JP5812253B2 - 炭化水素を分解する触媒及び燃料電池システム - Google Patents
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Description
いずれの過程も、熱処理時には必ず空気や酸素などのガスを流通させる必要がある。ガスを流通させなければ、炉内に有機バインダー成分蒸気や水蒸気が充満し、脱炭及び水分除去がうまく進まない。
熱処理の昇温速度は0.2〜2.0℃/minであることが好ましい。0.2℃/min未満では時間当たりの作製量が少なく生産には向いていない。2.0℃/minを超えると、有機バインダー成分蒸気や水蒸気の時間当たりの発生量が増えすぎて、乾燥ガスによるガス置換がうまく進まず、触媒成形体の強度が得られない。また、有機バインダーあるいは析出した炭素が場合によっては爆発的に反応し触媒成形体が破裂・破壊されることがある。より好ましい昇温速度は、0.3〜1.8℃/min、更により好ましくは、0.5〜1.5℃/minである。
焼結過程は含有するニッケルの金属状態/化合物状態の割合を決定する重要な作業となる。最終的な到達目標の設定温度は920〜1250℃でが好ましい。920℃を下回ると本発明の触媒は得られないだけではなく、成形体の強度が得られない。1250℃を超えると、ニッケルと担体成分の結合が強くなり、活性化エネルギーが増大し、触媒性能が低下する。保持時間は2〜12hが好ましい。2h未満では焼結が進まず成形体の強度が得られない。12hを超えると、焼結反応がほぼ終了することもあり、時間当たりの生産量を考慮すると生産的ではない。より好ましい到達目標速度は、2.5〜10hである。
まず初めに、窒素ガスで炉内の雰囲気をパージする。このとき、窒素を導入する前に真空引きを行ってもよい。また、真空引きと窒素ガスパージを数回繰り返してもよい。その後、所定の温度まで窒素ガスを流すか、所望の水素ガス濃度のガスを流通させてもよい。水素ガスは100vol%でもよいが、窒素やアルゴンガスなどで薄めた水素ガスを導入してもよい。
本発明に係る触媒が、高C成分の炭化水素原料の改質反応性に富み、且つ、優れた触媒活性、耐コーキング性を有する理由については、本発明者は次のように推定している。
<触媒前駆体の調整>
MgSO4・7H2O、2695.0gとAl2(SO4)3・8H2O、1063.6g、NiSO4・6H2O、574.9gを純水で溶解させ12000mlとした。別にNaOH、8563ml(14mol/L濃度)とNa2CO3、324.6gを溶解させたものを合わせた25000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、95℃で8時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
得られた触媒前駆体粉末1323.4gにベーマイト、72.78gとPVA、151.5g、さらに水、277.9gとプロピレングリコール、860.2gを混合し、スクリューニーダーで3時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、105℃で24時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Airを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が666(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、1℃/minで1125℃まで昇温し、4時間保持した。昇温途中に200℃、300℃、400℃でそれぞれ1時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、3℃/minで冷却し、100℃を下回ってから成形物を取り出した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、100%水素ガスを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が12000(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、3℃/minで770℃まで昇温し、そのまま6時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は14.988wt%であり、その内金属ニッケルは74.2wt%であり、アルミニウム含有量は17.752wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は9.8nmであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギー(Ni 2p1/2、Ni 2p3/2、Al 2p)はそれぞれ872.1eV、853.2eV、70.5eVであり、活性化エネルギーは4.1×104J/molであった。
得られた触媒の性能評価は、直径20mm、容積100ccの単管固定床流通式ステンレス製反応管に10〜50g触媒を充填して触媒管を作った。この触媒管(反応器)に対して、原料ガス及び水蒸気を流通し、触媒性能評価を行った。改質反応後のガスの成分分析はガスクロマトグラフを用いた。
立ち上げ方法:室温から昇温を開始し、250℃で水蒸気を、350℃で都市ガス(13A)を流通開始
定常運転:700℃で1時間保持(触媒性能評価を実施)
立ち下げ方法:水蒸気及び都市ガス(13A)を流通しながら、300℃まで降温し水蒸気及び都市ガス(13A)の流通停止。その後、100℃を下回ってから都市ガス(13A)で反応管内部に残った改質ガスを除去
例)原料ガスにプロパンを用いた場合
プロパン転化率
=100×(CO+CO2+CH4+C2H6)/(CO+CO2+CH4+C2H6+C3H8)
Cn転化率(全炭化水素転化率)
=(CO+CO2)/(CO+CO2+CH4+C2H6+C3H8)
<触媒前駆体の調整>
Mg(NO3)2・6H2O、2247.1gとAl2(NO3)3・9H2O、1429.3g、Ni(NO3)2・6H2O、1662.0gとを純水で溶解させ15000mlとした。別にNaOH、4916ml(14mol/L濃度)とNa2CO3、565.5gを溶解させたものを合わせた20000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、80℃で6時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
得られた触媒前駆体粉末1671.3gにγ―Al2O3、83.56gとエチルセルロース、157.9g、さらに水、501.4gとエチレングリコール、835.6gを混合し、スクリューニーダーで5時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形機で円柱状に成形後、115℃で24時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Airを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が16.7(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、1℃/minで1220℃まで昇温し、2時間保持した。昇温途中に250℃、350℃でそれぞれ2時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、48℃/minで冷却し、100℃を下回ってから成形物を取り出した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、10%水素ガス(窒素希釈)を炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が33.3(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、14℃/minで880℃まで昇温し、そのまま1時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は28.897wt%であり、その内金属ニッケルは43.6wt%であり、アルミニウム含有量は21.520wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は24.1nmであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ874.4eV、856.9eV、73.4eVであり、活性化エネルギーは4.2×104J/molであった。
<触媒前駆体の調整>
Ca(NO3)2、1827.7gとAl2(SO4)3・8H2O、1230.7g、NiSO4・6H2O、1064.5gとを純水で溶解させ20000mlとした。別にNaOH、4219ml(14mol/L濃度)とNa2CO3、375.6gを溶解させたものを合わせた25000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記カルシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、85℃で12時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
得られた触媒前駆体粉末1531.4gにカオリナイト、581.9gとPVA、144.7g、さらに水、76.57gとグリセリン、1255.7gを混合し、スクリューニーダーで2時間混練した。混練後の粘土状混練物を打錠成形機で球状に成形後、150℃で12時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Airを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が4800(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、1℃/minで950℃まで昇温し、12時間保持した。昇温途中に300℃、400℃でそれぞれ1時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、15℃/minで冷却し、100℃を下回ってから成形物を取り出した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、30%水素ガス(アルゴン希釈)を炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が14400(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、10℃/minで830℃まで昇温し、そのまま3時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は14.660wt%であり、その内金属ニッケルは56.5wt%であり、アルミニウム含有量は15.927wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は15.2nmであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ874.2eV、854.2eV、72.2eVであり、活性化エネルギーは4.3×104J/molであった。
<触媒前駆体の調整>
MgSO4・7H2O、1462.3gとAl2(SO4)3・8H2O、1442.7g、NiSO4・6H2O、467.9g、硝酸Ru溶液(51g/L)、331.7mlとを純水で溶解させ12000mlとした。別にNaOH、8124ml(14mol/L濃度)とNa2CO3、440.3gを溶解させたものを合わせた23000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩、ルテニウム塩との混合溶液を加え、65℃で10時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
得られた触媒前駆体粉末1032.2gにベーマイト、619.3gとセルロース樹脂、118.2g、さらに水、103.2gとジエチレングリコール、722.6gを混合し、スクリューニーダーで5時間混練した。混練後の粘土状混練物を圧縮成形法により球状に成形後、125℃で24時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Airを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が333.3(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、1℃/minで1075℃まで昇温し、8時間保持した。昇温途中に400℃、500℃でそれぞれ1時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、22℃/minで冷却し、100℃を下回ってから成形物を取り出した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、22%水素ガスを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が8666.7(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、8℃/minで815℃まで昇温し、そのまま2時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は8.754wt%であり、その内金属ニッケルは56.1wt%であり、アルミニウム含有量は37.671wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は13.4nmであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ872.5eV、855.5eV、71.2eVであり、活性化エネルギーは4.4×104J/molであった。
<触媒前駆体の調整>
Mg(NO3)2・6H2O、1398.2gとAl2(NO3)3・9H2O、568.2g、Ni(NO3)2・6H2O、132.1g、La(NO3)2・6H2O、118.4gとを純水で溶解させ9000mlとした。別にNaOH、2286ml(14mol/L濃度)とNa2CO3、224.7gを溶解させたものを合わせた11000mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩、ニッケル塩との混合溶液を加え、125℃で6時間熟成後、濾別分離、乾燥、粉砕し触媒前駆体粉末を得た。
得られた触媒前駆体粉末698.7gにγ―Al2O3、38.43gとPVA、46.12g、さらに水、167.7gとエチレングリコール、370.4gを混合し、スクリューニーダーで2時間混練した。混練後の粘土状混練物を押出成形機で円柱状に成形後、115℃で18時間乾燥し、触媒前駆体成形体を得た。
得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Airを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が1666.7(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、1℃/minで1180℃まで昇温し、5時間保持した。昇温途中に200℃、300℃、400℃、500℃、600℃でそれぞれ1時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、8℃/minで冷却し、100℃を下回ってから成形物を取り出した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、100%水素ガスを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が8333.3(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、5℃/minで650℃まで昇温し、そのまま10時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は4.957wt%であり、その内金属ニッケルは61.2wt%であり、アルミニウム含有量は18.969wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は2.5nmであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ873.6eV、856.6eV、70.2eVであり、活性化エネルギーは4.4×104J/molであった。
<第一熱処理:脱炭及び脱水過程、焼結過程>
実施例1で得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、Airを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が2666.7(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、1℃/minで1020℃まで昇温し、10時間保持した。昇温途中に700℃、800℃、900℃でそれぞれ1時間保持し、脱炭及び脱水を促進した。その後、8℃/minで冷却し、100℃を下回ってから成形物を取り出した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、85%水素ガスを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が3666.7(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、12℃/minで720℃まで昇温し、そのまま8時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は14.988wt%であり、その内金属ニッケルは68.5wt%であり、アルミニウム含有量は17.752wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は7.5nmであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ872.9eV、853.7eV、73.3eVであり、活性化エネルギーは4.1×104J/molであった。
<第一熱処理:脱炭及び脱水過程、焼結過程>
実施例1で得られた触媒前駆体成形体をバッチ式雰囲気焼成炉に投入し、ガス流通無しで1300℃まで昇温し、5時間保持した。昇温途中に脱炭及び脱水を促すための温度維持はしなかった。その後、20℃/minで冷却し、100℃を下回ってから成形物を取り出した。第一熱処理後に、成形物はバラバラの状態になっていた。
焼成物を固定床式還元炉に投入し、100%水素ガスを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が12000(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、3℃/minで770℃まで昇温し、そのまま6時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は14.988wt%であり、その内金属ニッケルは6.5wt%であり、アルミニウム含有量は17.752wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は3.2mであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ872.6eV、854.8eV、70.5eVであり、活性化エネルギーは5.8×104J/molであった。
<第二熱処理>
実施例1で得られた触媒前駆体成形体を第一熱処理を行わず、第二熱処理を行った。実施例1で得られた触媒前駆体成形体を固定床式還元炉に投入し、100%水素ガスを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が3.33(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、1℃/minで950℃まで昇温し、そのまま10時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は14.988wt%であり、その内金属ニッケルは95.6wt%であり、アルミニウム含有量は17.752wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は48.6mであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ865.2eV、839.5eV、67.2eVであり、活性化エネルギーは5.4×104J/molであった。
α−アルミナ粉末を3mmφの球形状ビーズとして、1150℃で18時間空気中にて焼成した。このα−アルミナビーズにNi(NO3)2・6H2O、71.25gを純水に溶解させた200mlの溶液をスプレーで数回に分けて塗布し、乾燥後、660℃で6時間空気中にて焼成した。
焼成した成形物を固定床式還元炉に投入し、100%水素ガスを炉の容積1m3当たりにおける触媒量とガス流量の積が12000(kg・L/min)/m3となるように流通しながら、3℃/minで770℃まで昇温し、そのまま6時間保持した。その後、金属ニッケルの酸化を防ぐため窒素雰囲気下で50℃以下まで炉冷し、成形物(触媒)を取り出した。得られた触媒中のニッケル含有量は14.563wt%であり、その内金属ニッケルは99.8wt%であり、アルミニウム含有量は45.215wt%であった。また、金属ニッケルの粒子径は62.2nmであり、金属ニッケル及びニッケルを含んだアルミニウムとの化合物の結合エネルギーはそれぞれ842.2eV、821.5eV、66.8eVであり、活性化エネルギーは5.7×104J/molであった。
Claims (4)
- 少なくともニッケルとアルミニウムとを含む化合物と粒子径が1〜25nmである金属ニッケルとからなる触媒であって、金属ニッケル及びニッケルとアルミニウムとを含む化合物の結合エネルギーが、874.5〜871.5ev(Ni 2p1/2)、857〜853ev(Ni 2p3/2)及び73.5〜70ev(Al 2p)であり、活性化エネルギーが4×104〜5×104J/molである炭化水素を分解する触媒。
- 触媒のニッケル含有量は金属換算で5〜30wt%であり、ニッケルが金属ニッケルとして含まれる割合がニッケル含有量に対して40〜75wt%であり、アルミニウム含有量は金属換算で15〜45wt%である請求項1に記載の炭化水素を分解する触媒。
- 請求項1又は2に記載の触媒に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素から選ばれる1種以上の元素が含まれる炭化水素を分解する触媒。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の炭化水素を分解する触媒を用いることを特徴とする燃料電池システム。
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