CN102574103A - 分解烃的多孔催化体及其制造方法、从烃中制造包含氢的混合重整气体的方法和燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分解烃的多孔催化体，其特征在于，至少包括包含镁和/或钙并且包含铝的多孔性复合氧化物与粒径为1～25nm的金属镍，该多孔催化体的平均抗压强度为5kgf以上，以5kgf负荷压缩时的变形长度为0.05mm以上。本发明的多孔催化体作为分解烃的多孔催化体，更廉价，对烃的分解、去除显示优异的催化活性，抗硫中毒性优异，在低蒸汽下也具有高的抗填隙性，具有对DSS运转最适合的抗压强度及变形长度，具有优异的耐久性。

Description

分解烃的多孔催化体及其制造方法、从烃中制造包含氢的混合重整气体的方法和燃料电池系统
技术领域
本发明的目的在于提供一种催化剂，其作为分解烃的多孔催化体，更廉价，对烃的分解、去除显示优异的催化活性，抗硫中毒性优异，即使在低蒸汽下也具有高的抗填隙性(resistance to caulking)，具有对DSS运转最适合的抗压强度及变形长度，具有优异的耐久性。
另外，本发明的目的在于通过使用上述催化剂，有效地将烃分解、去除，并制造氢气。
背景技术
近年来，因地球环境的问题，新能源的早期实用化技术引人注目。作为其方法之一，燃料电池备受注目。根据在该燃料电池中使用的电解质的种类，一般已知有磷酸型(PEFC)、熔融碳酸盐型(MCFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等类型。
作为在燃料电池中使用的氢的发生燃料源，研究了煤油、异辛烷、汽油等石油系、LPG、城市煤气等各种含烃原料。
作为对含烃燃料重整得到以氢为主成分的重整气体的方法，有SR(蒸汽重整)、POX(部分氧化)、SR+POX(自热)等技术。在这样的重整技术中，因为可以得到氢浓度高的重整气体，所以重点集中在对蒸汽重整(SR)的热电联产(cogeneration)的应用研究中。
蒸汽重整(SR)通过下面的反应式进行。
CnH2n+2+nH2O→nCO+(2n+1)H2
CO+H2O→CO2+H2
通常，该反应在600℃～800℃进行，在S/C(水蒸汽/碳比：Steam/Carbon比)为2.0～3.5附近进行。该反应为吸热反应，温度越高，越能够促进反应。
通常，在燃料电池系统中经过下述工序：使用脱硫器将燃料中的硫成分大致完全去除，进行烃的分解，得到以氢为主成分的重整气体，将该重整气体导入燃料电池堆。在这样的现有方法中利用重整催化剂进行烃类的重整，但在长时间运转的期间重整催化剂的性能降低。特别是因从脱硫器逃离的极微量的硫成分等，重整催化剂中毒而催化活性降低。而且，在使用C2以上的烃作为燃料的情况下，燃料中的烃可能会发生热分解，碳析出或产生缩聚物，使重整催化剂的性能降低。另外，通常，燃料电池系统中PAFC、PEFC的重整催化剂一般作为珠状等的成型物使用。该情况下，当填隙(caulking)在珠子内部发生在严重的情况下催化剂破裂、粉化而导致反应管的封闭。
在城市煤气、LPG、煤油、汽油、石油脑等燃料中包含有C1以外的烃，即C2以上的烃。例如，在城市煤气13A中，甲烷：88.5％，乙烷：4.6％，丙烷：5.4％，丁烷：1.5％左右，除作为主成分的甲烷之外还包含碳原子数C2～C4的烃11.5％。另外，LPG中，乙烷：0.7％，丙烷：97.3％，丙烯：0.2％，丁烷：1.8％左右，含1.8％C4的烃。C2以上的烃容易发生热分解，发生碳析出。
目前，作为蒸汽重整催化剂的活性金属种类，贵金属系中可以使用Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等，非贵金属系中可以使用Ni、Co、Fe等。其中，根据催化活性的大小，主要使用载持有Ni、Ru金属元素的催化剂。
贵金属系元素Ru等中，虽然即使在S/C(水蒸汽/碳比)低的条件下，也难以引起碳析出，但由原料中所包含的硫成分却容易使催化剂硫化中毒，催化活性在短时间劣化。硫化中毒的催化剂上极易发生碳析出，具有硫中毒成为引起碳析出的诱因的缺点。另外，因为贵金属昂贵，所以使用其的燃料电池系统的价格非常高，会成为妨碍燃料电池系统更进一步普及的主要因素。
另外，因为非贵金属系元素Ni较易引起碳析出，所以需要在比理论组成过量添加了水蒸汽的水蒸汽/碳比高的条件下使用，除运转操作复杂外，蒸汽耗气率也增加而不经济。另外，系统可连续运转的条件变窄，为了连续运转，不仅需要昂贵的控制系统，而且系统整体也变得非常复杂，因此在制造成本和维修方面不经济。
燃料电池系统中由于进行DSS运转(日常启动和关闭：DailyStart-up and Shutdown)，所以由外部加热产生的反应器的伸缩、膨胀，催化体被逐渐致密填满，因这些反复进行而导致催化体的破裂。因此，强烈希望有可以耐受反应器的伸缩、膨胀的多孔催化体。
另外，作为分解烃的催化剂，希望有更廉价，在功能方面显示优异的分解去除烃的催化活性，在低蒸汽下也具有高的抗填隙性，具有优异的耐久性的催化剂。
目前，报告有将在α-氧化铝或氧化镁、氧化钛等载体上作为催化活性金属载持有铂、钯、钌、钴、铑、钌、镍等的催化剂作为烃分解用催化剂(专利文献1～3等)。另外，已知以含有Ni的水滑石化合物为前体制造烃分解用催化剂。(专利文献4、5等)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-173842号公报
专利文献2：日本特表2000-503624号公报
专利文献3：日本特开2003-135967号公报
专利文献4：日本特开2001-146406号公报
专利文献5：日本特开2004-82034号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1记载的技术公开了以α-氧化铝为载体，以Ru为活性金属种类，通过煤油等的包含烃的燃料的水蒸汽重整的氢的制造方法。但是，Ru系催化剂可以认为由原料中所包含的硫成分而硫化，该硫化促使填隙进行而失去催化活性。
上述专利文献2、3记载的技术虽然获得了抗硫中毒性的提高，但很难说达到充分。
另外，上述专利文献4、5的技术是以含有Ni的水滑石化合物为前体得到的烃分解用催化剂，但没有考虑多孔催化体的抗压强度和变形。
本发明的目的在于提供一种催化剂，其作为分解烃的多孔催化体，更廉价，对烃的分解、去除显示优异的催化活性，抗硫中毒性优异，即使在低蒸汽下也具有高的抗填隙性，具有对DSS运转最适合的抗压强度和变形长度，具有优异的耐久性。
另外，本发明涉及分解烃的多孔催化体及其制造方法，本发明的目的在于提供分解烃的多孔催化体及其制造方法，该多孔催化体具有高抗压强度，并且具有长的变形长度。
另外，本发明的目的在于通过使用所述催化剂，有效地分解、去除烃，制造氢。
用于解决课题的方法
所述技术问题通过如下所述的本发明实现。
即，本发明是一种分解烃的多孔催化体，其特征在于，至少包括包含镁和/或钙并且包含铝的多孔性复合氧化物与粒径为1～25nm的金属镍，该多孔催化体的平均抗压强度为5kgf以上，以5kgf负荷压缩时的变形长度为0.05mm以上(本发明1)。
另外，本发明是本发明1所述的分解烃的多孔催化体，其中，多孔性复合氧化物还包含镍，多孔催化体的镍含量以金属换算计为5～30wt％，相对于镍含量，作为金属所含镍的比例为40～75wt％，铝含量以金属换算计为15～45wt％(本发明2)。
另外，本发明是本发明1或2所述的分解烃的多孔催化体，其中，还包含选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素及贵金属元素中的1种以上的元素(本发明3)。
另外，本发明是一种多孔催化体的制造方法，其用于制造本发明1～3中任一项所述的分解烃的多孔催化体，该制造方法的特征在于，将至少包含镁和/或钙、镍并且包含铝的水滑石化合物粉末与氢氧化铝混合并成型，进行烧制和还原处理(本发明4)。
另外，本发明是一种从烃中制造包含氢的混合重整气体的方法，其特征在于，在反应温度为250℃～850℃、蒸汽和碳的摩尔比(S/C)为1.0～6.0及空间速度(GHSV)为100～100000h-1的条件下，使用权利要求1～3中任一项所述的分解烃的多孔催化体，使烃和水蒸汽反应(本发明5)。
另外，本发明是一种燃料电池系统，其特征在于，使用本发明1～3中任一项所述的分解烃的多孔催化体(本发明6)。
发明的效果
本发明的分解烃的多孔催化体，因为金属镍以非常微细的颗粒状态存在，所以作为活性金属种类的金属镍与水蒸汽接触的面积增大，具有优异的催化活性。
另外，本发明的分解烃的多孔催化体具有高抗压强度，因此即使在催化剂反应中发生填隙，多孔催化体也不会破裂、粉化，能够维持优异的催化活性。
另外，本发明的分解烃的多孔催化体具有大的变形长度，所以即使由DSS运转，反应器的伸缩、膨胀重复，催化剂层被致密填满，多孔催化体本身也将压力缓和，不会破裂、粉化，能够维持优异的催化活性。
另外，如上所述，本发明的分解烃的多孔催化体具有高催化活性，因此，即使在低蒸汽下，抗填隙性也优异，能够显示高的催化活性。
另外，本发明的分解烃的多孔催化体，因为金属镍以微细的颗粒的状态存在，所以活性位点非常多，这提高了抗硫中毒性。因此，在耐久性的方面也具有优异的催化活性。
具体实施方式
对本发明的分解烃的多孔催化体进行说明。
本发明的分解烃的多孔催化体至少包括包含镁和/或钙并且包含铝的多孔性复合氧化物与金属镍。另外，也可以含有包含镍和铝的多孔性复合氧化物。这些复合氧化物优选为尖晶石型结晶结构的化合物。另外，包含上述镍和铝的多孔性复合氧化物是作为至少含镁和/或钙并含有铝，还含有镍的多孔性复合氧化物的镍氧化物部分的还原反应(金属镍析出)未100％进行时的残留而产生的。
本发明的分解烃的多孔催化体包含粒径为1～25nm的金属镍。上述金属镍通过将至少含有镁和/或钙并含有铝和镍的多孔性复合氧化物的镍氧化物部分进行还原而生成。难以得到含有粒径小于1nm的金属镍的多孔催化体。当金属镍的粒径大于25nm时，催化剂的初始活性降低，并且抗填隙性变差。该金属镍的粒径优选为1～24nm，更优选为2～20nm。
另外，本发明的分解烃的多孔催化体的平均抗压强度为5kgf以上。当平均抗压强度小于5kgf时，在高温下使用时会产生破裂。而且在内部发生填隙的情况下，多孔催化体会破坏、粉化。该平均抗压强度优选为6～50kgf，更优选为7～40kgf。
以5kgf负荷压缩本发明的分解烃的多孔催化体时的变形长度为0.05mm以上。在变形长度小于0.05mm的情况下，经受不住DSS运转时引起的反应器的伸缩、膨胀，多孔催化体破裂。该变形长度优选为0.11mm以上。另外，上限为0.4mm左右。
另外，本发明的分解烃的多孔催化体的镍含量以金属镍换算(镍元素换算)计优选为5～30wt％。当小于5wt％时，催化剂的初始活性大大降低。另外，当大于30wt％时，不能得到上述的金属镍粒径范围的催化剂。该镍含量更优选为7～27wt％，更加优选为9～24wt％。
上述的情况中，粒径为1～25nm的金属镍通过对至少含有镁和/或钙并且含有铝和镍的多孔性复合氧化物的镍氧化物部分进行还原产生。相对于镍含量，作为金属所含的镍的比例(镍氧化物的还原比例)优选为40～75wt％。金属镍的比例小于40％时，催化剂的初始活性大大降低。另外，虽然大于75％时也可以还原，但往往难以得到上述的金属镍粒径范围的催化剂。金属镍的比例更优选为42～75wt％，更加优选为45～73wt％。
另外，铝含量以金属铝换算计，优选为15～45wt％。铝含量小于15wt％时，无法制作具有满意的变形长度的多孔催化体。另外，当大于45wt％时，则金属镍相对于镍含量的比例小于40％，催化剂的初始活性大大降低。铝含量更优选为27～45wt％，更加优选为28～43wt％。
本发明的分解烃的多孔催化体中也可以包含选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素和贵金属元素中的1种以上的元素。碱金属元素作为其例子可以列举钠、钾，碱土金属元素作为其例子可以列举镁、钙、锶、钡，稀土元素可以列举钪、钇、镧、铈、谱、钕、钐、铕、钆等3B族及镧系，贵金属元素作为其例子可以列举铂、金、铱、钯、银、铟、铼、钌、铑等。
这些元素关于其组合及量没有特别限定，重视与用途相应的催化剂的性能选择即可。例如，含量为20ppm～65wt％。
对本发明的分解烃的多孔催化体的制造方法进行说明。
本发明的分解烃的多孔催化体的制造方法，能够在作为前体，至少包含镁和/或钙、镍并包含铝的水滑石化合物粉末中添加、混合氢氧化铝制作成型体后，烧制形成多孔性氧化物成型体，然后进行还原处理来制造。
另外，也可以通过使烧制水滑石化合物而得到的氧化物粉末含浸含镍的溶液，在氧化物粉末上使含镍的水滑石相再生并载持，添加、混合氢氧化铝，进行成型，烧制形成多孔性氧化物成型体，接着进行加热还原。
另外，也可以使烧制含氢氧化铝的水滑石化合物成型体而得到的多孔性氧化物成型体，再含浸含镍的溶液，在多孔性氧化物成型体的表面附近使含镍的水滑石相再生并载持后，进行加热还原。
本发明的水滑石化合物粉末至少包含镁和/或钙、镍并包含铝。本发明的水滑石化合物粉末能够如下操作获得：混合含有阴离子的碱性水溶液与镁原料和/或钙原料、镍原料并混合铝原料水溶液，形成pH值为7.0～13.0范围的混合溶液，然后将该混合溶液在50～300℃的温度范围熟化，之后过滤分离，进行干燥。
熟化时间没有特别限定，为1～80小时，优选为3～24小时，更优选为5～18小时。超过80小时的生长反应不适宜工业。
作为镁原料和/或钙原料、镍原料和铝原料，只要是硝酸盐等水溶性的，就没有特别限定。
作为镁原料能够使用氧化镁、氢氧化镁、草酸镁、硫酸镁、亚硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、柠檬酸镁、碱式碳酸镁、苯甲酸镁等。
作为钙原料能够使用氧化钙、氢氧化钙、草酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、硝酸钙、氯化钙、柠檬酸钙、碱性碳酸钙等。
作为镍原料能够使用氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、苯甲酸镍、碱性碳酸镍、甲酸镍、柠檬酸镍、硫酸镍二铵等。
作为铝原料能够使用氧化铝、氢氧化铝、乙酸铝、氯化铝、硝酸铝、草酸铝、碱式铵铝等。
另外，制作本发明的水滑石化合物粉末时，也可以添加选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素及贵金属元素中的1种以上的元素进行制作。碱金属元素作为其例子可以列举钠、钾，碱土金属元素作为其例子可以列举镁、钙、锶、钡，稀土元素作为其例子可以列举钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆等3B族及镧系，贵金属元素作为其例子可以列举铂、金、铱、钯、银、铟、铼、钌、铑等。
另外，也可以通过使烧制水滑石化合物得到的氧化物粉末含浸含上述添加元素的溶液，在氧化物粉末上使含添加元素的水滑石相再生并载持，添加、混合氢氧化铝，进行成型，烧制形成多孔性氧化物成型体，接着进行加热还原。
另外，也可以通过使烧制含氢氧化铝的水滑石化合物成型体得到的多孔性氧化物成型体含浸含上述添加元素的溶液，在多孔性氧化物成型体的表面附近使含添加元素的水滑石相再生并载持，之后进行加热还原。
优选本发明的水滑石化合物粉末的颗粒的平均板面径为0.05～0.4μm，平均板面直径小于0.05μm的情况下，难过滤、清洗，工业性生产困难，大于0.4μm的情况下，难以制作分解烃的多孔催化体。
本发明的水滑石化合物粉末的微晶尺寸D006优选为0.001～0.08μm。微晶尺寸D006小于0.001μm的情况下，水性悬浊液的粘度非常高，难以工业性产生，大于0.08μm的情况下，难以制作分解烃的多孔催化体。更优选为0.002～0.07μm。
本发明的水滑石化合物粉末的BET比表面积优选为3.0～300m2/g。比表面积小于3.0m2/g的情况下，难以制作分解烃的多孔催化体，大于300m2/g的情况下，水性悬浊液的粘度非常高，另外，难以过滤、清洗，工业性生产困难。更优选为5.0～250m2/g。
本发明的水滑石化合物粉末的二次凝集粒径为0.1～200μm。小于0.1μm的情况下，难以粉碎处理，工业性生产困难。大于200μm的情况下，难以制作成型体。优选为0.2～100μm。
上述粉碎处理能够使用一般的粉碎装置(雾化器、ヤリヤ式粉碎机、亨舍尔混合机等)进行。
在本发明中，作为多孔催化体的前体的水滑石化合物粉末中添加氢氧化铝、成型助剂，另外，作为分散介质添加水及醇，用混炼机(螺旋捏和机等)制成粘土状混炼物后进行成型。成型能够通过压缩成型、冲压成型、压片成型等进行。
本发明的分解烃的多孔催化体的成型体的形状没有特别的制约，只要是通常的催化剂采用的形状即可。例如，球状、圆柱状、中空圆柱状、粒状等。
球状的情况下，该催化体的尺寸通常为φ1～10mm，优选为φ2～8mm。
对于成型助剂能够使用脂肪酸、纤维素、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素、麦芽糖、羧甲基纤维素等，也可以并用其中的两种以上。这些成型助剂通过烧制处理，燃烧消失，不会残留在分解烃的多孔催化体中。添加量相对于水滑石化合物粉末100重量份，例如为1～50重量份。
作为添加的氢氧化铝，可以列举结晶相为勃姆石、三水铝矿、三羟铝石等的氢氧化铝，颗粒形状能够使用针状、板状、多面体等。另外，氢氧化铝的一次颗粒，优选粒径为0.01～5μm，BET比表面积为0.1～150m2/g。粒径小于0.01μm时，无法得到具有希望的变形长度的多孔催化体。另外，大于5μm的情况下，多孔催化体的抗压强度大幅度降低。优选为0.05～2μm。添加量相对于水滑石化合物粉末100重量份，例如为1～100重量份。
作为醇类，例如可以使用乙醇、丙醇等一元醇类，乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等二醇类，丙三醇等多元醇类等，也可以并用其中两种以上。添加量相对于水滑石化合物粉末100重量份，例如为50～150重量份。
另外，作为燃烧性物质也可以添加木屑、软木粒、煤炭末、活性碳、结晶性纤维素粉末、淀粉、蔗糖、葡糖酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯等及它们的混合物。上述燃烧物质的添加量越多，细孔容积越大，添加过量时会产生强度降低，因此考虑强度进行添加量的制备即可。
另外，在制成蜂窝状的情况下，根据需要自由地选择方法即可。
利用上述方法成型的水滑石化合物成型体的干燥能够利用自然干燥、热风干燥、真空干燥等方法进行干燥。
另外，将干燥的水滑石化合物成型体烧制，形成多孔性氧化物成型体。烧制温度为700℃～1500℃。烧制温度低于700℃的情况下，为了保证抗压强度需要长时间的烧制，工业上不适合。另外，超过1500℃的情况下，无法得到包含希望比例的金属镍的多孔催化体。优选为800℃～1400℃，更优选为900℃～1300℃。
烧制时间为1～72小时。小于1小时的情况下，抗压强度降低，大于72小时的长时间的烧制工业上不适合。优选为2～60小时，更优选为3～50小时。
本发明的分解烃的多孔催化体可以通过在600℃～900℃的范围还原处理多孔性氧化物成型体而得到。还原温度小于600℃的情况下，镍不会金属化，所以得不到作为本发明的目的的催化活性。在大于900℃的情况下，镍的熔结进行，颗粒尺寸变大，因此低温的烃的转化率降低，另外，抗填隙性也降低。优选为700～850℃。
还原时的气氛，只要是含有氢的气体等，就没有特别地限定。还原处理的时间没有特别地限定，但优选为0.5～24小时。大于24小时则在工业上没有益处。优选为1～10小时。
下面，对本发明的从烃中制造包含氢的混合重整气体的方法进行说明。
本发明的分解烃的多孔催化体通过与烃接触，能够得到包含氢的混合重整气体。
本发明的从烃中制造含氢的混合重整气体的方法中，在反应温度为250℃～850℃，水蒸汽和烃的摩尔比(S/C)为1.0～6.0，空间速度(GHSV)为100～100000h-1的条件下，使包含烃的原料气体及水蒸汽与本发明的分解烃的多孔催化体接触。
反应温度小于250℃的情况下，低级烃的转化率低，持续长时间进行反应时，往往易产生填隙，最后失去催化活性。大于850℃的情况下，活性金属易产生熔结，失去催化特性。优选为300～700℃，更优选为400～700℃。
水蒸汽(S)和烃(C)的摩尔比S/C小于1.0的情况下，抗填隙性降低。另外，S/C大于6.0的情况下，在氢制造时需要大量的水蒸汽，成本增大，不实际。优选为1.5～6.0，更优选为1.8～5.0。
另外，优选空间速度(GHSV)为100～100000h-1，更优选为1000～10000h-1。
本发明中使用的烃没有特别地限制，能够使用各种烃。例如，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等饱和脂肪族烃，乙烯、丙烯、丁烯等不饱和烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及它们的混合物。作为工业上能够使用的优选的原料为城市煤气13A、天然气、LPG、煤油、汽油、轻油、石油脑等。
在本发明中使用的烃为煤油、汽油、轻油等在室温为液态的烃时，能够使用气化器使其气化而使用。
本发明的分解烃的多孔催化体，即使在利用自热重整反应起动后切换为蒸汽重整的情况下，进而即使在进行长时间蒸汽重整的情况下，也能够发挥充分的催化活性、耐久性、抗填隙性、抗硫中毒性，是在导入了DSS(Daily start-up shut-down)的燃料电池系统中最合适的催化剂。
(作用)
对于本发明的分解烃的多孔催化体具有高的抗压强度、大的变形长度，且具有优异的催化活性、抗硫中毒性、抗填隙性的理由，本发明的发明人推断如下。
本发明的分解烃的多孔催化体因为在作为至少含有镁和/或钙、镍并含有铝的层状复合氢氧化物的水滑石化合物粉末中添加氢氧化铝，高温烧制制作，所以本发明的发明人推测通过在水滑石颗粒间交联氢氧化铝，压缩时的变形长度增大，结果成为了难以破裂的成型体。
本发明的发明人推测出本发明的分解烃的多孔催化体通过高温烧制，生成由镍和铝构成的尖晶石相，从而能够表现高抗压强度。
本发明的分解烃的多孔催化体因金属镍以非常微细的颗粒的状态存在，所以作为活性金属种类的金属镍与水蒸汽接触的面积增大，具有优异的催化活性。
另外，如上所述，本发明的分解烃的多孔催化体因具有高催化活性，所以即使在低蒸汽下，抗填隙性也优异，也能显示高催化活性。
另外，本发明的分解烃的多孔催化体因金属镍以微细的颗粒状态存在，所以活性位点非常多，这提高了抗硫中毒性。因此，在耐久性方面也具有优异的催化活性。
实施例
接着，使用下面的实施例，更详细地说明本发明，本发明不限定于下面的实施例。表示下面的实施例的评价方法。
BET比表面积通过利用氮的B.E.T.法测定。
多孔催化体的抗压强度及变形长度的评价以JIS Z 8841为基准进行，使用数字测力计，从100个的平均中求得值。另外，变形长度为以负荷5kgf压缩时的变形。
金属镍颗粒的大小用根据电子显微镜照片测定的数值的平均值表示。另外，大于10nm的金属微颗粒的大小使用“X射线衍射装置RINT-2500(理学电机(株>制)”(管球：Cu，管电压：40kV，管电流：300mA，测角计：广角测角计，采样宽度：0.020°，扫描速度：2°/min，发散狭缝：1°，散射狭缝：1°，受光狭缝：0.50mm)，使用Scherrer式通过计算求出微颗粒的大小。用该X射线衍射装置求出的金属镍的颗粒尺寸与用电子显微镜照片求出的尺寸一样。
用酸溶解试样，使用等离子发光分光分析装置(精工电子工业(株)，SPS4000)分析求出镍及铝、或碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、贵金属元素的含量。
使用热重量测定装置，在氧气流下加热至800℃，从被氧化的镍量求出金属镍的含量。
本发明的代表性实施方式如下所述。
实施例1(水滑石化合物粉末的制备)
用纯水溶解MgSO4·7H2O 1113.2g和Al2(SO4)3·8H2O 439.3g、NiSO4·6H2O 308.8g制成20000ml溶液，再另外准备将NaOH 3772ml(14mol/L浓度)和溶解有Na2CO3134.1g的溶液合在一起的5000ml碱混合溶液。在该碱混合溶液中添加上述镁盐、铝盐及镍盐的混合溶液，在95℃进行8小时熟化得到水滑石化合物。将其过滤分离后，进行干燥、粉碎得到水滑石化合物粉末。得到的水滑石化合物粉末的BET比表面积为33.0m2/g。另外，粉碎处理后的二次凝集颗粒的平均粒径为48.2μm。
(分解烃的多孔催化体的制备)
在得到的水滑石化合物粉末567.2g中混合氢氧化铝(结晶相：勃姆石，BET比表面积：110.6m2/g)62.39g和PVA 64.94g，再混合水119.1g和乙二醇368.7g，利用螺旋捏和机进行3小时混炼。利用压缩成型法将混炼后的粘土状混炼物成型为球状后，在105℃干燥，在120℃进行4小时烧制得到多孔性氧化物成型体。然后，再在780℃，在100％氢气气流中进行4小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的直径为φ3.2mm的分解烃的多孔催化体中的镍含量为17.308wt％，其中金属镍为72.6％，铝含量为19.563wt％。另外，金属镍的粒径为8.6nm。另外，平均抗压强度为24.5kgf，变形长度为0.16mm。
(使用分解烃的多孔催化体的反应)
分解烃的多孔催化体的性能评价，在直径20mm的不锈钢制反应管中充填10～50g催化剂，制作催化剂管。使原料气体及水蒸汽在该催化剂管(反应器)流通，进行催化剂性能评价。
对DSS运转方法采用下述的启动方法、稳定运转、停机方法。
启动方法：从室温开始升温，在250℃开始使水蒸汽流通，在350℃使城市煤气(13A)流通
稳定运转：在700℃保持1小时(实施催化剂性能评价)
停机方法：边使水蒸汽及城市煤气(13A)流通，边降温至300℃，停止水蒸汽及城市煤气(13A)的流通。之后，从低于100℃之后，用城市煤气(13A)去除反应管内部残留的重整气体
催化剂破裂发生率根据下述的计算式算出。
催化剂破裂发生率：100×(评价后的催化剂重量)/(评价前的催化剂重量)
C2以上的烃被分解为甲烷、CO、CO2、H2，所以使用Cn转化率(总烃转化率)。另外，在使用城市煤气(13A)的情况下，算出包含于原料气体中的C2以上的烃(乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)的转化率作为13A转化率。
例)原料气体中使用丙烷的情况
丙烷转化率
＝100×(CO+CO2+CH4+C2H6)/(CO+CO2+CH4+C2H6+C3H8)
Cn转化率(总烃转化率)
＝(CO+CO2)/(CO+CO2+CH4+C2H6+C3H8)
表1表示使用城市煤气(13A)作为原料气体，在GHSV为3000h-1，温度为700℃，水蒸汽/碳(S/C)为1.5的情况下的反应时间和13A转化率及催化活性测定前后的碳析出量，还有平均抗压强度的关系。
表2表示使用城市煤气(13A)作为原料气体，将评价条件设为GHSV为1000h-1，反应温度为700℃，水蒸汽/碳(S/C)为3.0，进行DSS运转时的13A转化率及碳析出量、平均抗压强度，还有DSS运转时的多孔催化体的破裂发生率。
实施例2：
用纯水溶解Mg(NO3)2·6H2O 3355.4g和Al(NO3)3·9H2O 2134.4g、Ni(NO3)2·6H2O 2481.7g制成20000ml溶液，再另外准备将NaOH6241ml(14mol/L浓度)和溶解有Na2CO3844.3g的溶液合在一起的15000ml碱混合溶液。在该碱混合溶液中添加上述镁盐、铝盐及镍盐的混合溶液，在60℃进行6小时熟化，得到水滑石化合物。将其过滤分离后，干燥、粉碎得到水滑石化合物粉末。得到的水滑石化合物粉末的BET比表面积为125.0m2/g。另外，粉碎处理后的二次凝集颗粒的平均颗粒径为15.2μm。
(分解烃的多孔催化体的制备)
在得到的水滑石化合物粉末2495.6g中混合氢氧化铝(结晶相：勃姆石，BET比表面积：0.7m2/g)124.8g和乙基纤维素235.8g，再混合水748.9g和乙二醇1247.8g，在螺旋捏和机中进行5小时混炼。利用压缩成型法将混炼后的粘土状混炼物成型为球状后，在105℃干燥，在1280℃进行12小时的烧制，得到多孔性氧化物成型体。然后，再在880℃在氢/氩体积比为50/50的气体气流中，进行6小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的直径为φ3.5mm的分解烃的多孔催化体中的镍含量为28.897wt％，其中金属镍为42.1％，铝含量为21.520wt％。另外，金属镍的粒径为23.6nm。另外，平均抗压强度为38.5kgf，变形长度为0.11mm。
实施例3：
用纯水溶解Ca(NO3)21827.7g和Al(NO3)3·9H2O 949.5g、Ni(NO3)2·6H2O 1177.7g制成28000ml溶液。另外准备将NaOH 3854ml(14mol/L浓度)和溶解有Na2CO3375.6g的溶液合在一起的12000ml的碱混合溶液。在该碱混合溶液添加上述钙盐、铝盐及镍盐的混合溶液，在80℃进行12小时熟化，得到水滑石化合物。将其过滤分离后，干燥、粉碎得到水滑石化合物粉末。得到的水滑石化合物粉末的BET比表面积为88.5m2/g。另外，粉碎处理后的二次凝集颗粒的平均颗粒径为122.8μm。
(分解烃的多孔催化体制备)
在得到的水滑石化合物粉末1531.4g中混合氢氧化铝(结晶相：勃姆石，BET比表面积：22.2m2/g)581.9g和淀粉52.83g，再混合水76.57g丙二醇1255.7g，在螺旋捏和机中进行4小时混炼。利用压片成型法将混炼后的粘土状混炼物成型为球状后，在105℃干燥，在1080℃进行6小时烧制得到多孔性氧化物成型体。然后，再在820℃，在氢/氩体积比为40/60气体气流中进行8小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的直径为φ5.2mm的分解烃的多孔催化体中的镍含量为26.107wt％，其中金属镍为55.2％，铝含量为21.520wt％。另外，金属镍粒径为15.2nm。另外，平均抗压强度为16.5kgf，变形长度为0.09mm。
实施例4(水滑石化合物粉末的制备)
用纯水溶解MgSO4·7H2O 873.6g和Al2(SO4)3·8H2O 861.9g、NiSO4·6H2O 186.4g、硝酸Ru溶液(51g/L)436.4g，制成5000ml的溶液。另外准备将NaOH 3010ml(14mol/L浓度)和溶解有Na2CO3263.1g的溶液合在一起的10000ml的碱混合溶液。在该碱混合溶液中添加上述镁盐、铝盐及镍盐、钌盐的混合溶液，在125℃进行8小时熟化得到水滑石化合物。将其过滤分离后，干燥、粉碎得到水滑石化合物粉末。得到的水滑石化合物粉末的BET比表面积为16.5m2/g。另外，粉碎处理后的二次凝集颗粒的平均粒径为32.5μm。
(分解烃的多孔催化体的制备)
在得到的水滑石化合物粉末589.8g中混合氢氧化铝(结晶相：三水铝矿，BET比表面积：58.2m2/g)353.9g和乙基纤维素38.05g，再混合水58.99g和二乙二醇421.9g，在螺旋啮和机中进行3小时混炼。利用挤出成型法将混炼后的粘土状混炼物成型为圆柱状后，在105℃干燥，在880℃进行10小时烧制得到多孔性氧化物成型体。然后，再在750℃在氢/氩体积比为95/5的气体气流中进行3小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的直径为φ4.1mm的分解烃的多孔催化体中的镍含量为5.942wt％，其中金属镍为62.8％，铝含量为37.283wt％。另外，金属镍的粒径为5.2nm。另外，平均抗压强度为6.8kgf，变形长度为0.06mm。
实施例5：
用纯水溶解Mg(NO3)2·6H2O 1187.9g和Al(NO3)3·9H2O 482.8g、Ni(NO3)2·6H2O 516.4g、ZrO(NO3)2·2H2O 68.79，制成7000ml的溶液。另外准备将NaOH 2254ml(14mol/L浓度)和溶解有Na2CO3190.9g的溶液合在一起的15000ml的碱混合溶液。在该碱混合溶液中添加上述镁盐、铝盐及镍盐、锆盐的混合溶液，在165℃进行6小时熟化，得到水滑石化合物。将其过滤分离后，干燥、粉碎得到水滑石化合物粉末。得到的水滑石化合物粉末的BET比表面积为12.2m2/g。另外，粉碎处理后的二次凝集颗粒的平均粒径为84.5μm。
(分解烃的多孔催化体的制备)
在得到的水滑石化合物粉末698.8g中混合氢氧化铝(结晶相：三羟铝石，BET比表面积：86.5m2/g)124.8g和PVA 25.15g，再混合水167.7g和乙二醇370.4g，在螺旋捏和机内进行5小时混炼。利用压缩成型法将混炼后的粘土状混炼物成型为球状后，在105℃干燥，在1150℃进行2小时烧制得到多孔性氧化物成型体。然后，再在815℃在氢/氩体积比为30/70的气体气流中进行6小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的直径为φ2.2mm的分解烃的多孔催化体中的镍含量为22.276wt％，其中金属镍为48.5％，铝含量为16.421wt％。另外，金属镍的粒径为11.5nm。另外，平均抗压强度为18.4kgf，变形长度为0.07mm。
实施例6：
在与实施例1同样操作制造的直径为φ3.2mm的多孔性氧化物成型体上喷雾载持Rh使其以金属换算计达到3.455wt％，干燥后，在250℃进行3小时烧制。然后，再在805℃，在100％氢气气流中进行1.5小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的分解烃的多孔催化体中的镍含量为16.710wt％，其中金属镍为73.6％，铝含量为18.887wt％，铑含量为3.451wt％。另外，金属镍的粒径为6.7nm。另外，平均抗压强度为24.8kgf，变形长度为0.16mm。
比较例1：
将在实施例1中得到的烧制后的成型体在945℃、氢/氩体积比为95/5的气体气流中进行8小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的直径为φ3.4mm的分解烃的多孔催化体中的镍含量为17.308wt％，其中金属镍为89.5％，铝含量为19.413wt％。另外，金属镍的粒径为42.1nm。另外，平均抗压强度为23.2kgf，变形长度为0.03nm。
比较例2(水滑石化合物粉末的制备)
用纯水溶解MgSO4·7H2O 956.9g和Al2(SO4)3·8H2O 236.0g、NiSO4·6H2O 38.28g，制成4000ml溶液。另外准备将NaOH 2041ml(14mol/L浓度)和溶解有Na2CO372.04g的溶液合在一起的16000ml的碱混合溶液。在该碱混合溶液中添加上述镁盐、铝盐及镍盐的混合溶液，在105℃进行11小时熟化得到水滑石化合物。将其过滤分离后，干燥、粉碎，得到水滑石化合物粉末。得到的水滑石化合物粉末的BET比表面积21.5m2/g。另外，粉碎处理后的二次凝集颗粒的平均颗粒径为52.2μm。
(分解烃的多孔催化体的制备)
在得到的水滑石化合物粉末378.1g中混合氢氧化铝(结晶相：勃姆石，BET比表面积：110.6m2/g)3.781g和PVA 43.29g，再混合水79.41g和乙二醇245.8g，用螺旋捏和机进行5小时混炼。利用压缩成型法将混炼后的粘土状混炼物成型为球状后，在105℃干燥，在1100℃进行3小时烧制，得到多孔性氧化物成型体。然后，再在850℃在氢/氩体积比为95/5的气体气流中进行7小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的直径为φ4.5mm的分解烃的多孔催化体中的镍含量为3.922wt％，其中金属镍为35.2％，铝含量为12.832wt％。另外，金属镍粒径为4.1nm。另外，平均抗压强度为14.1kgf，变形长度为0.02mm。
比较例3：
(分解烃的多孔催化体的制备)
在实施例1中得到的水滑石化合物粉末567.2g中混合氧化钛(结晶相：锐钛矿，BET比表面积：85.2m2/g)5.672g和PVA64.94g，再混合水119.1g和乙二醇368.7g，在螺旋捏和机中进行3小时混炼。利用压缩成型法，将混炼后的粘土状混炼物成型为球状后，在105℃干燥，在1150℃进行4小时烧制得到多孔性氧化物成型体。然后再在790℃，在氢/氩体积比为75/25的气流中进行3小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。得到的直径为φ3.8mm的分解烃的多孔催化体中的镍含量为19.520wt％，其中金属镍为59.2％，铝含量为13.805wt％。另外，金属镍的粒径为7.8nm。另外，平均抗压强度为4.2kgf，变形长度为0.01mm。
比较例4：
(分解烃的多孔催化体的制备)
在γ-氧化铝623.9g中混合氢氧化铝(结晶相；勃姆石，BET比表面积110.6m2/g)218.4g和PVA 71.44g，再混合水131.0g和乙二醇405.6g，在螺旋捏和机中进行5小时混炼。混炼后利用压缩成型法将粘土状混炼物成型为球状后，在105℃下干燥，在1420℃进行1小时烧制，得到直径为φ3.6mm的成型体。利用含浸法使得到的成型体吸附硝酸镍，再在550℃进行3小时烧制。
然后，再在810℃，在氢/氩体积比为42/58的气流中，进行3小时还原处理，得到分解烃的多孔催化体。分解烃的多孔催化体中的镍含量为11.097wt％，其中金属镍为92.1％，铝含量为47.006wt％。另外，金属镍的粒径为46.8nm。另外，平均抗压强度为8.9kgf，变形长度为0.03mm。
[表1]
Figure BDA0000141334200000191
[表2]
Figure BDA0000141334200000201
工业上的可利用性
本发明的分解烃的多孔催化体因金属镍以非常微细的颗粒状态存在，所以作为活性金属种类的金属镍与水蒸汽接触的面积增大，具有优异的催化活性。
另外，本发明的分解烃的多孔催化体具有大的变形长度，因此即使由DSS运转而反应器的伸缩、膨胀反复，催化剂层被致密地填隙，多孔催化体本身也将压力缓和，不会破裂、粉化，能够维持优异的催化活性。

Claims (6)

1.一种分解烃的多孔催化体，其特征在于：
至少包括包含镁和/或钙并且包含铝的多孔性复合氧化物与粒径为1～25nm的金属镍，该多孔催化体的平均抗压强度为5kgf以上，以5kgf负荷压缩时的变形长度为0.05mm以上。
2.如权利要求1所述的分解烃的多孔催化体，其特征在于：
多孔性复合氧化物还包含镍，多孔催化体的镍含量以金属换算计为5～30wt％，相对于镍含量，作为金属所含镍的比例为40～75wt％，铝含量以金属换算计为15～45wt％。
3.如权利要求1或2所述的分解烃的多孔催化体，其特征在于：
还包含选自碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素及贵金属元素中的1种以上的元素。
4.一种多孔催化体的制造方法，其用于制造权利要求1～3中任一项所述的分解烃的多孔催化体，该制造方法的特征在于：
将至少包含镁和/或钙、镍并且包含铝的水滑石化合物粉末与氢氧化铝进行混合并成型，进行烧制及还原处理。
5.一种从烃中制造包含氢的混合重整气体的方法，其特征在于：
在反应温度为250℃～850℃、蒸汽和碳的摩尔比(S/C)为1.0～6.0及空间速度(GHSV)为100～100000h-1的条件下，使用权利要求1～3中任一项所述的分解烃的多孔催化体，使烃与水蒸汽反应。
6.一种燃料电池系统，其特征在于：
使用权利要求1～3中任一项所述的分解烃的多孔催化体。
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