JP7178049B2 - 固体生成物の排出回収システムおよび方法 - Google Patents
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Description
本発明の水素生成装置は、炭化水素の直接分解反応にニッケル系金属構造体を使用した装置である。
本明細書において、「ニッケル系金属構造体」とは、少なくとも一部の露出表面にニッケル系金属を構成材として含む構造体である。
本明細書において、「ニッケル系金属」は、ニッケル系金属は、ニッケル単体またはニッケルを含む金属であり、炭化水素の直接分解反応への触媒作用を有する金属を意味する。ニッケル系金属は、ニッケル単体であってもよいし合金であってもよく、ニッケルのほか、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Re、Co、Feから選択される一つ以上の金属を含んでいてもよい。ニッケル系金属には、ニッケル含有量が鉄より多いパーマロイ(例えば、JIS規格でいうパーマロイA、パーマロイC)のみならず、ニッケルより鉄が多く含まれる一部のパーマロイ(例えば、JIS規格でいうパーマロイB、パーマロイD)も含まれる。
本明細書において、「構造体」とは、それ単独で全体として任意の一定形状を保持しているとともに、構造体を構成する物質の構造体内における位置も固定されている物体を意味する。構造体は、粉体または粒子を原料としていてもよいが、その場合、構造体内での粉体または粒子の位置は、粉体または粒子同士を焼結等によって固着させることで固定されている。
板は、単一層で構成されていても、異なる材料からなる2以上の層の合板であってもよく、コア-シェル構造を有するものであってもよい。
多孔体は、連続気孔を持つ多孔体である。多孔体は、好ましくは3次元網目構造を有する。気孔径は、通常300~4000μm程度、好ましくは400~3500μm、気孔率は、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上、比表面積は、200m2/m3~6000m2/m3、好ましくは500m2/m3~8500m2/m3、多孔体層の厚みは、1mm~15mm、好ましくは2mm~10mmである。代表的なものとしては、住友電工社製のセルメット(登録商標)、ラネー(登録商標)ニッケル等が挙げられる。
フェルトとは、ファイバー状の構成材をランダムに交絡させて積層し、必要に応じて焼結したものであり、ニードルパンチウェブ、繊維焼結体が含まれる。ニードルパンチウェブおよび繊維焼結体は、繊維径10~150μm、空隙率が約50~80%、目付け量(weight)にして50~±50,000g/m2、厚み(thickness)0.1mm~5.0mmとすることができる。
メッシュとは、ファイバー状の構成材を平織もしくは綾織の別、または、緯編みもしくは経編みの別を問わず、任意の織り方で織るか任意の編み方で編り、適宜交点を融着させたものであり、線径にして30~800μm、メッシュ数にして5~300/インチのものを好適に採用することができる。
ファブリックとは、メッシュ同士を任意の編み方で連結した編み物である。
エキスパンドメタルとは、金属板を特殊な機械によって所定間隔で千鳥状に切れ目を入れて押し広げ、菱形あるいは亀甲形の網目状に加工したものである。メッシュ寸法は、通常、SWが25mm~130mm、LWが20mm~320mm、ストランド寸法は、板厚が1mm~8.5mm、Wが1.2mm~9.5mmである。
構造体は、上記列挙したもののうちの1種であってもよいし、2種以上を組み合わせた複合構造体であってもよい。
ニッケル系金属構造体は、露出した非担持ニッケル含有層であり、なおかつ表面が多孔質である場合、ニッケル含有層自体が多孔質であることを意味し、基材は必ずしも多孔質でなくてもよいが、基材が多孔質であってもよい。
(第1実施形態)
図1に示す本発明の水素生成装置1は、反応区画3、シューター区画5および反応室下部開口12を有する反応容器2と、反応容器2の上部を閉塞する蓋4と、蓋4の側面から下面に向かって蓋内部を貫通し原料としての炭化水素ガスを反応区画3に導入する原料ガス供給管6と、蓋4の中央部を貫通し反応区画3の中心部を占有するように鉛直方向に延びる排出管8と、反応区画3の空間を画定するように反応容器2の内壁7に沿って配置された、両端が開口した円筒形のニッケル系金属構造体9と、原料ガス供給管6を通じて原料ガスが反応区画3の空間に導入される際、ニッケル系金属構造体9と原料ガスとの接触を促進する整流筒11と、反応区画3を加熱するため反応容器2の外壁を覆うヒーター10とを備える。
排出回収システム101は、水素生成装置1の反応室下部開口12にベント孔14を介して連絡する減圧チャンバ13と、ベント孔14を開閉可能な第1開閉弁17と、減圧チャンバ13にチャネル16を介して連絡する回収箱18と、減圧チャンバ13を開閉可能な第2開閉弁19と、回収箱18に連絡する減圧ポンプ15とを備えている。本システムでは、第1開閉弁17の配置位置は、シューター区画5の最下点にある固体生成物の排出口12に設けているので、固体生成物の排出口12が排気口を兼ねている。
図5に示す水素生成装置21では、蓋44の中央部を貫通し反応区画33の中心部を占有するように鉛直方向にヒーター30を延ばし、該ヒーター30の周りに円筒状のニッケル系金属構造体29を固定し、さらに反応容器2の内壁27上部に円環状に付設した棚31の上には、ニッケル系金属構造体29の上端よりも上方に位置するようにバネ32を介して衝撃印加部材34を支持させる一方、反応容器2の内壁27下部に反応容器2の外部と連絡する水平な第1チャネル22を連結し、第1チャネル22内にベント孔24と、当該ベント孔24を開閉する開閉弁26とを備える。
(工程2-1)の直接分解反応の際は、装置内に十分な圧力で反応ガス等を導入できるのであれば、装置の内から外へ向かう気体の流れを必ずしも遮断する必要はないが、遮断することが好ましい。気体の流れの遮断は、開閉弁26を閉じることで実現できる。一方、(工程2-2)において所望のタイミングで装置の内外の気圧を強制的に等しくすることは、閉じていた開閉弁26を瞬間的に開くことで実現できる。
「装置外の気圧に比べて、装置内の気圧を相対的に高くした状態」とは、一般に気圧差にして、+0.01MPa~+0.5MPa、好ましくは、+0.01MPa~+0.2MPa、より好ましくは、+0.02MPa~+0.1MPa、さらに好ましくは、+0.03MPa~+0.08MPaである。上記気圧差は、装置外の気圧を下げること、および/または、反応物としての気体の供給圧や生成物としての気体の量を調整して装置内の気圧を上げることによって実現することができる。
「気圧変化を直接的または間接的要因とする打撃」とは、気圧変化自体によって打撃を加えるか、気圧変化の力学的作用で動く物体を介して打撃を加えるかのいずれかを意味する。
図5に示す排出回収システム121では、反応区画33と減圧チャンバ23とを水平に連絡する第1チャネル22を設け、該減圧チャンバ23に連絡する減圧ポンプ25を設け、第1チャネル22の途中にベント孔24を設けてこれを開閉する開閉弁26を設ける一方、シューター区画35の最下点に位置する下部開口43に開閉弁なしで連絡する回収箱28を設けている。
図6に示す水素生成装置51は、原料ガス供給管76の流路内に原料ガスの供給圧で動作するシリンダ66を設けた点、反応容器52内に吊り下げたラック72内にニッケル系金属構造体59を搭載した点、シリンダ66とともにシリンダ室67を画定するピストン68が、ラック72を揺動する力を加えるように構成した点、で図5に示す水素生成装置21と異なる。
シリンダ室67に反応ガスが充填されていない状態では、ラック72は、図6で見て、上端面81が左側に向くように傾いており、その結果、反応容器52の内壁57にポール90の下端が当接した状態となっている(標準位置)。予め傾けておく方法としては、例えば、ブリッジ86aの上に重りを載せる方法等を採用することができる。このとき、ピストン68の下端は、ピストン当接フランジ91と常に当接しながら、上昇した状態にある。原料ガス供給孔69を通じてシリンダ66に徐々に反応ガスを導入するにつれ、シリンダ室67内の圧力が高まるとともに、ピストン68の降下が始まり、図8(a)に示す位置で、ピストン68の下端が、ラック72のピストン当接フランジ91と当接する。原料ガス供給孔69を通じてさらに原料ガスを供給すると、ピストン68の下端面は徐々にピストン当接フランジ91を押し込み、図8(b)のようにピストン当接フランジ91の上面と面接触した状態となる。このとき、ラック72の姿勢は、ポール90の中心軸が鉛直方向と一致した状態に変化している。さらに原料ガスを供給し、シリンダ室67内の圧力を高めると、図8(c)のように、シリンダ室67と反応区画63とが連通するとともに、ポール84の下端が反応容器52の内壁57に当接した状態に達する。このとき、脱気孔71から反応区画63に向けて急激に反応ガスが放出され、シリンダ室67の急激な内圧低下と重り等による付勢によって、ピストン68は図8(a)の位置に戻る。
以上のラックによれば、シリンダ室67への反応ガスの供給速度を維持する場合、ピストン68は図8(a)と図8(c)の状態を行き来し、その結果、図6で見て、反応容器52の左側の内壁57をポール84の下端で小突くことを繰り返す。その衝撃は、ポール84を通じてラック72全体、ひいては搭載されたニッケル系金属構造体59にまで伝わり、反応に伴って生成した微細な付着物を振り落とす効果をもたらす。なお、シリンダ66への反応ガスの供給は、衝撃を断続的に加えたいときに、間歇的に行ってもよいし、衝撃を持続的に加えたいときは、運転中連続的に行ってもよい。いずれにしても、反応ガスを利用するため、反応に全く悪影響なく効果的な衝撃を加えることができる。
一方、反応ガスのシリンダ66への供給を止めたとき、ピストン68の上端が脱気孔71より低ければ、ラック72は、重力により右に揺動し、ピストン68もラック72からの力に屈して上方に変位し、図8(a)の位置で止まる。ピストン68の上端が脱気孔71より高ければ、ラック72はそのままの姿勢を保つ。
図9に示す水素生成装置131は、反応容器132を覆う蓋134の下面に、上下端面を開放された円筒周壁を有する円筒型ラック142が接合されており、当該円筒型ラック142にニッケル系金属構造体139を搭載し、蓋134の上面から蓋134の内部を貫通し、円筒型ラック142の内側空間143に連絡するように原料ガス供給管136を設けている。また蓋134の上面には、原料ガス供給管136を覆うように熱交換器135を設け、反応容器132の内周壁上端に排出管138を設けている。本構成により、反応ガスは原料ガス供給管136を通る際に熱交換器135から供給される熱で予備加熱されつつ円筒型ラック142の内側空間143に導入され、ニッケル系金属構造体139に接触しながら鉛直下方に流通する一方、生成ガス(反応ガスとの混合ガスであり得る)は反応炉内筒145の周壁と反応容器132の内壁とで画定される触媒が存在しない空間を鉛直上方に流通し、排出管138から反応容器132の外部に逃げる管型連続式反応器として機能するようになっている。
本実施形態では、図10に示すように、反応ガスを流通させる方向に対して垂直な断面を視たとき、隣接する2つのニッケル系金属構造体の間隔が、径方向に沿ったいずれの間隔計測位置144a,144b,144cでもほぼ等間隔になるように、ニッケル系金属構造体139を同じ向きに、同じ曲率で湾曲させて配置している。
本実施形態は、ガス流路137が円筒型ラック142の内側空間143に限定されており、かつワンパスであることから、ガスが流通する過程でニッケル系金属構造体139の全体に均一な流速で接触することが好ましいが、ニッケル系金属構造体139を湾曲させて配置したことで、ガスの流量が径方向外側ほどより多く流通するといった流量ムラが生じることなく、均一な流量で鉛直下方に流通することになり、特に連続式反応器として有用となる。
触媒を配置しなかったほかは図1に示す水素生成装置と同様の構成を有する、セラミック製の円筒形断熱材で周囲を被覆したヒーターで周囲を覆った、反応区画の容積が約30Lの円筒形炉内に、メタンを圧力0.14MPa、流量3.0L/分で導入しながら装置温度を上げていき、図2に示す2箇所に設置した熱電対1-A-2、1-A-6によって常時温度計測を行いつつ、気体熱伝導式ガスアナライザ1-A-10(品番KD-12C-T1、ゼロガス:清浄大気100%、スパンガス:水素100%、ゼロ点未調整、新コスモス電機社製)を大気放出するパイプに取付けて計測した。ここで、水素ガスの濃度は、生成した水素ガスを常温にまで下げてから計測したが、ガスアナライザ1-A-10は、メタンガス中の水素濃度を測るものではなく、空気中の水素濃度を測るものであったため、初期値が大きく、バックグラウンドを差し引いた値で図3を作成した。なお、メタンの直接分解反応は、反応ギブス自由エネルギーΔGr=50.8kJ/molであり、900℃における平衡定数K=exp(-50.8/RT)=0.998であり、吸熱反応であることから、ルシャトリエの原理により、加熱すると、無触媒でも分解反応が進行するものである。
ニッケル多孔体を反応炉内壁に沿って設けた水素生成装置T7を用いた以外は、実施例1と同様の条件で昇温実験を行った。ヒーター温度が実験開始から4時間で約960℃に到達した後は、約870℃に下げて2時間保持し、約800℃で3時間保持した。なお、水素濃度が最初の時間ほとんど0になっているのは、生成ガスを大気放出しているので、反応炉の温度がある程度上昇するまではメタンを大気中に放出するだけになるので、大気放出するバルブを閉めていたからである。結果を図4に示す。
ニッケルパーマロイ(パーマロイB、YFN-45-R、DOWAメタル社製)を使用し、実施例3と同様の条件で昇温実験を行った。その結果、ニッケル多孔体を使用した場合に比べて、ヒーター温度が825℃付近までの水素濃度や、ヒーター温度950℃(触媒表面温度にして900℃)での安定性の観点では幾分劣るものの、図11に示すように、800℃で16日間という長期間にわたり連続的な運用が可能であることが実証された。
2、52 反応容器
3、33、63 反応区画
4、44、134 蓋
5、35 シューター区画
6、46、76、136 原料ガス供給管
7、27、57 内壁
8、48、78、138 排出管
9、29、59 ニッケル系金属構造体
10、30 ヒーター
11 整流筒
12、43 反応室下部開口
13、23 減圧チャンバ
14、24 ベント孔
15、25 減圧ポンプ
16 チャネル
17 第1開閉弁
18、28 回収箱
19 第2開閉弁
22 第1チャネル
26 開閉弁
31 棚
32 バネ
34 衝撃印加部材
60 ヒーター収容部
66 シリンダ
67 シリンダ室
68 ピストン
69 原料ガス供給孔
71 脱気孔
72 ラック
81 上端面
82,82a,82b 大径リング
83 下端面
84,90 ポール
85,85a,85b 小径リング
86,86a,86b ブリッジ
87 切り欠き溝
88 垂下支柱
89 足場リング
91 ピストン当接フランジ
92 軸受
101、121 排出回収システム
135 熱交換器
137 ガス流路
142 円筒型ラック
143 ラックの内部空間
144a,144b,144c 間隔計測位置
145 反応炉内筒
Claims (4)
- 触媒を配置した反応室内に炭化水素の直接分解反応によって生成した固体生成物の排出回収システムであって、
前記反応室の開口部にベント孔を介して連絡する回収箱と、
前記ベント孔を開閉可能な第1開閉弁と、
第1開閉弁を閉じたとき、回収箱の気圧を下げることが可能な位置に配置された減圧ポンプとを備えた固体生成物の排出回収システム。 - 前記ベント孔から回収箱までのチャネルの途中に減圧チャンバを備え、
前記減圧チャンバと回収箱との間に第2開閉弁を備え、
前記減圧ポンプが減圧チャンバまたは回収箱に連絡している請求項1に記載の排出回収システム。 - 触媒を配置した反応炉内で炭化水素の直接分解反応によって生成した固体生成物を回収箱に排出する方法であって、
反応炉と回収箱との連絡路に第1弁を設けるステップと、
第1弁を閉じた状態で回収箱内の気圧を減圧するステップと、
第1弁を解放するステップとを含む方法。 - 触媒を配置した反応炉内で炭化水素の直接分解反応によって生成した固体生成物を回収箱に排出する方法であって、
反応炉と回収箱との連絡路の途中に減圧チャンバを設けるステップと、
反応炉と減圧チャンバとの連絡路に第1弁を設けるステップと、
減圧チャンバと回収箱との連絡路に第2弁を設けるステップと、
第1弁を閉じた状態で回収箱の気圧を下げることが可能な、減圧ポンプを設けるステップと、
第1弁を閉じ、第2弁を開いた状態で減圧ポンプを用いて減圧チャンバを減圧するステップと、
第2弁を閉じるステップと、
第1弁を開いて固体生成物を減圧チャンバに排出回収するステップと、
第1弁を閉じるステップと、
第2弁を開いて固体生成物を回収箱に排出回収するステップとを含む、方法。
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