JP2003284949A - 炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製造方法 - Google Patents
炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 触媒強度が極めて高く、高活性で、使用に際
しての炭素析出量の少ない炭化水素の酸化改質用触媒の
調製方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）成形助剤が（ｉ）炭素、（ｉｉ）
脂肪酸又はそのマグネシウム塩、（ｉｉｉ）カルボキシ
ルメチルセルロース又はそのマグネシウム塩及び（ｉ
ｖ）ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも
１種であり、かつその割合が０．５〜５重量％である酸
化マグネシウムを混練し、破壊強度が０．３〜１．２ｋ
ｇ／ｍｍの成形物に成形する第１工程、（Ｂ）該第１工
程で得られた成形体を、１１５０℃〜１３５０℃の高温
で焼成することにより酸化マグネシウム担体を得る第２
工程、（Ｃ）該第２工程で得られた担体に、ロジウム及
び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００ｗｔ
ｐｐｍの割合で担持させた後、乾燥させる第３工程から
なる。
しての炭素析出量の少ない炭化水素の酸化改質用触媒の
調製方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）成形助剤が（ｉ）炭素、（ｉｉ）
脂肪酸又はそのマグネシウム塩、（ｉｉｉ）カルボキシ
ルメチルセルロース又はそのマグネシウム塩及び（ｉ
ｖ）ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも
１種であり、かつその割合が０．５〜５重量％である酸
化マグネシウムを混練し、破壊強度が０．３〜１．２ｋ
ｇ／ｍｍの成形物に成形する第１工程、（Ｂ）該第１工
程で得られた成形体を、１１５０℃〜１３５０℃の高温
で焼成することにより酸化マグネシウム担体を得る第２
工程、（Ｃ）該第２工程で得られた担体に、ロジウム及
び／又はルテニウムを金属換算量で１０〜５０００ｗｔ
ｐｐｍの割合で担持させた後、乾燥させる第３工程から
なる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の酸化改
質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製
造方法に関するものである。
質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化改質法（ＡＴＲ法）により、メタン
や天然ガスなどの低級炭化水素ガスから、水素を主成分
とするガスや、アンモニア、メタノールおよびＦＴ合成
の原料となる合成ガス、あるいはオキソガスを製造でき
ることは、従来より広く知られている。ＡＴＲ法とは、
１つの反応器の中で部分酸化（部分燃焼）反応と触媒に
よるスチーム及び／又は炭酸ガスリフォーミング（水蒸
気及び／又は炭酸ガス改質）反応の両反応を逐次的に起
させることにより、部分酸化反応（発熱反応）で発生す
る反応熱を吸熱反応であるスチーム及び／又は炭酸ガス
リフォーミング反応に利用することを特徴とする炭化水
素ガスの改質法である。このＡＴＲ法では、部分酸化を
経たガスは、通常、１，３００℃前後の温度で改質触媒
層に入り、スチームリフォーミングやシフト反応により
水素と一酸化炭素からなる合成ガスとなる。しかしなが
ら、このように高い温度やスチームの存在下では触媒強
度が低下し、触媒の粉化が起こる。また、部分酸化生成
物中に存在するコーク前駆体（アセチレンやエチレン等
の不飽和炭化水素等）による触媒層でのコーク析出、閉
塞が起こり、併せて触媒活性が低下するという問題があ
る。「天然ガス化学の新しい動向−合成ガス製造を中心
として−」ＰＥＴＲＯＴＥＣ、第１７巻第１０号、ｐ８
３９（１９９４年）によれば、ＡＴＲ触媒は、担体にア
ルミナを用い、活性金属としてニッケルを担持した触媒
を使用しており、炭素析出が起こりやすいという欠点が
あった。また、炭素析出を抑えようとするために、Ｃａ
ＯやＭｇＯを添加することがあるが、その含有量が多く
なりすぎると触媒強度が低下するという問題を抱えてい
た。また、ＭｇＯ担体のみで打錠成形やプレス成形など
で無理に強度を高めると活性が低下するため、高い活性
を付与するのが非常に困難になるという問題を同時に抱
えていた。以上のことから理解されるように、この合成
ガス製造用触媒に関しては、触媒強度が高く粉化が起り
にくく、しかもリフォーミング活性が高く、さらに炭素
析出抑制能が著しく高い触媒及びその調製方法の出現が
強く望まれていた。
や天然ガスなどの低級炭化水素ガスから、水素を主成分
とするガスや、アンモニア、メタノールおよびＦＴ合成
の原料となる合成ガス、あるいはオキソガスを製造でき
ることは、従来より広く知られている。ＡＴＲ法とは、
１つの反応器の中で部分酸化（部分燃焼）反応と触媒に
よるスチーム及び／又は炭酸ガスリフォーミング（水蒸
気及び／又は炭酸ガス改質）反応の両反応を逐次的に起
させることにより、部分酸化反応（発熱反応）で発生す
る反応熱を吸熱反応であるスチーム及び／又は炭酸ガス
リフォーミング反応に利用することを特徴とする炭化水
素ガスの改質法である。このＡＴＲ法では、部分酸化を
経たガスは、通常、１，３００℃前後の温度で改質触媒
層に入り、スチームリフォーミングやシフト反応により
水素と一酸化炭素からなる合成ガスとなる。しかしなが
ら、このように高い温度やスチームの存在下では触媒強
度が低下し、触媒の粉化が起こる。また、部分酸化生成
物中に存在するコーク前駆体（アセチレンやエチレン等
の不飽和炭化水素等）による触媒層でのコーク析出、閉
塞が起こり、併せて触媒活性が低下するという問題があ
る。「天然ガス化学の新しい動向−合成ガス製造を中心
として−」ＰＥＴＲＯＴＥＣ、第１７巻第１０号、ｐ８
３９（１９９４年）によれば、ＡＴＲ触媒は、担体にア
ルミナを用い、活性金属としてニッケルを担持した触媒
を使用しており、炭素析出が起こりやすいという欠点が
あった。また、炭素析出を抑えようとするために、Ｃａ
ＯやＭｇＯを添加することがあるが、その含有量が多く
なりすぎると触媒強度が低下するという問題を抱えてい
た。また、ＭｇＯ担体のみで打錠成形やプレス成形など
で無理に強度を高めると活性が低下するため、高い活性
を付与するのが非常に困難になるという問題を同時に抱
えていた。以上のことから理解されるように、この合成
ガス製造用触媒に関しては、触媒強度が高く粉化が起り
にくく、しかもリフォーミング活性が高く、さらに炭素
析出抑制能が著しく高い触媒及びその調製方法の出現が
強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒強度が
極めて高く、高活性で、しかも使用に際しての炭素析出
量の少ない炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びそ
の触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することをそ
の課題とする。
極めて高く、高活性で、しかも使用に際しての炭素析出
量の少ない炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びそ
の触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することをそ
の課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す炭化水素
の酸化改質用触媒の調製方法およびその触媒を用いる合
成ガスの製造方法が提供される。 （１）（Ａ）成形助剤を含有し、該成形助剤が（ｉ）炭
素、（ｉｉ）炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそのマグネ
シウム塩、（ｉｉｉ）カルボキシルメチルセルロース又
はそのマグネシウム塩及び（ｉｖ）ポリビニルアルコー
ルの中から選ばれる少なくとも１種であり、かつその割
合が０．５〜５重量％である酸化マグネシウムを混練
し、破壊強度が０．３〜１．２ｋｇ／ｍｍの成形物に成
形する第１工程、（Ｂ）該第１工程で得られた酸化マグ
ネシウム成形体を、１１５０℃〜１３５０℃の高温で焼
成することにより酸化マグネシウム担体を得る第２工
程、（Ｃ）該第２工程で得られた担体酸化マグネシウム
に、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合
物を含有する水溶液を用い、ロジウム及び／又はルテニ
ウムを金属換算量で１０〜５０００ｗｔｐｐｍの割合で
担持させた後、乾燥させる第３工程、以上の工程からな
ることを特徴とする炭化水素の酸化改質用触媒の調製方
法。 （２）該第１工程で用いる成形助剤が炭素である前記
（１）の方法。 （３）該第３工程により得られたロジウム及び／又はル
テニウム担持酸化マグネシウムを焼成する前記（１）又
は（２）の方法。 （４）該第３工程でルテニウムを単独で担持し乾燥させ
た酸化マグネシウムを、空気中で焼成する場合は５００
℃以下の温度で焼成する前記（１）又は（２）の方法。 （５）含炭素有機化合物を触媒の非存在下、反応圧力
０．６〜７ＭＰａの加圧条件下で酸素と反応させ、未反
応の含炭素有機化合物を含む少なくとも６００℃の温度
を有する混合ガスを生成させる部分燃焼工程と、該未反
応の含炭素有機化合物に加圧条件下および酸化改質用触
媒の存在下で、炭酸ガス及び／又はスチームを反応させ
る酸化改質工程からなる方法において、該酸化改質用触
媒として前記（１）〜（４）のいずれかの触媒を用い、
酸素と含炭素有機化合物の炭素モル比が０．２〜０．８
で、スチームと含炭素有機化合物の炭素モル比が０．０
〜２．０で、二酸化炭素と含炭素有機化合物の炭素モル
比が０．０〜２．０で、反応温度が６００〜１３００℃
の条件で反応させることを特徴とするオートサーマルリ
フォーミングによる合成ガスの製造方法。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す炭化水素
の酸化改質用触媒の調製方法およびその触媒を用いる合
成ガスの製造方法が提供される。 （１）（Ａ）成形助剤を含有し、該成形助剤が（ｉ）炭
素、（ｉｉ）炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそのマグネ
シウム塩、（ｉｉｉ）カルボキシルメチルセルロース又
はそのマグネシウム塩及び（ｉｖ）ポリビニルアルコー
ルの中から選ばれる少なくとも１種であり、かつその割
合が０．５〜５重量％である酸化マグネシウムを混練
し、破壊強度が０．３〜１．２ｋｇ／ｍｍの成形物に成
形する第１工程、（Ｂ）該第１工程で得られた酸化マグ
ネシウム成形体を、１１５０℃〜１３５０℃の高温で焼
成することにより酸化マグネシウム担体を得る第２工
程、（Ｃ）該第２工程で得られた担体酸化マグネシウム
に、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム化合
物を含有する水溶液を用い、ロジウム及び／又はルテニ
ウムを金属換算量で１０〜５０００ｗｔｐｐｍの割合で
担持させた後、乾燥させる第３工程、以上の工程からな
ることを特徴とする炭化水素の酸化改質用触媒の調製方
法。 （２）該第１工程で用いる成形助剤が炭素である前記
（１）の方法。 （３）該第３工程により得られたロジウム及び／又はル
テニウム担持酸化マグネシウムを焼成する前記（１）又
は（２）の方法。 （４）該第３工程でルテニウムを単独で担持し乾燥させ
た酸化マグネシウムを、空気中で焼成する場合は５００
℃以下の温度で焼成する前記（１）又は（２）の方法。 （５）含炭素有機化合物を触媒の非存在下、反応圧力
０．６〜７ＭＰａの加圧条件下で酸素と反応させ、未反
応の含炭素有機化合物を含む少なくとも６００℃の温度
を有する混合ガスを生成させる部分燃焼工程と、該未反
応の含炭素有機化合物に加圧条件下および酸化改質用触
媒の存在下で、炭酸ガス及び／又はスチームを反応させ
る酸化改質工程からなる方法において、該酸化改質用触
媒として前記（１）〜（４）のいずれかの触媒を用い、
酸素と含炭素有機化合物の炭素モル比が０．２〜０．８
で、スチームと含炭素有機化合物の炭素モル比が０．０
〜２．０で、二酸化炭素と含炭素有機化合物の炭素モル
比が０．０〜２．０で、反応温度が６００〜１３００℃
の条件で反応させることを特徴とするオートサーマルリ
フォーミングによる合成ガスの製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、触媒担体とし
て酸化マグネシウム（以下、単にＭｇＯとも言う）を用
いる。本発明の触媒担体用酸化マグネシウム成形体を製
造するには、まず第１工程で、粉末状の酸化マグネシウ
ムに成形助剤を添加し、均一に混合した後、この混合物
を所望の形状に成形する。成形助剤としては、（ｉ）炭
素（カーボン）、（ｉｉ）炭素数１２〜２２の脂肪酸又
はそのマグネシウム塩、（ｉｉｉ）カルボキシルメチル
セルロース（ＣＭＣ）又はそのマグネシウム塩及び（ｉ
ｖ）ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも
１種の化合物を用いるのが好ましく、特に炭素がコスト
の点で好ましい。これらの成形助剤は、通常、粉末状で
用いられる。前記炭素としては、グラファイト、カーボ
ンブラック、活性炭などが用いられる。前記脂肪酸とし
ては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらの成形助剤
は、酸化マグネシウム粉末を所望の形状に成形する際の
結着剤としての役割の他、成形機に流し込む際の潤滑剤
として作用する。また、粉末状酸化マグネシウムの平均
粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ
である。一方、成形助剤の平均粒径は１〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。酸化マグネシ
ウムに添加する成形助剤の量は、酸化マグネシウムと成
形助剤の合計量に対し、０．５〜５重量％、好ましくは
１〜３．５重量％である。１重量％未満では成形後及び
焼成後の強度が不足すると共に、成形機に流し込む際に
詰まり等を引き起こし好ましくない。また、５重量％を
超えると焼成後もなお成形助剤が残存し、強度が不足す
る場合があり、さらにコストの面からも好ましくない。
て酸化マグネシウム（以下、単にＭｇＯとも言う）を用
いる。本発明の触媒担体用酸化マグネシウム成形体を製
造するには、まず第１工程で、粉末状の酸化マグネシウ
ムに成形助剤を添加し、均一に混合した後、この混合物
を所望の形状に成形する。成形助剤としては、（ｉ）炭
素（カーボン）、（ｉｉ）炭素数１２〜２２の脂肪酸又
はそのマグネシウム塩、（ｉｉｉ）カルボキシルメチル
セルロース（ＣＭＣ）又はそのマグネシウム塩及び（ｉ
ｖ）ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも
１種の化合物を用いるのが好ましく、特に炭素がコスト
の点で好ましい。これらの成形助剤は、通常、粉末状で
用いられる。前記炭素としては、グラファイト、カーボ
ンブラック、活性炭などが用いられる。前記脂肪酸とし
ては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらの成形助剤
は、酸化マグネシウム粉末を所望の形状に成形する際の
結着剤としての役割の他、成形機に流し込む際の潤滑剤
として作用する。また、粉末状酸化マグネシウムの平均
粒径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ
である。一方、成形助剤の平均粒径は１〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。酸化マグネシ
ウムに添加する成形助剤の量は、酸化マグネシウムと成
形助剤の合計量に対し、０．５〜５重量％、好ましくは
１〜３．５重量％である。１重量％未満では成形後及び
焼成後の強度が不足すると共に、成形機に流し込む際に
詰まり等を引き起こし好ましくない。また、５重量％を
超えると焼成後もなお成形助剤が残存し、強度が不足す
る場合があり、さらにコストの面からも好ましくない。
【０００６】破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ）とは、圧縮強度とも呼ばれ、“触媒調製（白崎、藤
堂編ｐ．２３〜２４ 講談社（１９７４））”或いは
“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｊ． Ｓ．
Ｃａｍｐｂｅｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７０）”
に記載されているように、触媒の耐圧強度を表す物性と
して広く用いられている。一般的には、触媒粒子１個を
稜線で接触させ、上方から徐々に荷重を加えて触媒粒子
が破壊に至る力を測定する。触媒粒子２５個の平均値を
持って表し、測定機器としては例えばチャチィロン式硬
度計が使用される。本明細書における破壊強度は、触媒
粒子２５個の半径方向の平均破壊強度（ｋｇ）を長さ
（高さ）（ｍｍ）で割ったものと定義する。前記酸化マ
グネシウムと成形助剤との混合物を成形する場合、その
成形条件としては、通常、常温で、成形後の破壊強度
（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が、０．３〜１．２
ｋｇ／ｍｍ、好ましくは０．５〜０．９ｋｇ／ｍｍとな
るようにする。０．３ｋｇ／ｍｍ以下では触媒強度が不
足するため好ましくない。１．２ｋｇ／ｍｍを超えると
成形機の磨耗が激しく、しかも逆に焼成後の強度が不足
する場合がある。また、１．２ｋｇ／ｍｍより高い破壊
強度の成形体に成形すると触媒が所望の活性を示さな
い。さらにコストの面からも好ましくない。成形方法と
しては、一般に、打錠成形法やプレス成形法等が採用さ
れるが、特に成形方法に制限はない。成形体の形状は、
特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であ
ればよい。このような形状には、円柱状、中空円筒状等
が包含される。中空円筒状の場合、その成形体の寸法
は、通常、高さ、３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍ
ｍ、外径、３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍ、内
径、２〜２５ｍｍ、好ましくは３〜１５ｍｍであるが、
触媒床に応じて適宜の形状および寸法を採用すればよ
い。
ｈ）とは、圧縮強度とも呼ばれ、“触媒調製（白崎、藤
堂編ｐ．２３〜２４ 講談社（１９７４））”或いは
“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｊ． Ｓ．
Ｃａｍｐｂｅｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７０）”
に記載されているように、触媒の耐圧強度を表す物性と
して広く用いられている。一般的には、触媒粒子１個を
稜線で接触させ、上方から徐々に荷重を加えて触媒粒子
が破壊に至る力を測定する。触媒粒子２５個の平均値を
持って表し、測定機器としては例えばチャチィロン式硬
度計が使用される。本明細書における破壊強度は、触媒
粒子２５個の半径方向の平均破壊強度（ｋｇ）を長さ
（高さ）（ｍｍ）で割ったものと定義する。前記酸化マ
グネシウムと成形助剤との混合物を成形する場合、その
成形条件としては、通常、常温で、成形後の破壊強度
（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が、０．３〜１．２
ｋｇ／ｍｍ、好ましくは０．５〜０．９ｋｇ／ｍｍとな
るようにする。０．３ｋｇ／ｍｍ以下では触媒強度が不
足するため好ましくない。１．２ｋｇ／ｍｍを超えると
成形機の磨耗が激しく、しかも逆に焼成後の強度が不足
する場合がある。また、１．２ｋｇ／ｍｍより高い破壊
強度の成形体に成形すると触媒が所望の活性を示さな
い。さらにコストの面からも好ましくない。成形方法と
しては、一般に、打錠成形法やプレス成形法等が採用さ
れるが、特に成形方法に制限はない。成形体の形状は、
特に制約されず、通常の触媒に採用されている形状であ
ればよい。このような形状には、円柱状、中空円筒状等
が包含される。中空円筒状の場合、その成形体の寸法
は、通常、高さ、３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍ
ｍ、外径、３〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍ、内
径、２〜２５ｍｍ、好ましくは３〜１５ｍｍであるが、
触媒床に応じて適宜の形状および寸法を採用すればよ
い。
【０００７】本発明による前記酸化マグネシウム成形体
は、第２工程で１１５０〜１３００℃、好ましくは１２
００〜１２５０℃の高温で焼成し、破壊強度（Ｃｒｕｓ
ｈＳｔｒｅｎｇｔｈ）が、２．５ｋｇ／ｍｍ以上の担体
酸化マグネシウムを製造する。１１５０℃より高い温度
で焼成を行うことで結晶化を促進させることができるの
で、酸化マグネシウムの破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ）を２．５ｋｇ／ｍｍ以上とすることができ
る。前記焼成に際しての雰囲気としては、酸素含有ガス
雰囲気が使用されるが、通常、空気が用いられる。焼成
時間は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その
上限値は特に制約されないが、通常、７２時間程度であ
る。この焼成により、成形体中の成形助剤は酸化除去さ
れる。このように焼成した担体ＭｇＯは、機械的強度に
すぐれ、通常、その破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ）は２．５ｋｇ／ｍｍ以上となる。その破壊強度
の上限値は、通常、５．０ｋｇ／ｍｍ程度である。
は、第２工程で１１５０〜１３００℃、好ましくは１２
００〜１２５０℃の高温で焼成し、破壊強度（Ｃｒｕｓ
ｈＳｔｒｅｎｇｔｈ）が、２．５ｋｇ／ｍｍ以上の担体
酸化マグネシウムを製造する。１１５０℃より高い温度
で焼成を行うことで結晶化を促進させることができるの
で、酸化マグネシウムの破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ）を２．５ｋｇ／ｍｍ以上とすることができ
る。前記焼成に際しての雰囲気としては、酸素含有ガス
雰囲気が使用されるが、通常、空気が用いられる。焼成
時間は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その
上限値は特に制約されないが、通常、７２時間程度であ
る。この焼成により、成形体中の成形助剤は酸化除去さ
れる。このように焼成した担体ＭｇＯは、機械的強度に
すぐれ、通常、その破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎ
ｇｔｈ）は２．５ｋｇ／ｍｍ以上となる。その破壊強度
の上限値は、通常、５．０ｋｇ／ｍｍ程度である。
【０００８】前記のようにして得た担体酸化マグネシウ
ムに対しては、第３工程（触媒金属担持工程）におい
て、触媒金属を含む水溶液を用いて触媒金属を担持させ
る。本発明では、触媒金属としては、ロジウム及び／又
はルテニウムが用いられる。前記担持工程では、触媒金
属は水溶液状で担体酸化マグネシウムに担持されるが、
この場合の触媒金属は水溶性化合物の形態で用いられ
る。このようなものとしては、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、有機酸塩（酢酸塩等）、錯塩（キレート）等が
挙げられる。担体ＭｇＯに対する触媒金属水溶液の担持
には、慣用のスプレー含浸法や、浸漬法、イオン交換法
等を用いることができる。
ムに対しては、第３工程（触媒金属担持工程）におい
て、触媒金属を含む水溶液を用いて触媒金属を担持させ
る。本発明では、触媒金属としては、ロジウム及び／又
はルテニウムが用いられる。前記担持工程では、触媒金
属は水溶液状で担体酸化マグネシウムに担持されるが、
この場合の触媒金属は水溶性化合物の形態で用いられ
る。このようなものとしては、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、有機酸塩（酢酸塩等）、錯塩（キレート）等が
挙げられる。担体ＭｇＯに対する触媒金属水溶液の担持
には、慣用のスプレー含浸法や、浸漬法、イオン交換法
等を用いることができる。
【０００９】本発明においては、担体ＭｇＯに対する触
媒金属の担持量は、触媒金属換算量で、担体ＭｇＯに対
して１０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２
０００ｗｔｐｐｍの割合に規定する。触媒金属担持量が
前記範囲より多くなると、触媒コストが高くなるととも
に、触媒の炭素析出活性が高くなり、触媒の使用に際
し、炭素析出量が多くなる。一方、前記範囲より少ない
と、十分な触媒活性が得られなくなる。
媒金属の担持量は、触媒金属換算量で、担体ＭｇＯに対
して１０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２
０００ｗｔｐｐｍの割合に規定する。触媒金属担持量が
前記範囲より多くなると、触媒コストが高くなるととも
に、触媒の炭素析出活性が高くなり、触媒の使用に際
し、炭素析出量が多くなる。一方、前記範囲より少ない
と、十分な触媒活性が得られなくなる。
【００１０】前記のようにして、担体ＭｇＯに触媒金属
を水溶液状で担持させることによって得られた触媒金属
担持ＭｇＯは、引き続き乾燥させる。乾燥温度は通常の
５０〜１５０℃で、特に制約されない。このようにして
得られた乾燥物は、そのまま酸化改質用触媒として用い
ることができ、さらに焼成して用いることもできる。焼
成する場合、焼成雰囲気としては、通常、空気が用いら
れるが、他のガス（不活性ガス等）であってもよい。焼
成温度は、特に制約されないが、通常、１，５００℃以
下、好ましくは９００℃以下である。焼成時間は１時間
以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以
上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常２
４時間程度である。この２次焼成により、触媒金属が反
応にさらに活性な状態となる。前記焼成温度は、１５０
℃以上、好ましくは２００℃以上である。ルテニウムを
単独で担持させたルテニウム／ＭｇＯは、空気中で焼成
する場合、５００℃以下の低温度で焼成するのが好まし
く、より好ましくは２００〜４００℃で焼成するのがよ
い。
を水溶液状で担持させることによって得られた触媒金属
担持ＭｇＯは、引き続き乾燥させる。乾燥温度は通常の
５０〜１５０℃で、特に制約されない。このようにして
得られた乾燥物は、そのまま酸化改質用触媒として用い
ることができ、さらに焼成して用いることもできる。焼
成する場合、焼成雰囲気としては、通常、空気が用いら
れるが、他のガス（不活性ガス等）であってもよい。焼
成温度は、特に制約されないが、通常、１，５００℃以
下、好ましくは９００℃以下である。焼成時間は１時間
以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以
上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常２
４時間程度である。この２次焼成により、触媒金属が反
応にさらに活性な状態となる。前記焼成温度は、１５０
℃以上、好ましくは２００℃以上である。ルテニウムを
単独で担持させたルテニウム／ＭｇＯは、空気中で焼成
する場合、５００℃以下の低温度で焼成するのが好まし
く、より好ましくは２００〜４００℃で焼成するのがよ
い。
【００１１】触媒コストの低減化を図るには、担体に担
持させる触媒金属の担持量をできるだけ低減化させると
同時に、十分な反応活性を発現するように特別な工夫を
することが必要となる。本発明者らの研究によれば、触
媒強度を高めるべく、担体ＭｇＯの結晶化を促進するこ
とで、ＭｇＯの表面に活性金属が効率よく担持される。
そのため、担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量を１０
〜５０００ｗｔｐｐｍと極く少量担持しても、炭化水素
の酸化改質用触媒として十分な活性を有する安価な触媒
が得られることが見出された。
持させる触媒金属の担持量をできるだけ低減化させると
同時に、十分な反応活性を発現するように特別な工夫を
することが必要となる。本発明者らの研究によれば、触
媒強度を高めるべく、担体ＭｇＯの結晶化を促進するこ
とで、ＭｇＯの表面に活性金属が効率よく担持される。
そのため、担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量を１０
〜５０００ｗｔｐｐｍと極く少量担持しても、炭化水素
の酸化改質用触媒として十分な活性を有する安価な触媒
が得られることが見出された。
【００１２】前記のようにして得られる本発明触媒にお
いて、その触媒金属担持量は、担体ＭｇＯに対して、１
０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００
ｗｔｐｐｍであり、その破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ）は２．５ｋｇ／ｍｍ以上、好ましくは３．
０〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
いて、その触媒金属担持量は、担体ＭｇＯに対して、１
０〜５０００ｗｔｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００
ｗｔｐｐｍであり、その破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ）は２．５ｋｇ／ｍｍ以上、好ましくは３．
０〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
【００１３】本発明による合成ガスの製造方法は、含炭
素有機化合物を触媒の非存在下、反応圧力０．６〜７Ｍ
Ｐａの加圧条件下で酸素と反応させ、未反応の含炭素有
機化合物を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合
ガスを生成させる部分燃焼工程と、該未反応の含炭素有
機化合物に酸化改質触媒の存在下、加圧条件で、炭酸ガ
ス及び／又はスチームを反応させる酸化改質工程（合成
ガス製造工程）とからなる。
素有機化合物を触媒の非存在下、反応圧力０．６〜７Ｍ
Ｐａの加圧条件下で酸素と反応させ、未反応の含炭素有
機化合物を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合
ガスを生成させる部分燃焼工程と、該未反応の含炭素有
機化合物に酸化改質触媒の存在下、加圧条件で、炭酸ガ
ス及び／又はスチームを反応させる酸化改質工程（合成
ガス製造工程）とからなる。
【００１４】前記部分燃焼工程において、その反応圧力
は、好ましくは０．６〜３ＭＰａである。含炭素有機化
合物に対する酸素の割合は、炭素１モルに対する酸素の
モル比［Ｏ２］／［Ｃ］で、０．２〜０．８、好ましく
は０．４〜０．６である。この部分燃焼工程では、未反
応の含炭素有機化合物を含む反応混合ガスが生成される
が、この反応混合ガスにおいて、その温度は少なくとも
６００℃、好ましくは６００〜１，５００℃、より好ま
しくは６００〜１，３００℃である。また、その反応混
合ガス中に含まれる未反応の含炭素有機化合物の割合
は、０〜６０モル％、好ましくは０〜２０モル％であ
る。酸素の割合は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５
モル％である。一酸化炭素の割合は１〜４０モル％、好
ましくは２０〜３０モル％である。二酸化炭素（Ｃ
Ｏ２）の割合は、１〜２０モル％、好ましくは１〜１０
モル％である。
は、好ましくは０．６〜３ＭＰａである。含炭素有機化
合物に対する酸素の割合は、炭素１モルに対する酸素の
モル比［Ｏ２］／［Ｃ］で、０．２〜０．８、好ましく
は０．４〜０．６である。この部分燃焼工程では、未反
応の含炭素有機化合物を含む反応混合ガスが生成される
が、この反応混合ガスにおいて、その温度は少なくとも
６００℃、好ましくは６００〜１，５００℃、より好ま
しくは６００〜１，３００℃である。また、その反応混
合ガス中に含まれる未反応の含炭素有機化合物の割合
は、０〜６０モル％、好ましくは０〜２０モル％であ
る。酸素の割合は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５
モル％である。一酸化炭素の割合は１〜４０モル％、好
ましくは２０〜３０モル％である。二酸化炭素（Ｃ
Ｏ２）の割合は、１〜２０モル％、好ましくは１〜１０
モル％である。
【００１５】前記酸化改質工程において、その反応温度
は６００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃
であり、その反応圧力は加圧であり、０．６〜７ＭＰ
ａ、好ましくは０．６〜３ＭＰａである。また、この反
応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、好ましくは
２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。酸素と含炭素
有機化合物の炭素モル比（Ｏ２／Ｃａｒｂｏｎモル比）
は、０．２〜０．８、好ましくは０．４〜０．６で、ス
チームと含炭素有機化合物の炭素モル比（Ｈ２Ｏ／Ｃａ
ｒｂｏｎモル比）は０．０〜２．０、好ましくは０．８
〜１．５で、二酸化炭素と含炭素有機化合物の炭素モル
比（ＣＯ２／Ｃａｒｂｏｎモル比）は０．０〜２．０、
好ましくは０．６〜１．５である。また、本触媒は以下
に説明するスチームフォーミングやＣＯ２リフォーミン
グの触媒としても用いることができる。
は６００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃
であり、その反応圧力は加圧であり、０．６〜７ＭＰ
ａ、好ましくは０．６〜３ＭＰａである。また、この反
応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ−１、好ましくは
２，０００〜８，０００ｈｒ−１である。酸素と含炭素
有機化合物の炭素モル比（Ｏ２／Ｃａｒｂｏｎモル比）
は、０．２〜０．８、好ましくは０．４〜０．６で、ス
チームと含炭素有機化合物の炭素モル比（Ｈ２Ｏ／Ｃａ
ｒｂｏｎモル比）は０．０〜２．０、好ましくは０．８
〜１．５で、二酸化炭素と含炭素有機化合物の炭素モル
比（ＣＯ２／Ｃａｒｂｏｎモル比）は０．０〜２．０、
好ましくは０．６〜１．５である。また、本触媒は以下
に説明するスチームフォーミングやＣＯ２リフォーミン
グの触媒としても用いることができる。
【００１６】本発明の触媒を用いて合成ガス（水素と一
酸化炭素との混合ガス）を製造するには、触媒の存在下
において、炭化水素とスチーム及び／又は二酸化炭素
（ＣＯ ２）とを反応させる。炭化水素としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水
素が用いられるが、好ましくはメタンが用いられる。本
発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガ
ス）を反応原料として有利に用いることができる。メタ
ンと二酸化炭素（ＣＯ２）とを反応させる方法（ＣＯ２
リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
酸化炭素との混合ガス）を製造するには、触媒の存在下
において、炭化水素とスチーム及び／又は二酸化炭素
（ＣＯ ２）とを反応させる。炭化水素としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水
素が用いられるが、好ましくはメタンが用いられる。本
発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガ
ス）を反応原料として有利に用いることができる。メタ
ンと二酸化炭素（ＣＯ２）とを反応させる方法（ＣＯ２
リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【００１７】
ＣＨ４＋ＣＯ２ ⇔ ２Ｈ２＋２ＣＯ （１）
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォ
ーミング）の場合、その反応は次式で示される。 ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ⇔ ３Ｈ２＋ＣＯ （２） メタンの燃焼反応の場合、その反応は次式で示される。 ＣＨ４＋２Ｏ２ ⇔ ２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （３）
ーミング）の場合、その反応は次式で示される。 ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ⇔ ３Ｈ２＋ＣＯ （２） メタンの燃焼反応の場合、その反応は次式で示される。 ＣＨ４＋２Ｏ２ ⇔ ２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （３）
【００１８】本発明において、メタンとスチーム及び二
酸化炭素と反応させる反応は、式１と式２の組み合わ
せ、メタンのオートサーマルリフォーミングは式３と式
１及び／又は式２の組み合わせとなる。
酸化炭素と反応させる反応は、式１と式２の組み合わ
せ、メタンのオートサーマルリフォーミングは式３と式
１及び／又は式２の組み合わせとなる。
【００１９】含炭素有機化合物を触媒の存在下でスチー
ム及び／又は二酸化炭素と反応させて合成ガスを製造す
る方法において、その反応温度は６００〜１３００℃、
好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は
加圧であり、０．６〜４ＭＰａ、好ましくは０．６〜３
ＭＰａである。また、この反応を固定床方式で行う場
合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１
０，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜８，００
０ｈｒ−１である。該含炭素有機化合物の炭素１モル当
たりのスチームは２モル以下、スチーム／二酸化炭素モ
ル比は０．１〜１０、好ましくは１〜５である。
ム及び／又は二酸化炭素と反応させて合成ガスを製造す
る方法において、その反応温度は６００〜１３００℃、
好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は
加圧であり、０．６〜４ＭＰａ、好ましくは０．６〜３
ＭＰａである。また、この反応を固定床方式で行う場
合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１
０，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜８，００
０ｈｒ−１である。該含炭素有機化合物の炭素１モル当
たりのスチームは２モル以下、スチーム／二酸化炭素モ
ル比は０．１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００２０】本発明によりスチームリフォーミングを行
う場合、前記のように、原料炭化水素の炭素１モル当り
のスチーム（Ｈ２Ｏ）を２モル以下に保持しても、炭素
析出を抑制して、工業的に有利に合成ガスを製造するこ
とができる。従来の場合には、原料炭化水素の炭素１モ
ル当り２〜５モルのスチームを必要としていたことを考
えると、２モル以下のスチームの使用によってリフォー
ミング反応を円滑に進行させ得ることは、本発明触媒の
工業上の大きな利点である。
う場合、前記のように、原料炭化水素の炭素１モル当り
のスチーム（Ｈ２Ｏ）を２モル以下に保持しても、炭素
析出を抑制して、工業的に有利に合成ガスを製造するこ
とができる。従来の場合には、原料炭化水素の炭素１モ
ル当り２〜５モルのスチームを必要としていたことを考
えると、２モル以下のスチームの使用によってリフォー
ミング反応を円滑に進行させ得ることは、本発明触媒の
工業上の大きな利点である。
【００２１】本発明の触媒を用いる前記各種の反応は、
固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の
各種の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式
で実施される。また、本発明の触媒は、前記のようにオ
ートサーマルフォーミング法による合成ガスの製造用触
媒として有利に適用されるが、これに限らず、通常のス
チームリフォーミング法やＣＯ２リフォーミング法によ
る合成ガス製造用触媒として用いることができる。
固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の
各種の触媒方式で実施されるが、好ましくは固定床方式
で実施される。また、本発明の触媒は、前記のようにオ
ートサーマルフォーミング法による合成ガスの製造用触
媒として有利に適用されるが、これに限らず、通常のス
チームリフォーミング法やＣＯ２リフォーミング法によ
る合成ガス製造用触媒として用いることができる。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００２３】触媒調製例１
マグネシア粉末と滑達剤カーボン３．０ｗｔ％（対マグ
ネシア粉末）を粉砕混合し、破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓ
ｔｒｅｎｇｔｈ）が０．３２ｋｇ／ｍｍとなるように打
錠成形した。触媒形状は、１６×１６ｍｍ（ＯＤ１６ｍ
ｍ、ＩＤ８ｍｍ）の円柱形タブレットとした。この成形
タブレットを空気中に於いて１２００℃にて３時間焼成
した後（１次焼成後の破壊強度３．２ｋｇ／ｍｍ）、噴
霧法（ｓｐｒａｙ法）でＲｕを担持した。噴霧法での金
属担持は、ドラム型回転器に詰めた焼成ＭｇＯを攪拌し
ながら、霧状の塩化ルテニウム水溶液を吹きつけること
により行った。Ｒｕ担持後のＭｇＯは、空気中に於いて
１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３９０℃にて３
ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｕ担持量は３００ｗ
ｔｐｐｍ、２次焼成後の破壊強度は２．３ｋｇ／ｍｍ）
（触媒Ｎｏ．１）とした。
ネシア粉末）を粉砕混合し、破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓ
ｔｒｅｎｇｔｈ）が０．３２ｋｇ／ｍｍとなるように打
錠成形した。触媒形状は、１６×１６ｍｍ（ＯＤ１６ｍ
ｍ、ＩＤ８ｍｍ）の円柱形タブレットとした。この成形
タブレットを空気中に於いて１２００℃にて３時間焼成
した後（１次焼成後の破壊強度３．２ｋｇ／ｍｍ）、噴
霧法（ｓｐｒａｙ法）でＲｕを担持した。噴霧法での金
属担持は、ドラム型回転器に詰めた焼成ＭｇＯを攪拌し
ながら、霧状の塩化ルテニウム水溶液を吹きつけること
により行った。Ｒｕ担持後のＭｇＯは、空気中に於いて
１２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３９０℃にて３
ｈ焼成し、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｕ担持量は３００ｗ
ｔｐｐｍ、２次焼成後の破壊強度は２．３ｋｇ／ｍｍ）
（触媒Ｎｏ．１）とした。
【００２４】触媒調製例２〜３
触媒調製例１と同様な方法で、打錠成形後の強度及び触
媒金属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２〜
３）。
媒金属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２〜
３）。
【００２５】触媒調製比較例４〜６
触媒調製例１と同様な方法で、打錠成形後の強度及び触
媒金属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．４〜
６）。
媒金属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．４〜
６）。
【００２６】触媒調製例７
触媒調製例１と同様な方法で、１次焼成温度及び触媒金
属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．７）。
属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．７）。
【００２７】触媒調製比較例８〜１０
触媒調製例７と同様な方法で、１次焼成温度及び触媒金
属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．８〜１
０）。
属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．８〜１
０）。
【００２８】触媒調製例１１
マグネシア粉末と滑達剤カーボン３．０ｗｔ％を粉砕混
合し、破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が
０．３２ｋｇ／ｍｍとなるように打錠成形した。触媒形
状は、１６×１６ｍｍ（ＯＤ １６ｍｍ、ＩＤ ８ｍ
ｍ）の円柱形タブレットとした。この成形タブレットを
空気中に於いて１２００℃にて３時間焼成した後（１次
焼成後の破壊強度３．２ｋｇ／ｍｍ）、触媒調製例１と
同じ噴霧法（ｓｐｒａｙ法）でＲｕを担持した。Ｒｕ担
持後のＭｇＯは、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ
乾燥、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｈ担持量は３００ｗｔｐ
ｐｍ、乾燥後の破壊強度は２．１ｋｇ／ｍｍ）（触媒Ｎ
ｏ．１１）とした。
合し、破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が
０．３２ｋｇ／ｍｍとなるように打錠成形した。触媒形
状は、１６×１６ｍｍ（ＯＤ １６ｍｍ、ＩＤ ８ｍ
ｍ）の円柱形タブレットとした。この成形タブレットを
空気中に於いて１２００℃にて３時間焼成した後（１次
焼成後の破壊強度３．２ｋｇ／ｍｍ）、触媒調製例１と
同じ噴霧法（ｓｐｒａｙ法）でＲｕを担持した。Ｒｕ担
持後のＭｇＯは、空気中に於いて１２０℃にて２．５ｈ
乾燥、Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｈ担持量は３００ｗｔｐ
ｐｍ、乾燥後の破壊強度は２．１ｋｇ／ｍｍ）（触媒Ｎ
ｏ．１１）とした。
【００２９】触媒調製例１２〜１３
触媒調製例２と同様な方法で、２次焼成温度及び触媒金
属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．１２〜１
３）。
属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．１２〜１
３）。
【００３０】触媒調製例１４
マグネシア粉末と滑達剤カーボン３．０ｗｔ％を粉砕混
合し、破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が
０．９６ｋｇ／ｍｍとなるように打錠成形した。触媒形
状は、１６×１６ｍｍ（ＯＤ １６ｍｍ、ＩＤ ８ｍ
ｍ）の円柱形タブレットとした。この成形タブレットを
空気中に於いて１２００℃にて３時間焼成した後（１次
焼成後の破壊強度３．０ｋｇ／ｍｍ）、触媒調製例１と
同じ噴霧法（ｓｐｒａｙ法）で塩化ルテニウム水溶液及
び酢酸ロジウム水溶液を噴霧してＲｕ及びＲｈを担持し
た。Ｒｕ及びＲｈ担持後のＭｇＯは、空気中に於いて１
２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３５０℃にて３ｈ
焼成し、Ｒｕ／Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｕ担持量は５２
０ｗｔｐｐｍ、Ｒｈ担持量は５４０ｗｔｐｐｍ、２次焼
成後の破壊強度は２．９ｋｇ／ｍｍ）（触媒Ｎｏ．１
４）とした。
合し、破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が
０．９６ｋｇ／ｍｍとなるように打錠成形した。触媒形
状は、１６×１６ｍｍ（ＯＤ １６ｍｍ、ＩＤ ８ｍ
ｍ）の円柱形タブレットとした。この成形タブレットを
空気中に於いて１２００℃にて３時間焼成した後（１次
焼成後の破壊強度３．０ｋｇ／ｍｍ）、触媒調製例１と
同じ噴霧法（ｓｐｒａｙ法）で塩化ルテニウム水溶液及
び酢酸ロジウム水溶液を噴霧してＲｕ及びＲｈを担持し
た。Ｒｕ及びＲｈ担持後のＭｇＯは、空気中に於いて１
２０℃にて２．５ｈ乾燥、同雰囲気中３５０℃にて３ｈ
焼成し、Ｒｕ／Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｕ担持量は５２
０ｗｔｐｐｍ、Ｒｈ担持量は５４０ｗｔｐｐｍ、２次焼
成後の破壊強度は２．９ｋｇ／ｍｍ）（触媒Ｎｏ．１
４）とした。
【００３１】触媒調製比較例１５〜１６
触媒調製例２と同様な方法で、２次焼成温度及び触媒金
属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．１５〜１
６）。
属担持量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．１５〜１
６）。
【００３２】触媒調製例１７
マグネシア粉末と滑達剤カーボン３．０ｗｔ％を粉砕混
合し、破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が
０．３２ｋｇ／ｍｍとなるように打錠成形した。触媒形
状は、１６×１６ｍｍ（ＯＤ １６ｍｍ、ＩＤ ８ｍ
ｍ）の円柱形タブレットとした。この成形タブレットを
空気中に於いて１２００℃にて３時間焼成した後（１次
焼成後の破壊強度３．０ｋｇ／ｍｍ）、噴霧法（ｓｐｒ
ａｙ法）でＲｈを担持した。噴霧法での金属担持は、ド
ラム型回転器に詰めた焼成ＭｇＯを攪拌しながら、霧状
の酢酸ロジウム水溶液を吹きつけることにより行った。
Ｒｈ担持後のＭｇＯは、空気中に於いて１２０℃にて
２．５ｈ乾燥、同雰囲気中７００℃にて３ｈ焼成し、Ｒ
ｈ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｈ担持量は３７０ｗｔｐｐｍ、２
次焼成後の破壊強度は２．３ｋｇ／ｍｍ）（触媒Ｎｏ．
１７）とした。
合し、破壊強度（Ｃｒｕｓｈ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が
０．３２ｋｇ／ｍｍとなるように打錠成形した。触媒形
状は、１６×１６ｍｍ（ＯＤ １６ｍｍ、ＩＤ ８ｍ
ｍ）の円柱形タブレットとした。この成形タブレットを
空気中に於いて１２００℃にて３時間焼成した後（１次
焼成後の破壊強度３．０ｋｇ／ｍｍ）、噴霧法（ｓｐｒ
ａｙ法）でＲｈを担持した。噴霧法での金属担持は、ド
ラム型回転器に詰めた焼成ＭｇＯを攪拌しながら、霧状
の酢酸ロジウム水溶液を吹きつけることにより行った。
Ｒｈ担持後のＭｇＯは、空気中に於いて１２０℃にて
２．５ｈ乾燥、同雰囲気中７００℃にて３ｈ焼成し、Ｒ
ｈ担持ＭｇＯ触媒（Ｒｈ担持量は３７０ｗｔｐｐｍ、２
次焼成後の破壊強度は２．３ｋｇ／ｍｍ）（触媒Ｎｏ．
１７）とした。
【００３３】触媒調製例１８〜１９
触媒調製例１７と同様な方法で、打錠成形後の強度及び
触媒金属量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．１８〜
１９）。
触媒金属量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．１８〜
１９）。
【００３４】触媒調製比較例２０〜２２
触媒調製例１７と同様な方法で、打錠成形後の強度及び
触媒金属量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２０〜
２２）。
触媒金属量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２０〜
２２）。
【００３５】触媒調製例２３
触媒調製例１７と同様な方法で、１次焼成温度及び触媒
金属量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２３）。
金属量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２３）。
【００３６】触媒調製比較例２４〜２６
触媒調製例１７と同様な方法で、１次焼成温度及び触媒
金属量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２４〜２
６）。
金属量を変えて触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２４〜２
６）。
【００３７】触媒調製例２７〜２９
触媒調製例１８と同様な方法で、２次焼成温度を変えて
触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２７〜２９）。
触媒を調製した（触媒Ｎｏ．２７〜２９）。
【００３８】触媒調製比較例３０
触媒調製例２７と同様な方法で、２次焼成温度を変えて
触媒を調製した（触媒Ｎｏ．３０）。
触媒を調製した（触媒Ｎｏ．３０）。
【００３９】前記触媒Ｎｏ．１〜１６の性状を表１に示
し、触媒Ｎｏ．１７〜３０性状を表２に示す。
し、触媒Ｎｏ．１７〜３０性状を表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】反応例１
２つの連結した反応器を用いてオートサーマルリフォー
ミング試験を行った。第１反応器では、ＣＨ４：Ｃ
Ｏ２：Ｏ２モル比＝１：０．５：０．２５の原料ガスを
第２反応器の触媒基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ−１で
供給し、圧力２．５５ＭＰａで部分燃焼反応を行った。
第２反応器では触媒調製例１で調製した触媒３０ｃｃの
存在下、第１反応器出口ガスのリフォーミング反応を行
った。反応条件は、圧力２．５５ＭＰａ、触媒層出口温
度８５０℃とした。反応開始から１０ｈ経過後のＣＨ４
転化率は、７１．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転
化率＝７１．８％）であり、また反応開始から８０００
ｈ経過後のＣＨ４の転化率は、７１．８％を維持した。
実験終了後、反応器を開放して触媒を抜き出し、その状
態を調べたが、充填時と変わらず、触媒の損傷や炭素の
析出は認められなかった。 ここで、ＣＨ4の転化率は、次式で定義される。 ＣＨ4の転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ：原料中のＣＨ4のモル数 Ｂ：生成物中のＣＨ4のモル数 なお、Ｒｕ単独またはＲｕ／Ｒｈ担持触媒の反応例およ
び比較反応例の結果を表３に示す。
ミング試験を行った。第１反応器では、ＣＨ４：Ｃ
Ｏ２：Ｏ２モル比＝１：０．５：０．２５の原料ガスを
第２反応器の触媒基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ−１で
供給し、圧力２．５５ＭＰａで部分燃焼反応を行った。
第２反応器では触媒調製例１で調製した触媒３０ｃｃの
存在下、第１反応器出口ガスのリフォーミング反応を行
った。反応条件は、圧力２．５５ＭＰａ、触媒層出口温
度８５０℃とした。反応開始から１０ｈ経過後のＣＨ４
転化率は、７１．８％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転
化率＝７１．８％）であり、また反応開始から８０００
ｈ経過後のＣＨ４の転化率は、７１．８％を維持した。
実験終了後、反応器を開放して触媒を抜き出し、その状
態を調べたが、充填時と変わらず、触媒の損傷や炭素の
析出は認められなかった。 ここで、ＣＨ4の転化率は、次式で定義される。 ＣＨ4の転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ：原料中のＣＨ4のモル数 Ｂ：生成物中のＣＨ4のモル数 なお、Ｒｕ単独またはＲｕ／Ｒｈ担持触媒の反応例およ
び比較反応例の結果を表３に示す。
【００４３】反応例２〜３
第２反応器の触媒を触媒を触媒調製例２〜３で調製した
触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１と同じ条件でオー
トサーマルリフォーミング試験を行った。反応開始から
１０ｈ経過後のＣＨ4転化率は、いずれも７１．８％
（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１．８％）で
あり、また反応開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転
化率は７１．８％を維持した。実験終了後、反応器を開
放して触媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と
変わらず、触媒の損傷や炭素の析出は認められなかっ
た。
触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１と同じ条件でオー
トサーマルリフォーミング試験を行った。反応開始から
１０ｈ経過後のＣＨ4転化率は、いずれも７１．８％
（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１．８％）で
あり、また反応開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転
化率は７１．８％を維持した。実験終了後、反応器を開
放して触媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と
変わらず、触媒の損傷や炭素の析出は認められなかっ
た。
【００４４】比較反応例４〜６
第２反応器の触媒を触媒調製比較例４〜６で調製した触
媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１と同じ条件でオート
サーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化率７
１．８％に対し、いずれの場合も反応開始後５０時間以
内に５０数％にまでＣＨ4転化率が低下した。
媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１と同じ条件でオート
サーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化率７
１．８％に対し、いずれの場合も反応開始後５０時間以
内に５０数％にまでＣＨ4転化率が低下した。
【００４５】反応例７
反応例１と同じ反応器を用いてオートサーマルリフォー
ミング試験を行った。第１反応器では、ＣＨ4：ＣＯ2：
Ｈ2Ｏ：Ｏ2モル比＝１：０．４３：１：０．５の原料ガ
スを第２反応器の触媒基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1で
供給し、圧力２．５５ＭＰａで部分燃焼反応を行った。
第２反応器では触媒調製例７で調製した触媒３０ｃｃの
存在下、第１反応器出口ガスのリフォーミング反応を行
った。反応条件は、圧力２．５５ＭＰａ、触媒層出口温
度８５０℃とした。反応開始から１０ｈ経過後のＣＨ4
転化率は、８７．２％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転
化率＝８７．２％）であり、また反応開始から８０００
ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、８７．２％を維持した。
実験終了後、反応器を開放して触媒を抜き出し、その状
態を調べたが、充填時と変わらず、触媒の損傷や炭素の
析出は認められなかった。
ミング試験を行った。第１反応器では、ＣＨ4：ＣＯ2：
Ｈ2Ｏ：Ｏ2モル比＝１：０．４３：１：０．５の原料ガ
スを第２反応器の触媒基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈ-1で
供給し、圧力２．５５ＭＰａで部分燃焼反応を行った。
第２反応器では触媒調製例７で調製した触媒３０ｃｃの
存在下、第１反応器出口ガスのリフォーミング反応を行
った。反応条件は、圧力２．５５ＭＰａ、触媒層出口温
度８５０℃とした。反応開始から１０ｈ経過後のＣＨ4
転化率は、８７．２％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転
化率＝８７．２％）であり、また反応開始から８０００
ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、８７．２％を維持した。
実験終了後、反応器を開放して触媒を抜き出し、その状
態を調べたが、充填時と変わらず、触媒の損傷や炭素の
析出は認められなかった。
【００４６】比較反応例８〜１０
第２反応器の触媒を触媒調製比較例８〜１０で調製した
触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例７と同じ条件でオー
トサーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化率８
７．２％に対し、いずれの場合も反応開始後２０時間で
約７０％にまでＣＨ4転化率が低下した。
触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例７と同じ条件でオー
トサーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化率８
７．２％に対し、いずれの場合も反応開始後２０時間で
約７０％にまでＣＨ4転化率が低下した。
【００４７】反応例１１〜１４
第１反応器での原料ガスを、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ：Ｏ2
モル比＝１：１．７３：１：０．５に変え、第２反応器
の触媒を触媒調製例１１〜１４で調製した触媒３０ｃｃ
に変えた以外は反応例７と同じ条件でオートサーマルリ
フォーミング試験を行った。反応開始から１０ｈ経過後
のＣＨ4転化率は、いずれも９３．７％（実験条件下で
のＣＨ4の平衡転化率＝９３．７％）であり、また反応
開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、９３．
７％を維持した。実験終了後、反応器を開放して触媒を
抜き出し、その状態を調べたが、充填時と変わらず、触
媒の損傷や炭素の析出は認められなかった。
モル比＝１：１．７３：１：０．５に変え、第２反応器
の触媒を触媒調製例１１〜１４で調製した触媒３０ｃｃ
に変えた以外は反応例７と同じ条件でオートサーマルリ
フォーミング試験を行った。反応開始から１０ｈ経過後
のＣＨ4転化率は、いずれも９３．７％（実験条件下で
のＣＨ4の平衡転化率＝９３．７％）であり、また反応
開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、９３．
７％を維持した。実験終了後、反応器を開放して触媒を
抜き出し、その状態を調べたが、充填時と変わらず、触
媒の損傷や炭素の析出は認められなかった。
【００４８】比較反応例１５〜１６
第２反応器の触媒を触媒調製比較例１５〜１６で調製し
た触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１１と同じ条件で
オートサーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化
率９３．７％に対し、いずれの場合も反応開始後１０〜
２０時間で約７４％にまでＣＨ4転化率が低下した。
た触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１１と同じ条件で
オートサーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化
率９３．７％に対し、いずれの場合も反応開始後１０〜
２０時間で約７４％にまでＣＨ4転化率が低下した。
【００４９】反応例１７〜１９
第２反応器の触媒を触媒調製例１７〜１９で調製した触
媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１と同じ条件でオート
サーマルリフォーミング試験を行った。反応開始から１
０ｈ経過後のＣＨ4転化率は、いずれも７１．８％（実
験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１．８％）であ
り、また反応開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化
率は、７１．８％を維持した。実験終了後、反応器を開
放して触媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と
変わらず、触媒の損傷や炭素の析出は認められなかっ
た。
媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１と同じ条件でオート
サーマルリフォーミング試験を行った。反応開始から１
０ｈ経過後のＣＨ4転化率は、いずれも７１．８％（実
験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１．８％）であ
り、また反応開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化
率は、７１．８％を維持した。実験終了後、反応器を開
放して触媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と
変わらず、触媒の損傷や炭素の析出は認められなかっ
た。
【００５０】比較反応例２０〜２２
第２反応器の触媒を触媒調製比較例２０〜２２で調製し
た触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１７と同じ条件で
オートサーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化
率７１．８％に対し、いずれの場合も反応開始後５０時
間以内で５３〜５５％にまでＣＨ4転化率が低下した。
た触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１７と同じ条件で
オートサーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化
率７１．８％に対し、いずれの場合も反応開始後５０時
間以内で５３〜５５％にまでＣＨ4転化率が低下した。
【００５１】反応例２３
第１反応器での原料ガスを、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ：Ｏ2
モル比＝１：０．４３：１：０．５に変え、第２反応器
の触媒を触媒調製例２３で調製したＲｈ担持触媒３０ｃ
ｃに変えた以外は反応例７と同じ条件でオートサーマル
リフォーミング試験を行った。反応開始から１０ｈ経過
後のＣＨ4転化率は、いずれも８７．２％（実験条件下
でのＣＨ4の平衡転化率＝８７．２％）であり、また反
応開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、８
７．２％を維持した。実験終了後、反応器を開放して触
媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と変わら
ず、触媒の損傷や炭素の析出は認められなかった。
モル比＝１：０．４３：１：０．５に変え、第２反応器
の触媒を触媒調製例２３で調製したＲｈ担持触媒３０ｃ
ｃに変えた以外は反応例７と同じ条件でオートサーマル
リフォーミング試験を行った。反応開始から１０ｈ経過
後のＣＨ4転化率は、いずれも８７．２％（実験条件下
でのＣＨ4の平衡転化率＝８７．２％）であり、また反
応開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、８
７．２％を維持した。実験終了後、反応器を開放して触
媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と変わら
ず、触媒の損傷や炭素の析出は認められなかった。
【００５２】比較反応例２４〜２６
第２反応器の触媒を触媒調製比較例２４〜２６で調製し
た触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例２３と同じ条件で
オートサーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化
率８７．２％に対し、いずれの場合も反応開始後５０時
間以内で約７０％にまでＣＨ4転化率が低下した。
た触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例２３と同じ条件で
オートサーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化
率８７．２％に対し、いずれの場合も反応開始後５０時
間以内で約７０％にまでＣＨ4転化率が低下した。
【００５３】反応例２７〜２９
第１反応器での原料ガスを、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ：Ｏ2
モル比＝１：１．７３：１：０．５に変え、第２反応器
の触媒を触媒調製例２７〜２９で調製したＲｈ担持触媒
３０ｃｃに変えた以外は反応例１１と同じ条件でオート
サーマルリフォーミング試験を行った。反応開始から１
０ｈ経過後のＣＨ4転化率は、いずれも９３．７％（実
験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝９３．７％）であ
り、また反応開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化
率は、９３．７％を維持した。実験終了後、反応器を開
放して触媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と
変わらず、触媒の損傷や炭素の析出は認められなかっ
た。
モル比＝１：１．７３：１：０．５に変え、第２反応器
の触媒を触媒調製例２７〜２９で調製したＲｈ担持触媒
３０ｃｃに変えた以外は反応例１１と同じ条件でオート
サーマルリフォーミング試験を行った。反応開始から１
０ｈ経過後のＣＨ4転化率は、いずれも９３．７％（実
験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝９３．７％）であ
り、また反応開始から８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化
率は、９３．７％を維持した。実験終了後、反応器を開
放して触媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と
変わらず、触媒の損傷や炭素の析出は認められなかっ
た。
【００５４】比較反応例３０
第２反応器の触媒を触媒調製比較例３０で調製した触媒
３０ｃｃに変えた以外は反応例２７と同じ条件でオート
サーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化率９
３．７％に対し、反応開始後５０時間以内で約７４％に
までＣＨ4転化率が低下した。
３０ｃｃに変えた以外は反応例２７と同じ条件でオート
サーマルリフォーミング試験を行った。平衡転化率９
３．７％に対し、反応開始後５０時間以内で約７４％に
までＣＨ4転化率が低下した。
【００５５】前記反応例Ｎｏ．１〜１６の結果を表３に
対し、前記反応例Ｎｏ．１７〜３０の結果を表４に示
す。
対し、前記反応例Ｎｏ．１７〜３０の結果を表４に示
す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】触媒調製比較例３１
改質触媒として通常用いられるニッケル担持アルミナ
（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ3）触媒を次のように調製した。水酸
化アルミニウム（日本ケッチェン製）を空気中６５０℃
で１．５時間焼成し、これを１／８インチのペレットに
造粒してアルミナ担体とした。次いで、このアルミナ担
体を硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ含有量８．５重量％）に
２０時間浸漬してＮｉを担体に平衡吸着させた後、この
Ｎｉ吸着アルミナ担体を濾過した。これを空気中３５℃
で２４時間乾燥し、さらに空気中６５０℃で３時間焼成
してＮｉ担持アルミナ触媒を得た。この触媒は、Ｎｉを
Ｎｉ金属として担体Ａｌ２Ｏ3に対して１５重量％含有
し、その表面積は１００ｍ2／ｇであった。
（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ3）触媒を次のように調製した。水酸
化アルミニウム（日本ケッチェン製）を空気中６５０℃
で１．５時間焼成し、これを１／８インチのペレットに
造粒してアルミナ担体とした。次いで、このアルミナ担
体を硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ含有量８．５重量％）に
２０時間浸漬してＮｉを担体に平衡吸着させた後、この
Ｎｉ吸着アルミナ担体を濾過した。これを空気中３５℃
で２４時間乾燥し、さらに空気中６５０℃で３時間焼成
してＮｉ担持アルミナ触媒を得た。この触媒は、Ｎｉを
Ｎｉ金属として担体Ａｌ２Ｏ3に対して１５重量％含有
し、その表面積は１００ｍ2／ｇであった。
【００５９】比較反応例３１
第２反応器の触媒を触媒調製比較例３１で調製したニッ
ケル担持アルミナ触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１
と同じ条件でオートサーマルリフォーミング試験を行っ
た。平衡転化率７１．８％に対し、反応開始から１０ｈ
経過後のＣＨ4転化率は５６％と急速に低下した。実験
終了後に反応器を開放し、触媒を抜き出して調べたとこ
ろ、触媒表面は黒変しており、炭素析出が認められた。
ケル担持アルミナ触媒３０ｃｃに変えた以外は反応例１
と同じ条件でオートサーマルリフォーミング試験を行っ
た。平衡転化率７１．８％に対し、反応開始から１０ｈ
経過後のＣＨ4転化率は５６％と急速に低下した。実験
終了後に反応器を開放し、触媒を抜き出して調べたとこ
ろ、触媒表面は黒変しており、炭素析出が認められた。
【００６０】参考反応例１〜４
触媒調製例２、７、１２、１３で調製したＲｕ担持触媒
３０ｃｃを外部加熱式の反応器に充填し、メタンのＨ２
Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を各触媒に対し実施し
た。触媒は、予めＨ2気流中７００℃で１ｈ還元処理を
行った後、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．５：
１の原料ガスを、圧力２．０４ＭＰａ、反応器出口ガス
温度８５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ-1の条件で処理
した。いずれの場合も反応開始から１０ｈ経過後のＣＨ
4転化率は、６１．５％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転
化率＝６１．５％）であり、また反応開始から８０００
ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、６１．５％を維持した。
実験終了後、反応器を開放して触媒を抜き出し、その状
態を調べたが、充填時と変わらず、触媒の損傷や炭素の
析出は認められなかった。
３０ｃｃを外部加熱式の反応器に充填し、メタンのＨ２
Ｏ／ＣＯ２リフォーミング試験を各触媒に対し実施し
た。触媒は、予めＨ2気流中７００℃で１ｈ還元処理を
行った後、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．５：
１の原料ガスを、圧力２．０４ＭＰａ、反応器出口ガス
温度８５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ-1の条件で処理
した。いずれの場合も反応開始から１０ｈ経過後のＣＨ
4転化率は、６１．５％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転
化率＝６１．５％）であり、また反応開始から８０００
ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、６１．５％を維持した。
実験終了後、反応器を開放して触媒を抜き出し、その状
態を調べたが、充填時と変わらず、触媒の損傷や炭素の
析出は認められなかった。
【００６１】参考反応例５
反応器に充填する触媒を触媒調製例１４で調製したＲｕ
／Ｒｈ担持触媒３０ｃｃに変えた以外は参考反応例１と
同じ条件で、メタンのＨ2Ｏ／ＣＯ2リフォーミング試験
を実施した。反応開始から１０ｈ経過後のＣＨ４転化率
は、６１．５％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝
６１．５％）であり、また反応開始から８０００ｈ経過
後もＣＨ４の転化率は、６１．５％を維持した。実験終
了後、反応器を開放して触媒を抜き出し、その状態を調
べたが、充填時と変わらず、触媒の損傷や炭素の析出は
認められなかった。
／Ｒｈ担持触媒３０ｃｃに変えた以外は参考反応例１と
同じ条件で、メタンのＨ2Ｏ／ＣＯ2リフォーミング試験
を実施した。反応開始から１０ｈ経過後のＣＨ４転化率
は、６１．５％（実験条件下でのＣＨ４の平衡転化率＝
６１．５％）であり、また反応開始から８０００ｈ経過
後もＣＨ４の転化率は、６１．５％を維持した。実験終
了後、反応器を開放して触媒を抜き出し、その状態を調
べたが、充填時と変わらず、触媒の損傷や炭素の析出は
認められなかった。
【００６２】参考反応例６〜１０
触媒調製例１８、２３、２７、２８、２９で調製したＲ
ｈ担持触媒３０ｃｃを外部加熱式の反応器に充填し、メ
タンのＨ2Ｏ／ＣＯ2リフォーミング試験を各触媒に対し
実施した。触媒は、予めＨ2気流中７００℃で１ｈ還元
処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：
０．５：１の原料ガスを、圧力２．０４ＭＰａ、反応器
出口ガス温度８５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ-1の条
件で処理した。いずれの場合も反応開始から１０ｈ経過
後のＣＨ4転化率は、６１．５％（実験条件下でのＣＨ4
の平衡転化率＝６１．５％）であり、また反応開始から
８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、６１．５％を維
持した。実験終了後、反応器を開放して触媒を抜き出
し、その状態を調べたが、充填時と変わらず、触媒の損
傷や炭素の析出は認められなかった。
ｈ担持触媒３０ｃｃを外部加熱式の反応器に充填し、メ
タンのＨ2Ｏ／ＣＯ2リフォーミング試験を各触媒に対し
実施した。触媒は、予めＨ2気流中７００℃で１ｈ還元
処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：
０．５：１の原料ガスを、圧力２．０４ＭＰａ、反応器
出口ガス温度８５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ-1の条
件で処理した。いずれの場合も反応開始から１０ｈ経過
後のＣＨ4転化率は、６１．５％（実験条件下でのＣＨ4
の平衡転化率＝６１．５％）であり、また反応開始から
８０００ｈ経過後もＣＨ4の転化率は、６１．５％を維
持した。実験終了後、反応器を開放して触媒を抜き出
し、その状態を調べたが、充填時と変わらず、触媒の損
傷や炭素の析出は認められなかった。
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、触媒金属の担持量が極
く少量でありながら、炭素析出活性が著しく抑制された
安価な炭化水素改質用触媒を得ることができる。
く少量でありながら、炭素析出活性が著しく抑制された
安価な炭化水素改質用触媒を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０１Ｂ 3/40 Ｃ０１Ｂ 3/40
(72)発明者 今川 健一
神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番
１号 千代田化工建設株式会社内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA06A BA06B
BA08C BA21C BA22C BA29C
BB02A BB02B BC10C BC70A
BC70B BC71A BC71B BE06C
BE08C CC17 EA02Y EB18Y
ED03 FA01 FA02 FB14 FB17
FB30 FB35 FB36 FB64 FB70
FC05 FC07 FC08
4G140 EA03 EA05 EA06 EA07 EB16
EC03 EC05 EC07
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）成形助剤を含有し、該成形助剤が
（ｉ）炭素、（ｉｉ）炭素数１２〜２２の脂肪酸又はそ
のマグネシウム塩、（ｉｉｉ）カルボキシルメチルセル
ロース又はそのマグネシウム塩及び（ｉｖ）ポリビニル
アルコールの中から選ばれる少なくとも１種であり、か
つその割合が０．５〜５重量％である酸化マグネシウム
を混練し、破壊強度が０．３〜１．２ｋｇ／ｍｍの成形
物に成形する第１工程、（Ｂ）該第１工程で得られた酸
化マグネシウム成形体を、１１５０℃〜１３５０℃の高
温で焼成することにより酸化マグネシウム担体を得る第
２工程、（Ｃ）該第２工程で得られた担体酸化マグネシ
ウムに、水溶性のロジウム化合物及び／又はルテニウム
化合物を含有する水溶液を用い、ロジウム及び／又はル
テニウムを金属換算量で１０〜５０００ｗｔｐｐｍの割
合で担持させた後、乾燥させる第３工程、以上の工程か
らなることを特徴とする炭化水素の酸化改質用触媒の調
製方法。 - 【請求項２】 該第１工程で用いる成形助剤が炭素であ
る請求項１の方法。 - 【請求項３】 該第３工程により得られたロジウム及び
／又はルテニウム担持酸化マグネシウムを焼成する請求
項１又は２の方法。 - 【請求項４】 該第３工程でルテニウムを単独で担持し
乾燥させた酸化マグネシウムを、空気中で焼成する場合
は５００℃以下の温度で焼成する請求項１または２の方
法。 - 【請求項５】 含炭素有機化合物を触媒の非存在下、反
応圧力０．６〜７ＭＰａの加圧条件下で酸素と反応さ
せ、未反応の含炭素有機化合物を含む少なくとも６００
℃の温度を有する混合ガスを生成させる部分燃焼工程
と、該未反応の含炭素有機化合物に加圧条件下および酸
化改質用触媒の存在下で、炭酸ガス及び／又はスチーム
を反応させる酸化改質工程からなる方法において、該酸
化改質用触媒として請求項１〜４のいずれかの触媒を用
い、酸素と含炭素有機化合物の炭素モル比が０．２〜
０．８で、スチームと含炭素有機化合物の炭素モル比が
０．０〜２．０で、二酸化炭素と含炭素有機化合物の炭
素モル比が０．０〜２．０で、反応温度が６００〜１３
００℃の条件で反応させることを特徴とするオートサー
マルリフォーミングによる合成ガスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002089223A JP4203248B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | 炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002089223A JP4203248B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | 炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003284949A true JP2003284949A (ja) | 2003-10-07 |
| JP4203248B2 JP4203248B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=29234859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002089223A Expired - Lifetime JP4203248B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | 炭化水素の酸化改質用触媒の調製方法及びその触媒を用いた合成ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4203248B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005224722A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toda Kogyo Corp | オートサーマルリフォーミング触媒及びその製造方法、並びに該オートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法 |
| JP2006055820A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Chiyoda Corp | 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法 |
| JP2006061772A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Chiyoda Corp | 合成ガス製造用触媒の調製方法 |
| WO2009084208A1 (ja) | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Toda Kogyo Corporation | 多孔質成形体及びその製造方法、並びに触媒用担体及び触媒 |
| JP2010516441A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法 |
-
2002
- 2002-03-27 JP JP2002089223A patent/JP4203248B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005224722A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Toda Kogyo Corp | オートサーマルリフォーミング触媒及びその製造方法、並びに該オートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素の製造方法 |
| JP2006055820A (ja) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Chiyoda Corp | 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法 |
| JP4528059B2 (ja) * | 2004-08-24 | 2010-08-18 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法 |
| JP2006061772A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Chiyoda Corp | 合成ガス製造用触媒の調製方法 |
| JP4589682B2 (ja) * | 2004-08-25 | 2010-12-01 | 千代田化工建設株式会社 | 合成ガス製造用触媒の調製方法 |
| JP2010516441A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法 |
| WO2009084208A1 (ja) | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Toda Kogyo Corporation | 多孔質成形体及びその製造方法、並びに触媒用担体及び触媒 |
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