CN111989289B - 氢生成装置、固体生成物的分离方法以及固体生成物的排出回收系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于通过利用烃的直接分解反应来连续且稳定地制造氢的合适的装置、系统以及固体生成物的分离方法。本发明为将镍系金属结构体9用于烃的直接分解反应中的氢生成装置1、以及排出回收系统101，其中，排出回收系统101具有:减压室13,其通过通气孔14而与氢生成装置1的反应室下部开口12连通；第1开闭阀17,其能够对通气孔14进行开闭；回收箱18,其通过通道16而与减压室13连通；第2开闭阀19,其能够对减压室13进行开闭；以及减压泵15,其与回收箱18连通。

Description

氢生成装置、固体生成物的分离方法以及固体生成物的排出 回收系统
技术领域
本发明涉及氢生成装置、固体生成物的分离方法以及固体生成物的排出回收系统。
背景技术
以往,作为用于通过甲烷直接分解来制造氢气的催化剂金属已知有镍,为了防止在甲烷直接分解的高温反应时的镍微粒彼此的烧结所引起的凝聚,已经提出了使镍微粒负载在二氧化硅上的方案(专利文献1、非专利文献1)、使镍微粒负载在沸石上的方案(专利文献2、专利文献3)、使镍微粒负载在二氧化钛上的方案(专利文献4)、在不使用载体的情况下在镍颗粒之间插入碳颗粒的方案(专利文献5)等。
然而,在使用负载法的情况下,存在如下的问题，即,甲烷分解时的生成碳物理地覆盖催化剂的活性位点而在短时间内使催化剂失活。
为了避免镍催化剂的失活,2000年代后半期以来,已经提出了各种方案。例如,对于采用了具有流动性的镍催化剂的装置,已经提出了以下两种方案：通过在流化床反应器的侧壁上设置纳米碳排出通道,以使上述催化剂从纳米碳排出通道溢出,并且用旋风分离器对混入排气中的催化剂进行分离的方案(专利文献6)；以及使用螺旋输送机对催化剂和所生成的超细碳粉的混合物进行搅拌的方案(专利文献7)。然而,在这些采用了具有流动性的镍催化剂的装置中,流化催化剂和生成碳都以混合状态排出,却尚未对镍催化剂和生成碳的分离工序进行探讨。
此外,已经提出了使催化剂充填于在反应炉内部设置为多层的催化剂架子上,并通过在反应时使催化剂架子旋转且同时使催化剂振动摩擦,来使附着于催化剂上的碳向正下方掉落,从而对碳进行回收并使催化剂再生的方法(专利文献8)。然而,在加热到高温的反应炉中,在保持气密性的同时,通过设置在炉外的电动机使炉内的催化剂架子进行旋转是不现实的。
尽管以上所有文献均采用流化床反应器,但还对于固定床反应器已经提出了通过间歇地供应被供应至反应器的烃和水分并同时生成低温等离子体,而在析出的碳未成长大之前从催化剂表面将析出的碳剥离的方案(专利文献9)。然而,在该文献中,用于固定床的是5～30mm的大粒径颗粒,而不是结构体,而且没有提及大粒径颗粒具体是什么材料。
此外,例如已经提出了使低浓度的二氧化碳、氧、水、氢等共存气体与低级烃共存并供至反应中,从而选择性地与通过低级烃的反应而在催化剂上生成的功能性纳米碳的前驱体或作为副产物的无定形碳进行反应以使其从催化剂上气化·去除的方法(专利文献10),无需为了再填充催化剂而中断运行等,以高工作效率及高能源效率的连续运行为目的,使催化剂粉体与低级烃气体一起流入反应管内,并将碳析出完毕的催化剂粉体与分解生成气体一起回收的方法(专利文献11)。然而,在前一种方法中,由于共存气体的适当浓度范围取决于各种因素,所以难以确定或控制共存气体的适当浓度范围,而为了实现后一种方法,装置将变得大型化,不但不适于现场站等,而且在催化剂分离装置的具体装置结构上仍有探讨的余地。此外,由于需要用于使旋风分离器等催化剂分离装置连续运行的动力,所以维护成本显著增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-220103号公报
专利文献2:日本特开2003-95605号公报
专利文献3:日本特开2003-54904号公报
专利文献4:日本特开2004-59340号公报
专利文献5:日本特开2004-261771号公报
专利文献6:日本特开2012-236727号公报
专利文献7:日本特开2013-95616号公报
专利文献8:日本特开2009-23859号公报
专利文献9:日本特开2015-209344号公报
专利文献10:日本特开2006-315891号公报
专利文献11:日本特开2006-96590号公报
非专利文献
非专利文献1:Chemistry Letters Vol.28(1999)No.11p.1179-1180
发明内容
发明要解决的问题
尽管如上所述已经采取了各种方法,但是尚未确立在使用甲烷的直接分解反应的装置中,在防止催化剂失活的同时长时间稳定地制造氢的技术。可以考虑到如果这种技术成熟了,那么伴随着例如通过混合氢气的锅炉燃烧而产生的热利用、通过在燃气轮机中的燃烧而产生的热的利用或燃烧的发电利用、现场型中小规模的加氢站、固体氧化物燃料电池等对氢的需求的增长,该技术会变得越来越重要。
鉴于上述情况,本发明提供了用于通过利用甲烷等烃的直接分解反应来连续且稳定地制造氢的合适的装置、系统以及固体生成物的分离方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的而完成的本发明的一个方面是一种氢生成装置，其将镍系金属结构体用于烃的直接分解反应中。由于这种装置使用金属结构体,所以即使在由于例如烃的直接分解反应中的固体生成物的附着,而使镍系金属的催化剂功能降低的情况下,与粉体催化剂相比固体生成物的分离也比较容易,而且对于分离技术而言也可以采用各种分离方法。此外,与使用蒸汽重整反应的情况不同,由于不需要CO2的分离·回收过程,所以对于现场加氢站等分散型氢利用系统是有效的,即使反复进行装置的运行和停止，也难以发生催化剂的劣化,并且不需要进行维护。
在上述氢生成装置中,镍系金属结构体优选具有露出的非负载含镍层。根据本结构,由于具有露出的非负载含镍层,所以即使催化剂表面被析出碳覆盖，生成碳也能够在较长的时间内发挥催化剂的作用,因此有助于装置的连续运行。与以往在涉及镍的非均相反应中为了增加露出表面积而进行的常规镍负载方法相比,竟然可以保持活性。
在上述氢生成装置中,镍系金属结构体优选为从板、多孔体、毡、网、织物或网状金属中选择的结构体。在这些结构体中,即使施加载荷,结构的变形也很小,并且独自可以在整体上保持恒定的形状,此外,与使用流化催化剂的情况相比,固体生成物的分离比较容易。
在上述氢生成装置中,镍系金属结构体的表面优选为多孔质。根据本结构,催化剂表面积增加,并且固体生成物的分离变得容易。
上述氢生成装置可以构成为具有:反应室,所述反应室容纳镍系金属结构体,并且在所述反应室中发生直接分解反应；以及压缩机,所述压缩机向镍系金属结构体喷吹反应气体或生成气体。根据本结构,由于具有压缩机,所以当在反应室中的镍系金属结构体附近发生直接分解反应时,向镍系金属结构体间歇地或连续地喷吹反应气体或生成气体,通过该冲击使附着的固体生成物从结构体分离,因此,能够使催化剂功能再生或长时间保持。
上述氢生成装置可以构成为:使反应气体在容纳有多片镍系金属结构体的反应室内在预定的方向上流动,其中,当观察垂直于所述预定的方向的截面时,至少特定的相邻的两片镍系金属结构体以相同朝向和相同曲率弯曲配置。根据本结构,除了催化剂板的表观表面积增加以外,在特定的相邻的两片镍系金属结构体之间,气体的流量不会发生流量不均而会以均一的流量向竖直下方流动,特别地，它可用作连续式反应器。
上述氢生成装置具有:反应室,所述反应室具有镍系金属结构体和冲击施加构件；通气孔,所述通气孔将反应室的内外连通；以及开闭阀,所述开闭阀对该通气孔进行开闭,冲击施加构件和镍系金属结构体可以构成为以如下的方式配置:当通气孔关闭时,冲击施加构件和镍系金属结构体保持预定的间隔,另一方面,当通气孔打开时,冲击施加构件会因当充满反应室内的气体向反应室外排放时的气压变化而抵接镍系金属结构体。根据本结构,由于当通气孔打开时适当地对镍系金属结构体施加冲击,所以附着的固体生成物从结构体分离,因此,能够使催化剂功能再生或长时间保持。
上述氢生成装置可以构成为具有:反应室；支架,所述支架具有摆动支点以能够在安装了所述镍系金属结构体的状态下在所述反应室内进行摆动；缸体,所述缸体設置在该支架的附近,且具有反应气体的导入口以及与反应室连通的排出口；以及活塞,所述活塞与所述缸体一起限定缸室,且配置为能够通过相对于所述缸体滑动而抵接所述支架。根据本结构,由于通过向缸室供给反应气体或从缸室排出反应气体,而连续或断续地施加使支架摆动的力,所以附着于已安装在支架上的镍系金属结构体的固体生成物从结构体分离,因此,能够使催化剂功能再生或长时间保持。从缸室排出的反应气体可以直接用作反应室中的氢的原料,因此,对反应完全没有不利影响,也不会产生混入空气等的问题。
上述氢生成装置优选支架以如下的方式与活塞相关联:在缸室和排出口处于导通位置的情况下所述支架碰撞固定在反应室内的障碍物或反应室的内壁。通过该结构,对缸室进行脱气和减压,且在缸室和排出口处于未导通位置的情况下向反应室内的障碍物或内壁的碰撞会被解除,因此,只要将反应气体连续地向缸体中供应直至达到将缸室和排出口导通的压力,支架就会在反应室内反复轻撞障碍物或内壁,通过细微的振动,能够使镍系金属结构体的催化剂功能再生或长时间保持。
为了实现上述目的而完成的本发明的另一方面是一种固体生成物分离方法,在将镍系金属结构体用于烃的直接分解反应中的装置中,通过对在装置内以与底面分离的状态保持的镍系金属结构体喷射反应气体和/或生成气体,而使附着于镍系金属结构体的固体生成物分离。根据本方法,间歇地或连续地喷吹反应气体或生成气体,并且通过该冲击使附着的固体生成物从结构体分离,因此,能够使催化剂功能再生或长时间保持。
为了实现上述目的而完成的本发明的另一方面是一种固体生成物分离方法,在将镍系金属结构体用于烃的直接分解反应中的装置中,在与配置有镍系金属结构体的装置外的气压相比使装置内的气压相对较高的状态下进行烃的直接分解反应,通过在所需的时刻使装置内外的气压相等,而以气压变化作为直接或间接因素来对镍系金属结构体施加打击,从而使附着于所述镍系金属结构体的固体生成物分离。根据本方法,在无需使用在装置运行时由电动机连续驱动的设备的条件下，在释放装置的内压的时刻使附着于镍系金属结构体的固体生成物分离,因此,在能够使装置的运行得以继续的同时,能够使催化剂功能再生或长时间保持。
为了实现上述目的而完成的本发明的另一方面是一种固体生成物分离方法,在将镍系金属结构体用于烃的直接分解反应中的装置中,设置在装置内摆动的支架,并在该支架上配置镍系金属结构体,且通过由反应气体的供给和排出驱动的缸体构件而将外力施加到所述支架上以使所述支架摆动,从而使附着于所述镍系金属结构体的固体生成物分离。根据本方法,通过由反应气体驱动的缸体构件连续或间歇地使支架摆动,从而使附着于镍系金属结构体的固体生成物分离,因此,在能够使装置的运行得以继续的同时,能够使催化剂功能再生或长时间保持。
为了实现上述目的而完成的本发明的另一方面是一种固体生成物的排出回收系统,其是对通过使用镍系金属结构体的烃的直接分解反应而在反应室内生成的固体生成物进行排出和回收的系统,所述固体生成物的排出回收系统具有:回收箱,所述回收箱通过通气孔与所述反应室的开口部连通；第1开闭阀,所述第1开闭阀能够对所述通气孔进行开闭；以及减压泵,所述减压泵配置在当第1开闭阀关闭时能够降低回收箱的气压的位置。通过将本系统组装在氢生成装置等中,能够在无需使用在装置运行时需要连续驱动的设备的条件下,并且在氢生成装置的运行得以继续的同时,在任意的时刻使在反应室内生成的固体生成物向反应室外排出并加以回收,并且通过关闭第1开闭阀,能够防止来自反应室外的空气或氧的流入,因此,能够保持反应室内的防爆状态。
上述排出回收系统优选在从所述通气孔到回收箱的通道的途中设有减压室,在所述减压室与回收箱之间设有第2开闭阀,所述减压泵与减压室或回收箱连通。根据本系统,固体生成物以从反应室的开口部被依次吸入减压室、回收箱的方式而被排出并回收,此时,设置在反应室与回收箱之间的减压室成为缓冲空间,防爆性进一步得以提高。此外最终的回收箱的气压和温度低于反应室内的气压和温度,因此,当打开回收箱或拆卸回收箱以进行转移时固体生成物不会飞散到外部,从而使回收工作变得容易。
为了实现上述目的而完成的本发明的另一方面是一种固体生成物的排出回收系统,其是对在上述氢生成装置中生成的固体生成物进行排出和回收的系统,所述固体生成物的排出回收系统具有:减压室,所述减压室通过通气孔与该反应室连通；减压泵,所述减压泵与该减压室连通；开闭阀,所述开闭阀对所述通气孔进行开闭；以及回收箱,所述回收箱与所述反应室的下部开口连通。通过将本系统组装在氢生成装置等中,反应室内的气体的流路和固体生成物的流路被分离,从而消除了由固体生成物引起的通气孔的堵塞和开闭阀的故障。
发明的效果
根据本发明,由于使用镍系金属结构体,所以即使在因固体生成物的附着而使镍系金属的催化剂功能降低的情况下,与粉体催化剂相比固体生成物的分离也比较容易,而且对于分离技术而言也可以采用各种分离方法。
附图说明
图1是示出根据本发明的氢生成装置的一个形态的示意图。
图2是示出进行了温度测量的每个部位的编号的照片。
图3是无催化剂升温实验的第2天的曲线图。
图4是使用镍多孔体作为催化剂的升温实验第2天的曲线图。
图5是示出根据本发明的氢生成装置的另一形态的示意图。
图6是示出根据本发明的氢生成装置的另一形态的截面图。
图7a是示出用于根据本发明的氢生成装置的支架的一个示例的立体图。
图7b是示出在用于根据本发明的氢生成装置的支架上安装了镍结构体的状态的立体图。
图8a是示出根据本发明的氢生成装置中的反应气体向缸体的流入的初期的支架的倾斜状态的放大截面图。
图8b是示出根据本发明的氢生成装置中的当反应气体向缸体内的流入进行了一定程度的时候的支架的倾斜状态的放大截面图。
图8c是示出根据本发明的氢生成装置中的当反应气体向缸体内的流入进行程度最高的时候的支架的倾斜状态的放大截面图。
图9是根据构成为管型连续式反应器的第4实施方式的氢生成装置的示意图。
图10是图9的A-A端视图。
图11是使用坡莫合金作为催化剂的连续升温实验的曲线图。
具体实施方式
下面将适当地参考附图对用于实施本发明的实施形态进行说明。
本发明的氢生成装置是将镍系金属结构体用于烃的直接分解反应中的装置。
在本说明书中,“镍系金属结构体”是指在至少一部分露出表面上包含镍系金属作为构成材料的结构体。
在本说明书中,“镍系金属”为,镍单质或含有镍的金属,且是指对烃的直接分解反应具有催化作用的金属。镍系金属可以是镍单质也可以是镍合金,并且除了镍以外,还可以包含选自Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Re、Co、Fe中的一种以上的金属。镍系金属中不仅包含镍含量比铁含量高的坡莫合金(例如,JIS标准中的坡莫合金A、坡莫合金C),还包含铁含量高于镍含量的一部分坡莫合金(例如,JIS标准中的坡莫合金B、坡莫合金D)。
在本说明书中,“结构体”是指如下的物体:独自在整体上保持任意的恒定形状,并且构成结构体的物质的在结构体内中的位置是固定的。结构体可以以粉体或颗粒作为原料,不过,在该情况下,结构体内的粉体或颗粒的位置通过如下的方式而固定:通过烧结等使粉体或颗粒彼此固着。
从上述氢生成装置的原料气体供应口导入的烃优选为直链型烃,更优选为甲烷、乙烷或丙烷,进一步优选为甲烷。
镍系金属结构体优选为从板、多孔体、毡、网、织物或网状金属中选择的结构体,或以该结构体为基材的物体。
板可以由单层构成,可以是由不同材料制成的两层以上的胶合板,也可以具有核-壳结构。
多孔体是具有连续气孔的多孔体。多孔体优选具有三维网状结构。气孔径通常为300～4000μm左右,优选为400～3500μm,气孔率为80％以上,优选为90％以上,进一步优选为95％以上,比表面积为200m2/m3～6000m2/m3,优选为500m2/m3～8500m2/m3,多孔体层的厚度为1mm～15mm,优选为2mm～10mm。作为典型的例子,可以列举日本住友电气工业株式会社生产的Celmet(注册商标),雷尼(注册商标)镍等。
毡是指将纤维状的构成材料无规则地混杂并进行层叠,且根据需要进行烧结而获得的,包括针刺网和纤维烧结体。针刺网和纤维烧结体的纤维直径可以为10～150μm,孔隙率可以为约50～80％,单位面积重量(weight)可以为50～±50,000g/m2,并且厚度(thickness)可以为0.1mm～5.0mm。
网是指通过对纤维状的构成材料以平纹纺织或斜纹纺织,或者纬编或经编等任意的纺织方法或任意的编织方法进行纺织或编织,并适当融合交叉点而获得的,可以适当地使线径为30～800μm,并使网眼数为5～300/英寸而采用。
织物是指通过任意的编织方法将网丝彼此连接而成的编织物。
网状金属是指通过特殊的机械对金属板以预定间隔千鸟格状地切出切口并进行扩展,从而将金属板加工成菱形或六角形的网格状而获得的。通常,网眼尺寸中的SW为25mm～130mm,LW为20mm～320mm,丝束尺寸中的板厚为1mm～8.5mm,W为1.2mm～9.5mm。
结构体可以是上面列举出的结构体中的一种,也可以是上面列举出的结构体中的两种以上组合而成的复合结构体。
镍系金属结构体可以形成在不包含镍系金属的基材上。基材至少在待形成镍系金属结构体的表面上包含金属或非金属,作为金属或非金属可以列举例如不锈钢、铝、氧化铝、钛等。
镍系金属结构体优选具有露出的非负载含镍层。“非负载”是指,作为催化剂成分的镍系金属不是作为颗粒分散存在于活性炭或多孔性氧化物等多孔性载体上,而是以被结构化的方式而存在。“结构化”可以是颗粒彼此在局部区域中熔接的状态,或者也可以是颗粒彼此在整个区域中熔接的状态,或者也可以是在整体熔化之后冷却固化的状态。镍系金属结构体优选以mm级别结构化，更优选以μm级别结构化，进一步优选以nm级别结构化。
镍系金属结构体的表面优选为多孔质。多孔质是指以下的(一)～(三)中的至少一种情形。(一)气孔率为80％以上,优选为90％以上,进一步优选为95％以上,(二)比表面积为200m2/m3～6000m2/m3,优选为500m2/m3～8500m2/m3,(三)表面的层的厚度为0.05mm～1mm,优选为0.1mm～0.8mm。
镍系金属结构体是露出的非负载含镍层,并且在表面为多孔质的情况下,意味着含镍层自身为多孔质,基材可以并非一定为多孔质,不过，基材可以为多孔质。
在如上所述的镍系金属结构体的制造方法中,还包含对原始结构体实施热喷涂、多孔镀覆、镀镍和/或喷丸加工的工序。镍系金属结构体可以通过以下方式制造:如果原始结构体由非镍系金属制成,则通常通过多孔镀覆加工或镀镍加工来在结构体表面上层叠含有镍的层,接下来,通过适当地进行喷丸加工,能够制造表面为多孔质状的镍系金属结构体。另一方面,如果原始结构体由镍系金属制成,则能够通过进行喷丸加工来制造表面为多孔质状的镍系金属结构体。镀镍加工可以是电解加工或非电解加工,并且加工条件由本领域技术人员根据所需的厚度和表面粗糙度适当地设定。如果原始结构是镍铝合金,则可以采用碱溶解处理的方法。
原始结构体通常是镍系金属结构体或非镍系金属结构体,不过,也可以是在后续工序中去除的芯材。例如,可以利用聚氨酯泡沫等作为芯材,在该泡沫表面上通过电解镀覆等形成镍层,然后,通过焙烧除去作为芯材的聚氨酯泡沫来制造镍系金属的发泡体。
以下,将对使用上述镍系金属结构体的装置的实施例进行详细描述。
(第1实施形态)
图1所示的本发明的氢生成装置1具有:反应容器2,其具有反应区间3、喷射区间5和反应室下部开口12；盖4,其用于封闭反应容器2的上部；原料气体供应管6,其从盖4的侧面朝向下表面贯穿盖内部,并且将作为原料的烃气体导入反应区间3；排出管8,其贯穿盖4的中央部,并且以占据反应区间3的中心部的方式在竖直方向上延伸；圆筒形的镍系金属结构体9,其以限定反应区间3的空间的方式沿着反应容器2的内壁7配置,并且其两端开口；整流筒11,当原料气体通过原料气体供应管6而被导入反应区间3的空间时,其促进镍系金属结构体9与原料气体之间的接触；以及加热器10,其覆盖反应容器2的外壁以对反应区间3进行加热。
在上述氢生成装置1中,可以利用如下所述的固体生成物的分离方法。即,(1)对在装置内以与底面分离的状态保持的镍系金属结构体喷射反应气体和/或生成气体的方法。本方法以如下方式能够实现：除了原料气体供应管6之外,还配备有锥形的喷射用喷嘴(未图示),以使该喷嘴的前端在反应区间3中位于反应容器的内壁7与催化剂9之间,并将该喷嘴与设置在反应容器外的压缩机(未图示)连结。在对生成气体或反应气体与生成气体的混合物进行喷射的情况下，通过设置将原料气体或反应气体与生成气体的混合物的一部分导入压缩机的管来能够实现。
图1所示的氢生成装置1与用于排出并回收通过使用镍系金属结构体9的烃的直接分解反应而生成的固体生成物的系统101相结合。
排出回收系统101具有:减压室13,其通过通气孔14与氢生成装置1的反应室下部开口12连通；第1开闭阀17,其能够对通气孔14进行开闭；回收箱18,其通过通道16与减压室13连通；第2开闭阀19,其能够对减压室13进行开闭；以及减压泵15,其与回收箱18连通。在本系统中,第1开闭阀17的配置位置设置在处于喷射区间5的最低点的固体生成物的排出口12处,固体生成物的排出口12还兼用作排气口。
根据本系统,通过(一)关闭第1开闭阀17、打开第2开闭阀19、(二)通过减压泵15对减压室13和回收箱18内进行减压、(三)关闭第2开闭阀19、(四)打开第1开闭阀17、(五)关闭第1开闭阀17、以及(六)打开第2开闭阀19，上述一系列操作,固体生成物以利用重力适当地滑过喷射区间5并从反应室下部开口12被依次吸引到减压室13、回收箱18的方式被排出并回收。
(第2实施形态)
在图5所示的氢生成装置21中,加热器30以贯穿盖44的中央部并占据反应区间33的中心部的方式在竖直方向上延伸,在该加热器30的周围固定有圆筒状的镍系金属结构体29,并且在呈圆环状附设于反应容器2的内壁27上部的架子31上,通过弹簧32支撑冲击施加构件34以使冲击施加构件34位于比镍系金属结构体29的上端更靠上方处,另一方面,在反应容器2的内壁27下部连结有与反应容器2的外部连通的水平的第1通道22,在第1通道22内具有通气孔24、以及对该通气孔24进行开闭的开闭阀26。
在上述氢生成装置21中,可以利用如下所述的固体生成物的分离方法。即,含有如下工序的方法:(工序2-1)在与装置外的气压相比使装置内的气压相对较高的状态下进行直接分解反应,(工序2-2)在所需的时刻使装置内外的气压相等,由此以气压变化作为直接或间接因素来对镍系金属结构体施加打击,从而使附着于镍系金属结构体的固体生成物分离。
在进行(工序2-1)中的直接分解反应时,如果能够以足够的压力将反应气体等导入装置内,则不必总是需要切断从装置内部向装置外部的气体的流动,不过,优选进行切断。气体的流动的切断能够通过关闭开闭阀26来实现。另一方面,在(工序2-2)中在所需的时刻强制地使装置内外的气压相等的情况能够通过瞬间打开处于关闭状态的开闭阀26来实现。
“与装置外的气压相比,使装置内的气压相对较高的状态”通常是指,以气压差计,+0.01MPa～+0.5MPa,优选为+0.01MPa～+0.2MPa,更优选为+0.02MPa～+0.1MPa,进一步优选为+0.03MPa～+0.08MPa。上述气压差能够通过如下的方式来实现:降低装置外的气压、和/或、通过调整作为反应物的气体的供给压力或作为生成物的气体的量而提高装置内的气压。
“以气压变化作为直接或间接因素的打击”是指通过气压变化自身来施加打击或者通过因气压变化的力学作用而运动的物体来施加打击。
图5的装置结构与图1的装置结构的相同之处在于,原料气体供应管46以从盖44的侧面贯穿盖内部的方式设置,而图5的装置结构与图1的装置结构的不同之处在于,贯穿盖的下表面的位置为加热器30的附近,排出管48以贯穿反应区间33的下部的内壁的方式设置。
图5所示的氢生成装置21与用于排出并回收通过使用镍系金属结构体29的烃的直接分解反应而生成的固体生成物的系统121相结合。
在图5所示的排出回收系统121中,设置有水平地将反应区间33和减压室23连通的第1通道22,并设置有与该减压室23连通的减压泵25,在第1通道22的途中设置有通气孔24且设置有对通气孔24进行开闭的开闭阀26,另一方面,设置有与位于喷射区间35的最低点的下部开口43在没有开闭阀的状态下连通的回收箱28。
根据本系统121,当关闭通气孔24并使氢生成装置21运行时,冲击施加构件34和镍系金属结构体29在弹簧32的作用下保持预定的间隔,另一方面,当通气孔24打开时,在充满反应区间33内的气体向反应区间33外排放时的气压变化会起到使冲击施加构件34抵接镍系金属结构体29的上端的作用,而后,如果气压变得与反应区间33外相等,则弹簧32的恢复力会起到使冲击施加构件34返回到保持原来的预定间隔的位置的作用。因此,通过在任意的时刻或定期地反复进行下述操作:(十一)关闭开闭阀26、(十二)通过减压泵25对减压室23进行减压、(十三)打开开闭阀26,而会在每次都将由冲击施加构件34产生的冲击施加于镍系金属催化剂29,分离出的固体生成物会因重力而适当地滑过喷射区间35并从反应室下部开口43下落,从而被回收到回收箱28。固体生成物在回收箱中积累到一定程度之后,停止反应炉,并进行回收。与图1的系统相比,图5的系统可以说是适合于小规模的氢生成装置的系统。
(第3实施形态)
图6所示的氢生成装置51与图5所示的氢生成装置21的不同之处在于:在原料气体供应管76的流路内设置有因原料气体的供给压力而动作的缸体66；镍系金属结构体59安装在悬挂于反应容器52内的支架72内；与缸体66一起限定缸室67的活塞68构成为施加使支架72摆动的力。
在图8(a)中示出了缸体66的详细结构,缸体66的侧面上设置有脱气孔71,当活塞68下降至最下端时,使缸室67与反应区间63连通。即,缸体66构成为通过与原料气体供应管76不同的系统来供应原料气体。
图7(a)所示的支架72为大体上圆柱状的轮廓形状,并且具有如下的结构,即,位于上端面81的大直径环82a和位于下端面83的大直径环82b通过在竖直方向上上下延伸的两根杆84、90彼此固定。大直径环82通过联结杆86在同一面上与小直径环85一体化,小直径环85的内径比加热器容纳部60的外径大。大直径环82和小直径环85共享中心,并在沿从该中心向放射方向(径向方向)而相互面对的位置上于总共30处以相等的间隔设置有凹槽87。两根垂下支柱88从下端面83上的联结杆86b的中间向竖直下方延伸,支架环89以与大直径环82b和小直径环85b同轴的方式悬挂在垂下支柱88的下端。此外,杆90向竖直上方延伸并超过上端面81的高度,在杆90的上端具有活塞抵接凸缘91。在小直径环85a上设置有作为摆动支点的轴承92,支架72以轴承92为中心被未图示的棒支撑为能够进行摆动，其中，未图示的棒被固定在反应容器52和/或加热器容纳部60。
图7(b)示出了将30片板状的镍系金属结构体59以从支架72的上端面81嵌合在凹槽87中的方式进行容纳的状态。在此,镍系金属结构体59的板厚薄于凹槽87,镍系金属结构体59的板宽大致等于大直径环82与小直径环85的凹槽87之间的距离,镍系金属结构体59的板的高度略长于从支架72的上端面81直至支架环89的距离。由此,即使支架72稍微摇动或倾斜，镍系金属结构体59的位置也不会偏移或脱落。
以下将对活塞68的运动与支架72的位置之间的关系进行说明。
在缸室67内没有充填反应气体的状态下,请看图6,支架72会以上端面81朝向左侧的方式倾斜,其结果为,杆90的下端会处于抵接反应容器52的内壁57的状态(标准位置)。作为预先倾斜的方法可以采用例如在联结杆86a之上放置重物的方法等。此时,活塞68的下端处于始终与活塞抵接凸缘91抵接,与此同时上升的状态。随着反应气体通过原料气体供应孔69而逐渐导入缸体66内,缸室67内的压力增加,并且活塞68开始下降,在图8(a)所示的位置,活塞68的下端与支架72的活塞抵接凸缘91抵接。如果通过原料气体供应孔69进一步供应原料气体,则活塞68的下端面会逐渐按压活塞抵接凸缘91,如图8(b)所示处于与活塞抵接凸缘91的上表面进行面接触的状态。此时,支架72的姿势变化为杆90的中心轴与竖直方向一致的状态。如果进一步供应原料气体,使缸室67内的压力增加,则如图8(c)所示,缸室67与反应区间63连通,并且,杆84的下端达到抵接反应容器52的内壁57的状态。此时,反应气体从脱气孔71向反应区间63快速排放,由于缸室67的快速的内压降低和重物等的施力,使得活塞68返回到图8(a)的位置。
根据上述的支架,在保持反应气体向缸室67的供应速度的情况下,活塞68在图8(a)和图8(c)所示的状态间来回移动,其结果为,如图6所示,杆84的下端会反复轻撞反应容器52的左侧的内壁57。该冲击通过杆84而传递到支架72整体,并进一步传递到安装有的镍系金属结构体59,从而发挥将伴随着反应而生成的细微的附着物振落的效果。此外,当想要断续地施加冲击时,反应气体向缸体66的供应可以间歇地进行,当想要连续地施加冲击时,反应气体向缸体66的供应可以在运转中连续地进行。不管怎样,由于利用反应气体,所以能够施加有效的冲击而对反应没有任何不利影响。
另一方面,当停止反应气体的向缸体66的供应时,如果活塞68的上端低于脱气孔71,则支架72会由于重力而向右摆动,活塞68也会屈服于来自支架72的力而向上方移位,并且停止在图8(a)所示的位置。如果活塞68的上端高于脱气孔71,则支架72会保持其姿势不变。
(第4实施形态)
在图9所示的氢生成装置131中,圆筒型支架142接合于覆盖反应容器132的盖134的下表面,圆筒型支架142具有开放着上下端面的圆筒周壁,镍系金属结构体139安装在该圆筒型支架142中,原料气体供应管136以从盖134的上表面起贯穿盖134的内部,并与圆筒型支架142的内侧空间143连通的方式设置。此外,热交换器135以覆盖原料气体供应管136的方式设置在盖134的上表面上，排出管138设置在反应容器132的内周壁上端。根据本构成,当反应气体通过原料气体供应管136时,反应气体会被由热交换器135提供的热预热,同时会被导入圆筒型支架142的内侧空间143,并且在接触镍系金属结构体139的同时向竖直下方流动,另一方面,生成气体(可以是与反应气体的混合气体)会向竖直上方流过由反应炉内筒145的周壁和反应容器132的内壁所限定的不存在催化剂的空间,并从排出管138释放到反应容器132的外部,从而作为管型连续式反应器而发挥功能。
在圆筒型支架142中容纳有多片镍系金属结构体139。
在本实施形态中,如图10所示,当观察垂直于反应气体流动方向的截面时,以使得相邻的两片镍系金属结构体的间隔在沿径向的任意间隔测量位置144a、144b、144c处大致为等间隔的方式，将镍系金属结构体139以相同朝向和相同曲率弯曲配置。
在本实施形态中,由于气体流路137被限定在圆筒型支架142的内侧空间143,并且是一次通过的,所以虽然优选气体在流动的过程中以均匀的流速接触镍系金属结构体139整体,不过通过弯曲配置镍系金属结构体139,就不会出现流量不均，该流量不均是指：气体越靠径向外侧，以越多的流量流动,从而能以均一的流量向竖直下方流动,这作为连续式反应器特别有用。
(实施例1-氢生成装置试制机T7的开发及2天无催化剂升温试验)
除了未配置催化剂之外具有与图1所示的氢生成装置相同的构成,在将甲烷以压力0.14MPa、流量3.0L/分的条件导入圆筒形炉内的同时提高装置的温度,圆筒形炉的周围由加热器覆盖，加热器的周围被覆有陶瓷制的圆筒形绝热材料,且圆筒形炉的反应区间的容积约为30L,通过设置在图2所示的两个位置的热电偶1-A-2,1-A-6连续测量温度,与此同时,将气体导热型气体分析仪1-A-10(产品编号KD-12C-T1,零气:清洁大气100％,量程气:氢100％,零点未调节,日本新考思莫施電子公司制)安装于用于大气排放的管并对氢浓度进行测量。在此,在将生成的氢气体降低至室温之后对氢气体的浓度进行测量,但是气体分析仪1-A-10不是对甲烷气体中的氢浓度进行测量,而是对空气中的氢浓度进行测量,因此,初始值较大,使用通过减去背景而获得的值来创建图3。此外,甲烷的直接分解反应是吸热反应,反应的吉布斯自由能是ΔGr＝50.8kJ/mol,900℃的平衡常数是K＝exp(-50.8/RT)＝0.998,因此,根据勒夏特列原理,如果进行加热,则即使在没有催化剂的情况下分解反应也会进行。
如图3和以下的从表1至表3的原始数据所示,从装置开始加热起用5小时左右使加热器控制温度1-A-6和催化剂表面温度1-A-2达到大致870℃,之后,保持大致恒定不变3小时左右。在该期间,在用气体导热型气体分析仪1-A-10进行测量时,发现稳定并保持在约16％前后。由此可以推测生成碳起到了催化剂的作用。并且,在炉内,堆积了膜状的生成碳。
[表1]
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[表2]
'18-02-02实验第1天(续第2页)
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[表3]
18-02-02实验第1天(续第3页)
(实施例2-使用镍多孔体的升温试验)
除了使用沿着反应炉内壁设置有镍多孔体的氢生成装置T7之外,在与实施例1相同的条件下进行了升温实验。在从开始实验起用4小时使加热器温度达到约960℃之后,使之降低至约870℃并保持2小时,并在约800℃下保持3小时。此外,氢浓度在最初始时间几乎为0的原因如下：生成气体被排放到大气中,直到反应炉的温度升高到一定程度只是甲烷被排放到大气中,用于大气排放的阀被关闭。结果示于图4。
如图4所示,与在以往涉及镍的非均相反应中为了增加露出表面积而常规进行的镍颗粒负载法相比,竟然发现了镍多孔体能够稳定地保持活性长达9小时以上。此外,通过降低加热器温度来逐渐降低氢浓度,但是即使在800℃下也可以保持30％前后的值。其原因尚不清楚,但是,可以认为这是由于生成碳本身起到了催化剂的作用或者生成碳没有堵塞负载催化剂的载体的孔。
(实施例3-使用镍坡莫合金的连续升温实验3)
使用镍坡莫合金(坡莫合金B,YFN-45-R,日本同和金属公司制)在与实施例2相同的条件下进行了升温实验。其结果为,与使用镍多孔体的情况相比,尽管在加热器温度直至825℃附近的氢浓度或在加热器温度为950℃(催化剂表面温度为900℃)时的稳定性方面稍差,但是如图11所示,证实了可以在800℃下连续运转长达16天。
此外,本发明的实施形态不限于上述实施形态,另外,在上述实施形态中说明的所有构成也不一定是本发明的必须要件。在不脱离本发明的技术思想的范围内,本发明可以采取属于该技术范围内的各种修改等形态。例如,在上述实施形态中,考虑到甲烷气体从反应容器上部依次充满至下部,或生成的碳由于重力而下落并从催化剂分离、下落的情况,镍系金属结构体为两端开口的圆筒形状,该镍系金属结构体在反应器内的位置被配置为沿着反应器的内周壁的位置,但是作为替代案,也可以将平板状的催化剂以并列的方式竖立或立式地悬挂在反应区间内。此外,可以将图5的排出回收系统121结合在图1的氢生成装置1中,可以将排出回收系统101结合在图5的氢生成装置21中。另外,在图6所示的氢生成装置51中,构成为将支架悬挂(即,在重心的上方设置摆动支点)并使支架碰撞反应室的内壁,不过,特别是在大型装置的情况下,可以构成为在反应室的下部设置摆动支点(即,在重心的下方设置摆动支点)并使支架碰撞固定在反应室内的障碍物(止挡件)。此外,与图6所示的氢生成装置51不同,在杆90的下端抵接于反应容器52的内壁57的状态下,活塞可以处于不与活塞抵接凸缘接触的状态。并且,可以通过使支架内的镍系金属结构体的配置间隔不相等并相对于摆动支点偏置重心来使支架预先倾斜。并且,在图10中,镍系金属结构体以相同朝向和曲率弯曲配置,不过,如果相邻的镍系金属结构体彼此之间的间隔在任意的间隔测量位置处为大致等间隔,则不必总是需要使镍系金属结构体弯曲,并且可以根据反应容器的结构采用各种形状。
工业应用性
本发明的氢生成装置可以通过在后续阶段安装提高生成气体中所含的氢的纯度的装置而良好地适用于经由面向安装有固体高分子型燃料电池[PEFC]的燃料电池车辆的现场站等来进行的氢供应。
此外,近年来,除了氢以外,通过活用城市燃气基础设施而能够直接利用甲烷的固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)正受到关注。以往已经认识到在SOFC中,甲烷的热分解反应导致碳析出在金属镍表面上,或生成的CO吸附在金属镍表面上导致电极反应阻碍作用从而引发性能降低的问题(佐藤等著,「燃料电池·从甲烷利用技术的观点来看」,J.Plasma Fusion Res.Vol.87,No.1(2011)36-41页),期待使用本发明的氢生成装置作为在前续阶段配置的燃料改质器而能够带来SOFC中的析出碳的减少和长寿命化。
符号说明
1、21、51、131 氢生成装置
2、52、132 反应容器
3、33、63 反应区间
4、44、134 盖
5、35 喷射区间
6、46、76、136 原料气体供应管
7、27、57 内壁
8、48、78、138 排出管
9、29、59 镍系金属结构体
10、30 加热器
11 整流筒
12、43 反应室下部开口
13、23 减压室
14、24 通气孔
15、25 减压泵
16 通道
17 第1开闭阀
18、28 回收箱
19 第2开闭阀
22 第1通道
26 开闭阀
31 架子
32 弹簧
34 冲击施加构件
60 加热器容纳部
66 缸体
67 缸室
68 活塞
69 原料气体供应孔
71 脱气孔
72 支架
81 上端面
82、82a、82b 大直径环
83 下端面
84、90 杆
85、85a、85b 小直径环
86、86a、86b 联结杆
87 凹槽
88 垂下支柱
89 支架环
91 活塞抵接凸缘
92 轴承
101、121 排出回收系统
135 热交换器
137 气体流路
142 圆筒型支架
143 支架的内部空间
144a、144b、144c 间隔测量位置
145 反应炉内筒。

Claims (16)

1.一种氢生成装置，其特征在于，具有反应室，所述反应室容纳镍系金属结构体，并且在所述反应室中发生烃的直接分解反应；
回收箱，所述回收箱通过通气孔与所述反应室的开口部连通；
第1开闭阀，所述第1开闭阀能够对所述通气孔进行开闭；以及
减压泵，所述减压泵配置在当第1开闭阀关闭时能够降低回收箱内的气压的位置。
2.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，
在从所述通气孔到回收箱的通道的途中设有减压室，
在所述减压室与回收箱之间设有第2开闭阀，
所述减压泵与减压室或回收箱连通。
3.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，镍系金属结构体具有露出的非负载含镍层。
4.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，镍系金属结构体为从板、多孔体、毡、网、织物或网状金属中选择的一种或两种以上组合而成的结构体。
5.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，镍系金属结构体的表面为多孔质。
6.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，具有：反应室，所述反应室容纳镍系金属结构体，并且在所述反应室中发生直接分解反应；以及压缩机，所述压缩机向镍系金属结构体喷吹反应气体或生成气体。
7.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，使反应气体在容纳有多片镍系金属结构体的反应室内在预定的方向上流动，其中，
当观察垂直于所述预定的方向的截面时，至少特定的相邻的两片镍系金属结构体以相同朝向和相同曲率弯曲配置。
8.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，具有：反应室，所述反应室具有镍系金属结构体和冲击施加构件；通气孔，所述通气孔将反应室的内外连通；以及开闭阀，所述开闭阀对该通气孔进行开闭，
所述冲击施加构件和所述镍系金属结构体以如下的方式配置：当通气孔关闭时，冲击施加构件和镍系金属结构体保持预定的间隔，另一方面，当通气孔打开时，冲击施加构件会因当充满反应室内的气体向反应室外排放时的气压变化而抵接镍系金属结构体。
9.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，具有：反应室；支架，所述支架具有摆动支点以能够在安装了所述镍系金属结构体的状态下在所述反应室内进行摆动；缸体,所述缸体设置在该支架的附近，且具有反应气体的导入口以及与反应室连通的排出口；以及活塞,所述活塞与所述缸体一起限定缸室,且配置为能够通过相对于所述缸体滑动而抵接所述支架。
10.根据权利要求9所述的氢生成装置，其中，所述支架以如下的方式与活塞相关联：在缸室和排出口处于导通位置的情况下所述支架碰撞固定在反应室内的障碍物或反应室的内壁。
11.一种固体生成物分离方法，其特征在于，所述方法在权利要求1中所述的氢生成装置中进行，通过对在装置内以与底面分离的状态保持的镍系金属结构体喷射反应气体和/或生成气体，而使附着于镍系金属结构体的固体生成物分离。
12.一种固体生成物分离方法，其特征在于，所述方法在权利要求1中所述的氢生成装置中进行，在与配置有镍系金属结构体的装置外的气压相比使装置内的气压相对较高的状态下进行烃的直接分解反应，通过在所需的时刻使装置内外的气压相等，而以气压变化作为直接或间接因素来对镍系金属结构体施加打击,从而使附着于所述镍系金属结构体的固体生成物分离。
13.一种固体生成物分离方法，其特征在于，所述方法在权利要求1中所述的氢生成装置中进行，设置在装置内摆动的支架，并在该支架上配置镍系金属结构体，且通过由反应气体的供给和排出驱动的缸体构件而将外力施加到所述支架上以使所述支架摆动，从而使附着于所述镍系金属结构体的固体生成物分离。
14.一种固体生成物的排出回收系统，所述排出回收系统用于排出和回收烃在含有镍系金属结构体的反应室内直接分解生成的固体生成物其特征在于，所述系统具有：
回收箱,所述回收箱通过通气孔与所述反应室的开口部连通；
第1开闭阀，所述第1开闭阀能够对所述通气孔进行开闭；以及
减压泵，所述减压泵配置在当第1开闭阀关闭时能够降低回收箱内的气压的位置。
15.根据权利要求14所述的排出回收系统，其中，
在从所述通气孔到回收箱的通道的途中设有减压室，
在所述减压室与回收箱之间设有第2开闭阀，
所述减压泵与减压室或回收箱连通。
16.一种固体生成物的排出回收系统，其特征在于，其是对在权利要求8所述的氢生成装置中生成的固体生成物进行排出和回收的系统，所述固体生成物的排出回收系统具有：
减压室，所述减压室通过通气孔与反应室连通；
减压泵，所述减压泵与该减压室连通；
开闭阀，所述开闭阀对所述通气孔进行开闭；以及
回收箱，所述回收箱与所述反应室的下部开口连通。
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