JPWO2017115605A1 - 金属ベース負極を有するリチウムイオン電池のための高電流処理 - Google Patents

Abstract

本開示は、リチウムイオン電池及びその製造方法に関し、詳細には、リチウムイオン電池の低温性能を向上させる方法、及び向上したレート容量特性を備えたリチウムイオン電池に関する。本発明の、リチウムイオン電池の製造方法は、正極と、セパレータと、電解質と、合金化粒子を有する金属ベース負極とを備えるユニットセルを作製した後に、高Ｃレート放電電流をユニットセルに印加する工程と、高Ｃレート放電電流の印加を停止した後、高Ｃレート充電電流をユニットセルへ印加して、ユニットセルにおける充電レベルの最大値の９０％以上である高充電レベルまでユニットセルを充電する工程と、を有する。そして、印加される高Ｃレート放電電流（ＣＨＤ）は、リチウムイオン電池の使用時に金属ベース負極を通過するＣレート動作電流（Ｃｏ）よりも高い。

Description

本開示は、リチウムイオン電池及びその製造方法に関し、詳細には、リチウムイオン電池の低温性能を向上させる方法、及び向上したレート容量特性を備えたリチウムイオン電池に関する。

ハイブリッド車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）においては、充電可能／放電可能な電源が用いられる。リチウムイオン電池などの二次電池は、ＨＥＶ及びＥＶのための典型的な電源である。特定の種類のリチウムイオン二次電池においては、導電性金属及び金属ベース合金材料が負極電極として用いられる。金属又は合金負極を有するリチウムイオン電池の場合、容量の急速低下、サイクル寿命の低減、及び耐久性の低下が生じ、またＣレートが上昇した場合において放電維持率が低下し、Ｃレートと相関する放電容量維持率が不安定となる。放電容量維持率が低下する原因の１つとして、電池に対する充放電の繰り返しに起因する電極微細構造の損傷があり、これは、層間剥離部位の発生、及び構造内に広がる大型のクラッキングネットワークに原因がある。このような劣化現象がある場合、電極層間剥離、多孔性の喪失、活物質の電気的遮蔽、急速な容量低下、及び最終的なセル故障に繋がる。

従来、低温パルス放電特性、低温充電特性、過充電時の安全性、耐熱性に優れるリチウム二次電池の製造方法として、特許文献１に記載の方法が開示されている。特許文献１では、正極及び負極とセパレータと非水電解液とを備えるリチウム二次電池に対して、充電状態にある電池に高温熱処理を施した後、１．５Ｃ以上の高負荷定電流放電処理を少なくとも１回含む充放電処理を行うことを開示している。

特開２００４−０３０９３９号公報

少なくとも１つのユニットセルを有するリチウムイオン電池を製造する方法において、ユニットセルは、正極と、セパレータと、電解質と、金属集電体を被覆する金属ベース合金を含む金属ベース負極とを備える。金属ベース合金には合金化粒子が存在する。この方法は、高Ｃレート放電電流をユニットセルへ印加する工程を有し、高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）は、ユニットセルに存在する少なくとも１つの構造中に導電性経路を確保するのに十分である。印加される高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）は、使用中に金属ベース負極を通過するＣレート動作電流（Ｃ_Ｏ）よりも高い。さらに、この方法は、放電電流の印加を停止した後、高Ｃレート充電電流の印加によりユニットセルを充電する工程を有する。

本開示の上記及び他の態様は、以下の実施形態の詳細な記載、添付の特許請求の範囲及び添付図面において開示される。

本発明は、以下の詳細な記載を添付図面と共に読めば、深く理解される。慣例によれば、図面の多様な特徴は縮尺通りではないことが強調される。それどころか、多様な特徴の寸法は、明瞭さのために任意に拡大又は縮小される。図面中、以下の図が記載される。

図１Ａは、本明細書に開示の実施形態における、リチウムイオン電池を製造する方法を示すフローチャートである。 図１Ｂは、本明細書に開示の実施形態における、リチウムイオン電池を製造する方法を示すフローチャートである。 図２Ａは、本明細書に開示されているリチウムイオン電池を製造する方法の別の実施形態を示すフローチャートである。 図２Ｂは、本明細書に開示されているリチウムイオン電池を製造する方法の別の実施形態を示すフローチャートである。 図３は、本明細書に開示されているリチウムイオン電池を製造する方法の第２の別の実施形態を示すフローチャートである。 図４は、先行技術に係るリチウムイオン電池の典型的なユニットセルの合金負極、及び関連構造の領域の断面図である。 図５は、本明細書に開示されている実施形態に従って製造されたリチウムイオン電池のユニットセルの合金負極、及び関連構造の断面図である。 図６Ａは、図４のリチウムイオン電池の放電容量維持率に対する脱リチウム率を図示したものである。 図６Ｂは、図５のリチウムイオン電池の放電容量維持率に対する脱リチウム率を図示したものである。 図７Ａは、図４の負極の上部の走査電子顕微鏡写真である。 図７Ｂは、図５の負極の上部の走査電子顕微鏡写真である。 図８Ａは、本明細書に開示の電極を製造した後における、合金構造の実施形態を概念的に示した詳細図である。 図８Ｂは、本明細書に開示の電極に対して初期充電してリチウム化した後における、合金構造の実施形態を概念的に示した詳細図である。 図９は、低速放電工程後の図８Ｂの電極を詳細に示した図である。 図１０は、本明細書に開示の実施形態による、高放電電流を印加した後における図８Ｂの電極を詳細に示した図である。

金属ベース合金負極を用いたリチウムイオン電池の場合、レート能力の低下を経験する。このようなレート能力の低下がある場合、そのような電池の用途が限定される。レート能力分析より、金属ベース合金負極を有する電池は、Ｃレートの増加に伴って次第に性能が低下することが分かっている。この現象は、少なくとも、集電体に対する負極構造を通じて規定された導電性経路の欠陥に部分的に起因する。そして、導電性経路の欠陥は、活物質のクラッキング、層間剥離、副反応に起因する固体電解質界面（ＳＥＩ）層の過成長、電解質分解のうちの１つ以上に起因すると考えられている。これらが発生した場合、抵抗の増加に繋がってしまう。導電性経路が損傷した場合、リチウムイオンの拡散が遮断又は害されてしまう。

炭素ベース電極のエネルギー密度低下に対処するには、より高エネルギー密度である代替的な活物質が所望される。シリコン、スズ、ゲルマニウム及びその酸化物、並びにこれらの合金などの合金化粒子は、エネルギー密度の向上などの優位な効果を高めるために、電極活物質層へ添加することができる材料の非限定的な例である。特定の用途において、黒鉛などの炭素ベース材料の領域、及び合金化粒子を含む領域を有する電極を構成することができる。

シリコン、ゲルマニウム又はスズなどの電極材料は、黒鉛と異なる機構を介してリチウムと反応する。ホスト原子間の結合の破壊を含むプロセスにおいて、リチウムは、シリコンなどの電極材料と共に合金を形成し、その結果、当該プロセスにおいて顕著な構造変化が生じる。シリコン、ゲルマニウム又はスズなどの合金化材料は反応を制約しないため、合金を形成する負極材料は、黒鉛などのインターカレーション電極材料よりもずっと高い比容量を有することができる。シリコン、ゲルマニウム、スズなどの負極活物質の場合、急速な容量低下、サイクル寿命低下及び耐久性低下を経験する。この急速な容量低下の１つの主因として、これらの材料の体積膨張が極めて大きい（典型的には３００％まで）ことと、リチウム挿入に起因する構造変化とがある。シリコンなどの材料の体積膨張が繰り返された場合、シリコンの膨張する余裕がなくなると、粒子クラッキング及び粉砕の原因となる。その結果、集電体からの活物質層の層間剥離、破砕又は微粉化した活物質の電気的遮蔽、導電性経路の破壊に起因する容量低下、及び内部抵抗の経時的増加に繋がる。

本開示は、開示のような組み立て及び処理プロセスにより、放電容量維持率の安定、かつ、Ｃレートと相関した一律な関連性を示す合金負極、及び関連するリチウムイオン電池を製造することができるという予期せぬ発見に基づく。

図１Ａに示すように、リチウムイオン電池を製造する方法１０は、参照符号２０で示すような、少なくとも１つのユニットセルを備えるリチウムイオン電池を作製するための適切な組立サイクルの適用を含む。この電池組立サイクルは、金属ベース負極、正極、セパレータ及び電解質を相互作用可能に配置したユニットセルを作製するための任意の適切な工程を有することができる。

用いられる金属ベース負極は、合金によって構成されていることが好ましい。当該合金は、銅と、銅と合金化する少なくとも１つの元素とを含む銅ベース合金によって構成することができる。ユニットセルにおける金属ベース負極を作製するための、銅と合金化する材料の非限定的な例として、スズ、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル及び鉄のうち少なくとも１つを挙げることができる。このような合金材料は、セルの要求に基づいて適切な比で合金中に存在し得る。この合金は、合金化粒子も含むことができる。合金化粒子は、例えばシリコン系であってもよいし、ゲルマニウム系であってもよいし、あるいはスズ系であってもよい。シリコン系粒子は、シリコン、シリコン合金、シリコン／ゲルマニウム複合体、シリコン酸化物及びこれらの組み合わせであってもよい。スズ系粒子は、スズ、酸化スズ、スズ合金及びこれらの組み合わせであってもよい。そのため、合金化粒子は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つを含有することが好ましい。当業者に公知の他の高エネルギー密度材料も考えられる。上記したように、リチウムイオンによる高容量化により、合金化粒子の体積膨張が大きくなる。

所望の場合、金属ベース負極は、黒鉛などの活物質被膜を合金構造の表面に備えることができる。開示のような負極において、合金ベース材料は、集電体に対して被覆関係にあってもよく、ユニットセル中の活物質として機能し得る。黒鉛などの電気活物質を合金材料上に配置してもよい。集電体の組成及び厚さは、セルの要求によって異なる。特定の実施形態において、集電体は、銅などの金属箔材料とすることができる。

正極を構成する正極活物質は特に限定されず、任意の適切なリチウムベース組成とすることができる。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉ_０．８Ａｌ_０．０５Ｃｏ_{０ ．１５}Ｏ_２，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＦｅＰＯ _４などを挙げることができる。セパレータも特に限定されず、例えば０．０１〜０．１μｍの微細孔を有し、膜厚が１０〜３０μｍのポリオレフィン膜を用いることができる。電解質も特に限定されず、例えば有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにリチウム塩を複合化させたポリマー電解質、ガラスや結晶性固体内をリチウムイオンが移動する無機固体電解質、リチウム塩を溶解させたイオン液体などを挙げることができる。

ユニットセル中に存在する多様な構造は、電池条件及び性能要求によって決められる厚さ及び構成とすることができる。電解質組成及び添加物、並びに活物質の多孔性は、ユニットセルの要求によって異なるものとすることができる。

開示のようなリチウムイオン電池の製造方法は、参照符号３０で示すように、作製されたユニットセルへ、Ｃレート放電電流を印加する工程を有する。用いられるＣレート放電電流の値は、活性速度（Ａ_Ｓ）で合金化粒子を活性化させる値である。そして、放電時の活性速度（Ａ_Ｓ）は、放電時において、合金化粒子が脱リチウムにより収縮する速度（収縮率（Ｒ_Ｃ）と呼ぶ）よりも速くなるようにする。この特定のＣレート放電電流を印加することにより、負極において破砕又は微粉化された活物質が減少し、破壊された導電性経路に起因する容量低下も減少し、内部抵抗の増加が経時的に低下する。任意の理論に縛られることなく、Ｃレート放電電流を規定値（Ｃ_Ｄ）で印加すると、合金化粒子の膨張した体積を維持しつつ、脱リチウムが行われると考えられる。

図１Ｂに示すように、特定の実施形態における方法は、参照符号２０で示すように、適切な組立サイクルを適用することによってユニットセルを作製した後、高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）を印加する工程を有する。本明細書で用いられるように、高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）は、リチウムイオン電池の通常使用時に負極を通過するＣレート動作電流（Ｃ_Ｏ）の値よりも高い値として規定される。高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）は、特定の印加において、３Ｃ〜７Ｃの範囲とすることができる。

高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）などのＣレート放電電流（Ｃ_Ｄ）は、関連ユニットセルの充電レベル（State-of-charge，ＳＯＣ）を標的消耗レベルまで低減させることができる。また、Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ）は、集電体を被覆する合金化材料などの負極中に存在する少なくとも１つ以上の構造中に導電性経路を確保することに適した時間間隔に亘って印加することができる。特定の実施形態において、導電性経路は、完全充電の１０％レベルまでＳＯＣを低減させるのに十分な間隔でＣレート放電電流（Ｃ_Ｄ）及び／又は高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）を印加するによって、確保することができると考えられる。特定の場合において、ＳＯＣは、完全充電の５％未満のレベルまで低減される。多くの場合において、ＳＯＣは、完全充電の０％まで低減される。全体的な放電間隔は、関連セルの特定の容量、及び／又は用いられるＣレート値などの要素によって異なり得ると理解される。

図２Ａのフローチャートに示す方法１０’において、リチウムイオン電池を製造する方法は、参照符号２０’に示すように、組立サイクルを適用してユニットセルを作製する工程を有する。組立工程の完了後、合金化粒子を活性化するために、合金化粒子の収縮率（Ｒ_Ｃ）よりも速い活性速度（Ａ_ｓ）となるように、放電電流（Ｃ_Ｄ）をユニットセルに印加する。参照符号４０’に示すように、ユニットセルが完全充電の５％未満の充電レベル（ＳＯＣ）に到達した場合、放電電流（Ｃ_Ｄ）の印加は停止される。ユニットセルが低充電レベル値に到達した後、参照符号５０’に示すように、充電電流（Ｃ_Ｃ）を印加することにより、ＳＯＣが１００％になるまでユニットセルを充電する。特定の印加において、充電電流（Ｃ_Ｃ）のＣレート値は、前回印加された放電電流（Ｃ_Ｄ）のＣレート値未満とすることができる。充電電流（Ｃ_Ｃ）の適切なＣレート値の非限定的な例を挙げると、３Ｃ〜６ＣのＣレート、及びＣ／２０〜１ＣのＣレートがある。３Ｃ〜６Ｃの充電電流のＣレートは、高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）の印加後に用いることができる。Ｃ／２０〜１Ｃなどの高Ｃレート充電電流又は充電電流は、他の場合において用いられることができる。なお、高Ｃレート充電電流（Ｃ_Ｃ）は、リチウムイオン電池の使用時に負極を通過するＣレート動作電流（Ｃ_Ｏ）よりも高い値とすることができる。

図２Ｂに示すような方法１０’において、プロセスは、参照符号３２’に示すように、Ｃレート動作電流（Ｃ_Ｏ）よりも高い値を有する高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）の印加に進む。ユニットセルが完全充電の５％未満の充電レベル（ＳＯＣ）に到達した場合、参照符号４０’に示すように、高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）の印加が停止される。ユニットセルが低充電レベル値に到達すると、充電電流（Ｃ_Ｃ）の印加により、ＳＯＣが１００％になるまでユニットセルを充電する。参照符号５０’に示すように、充電電流（Ｃ_Ｃ）のＣレート値は、高放電電流（Ｃ_ＨＤ）のＣレート値未満である。特定の実施形態において、充電電流は、Ｃ／２０〜１ＣのＣレートを有する。放電電流（Ｃ_ＨＤ）のＣレートは、規定範囲内の一定値（すなわち、３Ｃ〜７Ｃ）であってもよいし、規定範囲内において変化してもよい。充電電流を印加する間隔は、特定のユニットセルの容量及び／又は用いられるＣレートに基づいて変えることができる。

関連した電池を動作させる前に、特定のレートでＣレート放電電流を印加した後に、ＳＯＣが１００％になるまで充電するという１サイクルの処理を行うことによって、充放電を繰り返した場合における放電容量維持率が向上したリチウムイオン電池が得られる。なお、充放電の繰り返しは、類似の構造の電池ユニットにおいて通常の電池動作において発生するものである。

本開示は、放電／充電を少なくとも２回反復することを含む、リチウムイオン電池の製造方法も意図する。このような方法の１つの非限定的な例の概要を図３に示す。ユニットセルは、参照符号２０’’に示すように、適切な組立サイクルを適用することにより、作製することができる。その後、参照符号３０’’に示すように、組み立てられたユニットセルに対し、高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ１）を３Ｃ〜７Ｃで印加する。高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ１）の印加は十分な間隔をおいて継続することができ、ユニットセルの充電レベル（ＳＯＣ）を、ＳＯＣの最大値の５％未満として規定される低充電レベル値まで低下させる。多くの状況において、低充電レベル値は、ＳＯＣの最大値の０％に近い値となる。ユニットセルが低充電レベル値に到達した後、参照符号４０’’に示すように、高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ１）の印加を停止する。

ユニットセルが低充電レベル値に到達し、高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ１）を停止した後、参照符号５０’’に示すように、充電電流（Ｃ_Ｃ）をユニットセルへ印加することができる。これは、Ｃ／２０〜１Ｃのレート値において行うことができ、高充電レベルのユニットセルを得るために十分な間隔で進行する。特定の実施形態において、充電工程時には、３Ｃ〜６Ｃのレート値を適用することが意図される。なお、高Ｃレート充電電流（Ｃ_Ｃ）は、リチウムイオン電池の使用時に負極を通過するＣレート動作電流（Ｃ_Ｏ）よりも高い値とすることができる。高充電レベルは、前回達成された低充電レベル値を上回る任意の値とすることができる。特定の実施形態において、このプロセス工程において達成される高充電レベルは、ユニットセルにおけるＳＯＣの最大値の９０％以上である。他の実施形態において、高充電レベルは、ユニットセルにおけるＳＯＣの最大値の１００％又はそれに近い値である。充電電流（Ｃ_Ｃ）を印加する間隔は、印加する充電電流（Ｃ_Ｃ）のＣレート値、特定のユニットセルの容量及び／又は構成、若しくは両方などの要素によって異なる。

ユニットセルが高充電レベルに到達すると、充電電流（Ｃ_Ｃ）の印加が停止され、図３の参照符号６０’’に示すように、高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ２）が印加される。高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ２）は、前回用いられた高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ１）から低下した値とする。特定の実施形態において、高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ２）は、前回ユニットセルへ印加された高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ１）よりも０．２５Ｃ〜２Ｃ低い値とすることができる。非限定的な例として、初期の高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ１）が７Ｃである場合、その直後の高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ２）の値は６Ｃとすることができる。

低下した高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ２）は、ユニットセルのＳＯＣが、前回達成された低充電レベル又は当該低充電レベル未満の充電レベルに低下するまで印加される。第２の低充電レベルに到達すると、図３の参照符号７０’’に示すように、低下した高Ｃレート放電電流（Ｃ_Ｄ２）の印加は停止される。第２の低充電レベルを達成するために必要な間隔は、特定のユニットセルの容量及び／又は構成、放電電流（Ｃ_Ｄ２）のＣレートなどの要素によって異なる。

第２の低充電レベルに到達すると、参照符号８０’’に示すように、ユニットセルを高充電レベルまで充電することができる。これは、特定のＣレート値を有する充電電流（Ｃ _Ｃ）の印加により、達成し得る。特定の印加において、充電電流のＣレート値はＣ／２０〜１Ｃであってもよく、他の印加において、充電電流のＣレート値は３Ｃ〜７Ｃとすることができる。達成された高充電レベルは、ＳＯＣの最大値の９０％以上であってもよく、他の実施形態において、高充電レベルは、ＳＯＣの最大値の１００％又はそれに近い値である。前回の充電サイクルと同様に、充電電流（Ｃ_Ｃ）の印加間隔は、充電電流（Ｃ_Ｃ）のＣレート値、特定のユニットセルの容量及び／又は構成、若しくはこれら両方などの要素によって異なる。この後続の充電工程において、印加される充電電流（Ｃ_Ｃ）の値は、前回印加されたものと同一であってもよいし、あるいは、初期に印加された充電電流と異なってもよい。

充電工程及び放電工程を複数回反復して繰り返すことにより、印加された高Ｃレート放電電流が規定の低値に至るまで、高Ｃレート放電電流を連続的に低下させることができる。規定の低値は、０．１Ｃを超える。これを図３の参照符号９０’’に示す。開示のような方法の特定の実施形態において、印加される最終放電電流値は、およそ３Ｃである。

放電電流の連続的低下は、任意の適切な低下順序とすることができる。非限定的な例を挙げると、等間隔、対数間隔、逆対数間隔などがある。放電電流の低下の順序の一例として、１サイクルにおいて、それぞれ７Ｃ、５Ｃ、３Ｃ、１Ｃ、０．１Ｃで放電を行う例がある。

開示された方法は、上記した値における複数の充電工程の反復も含むことができる。複数の充電工程の反復は、所望又は必要に応じて増やすことができる。特定の実施形態において、充電工程の反復は、高Ｃレート放電工程において用いられる変化量と同様の変化量で、最低値から最高値の範囲で進行し得る。

開示のような方法によって製造できるリチウムイオン電池は、集電体を備える金属ベース負極を有するユニットセルを備えており、さらに、適切な合金と、合金構造の表面を被覆する電気活物質とによって形成された活物質構造を有するものであってもよい。その結果、得られる負極は、適切な金属の導電性ネットワークを有する多孔質の領域として規定された、少なくとも１つの領域によって特徴付けられる。なお、活物質層から集電体に至るネットワーク規定された充電経路内には、合金化粒子が存在している。

先行技術における公知の方法に従って製造されたリチウムイオン電池に存在する、動作サイクルを５回さらに行った後の典型的な負極１０２、及び関連構造１００の模式的断面図を図４に示す。典型的な負極１０２は、銅などの金属材料と、金属材料との合金化が可能な少なくとも１つの合金化粒子材料とを含む合金ベース領域１０４によって構成される。合金化粒子材料は、適切な状況下において、可逆反応でリチウムイオンと反応して、金属材料中にリチウム化複合体を生成する材料とすることができる。このような材料の非限定的な例を挙げると、スズ、シリコン、ゲルマニウム、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄などの銅と合金化する材料がある。負極構造において、合金化材料は、集電体１０６に対して被覆関係をとる。合金ベース領域１０４は、集電体１０６と反対側の外面１０８を有する。外面１０８は、活物質層１１０と接触する。活物質層１１０は、黒鉛などの導電性材料によって構成することができる。導電性材料及び合金化材料は、充電及び放電サイクル時における、リチウムイオンの移動及び可逆的挿入が可能となるように構成することができる。

図４に示すように、充電／放電サイクルを少なくとも５回行った後、活物質層１１０及び合金ベース領域１０４は、領域１１２などの可視できる層間剥離領域、並びに合金ベース領域１０４の本体１１８中へ延びる亀裂１１４及び／又はシャフト１１６によってマークされている。亀裂１１４及び／又はシャフト１１６は、通過して集電体１０６へ延びているか、あるいは、合金ベース領域１０４及び／又は活物質層１１０の本体１１８中の位置において終端している。層間剥離領域１１２、亀裂１１４及び／又はシャフト１１６は、合金ベース領域１０４中に規定された充電経路１２０を中断させてしまう。

対照的に、本明細書で開示のような方法に従って製造し、動作サイクルを５回さらに行った後の負極２０２及び関連構造２００の断面図を図５に示す。負極２０２は、銅などの金属材料と、スズ、シリコン、ゲルマニウム、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄などの銅と合金化する少なくとも１つの金属とを含む合金ベース領域２０４によって構成される。合金ベース領域２０４は、集電体２０６に対して被覆関係をとる。合金ベース領域２０４中の材料は、リチウムイオンの可逆的挿入に対応できるように、好適な多孔性とすることができる。合金ベース領域２０４は、活物質層２１０と接触する外面２０８を有する。多様な実施形態において、活物質層は、黒鉛、グラフェンなどの適切な電気活物質によって構成することができる。合金ベース領域２０４は、合金ベース領域２０４の外面２０８上に配置された活物質層２１０から集電体２０６へ中断せずに延びる、複数の明らかな導電性経路２１８を有することができる。合金ベース領域２０４は、合金ベース領域２０４の表面に存在する表面細孔２２０のような複数の細孔、及びその内部に存在する複数の細孔を有する、本質的に連続する物体である。

負極２０２を備えるリチウムイオン電池は、追加の５回のサイクルに亘って安定した放電容量維持率を示す。

本明細書に開示のような本発明をさらに例示するために、負極の構造の詳細図と、本明細書で開示の処理方法を用いた関連電池の動作の効果、及び本明細書で開示の処理方法を用いていない関連電池の動作の効果と、図８及び図９に示す。製造後の状態における負極１０２の各領域の詳細図を図８Ａに示す。金属ベース合金層１０４の外方にある表面１０８は、関連材料の多孔質構造を非限定的かつ概念的に図示した幾何学図１５０と共に構成される。黒鉛などの活物質層１１０は、金属ベース合金層１０４の表面１０８を被覆する。金属ベース合金層１０４は、金属マトリクス中に分散した合金化粒子１５２を含む。特定の実施形態において、合金化粒子１５２は、リチウム化する時に膨張する材料とすることができる。このような材料の非限定的な例を挙げると、シリコン、シリコン酸化物及びこれらの組み合わせなどのシリコン系材料；スズ、スズ酸化物及びこれらの組み合わせなどのスズ系材料；及び／又は、ゲルマニウム、ゲルマニウム酸化物、シリコンとの酸化物及びこれらの混合物などのゲルマニウム系材料のうち１つ以上がある。

初期充電後の負極１０２を図８Ｂに示す。充電後、粒子材料はリチウム化粒子複合体へ反応するため、合金化粒子は体積膨張が発生する。リチウム化粒子複合体１５２は膨張し、活物質層１１０の本体１１８中で変位し得る。粒子膨張は、金属ベース合金層１０４中の変位を伴っても発生することができる。膨張の結果、図８Ａに示すように、リチウム化粒子複合体が相互に押圧する。リチウム化粒子複合体１５２が体積膨張すると、参照符号１５６に示すように、限定的な層間剥離領域１５４及び金属ベース合金材料における局所的なクラッキングに繋がる。一定の小量の表面クラッキングも、参照符号１５８に示すように見られる。

初期低速放電後の負極１０２の典型的な例示を図９に示す。負極の低速放電が発生すると、合金化粒子１５２が収縮して、脱リチウムの発生と共に充電前の体積に戻る。その結果、活物質層１１０の内部に明らかな隙間１６０が発生する。合金化粒子が収縮すると、充電間隔時に開始した表面亀裂１５８が広がり、新規の表面亀裂（例えば、亀裂１６０）が発生する。さらに、金属ベース合金層１０４中に存在する亀裂１５６が広がる。特定の場合において、新規の亀裂１６２が、金属ベース合金層１０４又は活物質層の内部に発生する。充電時に発生した層間剥離領域１５４が広がり、合金化粒子１５２の放電及びそれに関連した収縮の結果、新規の層間剥離領域が生成する。亀裂の広がり及び層間剥離と誘発された隙間とが組み合わさると、高レート抵抗及び低レート能力を示す負極となる。

本明細書で開示される方法において、放電後の合金化粒子の体積が、少なくとも製造時における負極中の合金化粒子の体積を上回るように、合金化粒子の収縮率（Ｒ_Ｃ）よりも高い活性速度（Ａ_Ｓ）において放電が行われる。特定の実施形態において、放電後の合金化粒子の体積は、充電後の完全リチウム化後における合金化粒子の体積に本質的に等しいと考えられる。

いかなる理論に縛られることなく、リチウム化合金化粒子からの脱リチウム反応を高速で行うことにより、合金化粒子の粒径の外観が維持される。その結果、合金化粒子１５２と本体１１８との間の導電性が向上し、合金化粒子１５２を含む活物質層１０４，１１０全体の体積損失が低下すると考える。

このように、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン電池を使用する前の前処理として行うものである。そして、リチウムイオン電池の製造方法は、正極と、セパレータと、電解質と、合金化粒子を有する金属ベース負極とを備えるユニットセルを作製した後に、高Ｃレート放電電流をユニットセルに印加する工程を有する。さらに当該製造方法は、高Ｃレート放電電流の印加を停止した後、高Ｃレート充電電流をユニットセルへ印加して、ユニットセルにおける充電レベルの最大値の９０％以上である高充電レベルまでユニットセルを充電する工程を有する。高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）は、ユニットセル中に存在する少なくとも１つの構造中に導電性経路を確保する。そして、印加される高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）は、リチウムイオン電池の使用時に金属ベース負極を通過するＣレート動作電流（Ｃｏ）よりも高い。高Ｃレート充電電流は、リチウムイオン電池の使用時に負極を通過するＣレート動作電流（Ｃ_Ｏ）よりも高い値を有する。

また、負極に印加される高Ｃレート放電電流（Ｃ_ＨＤ）は３Ｃ〜７Ｃの範囲内であることが好ましい。そして、高Ｃレート放電電流を印加した結果、合金化粒子からリチウムが脱離し、多孔性の合金化粒子を生成することが好ましい。

高Ｃレート放電電流の印加工程において、印加される高Ｃレート放電電流は、少なくとも１つの間隔をおいて３Ｃ〜７Ｃの範囲内の可変値を有することが好ましい。

高Ｃレート放電電流の印加工程において、印加される高Ｃレート放電電流は、７Ｃ〜３Ｃの範囲で次第に減少するように変動することが好ましい。

上述のリチウムイオン電池の製造方法は、ユニットセルが低充電レベルに到達したときに、高Ｃレート放電電流の印加工程を停止させる工程をさらに有し、低充電レベルは、ユニットセルの完全充電の５％未満の充電レベル値を有することが好ましい。

また、上述のリチウムイオン電池の製造方法は、ユニットセルが低充電レベルに到達したときに、高Ｃレート放電電流の印加工程を停止させる工程をさらに有し、低充電レベルは、ユニットセルの完全充電の０％の充電レベル値を有することが好ましい。

そして、上述のリチウムイオン電池の製造方法は、１回の印加工程と１回の充電工程とからなることが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン電池を使用する前の前処理として行うものである。そして、リチウムイオン電池の製造方法は、正極と、セパレータと、電解質と、合金化粒子を有する金属ベース負極とを備えるユニットセルを作製した後に、合金化粒子の最初の脱リチウム反応を引き起こすために、放電電流をユニットセルに印加する工程を有する。さらに当該製造方法は、放電電流の印加を停止した後、３Ｃ〜６Ｃである高Ｃレート充電電流をユニットセルへ印加する工程を有する。金属ベース負極は、リチウム化後の膨張率（Ｒ_Ｅ）と、最初に脱リチウム反応した後の収縮率（Ｒ_Ｃ）とを有する合金化粒子を有し、合金化粒子は、初期体積と、最初に充電した後の膨張体積とを有する。そして、当該放電電流の印加により合金化粒子が活性速度（Ａ_Ｓ）において活性化され、活性速度（Ａ_Ｓ）は合金化粒子の収縮率（Ｒ_Ｃ）よりも速い。

また、印加される放電電流は、第１のインクリメント値である３Ｃ〜７ＣのＣレートを有する。そして、当該製造方法は、ユニットセルが、ユニットセルの完全充電の０％の充電レベル値を有する低充電レベルに到達したときに、放電電流の印加工程を停止させる工程と、放電電流の印加工程を停止した後、ユニットセルを、１００％の充電レベル値を有する高充電レベルに等しい値まで充電する工程とをさらに有する。

当該製造方法は、ユニットセルが高充電レベルに到達した後、第１のインクリメント値未満の第２のインクリメント値を有する高Ｃレート放電電流をユニットセルへ印加する工程を有する。また、当該製造方法は、ユニットセルが、ユニットセルの完全充電の０％の充電レベル値を有する低充電レベルに到達したときに、高Ｃレート放電電流の印加工程を停止させる工程と、高Ｃレート放電電流の印加を停止した後に、ユニットセルを高充電レベルまで充電する工程とをさらに有する。

また、第２のインクリメント値は、第１のインクリメント値よりも少なくとも０．２５Ｃ低いことが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、少なくとも１つの銅金属ベース合金負極を有するリチウムイオン電池の電池寿命を向上させる方法である。そして、リチウムイオン電池の製造方法は、正極と、セパレータと、電解質と、銅を含有する金属ベース負極とを備える少なくとも１つのユニットセルを有するリチウムイオン電池を作製する工程を有する。金属ベース負極は合金化粒子を有し、合金化粒子は、初期体積と、最初に充電した後の膨張体積とを有し、合金化粒子は、リチウム化後の膨張率（Ｒ_Ｅ）と、放電により最初に脱リチウム反応した後の収縮率（Ｒ_Ｃ）とを有する。また、作製工程で得られたリチウムイオン電池は初期充電レベルを有する。

さらに、リチウムイオン電池の製造方法は、リチウムイオン電池を前処理する工程を有し、当該前処理工程は、高Ｃレート放電電流をユニットセルへ印加する工程と、ユニットセルを３Ｃ〜６ＣのＣレートで高充電レベルまで再充電する工程とを有する。高Ｃレート放電電流の印加により、合金化粒子が活性速度（Ａ_Ｓ）において活性化され、活性速度（Ａ_Ｓ）は、初期充電レベルを低充電レベルまで低下させるのに十分な間隔及び速度である。合金化粒子の収縮率（Ｒ_Ｃ）よりも速く、さらに高Ｃレート放電電流は３Ｃ〜７Ｃの範囲内である。高充電レベルは、１００％の充電レベル値を有する高充電レベルに等しい値である。なお、上述の「初期充電レベル」は、前処理工程を行う前の、作製工程により得られたリチウムイオン電池の充電レベルをいう。

また、高Ｃレート放電電流は、ユニットセル中に存在する少なくとも１つの構造中に電子導電性経路を確保するのに十分な値を有する。そして、印加された高Ｃレート放電電流の結果、合金化粒子の脱リチウム反応が生じ、放電後の粒子体積が初期体積よりも大きい多孔質構造を生成する。

高Ｃレート放電電流の印加工程及び再充電工程は連続的に繰り返され、高Ｃレート放電電流は最初の印加工程では７Ｃであり、各連続的に反復する際に０．２５Ｃ〜１Ｃずつ低減されることが好ましい。

［比較例１］
標準的な組立サイクルをユニットセルに適用して、リチウムイオン電池を作製した。その結果得られたユニットセルに対し、レート能力チェックを０．１Ｃ〜５Ｃのレートで連続的に行った。レート能力を図６Ａに示す。負極は、Ｃレートの上昇と共に単調な性能低下を示した。走査電子顕微鏡写真分析を１００倍で行ったところ、図７Ａに示すように、複数の領域において層間剥離が見られた。

［実施例１］
比較例１に概要を示すように、標準的な組立サイクルをユニットセルへ適用して、リチウムイオン電池を作製した。ユニットセルの充電レベルを０％にするのに十分な間隔で、Ｃレート値が７Ｃである高Ｃレート放電電流をユニットセルへ印加した。次に、このユニットセルを充電して、１００％の充電レベルに戻した。この際、ＳＯＣが１００％に到達するのに十分な間隔とし、Ｃレート値を１Ｃとして充電した。その結果得られたセルに対し、レート能力チェックを５Ｃ〜０．１Ｃの順序で、５Ｃ、３Ｃ、２Ｃ、１Ｃ、０．５Ｃ及び０．１Ｃの間隔で連続的に行った。レート能力を図６Ｂに示す。本例の負極は、Ｃレートと相関し、放電容量維持率が安定する関連性を示している。負極に対して、走査電子顕微鏡分析を１００倍で行った結果を図７Ｂに示す。図７Ａの電子顕微鏡写真と比較すると、層間剥離領域がより少数であることが分かる。また、この負極に対してＳＥＭ分析を行ったところ、複数の細孔もみられた。

［実施例２］
比較例１に概要を示すように、標準的な組立サイクルをユニットセルへ適用して、リチウムイオン電池を作製した。ユニットセルの充電レベルを０％にするのに十分な間隔で、Ｃレート値が３Ｃである高Ｃレート放電電流をユニットセルへ印加した。次に、このユニットセルを充電して、１００％の充電レベルに戻した。この際、ＳＯＣが１００％に到達するのに十分な間隔とし、Ｃレート値をＣ／２０として充電した。その結果得られたセルに対し、レート能力チェックを５Ｃ〜０．１Ｃレートの順序で連続的に行ったところ、実施例１に示すものと同様のユニットセル性能が得られた。

［実施例３］
比較例１に概要を示すように、標準的な組立サイクルをユニットセルへ適用して、リチウムイオン電池を作製した。ユニットセルの充電レベルを０％にするのに十分な間隔で、Ｃレート値が７Ｃである初期高Ｃレート放電電流をユニットセルへ印加した。次に、このユニットセルを充電して、１００％の充電レベルに戻した。この際、ＳＯＣが１００％に到達するのに十分な間隔とし、Ｃレート値を１Ｃとして充電した。そして、このユニットセルに対し、レート値が５Ｃの放電電流の印加を行い、その後、充電Ｃレート値が１Ｃの印加を行った。その後、放電レートを３Ｃ、１Ｃ及び０．１Ｃとして、放電工程及び充電工程を複数サイクルに亘って繰り返した。このユニットセルに対し、レート能力チェックを５Ｃ〜０．１Ｃレートの順序で連続的に行ったところ、実施例１に示すものと同様のユニットセル性能が得られた。

本発明について、現時点において最も実際的かつ好適な実施形態と考えられる内容に関連して記載してきた。ただ、本発明は、開示の実施形態に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲の意図及び範囲内に含まれる多様な変更例及び均等な配置構成を網羅するものである。そして、特許請求の範囲は、法の下で許されるこのような変更例及び均等な構造の全てを包含するように、最大の解釈で認められるべきである。

米国特許出願第１４／９８４，５４１号（出願日：２０１５年１２月３０日）の全内容は、ここに引用される。

１０２，２０２ 負極
１５２ 合金化粒子

Claims (19)

1. リチウムイオン電池を使用する前に、正極と、セパレータと、電解質と、合金化粒子を有する金属ベース負極とを備えるユニットセルを作製した後に、高Ｃレート放電電流を前記ユニットセルに印加する工程と、
   前記高Ｃレート放電電流の印加を停止した後、高Ｃレート充電電流を前記ユニットセルへ印加して、ユニットセルにおける充電レベルの最大値の９０％以上である高充電レベルまで前記ユニットセルを充電する工程と、
   を有し、
   印加される前記高Ｃレート放電電流は、前記リチウムイオン電池の使用時に前記金属ベース負極を通過するＣレート動作電流よりも高く、
   前記高Ｃレート充電電流は、前記リチウムイオン電池の使用時に前記金属ベース負極を通過する前記Ｃレート動作電流よりも高い値を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
2. 前記金属ベース負極は合金によって構成されており、
   前記合金は、銅と、銅と合金化する少なくとも１つの元素とを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
3. 銅と合金化する少なくとも１つの前記元素は、スズ、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル及び鉄のうち少なくとも１つである、請求項２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
4. 前記合金化粒子は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つを含有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
5. 前記金属ベース負極に印加される前記高Ｃレート放電電流は３Ｃ〜７Ｃの範囲内であり、前記高Ｃレート放電電流を印加した結果、合金化粒子からリチウムが脱離し、多孔性の合金化粒子を生成する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
6. 前記高Ｃレート放電電流の印加工程において、印加される前記高Ｃレート放電電流は、少なくとも１つの間隔をおいて３Ｃ〜７Ｃの範囲内の可変値を有する、請求項５に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
7. 前記高Ｃレート放電電流の印加工程において、前記印加される高Ｃレート放電電流は、７Ｃ〜３Ｃの範囲で次第に減少するように変動する、請求項５に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
8. 前記ユニットセルが低充電レベルに到達したときに、前記高Ｃレート放電電流の印加工程を停止させる工程をさらに有し、
   前記低充電レベルは、前記ユニットセルの完全充電の５％未満の充電レベル値を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
9. 前記ユニットセルが低充電レベルに到達したときに、前記高Ｃレート放電電流の印加工程を停止させる工程をさらに有し、
   前記低充電レベルは、前記ユニットセルの完全充電の０％の充電レベル値を有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
10. 前記充電工程は、３Ｃ〜６ＣのＣレートにおいて進行する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
11. 前記製造方法は、１回の前記印加工程と１回の前記充電工程とからなる、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
12. リチウムイオン電池を使用する前に、正極と、セパレータと、電解質と、合金化粒子を有する金属ベース負極とを備えるユニットセルを作製した後に、放電電流を前記ユニットセルに印加する工程と、
    前記放電電流の印加を停止した後、３Ｃ〜６Ｃである高Ｃレート充電電流を前記ユニットセルへ印加する工程と、
    を有し、
    前記金属ベース負極は、リチウム化後の膨張率と、最初に脱リチウム反応した後の収縮率とを有する合金化粒子を有し、
    前記放電電流の印加により、前記合金化粒子が活性速度において活性化され、前記活性速度は、前記合金化粒子の前記収縮率よりも速い、リチウムイオン電池の製造方法。
13. 前記印加される放電電流は、第１のインクリメント値である３Ｃ〜７ＣのＣレートを有し、
    前記製造方法は、
    前記ユニットセルが、前記ユニットセルの完全充電の０％の充電レベル値を有する低充電レベルに到達したときに、前記放電電流の印加工程を停止させる工程と、
    前記放電電流の印加工程を停止した後、前記ユニットセルを、１００％の充電レベル値を有する高充電レベルに等しい値まで充電する工程と、
    をさらに有する、請求項１２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
14. 前記ユニットセルが前記高充電レベルに到達した後、前記第１のインクリメント値未満の第２のインクリメント値を有する高Ｃレート放電電流を前記ユニットセルへ印加する工程と、
    前記ユニットセルが、前記ユニットセルの完全充電の０％の充電レベル値を有する前記低充電レベルに到達したときに、前記高Ｃレート放電電流の印加工程を停止させる工程と、
    前記高Ｃレート放電電流の印加を停止した後に、前記ユニットセルを前記高充電レベルまで充電する工程と、
    をさらに有する、請求項１３に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
15. 前記第２のインクリメント値は、前記第１のインクリメント値よりも少なくとも０．２５Ｃ低い、請求項１４に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
16. 少なくとも１つの銅金属ベース合金負極を有するリチウムイオン電池の電池寿命を向上させる方法であって、
    正極と、セパレータと、電解質と、銅を含有する金属ベース負極とを備える少なくとも１つのユニットセルを有するリチウムイオン電池を作製する工程を有し、
    前記金属ベース負極は合金化粒子を有し、前記合金化粒子は、初期体積と、最初に充電した後の膨張体積とを有し、
    前記合金化粒子は放電により最初に脱リチウム反応した後の収縮率を有し、前記作製工程で得られたリチウムイオン電池は初期充電レベルを有し、
    さらに前記方法は、前記リチウムイオン電池を前処理する工程を有し、前記前処理工程は、
    高Ｃレート放電電流を前記ユニットセルへ印加する工程と、
    前記ユニットセルを３Ｃ〜６ＣのＣレートで高充電レベルまで再充電する工程と、
    を有し、
    前記高Ｃレート放電電流の印加により、前記合金化粒子が活性速度において活性化され、前記活性速度は、前記初期充電レベルを低充電レベルまで低下させるのに十分な間隔及び速度であって、前記合金化粒子の前記収縮率よりも速く、さらに前記高Ｃレート放電電流は３Ｃ〜７Ｃの範囲内であり、
    前記高充電レベルは、１００％の充電レベル値を有する高充電レベルに等しい値である、方法。
17. 前記高Ｃレート放電電流は、前記ユニットセル中に存在する少なくとも１つの構造中に電子導電性経路を確保するのに十分な値を有し、
    印加された前記高Ｃレート放電電流の結果、合金化粒子の脱リチウム反応が生じ、放電後の粒子体積が前記初期体積よりも大きい多孔質構造を生成する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記高Ｃレート放電電流の印加工程及び再充電工程は連続的に繰り返され、
    前記高Ｃレート放電電流は、最初の印加工程では７Ｃであり、各連続的に反復する際に０．２５Ｃ〜１Ｃずつ低減される、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 請求項１乃至１８のいずれか一つに記載の方法によって製造されたリチウムイオン電池。