WO2022172904A1 - 合金触媒および電極 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ＳｎおよびＦｅを金属成分として含む合金触媒であって、金属成分全体に対し、Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつＦｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、合金触媒全体に対し、ＳｎおよびＦｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である合金触媒に関する。
Description
本発明は、合金触媒および電極に関する。
現在、地球温暖化によって様々な問題が生じており、地球温暖化の主な原因とされるＣＯ２の削減が強く求められている。ＣＯ２の削減には、その排出を抑制する他、ＣＯ２を転化する方法が挙げられる。
例えば、図１に示すように太陽電池のような再生可能エネルギーを利用する装置を準備し、電解質膜を隔ててＣＯ２還元極および酸素発生極を有する電極室をそれぞれ設け、ＣＯ２還元極ではＣＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → ＨＣＯＯＨの電気化学的反応を、酸素発生極ではＨ２Ｏ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ ＋ １／２Ｏ２↑の電気化学的反応を生じさせる、ＣＯ２の電解還元する方法がある。
しかし、ＣＯ２は安定な物質であるため、ＣＯ２の電解還元には困難が伴うことがある。例えば、ＣＯ２の還元前に水素が優先的に発生し、ギ酸の電気化学的生成を妨害することが知られている。
一方、ＣＯ２を電解還元し、ギ酸を電気化学的に生成するための触媒（以下、ギ酸生成触媒と言うことがある）として、ＳｎやＰｂが有効であることが知られている（例えば下記非特許文献１参照）。
Ｄ．Ｄｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ４７（２０１７）６６１－６７８
しかし、従来技術のギ酸生成触媒は、電解還元反応速度が遅く、単位時間あたりのギ酸生成量が少ないという問題点がある。
したがって本発明の目的は、ＣＯ２の電解還元によりギ酸を電気化学的に生成するに際し、ギ酸の生成速度を向上させ得る合金触媒および電極を提供することにある。
本発明は、以下の通りである。
１．ＳｎおよびＦｅを金属成分として含む合金触媒であって、
前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、
前記合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である、合金触媒。
２．さらに導電性基材を含む、前記１に記載の合金触媒。
３．前記１または２に記載の合金触媒および電極基材を含む、電極。
１．ＳｎおよびＦｅを金属成分として含む合金触媒であって、
前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、
前記合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である、合金触媒。
２．さらに導電性基材を含む、前記１に記載の合金触媒。
３．前記１または２に記載の合金触媒および電極基材を含む、電極。
本発明の実施形態の合金触媒および電極は、ＣＯ２の電解還元によりギ酸を電気化学的に生成するに際し、ギ酸の生成速度を向上させることができる。また、本発明の実施形態の合金触媒および電極は、常温・常圧下で使用することができ、かつ安全で安価な金属によって構成されるため、取り扱い性およびコスト性にも優れる。
本明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、本明細書において、「重量」と「質量」、および、「重量％」や「ｗｔ％」と「質量％」は、それぞれ同義語として扱う。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態の合金触媒は、ＳｎおよびＦｅを金属成分として含み、前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、前記合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする。
本発明の一実施形態の合金触媒は、ＳｎおよびＦｅを金属成分として含み、前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、前記合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする。
本実施形態の合金触媒は、上述のように、金属成分全体に対してＳｎを８５原子％以上９９．５原子％以下含む。前記Ｓｎの割合が８５原子％未満であると、ＣＯ２の還元反応が十分に進行しない。また、前記Ｓｎの割合が９９．５原子％を超えると、合金触媒中のＦｅの割合が少な過ぎて、ギ酸の生成速度向上という本発明の効果を十分に奏することができない。
一方、本実施形態の合金触媒は、上述のように、金属成分全体に対してＦｅを０．５原子％以上１５原子％以下含む。前記Ｆｅの割合が０．５原子％未満であると、合金触媒中のＦｅの割合が少な過ぎて、ギ酸の生成速度向上という本発明の効果を十分に奏することができない。また、前記Ｆｅの割合が１５原子％を超えると、ＣＯ２の還元前に水素が優先的に発生することにより、ギ酸の電気化学的生成が妨害される。
一般的に、Ｆｅを含有する合金触媒は、電解還元時に水素を多く発生することが知られている（例えば、Ｙ．Ｈｏｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３９（１９９４）１８３３－１８３９．参照）。図１に示すように、ＣＯ２還元極で水素が多く発生すると、ＣＯ２還元反応に用いられるＨ＋の量が減少してしまい、その結果ＣＯ２還元極でのギ酸の生成速度が減少すると考えられた。
しかし、本実施形態の合金触媒は、ＳｎとＦｅとを組み合わせ、かつＳｎおよびＦｅの割合を特定範囲に設定することにより、ＣＯ２の還元前に水素が優先的に発生してしまうという従来の問題点を解消し、ギ酸の生成速度を向上させることが可能となる。
ギ酸の生成速度向上という本発明の効果の観点から、本実施形態の合金触媒は、前記金属成分全体に対し、Ｓｎの割合が８５原子％以上が好ましく、９０原子％以上がより好ましく、また、９９．５原子％以下が好ましく、９９原子％以下がより好ましい。
また、前記金属成分全体に対し、Ｆｅの割合が０．５原子％以上が好ましく、１原子％以上がより好ましく、また、１５原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
また、本実施形態の合金触媒は、前記金属成分全体に対し、Ｓｎの割合が８５原子％以上９９．５原子％以下であり、かつＦｅの割合が０．５原子％以上１５原子％以下であるのが好ましく、Ｓｎの割合が９０原子％以上９９原子％以下であり、かつＦｅの割合が１原子％以上１０原子％以下であるのがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、金属成分中のＳｎの原子％とは、金属成分全体に含まれる金属の原子数に対するＳｎ原子の個数の百分率を意味する。またＦｅの原子％も同様である。これらは、実施例に記載のように、ＩＣＰ分析により測定することができる。
また、本実施形態における金属成分はＳｎおよびＦｅ以外の金属成分を含んでいてもよく、例えば、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｓ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられる。
本実施形態における金属成分は、ＳｎおよびＦｅからなることが好ましいが、不可避不純物としてその他の金属を含むことを排除するものではない。前記金属成分は、例えば、不可避不純物として、その他の金属を、０～０．０１原子％の範囲で含んでいてもよい。
本実施形態の合金触媒は、上述のように、その全体に対し、ＳｎおよびＦｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である。前記ＳｎおよびＦｅの合計量が１５質量％未満であると、合金触媒における金属成分の割合が少な過ぎて、ギ酸の生成速度向上という本発明の効果を十分に奏することができない。
本実施形態の合金触媒は、その全体に対し、ＳｎおよびＦｅの合計量が１５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましく、また、４５質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。また、本実施形態の合金触媒は、その全体に対し、１５質量％以上４５質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
後述する導電性基材を用いる形態においては、合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１０質量％以上５０質量％以下であり、かつ前記導電性基材の含有量が５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、また、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下であり、かつ前記導電性基材の含有量が５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、また、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が２０質量％以上３０質量％以下であり、かつ前記導電性基材の含有量が７０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の合金触媒は、導電性基材によって担持された形態であることができる。
導電性基材としては、公知のものを使用でき、例えば導電性炭素材料、金属材料等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、天然黒鉛及び人造黒鉛等のグラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料等が好ましく、導電性カーボンブラックがより好ましい。
導電性カーボンブラックとしては、市販されているものを使用できる。例えば、デンカ株式会社製ＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ、ＣＡＢＯＴ社製Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣ３００ＪおよびＥＣ６００ＪＤ等を使用できる。
本実施形態において、前記導電性基材の割合は、合金触媒全体に対し、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
また、前記導電性基材の割合は、合金触媒全体に対し、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
次に、本実施形態の合金触媒の製造方法について、図２に沿って説明する。図２は、本実施形態の合金触媒の製造方法の一例を説明するための工程図である。
まず、金属出発物質を用意する。Ｓｎ源としては、例えば塩化スズ（ＩＩ）二水和物、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）四水和物、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＶ）、硫化スズ（ＩＩ）等が挙げられる。Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硫化鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
金属出発物質の配合割合としては、上述のように、本実施形態の合金触媒としてＳｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつＦｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合となるように設定される。
次に、金属出発物質に対し、溶媒（溶媒１）を加える。溶媒１としては、イオン交換水、純水、超純水、エタノール、水／エタノール混合物、エチレングリコール等が挙げられる。溶媒の添加量としては、金属出発物質の質量に対し、例えば１００～１０００質量倍である。
また、金属出発物質には、粒子の凝集を防ぐための保護剤を添加するのがよい。保護剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられ、なかでもポリビニルピロリドンが好ましい。ポリビニルピロリドンは市販されているものを利用でき、例えば平均分子量が４００００のポリビニルピロリドンＫ３０（富士フイルム和光純薬株式会社製）等が挙げられる。
保護剤の添加量としては、金属出発物質の質量に対し、例えば１．５～２００質量倍である。
続いて、スターラー等を用いて、得られた混合物を撹拌する（撹拌１）。撹拌時間は、例えば、０．５～１時間程度であることができる。
前記撹拌１の終了後、還元剤および溶媒（溶媒２）を加え、ＳｎとＦｅを合金化する。
なお、本実施形態における合金とは、公知の種々の態様であることができる。合金の態様はＸ線回折測定（ＸＲＤ）により得られるＸ線回折パターン、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き電子顕微鏡観察（ＳＥＭ－ＥＤＸもしくはＴＥＭ－ＥＤＸ）、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）、Ｘ線光電子分光等（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などにより判断することができる。
前記還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられ、なかでも水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
還元剤の添加量としては、金属出発物質の質量に対し、例えば０．１～２質量倍である。
前記溶媒２としては、イオン交換水、純水、超純水、エタノール、水／エタノール混合物、エチレングリコール等が挙げられる。
溶媒２の添加量としては、金属出発物質の質量に対し、例えば１００～２００質量倍である。
続いて、スターラー等を用いて、得られた混合物を撹拌する（撹拌２）。撹拌時間は、例えば、１～７２時間程度であることができる。この撹拌２によって、溶媒２中に分散した合金触媒粒子分散液が得られる。
次に、好適な形態として、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材を加え、例えばスターラーを用いて撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させる。
前記撹拌３の撹拌時間は、例えば、１２～２４時間程度であることができる。
前記導電性基材の添加量は、上述のように、合金触媒全体に対し、５０質量％以上９０質量％以下となるように設定するのが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下となるように設定するのがより好ましい。
前記撹拌３により得られた分散液は、続いて常法により濾過および洗浄を行い、例えば真空乾燥することにより、本実施形態の合金触媒が得られる。前記洗浄には、例えばエタノールのようなアルコール類を用いることができる。また、前記真空乾燥としては、例えば温度を２５～８０℃、時間を６０～３６０分の条件で行うことができる。
このようにして得られた本実施形態の合金触媒は、電極基材に担持させて電極を形成できる。当該電極は、ＣＯ２を電解還元し、ギ酸を電気化学的に生成する電極として有用である。
前記電極基材としては、例えば、グラッシーカーボン、ガラス状カーボン、プラスチックフォームドカーボン、グラファイト、金、白金、パラジウム、銀、ニッケル、鉄、銅等が挙げられる。電極基材としては、なかでもグラッシーカーボンが好ましい。
電極基材に対する合金触媒の担持は、公知の方法を用いることができる。例えば合金触媒に溶媒を添加、混合し、ペースト状ないしインク状とした後、これを電極基材に塗布する等の方法がある。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１ 合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９．５原子％、かつＦｅが０．５原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９．５原子％、かつＦｅが０．５原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で、保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例１の合金触媒を得た。
実施例２の合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９５原子％、かつＦｅが５原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９５原子％、かつＦｅが５原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例２の合金触媒を得た。
実施例３の合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９０原子％、かつＦｅが１０原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９０原子％、かつＦｅが１０原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例３の合金触媒を得た。
実施例４の合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し２０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し８０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例４の合金触媒を得た。
実施例５の合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し４０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し６０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例５の合金触媒を得た。
比較例１の触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、比較例１の触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが１００原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、比較例１の触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが１００原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎ触媒粒子分散液を得た。
次に、前記Ｓｎ触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、Ｓｎ触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、Ｓｎ量は、触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、Ｓｎ触媒全体に対し７０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例１の触媒を得た。
比較例２の合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、比較例２の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが８０原子％、かつＦｅが２０原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、比較例２の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが８０原子％、かつＦｅが２０原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例２の合金触媒を得た。
比較例３の合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、比較例３の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが５０原子％、かつＦｅが５０原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、比較例３の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが５０原子％、かつＦｅが５０原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例３の合金触媒を得た。
比較例４の合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、比較例４の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、比較例４の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し１０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し９０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例４の合金触媒を得た。
比較例５の合金触媒の調製
図２に示す工程図にしたがい、比較例５の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
図２に示す工程図にしたがい、比較例５の合金触媒を調製した。
金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し５０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し５０質量％となった。
撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例５の合金触媒を得た。
電解試験
電気化学測定にはイーシーフロンティア社製のボルタンメトリーセル（コンパクト分析セルＶＢ２）を用い、三電極法にて行った。対極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＣＥ）は白金対極（イーシーフロンティア社製：ＣＥ－１００）、参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＥ）はＡｇ／ＡｇＣｌ（イーシーフロンティア社製：ＲＥ－１Ａ）とした。作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＷＥ）はグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（イーシーフロンティア社製：３ｍｍφＧＣ）とした。
電気化学測定にはイーシーフロンティア社製のボルタンメトリーセル（コンパクト分析セルＶＢ２）を用い、三電極法にて行った。対極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＣＥ）は白金対極（イーシーフロンティア社製：ＣＥ－１００）、参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＥ）はＡｇ／ＡｇＣｌ（イーシーフロンティア社製：ＲＥ－１Ａ）とした。作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＷＥ）はグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（イーシーフロンティア社製：３ｍｍφＧＣ）とした。
調製した触媒は、パーフルオロカーボンスルホン酸（シグマルドリッチ社製商品名ナフィオン）を含んだ２－プロパノールと水の混合液中に十分に分散させたのち、所定量をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に塗布することで評価した。
ポテンショ・ガルバノスタットは北斗電社製のＨＺ－５０００を用いた。ＷＥ－ＣＥの電圧は日置電機社製の電圧ロガーを用いることで、モニタリングした。
電解質として炭酸水素カリウムを０．５Ｍとなるように超純水（１８．２ＭΩｃｍ）に溶解させた水溶液を電解液として用いた。電気化学測定前にＣＯ２で十分に電解液をバブリングすることで、電解液中にＣＯ２を溶存させた。電気化学測定の間もＣＯ２で電解液をバブリングさせ続けることでガス飽和状態を維持した。ＣＯ２飽和条件下で、定電位試験（Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ：ＣＡ）によりＣＯ２電解還元能の検討をした。
ＨＰＬＣによるギ酸の定量分析
試験後の電解液を２０ｗｔ．％ＨＣｌ水溶液で５倍に希釈した後、分離カラム付きＨＰＬＣ（ＬＣＭＳ－２０２０，Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）で分析することでギ酸の生成を確認した。ＨＰＬＣの検出器はＵＶ検出器とした。ギ酸は検量線法により定量した。ギ酸試薬を超純水で所定の濃度まで希釈した液を用いて作成した検量線から得られた試験後液のギ酸濃度を算出した。
ＨＰＬＣによる定性・定量分析の結果からギ酸生成速度やファラデー効率（Ｆａｒａｄａｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ： ＦＥ）を算出した。ファラデー効率は（１）式より求めた。
試験後の電解液を２０ｗｔ．％ＨＣｌ水溶液で５倍に希釈した後、分離カラム付きＨＰＬＣ（ＬＣＭＳ－２０２０，Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）で分析することでギ酸の生成を確認した。ＨＰＬＣの検出器はＵＶ検出器とした。ギ酸は検量線法により定量した。ギ酸試薬を超純水で所定の濃度まで希釈した液を用いて作成した検量線から得られた試験後液のギ酸濃度を算出した。
ＨＰＬＣによる定性・定量分析の結果からギ酸生成速度やファラデー効率（Ｆａｒａｄａｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ： ＦＥ）を算出した。ファラデー効率は（１）式より求めた。
［ファラデー効率］
Ｆ：ファラデー定数 （９６５００ Ｃ ｍｏｌ－１）
ｎ：生成したギ酸量 ／ ｍｏｌ
Ｑ：投入電荷量 ／ Ｃ
ｎ：生成したギ酸量 ／ ｍｏｌ
Ｑ：投入電荷量 ／ Ｃ
［ＨＰＬＣ分析条件］
カラム：ＳｙｎｅｒｇｉＴＭ ４μｍ Ｈｙｄｒｏ－ＲＰ ８０Å（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）カラム温度：４０℃移動相：２ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４水溶液（ｐＨ＝２．９）
アセトニトリル
流速：０．５ｍＬ ｍｉｎ－１
検出器：ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）
カラム：ＳｙｎｅｒｇｉＴＭ ４μｍ Ｈｙｄｒｏ－ＲＰ ８０Å（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）カラム温度：４０℃移動相：２ｍＭ ＫＨ２ＰＯ４水溶液（ｐＨ＝２．９）
アセトニトリル
流速：０．５ｍＬ ｍｉｎ－１
検出器：ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）
ＩＣＰによる触媒に含まれる金属の定量分析
試料に酸溶液を加え、マイクロ波照射下による湿式分解により、試料を溶解させた。試料分解後溶液に超純水を加えることで希釈した後、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）もしくはＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、各試料に含まれる金属の量と組成を規定した。なお、Ｆｅ元素の定量はＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｉｅｓ ７５００ｃｓ）を用い、Ｓｎ元素の定量はＩＣＰ－ＡＥＳ（日立ハイテクサイエンス ＳＰＳ－３５２０ＵＶ）で行った。試料中の元素量およびＦｅ／Ｓｎ比は下記式により求めた。
試料に酸溶液を加え、マイクロ波照射下による湿式分解により、試料を溶解させた。試料分解後溶液に超純水を加えることで希釈した後、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）もしくはＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、各試料に含まれる金属の量と組成を規定した。なお、Ｆｅ元素の定量はＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｉｅｓ ７５００ｃｓ）を用い、Ｓｎ元素の定量はＩＣＰ－ＡＥＳ（日立ハイテクサイエンス ＳＰＳ－３５２０ＵＶ）で行った。試料中の元素量およびＦｅ／Ｓｎ比は下記式により求めた。
試料中の元素量［ｗｔ．％］＝（測定液中の濃度［ｎｇ／ｍＬ］×希釈倍率－操作ブランク中の濃度［ｎｇ／ｍＬ］）×流量［ｍＬ］／（試料採取量［ｍｇ］×１００００）
試料中のＦｅ／Ｓｎ比［ａｔ．％］
Ｆｅ＝｛（試料中のＦｅ量［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）×１００｝／｛（試料中のＦｅ量
［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）＋（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）｝
Ｓｎ＝｛（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）×１００｝／｛（試料中のＦｅ量
［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）＋（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）｝
この時、Ｆｅ原子量＝５５．８４５［ｇ／ｍｏｌ］、Ｓｎ＝１１８．７１［ｇ／ｍｏｌ］とした。
Ｆｅ＝｛（試料中のＦｅ量［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）×１００｝／｛（試料中のＦｅ量
［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）＋（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）｝
Ｓｎ＝｛（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）×１００｝／｛（試料中のＦｅ量
［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）＋（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）｝
この時、Ｆｅ原子量＝５５．８４５［ｇ／ｍｏｌ］、Ｓｎ＝１１８．７１［ｇ／ｍｏｌ］とした。
実施例１
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは４６．４、Ｑは１１．１、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ４６．４×１１．１／９６５００／２００
その結果、電解液中に２６．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは４６．４、Ｑは１１．１、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ４６．４×１１．１／９６５００／２００
その結果、電解液中に２６．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２６．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２６．７／１／０．０７１
その結果、実施例１の合金触媒では３８１．２μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２６．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２６．７／１／０．０７１
その結果、実施例１の合金触媒では３８１．２μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
実施例２
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ： ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３０．６、Ｑは１４．７、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ３０．６×１４．７／９６５００／２００
その結果、電解液中に２３．２μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ： ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３０．６、Ｑは１４．７、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ３０．６×１４．７／９６５００／２００
その結果、電解液中に２３．２μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２３．２、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２３．２／１／０．０７１
その結果、実施例２の合金触媒では３３１．８μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２３．２、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２３．２／１／０．０７１
その結果、実施例２の合金触媒では３３１．８μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
実施例３
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは２４．７、Ｑは１７．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ２４．７×１７．８／９６５００／２００
その結果、電解液中に２２．８μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは２４．７、Ｑは１７．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ２４．７×１７．８／９６５００／２００
その結果、電解液中に２２．８μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ： ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数
［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２２．８、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２２．８／１／０．０７１
その結果、実施例３の合金触媒では３２５．１μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ： ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数
［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２２．８、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２２．８／１／０．０７１
その結果、実施例３の合金触媒では３２５．１μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
実施例４
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは４７．５、Ｑは１１．３、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ４７．５×１１．３／９６５００／２００
その結果、電解液中に２７．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは４７．５、Ｑは１１．３、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ４７．５×１１．３／９６５００／２００
その結果、電解液中に２７．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２７．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２７．７／１／０．０７１
その結果、実施例４の合金触媒では３９５．７μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２７．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２７．７／１／０．０７１
その結果、実施例４の合金触媒では３９５．７μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
実施例５
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３６．６、Ｑは１１．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ３６．６×１１．８／９６５００／２００
その結果、電解液中に２２．３μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３６．６、Ｑは１１．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ３６．６×１１．８／９６５００／２００
その結果、電解液中に２２．３μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２２．３、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２２．３／１／０．０７１
その結果、実施例５の合金触媒では３１８．７μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２２．３、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２２．３／１／０．０７１
その結果、実施例５の合金触媒では３１８．７μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例１
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは５０．９、Ｑは７．９、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ５０．９×７．９／９６５００／２００
その結果、電解液中に２０．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは５０．９、Ｑは７．９、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ５０．９×７．９／９６５００／２００
その結果、電解液中に２０．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２０．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２０．７／１／０．０７１
その結果、比較例１の電極触媒では２９５．４μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２０．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２０．７／１／０．０７１
その結果、比較例１の電極触媒では２９５．４μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例２
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは８．１、Ｑは２２．６、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ８．１×２２．６／９６５００／２００
その結果、電解液中に９．５μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは８．１、Ｑは２２．６、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ８．１×２２．６／９６５００／２００
その結果、電解液中に９．５μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］ここで、ｎは９．５、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ９．５／１／０．０７１
その結果、比較例２の合金触媒では１３５．３μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］ここで、ｎは９．５、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ９．５／１／０．０７１
その結果、比較例２の合金触媒では１３５．３μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例３
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは１．３、Ｑは３２．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ １．３×３２．８／９６５００／２００
その結果、電解液中に２．２μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは１．３、Ｑは３２．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ １．３×３２．８／９６５００／２００
その結果、電解液中に２．２μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２．２、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２．２／１／０．０７１
その結果、比較例３の合金触媒では３２．０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは２．２、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ２．２／１／０．０７１
その結果、比較例３の合金触媒では３２．０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例４
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは１７．０、Ｑは５．０、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ １７．０×５．０／９６５００／２００
その結果、電解液中に４．４μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは１７．０、Ｑは５．０、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ １７．０×５．０／９６５００／２００
その結果、電解液中に４．４μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］ここで、ｎは４．４、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ４．４／１／０．０７１
その結果、比較例４の合金触媒では６２．３μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］ここで、ｎは４．４、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ ４．４／１／０．０７１
その結果、比較例４の合金触媒では６２．３μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例５
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％ ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３３．３、Ｑは１１．４、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ３３．３×１１．４／９６５００／２００
その結果、電解液中に１９．６μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ｎ ＝ ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３３．３、Ｑは１１．４、Ｆは９６５００なので、以下となる。
ｎ ＝ ３３．３×１１．４／９６５００／２００
その結果、電解液中に１９．６μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは１９．６、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ １９．６／１／０．０７１
その結果、比較例５の合金触媒では２８０．５μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
ｒ－ＦＡ ＝ ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
ここで、ｎは１９．６、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
ｒ－ＦＡ ＝ １９．６／１／０．０７１
その結果、比較例５の合金触媒では２８０．５μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
前記実施例１～５、比較例１～５の結果を表１にまとめて示す。
ギ酸生成速度は、以下のように評価した。
◎：３５０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２以上
〇：３００μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２以上３５０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２未満
△：２５０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２以上３００μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２未満
×：２５０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２未満
ギ酸生成速度は、以下のように評価した。
◎：３５０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２以上
〇：３００μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２以上３５０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２未満
△：２５０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２以上３００μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２未満
×：２５０μｍｏｌ ｈ－１ ｃｍ－２未満
表１の結果から、ＳｎおよびＦｅを金属成分として含み、前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である各実施例の合金触媒は、各比較例に比べて、ＣＯ２の電解還元によりギ酸を電気化学的に生成するに際し、ギ酸の生成速度を向上し得ることが分かった。
また、各実施例の合金触媒および電極は、常温・常圧下で使用することができ、かつ安全で安価な金属によって構成されるため、取り扱い性およびコスト性にも優れることも分かった。
図３は、実施例１～３と比較例１～３におけるギ酸生成速度の比較図である。比較例１～３の結果と比べて、金属成分としてのＦｅが０．５～１５原子％である各実施例の場合、ギ酸生成速度の向上が認められた。
以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
なお、本出願は、２０２１年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２１２５９）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
Claims (3)
- ＳｎおよびＦｅを金属成分として含む合金触媒であって、
前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、
前記合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である、合金触媒。 - さらに導電性基材を含む、請求項１に記載の合金触媒。
- 請求項１または２に記載の合金触媒および電極基材を含む、電極。
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| JP2022580625A JPWO2022172904A1 (ja) | 2021-02-12 | 2022-02-07 |
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| WO2022172904A1 true WO2022172904A1 (ja) | 2022-08-18 |
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ID=82837566
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/004762 WO2022172904A1 (ja) | 2021-02-12 | 2022-02-07 | 合金触媒および電極 |
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Citations (6)
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-
2022
- 2022-02-07 JP JP2022580625A patent/JPWO2022172904A1/ja active Pending
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Patent Citations (6)
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