタン転化率が８５％以上と高く、しかも、アンモニアの副生が２０ｐｐｍと低く、アンモニアの副生が抑制されている。
本発明は、メタンを主成分とする低級炭化水素と水蒸気と空気を混合反応するオートサーマルリフォーミングにおいて、触媒活性成分であるニッケル金属及び／又は鉄金属が従来にない微粒子の状態で担持されていることにより、優れた触媒活性を有すると共にアンモニアの副生を抑制することができる。また、低水蒸気下においても耐コーキング性に優れたオートサーマルリフォーミング触媒であり、低級炭化水素ガスから水素を高い転化率で、短時間に大量に、しかも長時間に渡り製造することができる。
さらに、前記オートサーマルリフォーミング触媒に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウムから選ばれる一種または二種以上の元素を添加することにより、アンモニアの生成を幅広い温度域で極限までに低減することができる。
Claims (8)
- マグネシウム及びアルミニウムとともに金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子を含有するオートサーマルリフォーミング触媒であって、前記金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであって金属ニッケル及び／又は金属鉄の含有量がオートサーマルリフォーミング触媒に対して０．１５〜６０ｗｔ％であり、かつ、ニッケル及び／又は鉄の含有量がマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及び／又は鉄の合計モル数に対して、０．００１〜０．５２であることを特徴とするアンモニア副生を抑制できるオートサーマルリフォーミング触媒。
- マグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物粒子を、加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及び／又は鉄を金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子にして得られることを特徴とするアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒。
- マグネシウム及びアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子と、該層状複水水酸化物芯粒子の表面にマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物層を形成した層状複水水酸化物型粒子粉末を、加熱焼成して酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を加熱還元して酸化物粒子粉末中のニッケル及び／又は鉄を金属ニッケル微粒子及び／又は金属鉄微粒子にして得られることを特徴とするアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒。
- アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄からなる層状複水水酸化物粒子を生成後、濾別、水洗し、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒の製造方法。
- アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０℃〜３００℃の温度範囲で熟成してマグネシウムとアルミニウムからなる層状複水水酸化物芯粒子を生成させ、次いで、該層状複水水酸化物芯粒子を含む水性懸濁液に、該芯粒子の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムとの合計モル数に対して、合計モル数が０．０４〜０．５となる割合のマグネシウムとアルミニウムとニッケル及び／又は鉄を含有するマグネシウム原料とアルミニウム塩水溶液とニッケル塩水溶液及び／又は鉄塩水溶液を添加した後、ｐＨ値が９．０〜１４．０の範囲、温度が４０℃〜３００℃の範囲で熟成して、前記芯粒子表面に層状複水水酸化物層を被覆形成させる成長反応を行った後、濾別、水洗し、得られた層状複水水酸化物粒子粉末を４００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成し酸化物粒子粉末を得、次いで、該酸化物粒子粉末を還元雰囲気下、６５０℃〜１１００℃の温度範囲で加熱還元することを特徴とする請求項１又は３記載のアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミング触媒に、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンから選ばれる一種または二種以上の元素を担持することを特徴とするアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒。
- 前記請求項６記載の金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの平均粒子径は０．５〜５０ｎｍであり、且つ、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウム、銅、マンガン、クロム、バナジウム、チタンの含有量は前記オートサーマルリフォーミング触媒に含まれる金属ニッケル及び／又は金属鉄に対して、金属換算で０．０２５〜１０ｗｔ％であることを特徴とするアンモニア副生を抑制したオートサーマルリフォーミング触媒。
- 低級炭化水素を主体としたガスと水蒸気と空気とを触媒存在下において混合接触反応させて水素を得るオートサーマルリフォーミング反応において、前記触媒として請求項１、２、３、６及び７のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法。
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