JP2001176560A

JP2001176560A - リチウムイオン二次電池の特性調整方法

Info

Publication number: JP2001176560A
Application number: JP35913199A
Authority: JP
Inventors: Norikazu Adachi; 安達　　紀和; Hisanao Kojima; 小島　　久尚; Toshihiko Inoue; 俊彦井上; Akira Nakano; 昭中野
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2001-06-29
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP3606778B2

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質としてリチウム−金属複合酸化物を
もつリチウムイオン二次電池の電池特性を短時間で安定
化させる方法を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の特性調
整方法は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵およ
び放出可能なリチウム−金属複合酸化物をもつ正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極とを有する
リチウムイオン二次電池に複数回の充放電を行うことに
よりその特性を調整する方法において、前記充放電は、
前記リチウムイオン二次電池の定格容量を１００％とし
たときに、充電および放電を行う電気量がそれぞれ１回
あたり２０％以下であって、その充放電時に前記リチウ
ム−金属複合酸化物の結晶構造が変化することを特徴と
する。つまり、正極活物質として用いたリチウム−金属
複合酸化物の結晶構造を安定化させ、電池特性の安定化
を達成している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気自動車や携帯
用電子機器のバッテリーとして用いることのできるリチ
ウムイオン二次電池の特性調整方法、たとえば、出荷前
調整方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エネルギー問題及び環境問題を背景に、
電力をより有効に活用する技術が求められている。その
ためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた
電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要であ
る。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量
と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うこと
ができる二次電池が最適である。

【０００３】このような二次電池として、充電時にはリ
チウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充
電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸
蔵される放電反応が生じるリチウムイオン二次電池があ
る。リチウムイオン二次電池では、そのエネルギー密度
および出力密度がいずれも高く、大きな放電容量と高い
放電電圧とが得られる。また特に、リチウム−金属複合
酸化物を正極活物質として正極を構成したリチウムイオ
ン二次電池は、高容量であるので、実用的に優れている
として携帯用電子機器や電気自動車などのバッテリーな
どへの利用が期待されている。

【０００４】このリチウムイオン二次電池の製造は、ケ
ース内に正極、負極、セパレータをケース内に組み入れ
た後、電解液を注入、封口して行う。この段階では、電
池として化成されていない。また、リチウムイオン二次
電池は、最初の１、２サイクルの充放電時に負極で不可
逆の反応が起きること、２サイクル目以降も充放電に伴
い電池材料の状態が変化し容量特性や内部抵抗が変化す
ることが知られており、電池容量等の電池特性が安定し
ない。したがって、一般的には、電池を製造後に、数サ
イクル以上の充放電を繰り返して電池特性を調整した
後、電池特性の検査や出荷を行っている。しかし、電池
製造において全数の電池の充放電および検査を行った場
合、多大な設備費と工数を要することになる。

【０００５】従来、その解決策として、充電時間を短縮
する試みがなされていた。たとえば、特開平１０−３２
１２６２号公報は、充電末期に充電時の電流を段階的に
変化させることにより、また、特許第２７９３１０４号
公報は、充電時の電流をパルス的に流す方法により、充
電時間の短縮が図られていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、リチウムイオン二次電池に充電する時間の
短縮はできるものの、電池の特性を安定化するためには
依然として数サイクルの充放電を行う必要があるので、
大幅な時間の短縮は期待できない。

【０００７】したがって、本発明では、リチウムイオン
二次電池の電池特性を短時間で安定化させる方法を提供
することを解決すべき課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極活物質とし
て用いるリチウム−金属複合酸化物について結晶構造を
安定化させることにより電池特性も安定化することを発
見した。そして、リチウム−金属複合酸化物の結晶構造
は、リチウムイオンの吸放出にともなう結晶構造の変化
を繰り返すことによって安定化することを発見した。本
発明者らは、以上の知見に基づいて以下の発明を行っ
た。

【０００９】すなわち、上記課題を解決する本発明のリ
チウムイオン二次電池の特性調整方法は、正極活物質と
してリチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム−
金属複合酸化物をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵お
よび放出可能な負極とを有するリチウムイオン二次電池
に複数回の充放電を行うことによりその特性を調整する
方法において、前記充放電は、前記リチウムイオン二次
電池の定格容量を１００％としたときに、充電および放
電を行う電気量がそれぞれ１回あたり２０％以下であっ
て、その充放電時に前記リチウム−金属複合酸化物の結
晶構造が変化することを特徴とする。

【００１０】つまり、本発明のリチウムイオン二次電池
の特性調整方法は、電池特性を安定化させるメカニズム
の発見に基づいて、リチウムイオン二次電池に適正な操
作を行うことによって、極短時間で電池特性の安定化を
図るものである。すなわち、リチウムイオン二次電池に
対して、正極活物質として用いたリチウム−金属複合酸
化物の結晶構造が変化する範囲で集中して充放電を行う
ことにより結晶構造を安定化させ、電池特性の安定化を
達成できるのである。したがって、電池の特性調整のた
めの前述の充放電時には、正極活物質に用いたリチウム
−金属複合酸化物の結晶構造が少なくとも１回は変化す
る必要がある。

【００１１】たとえば、文献（Ｗ．Ｌｉｅｔａｌ．
ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、６７、１２
３（１９９３）；Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕｅｔａｌ．
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４０、Ｎ
ｏ．７、１８６２（１９９３）；Ｈ．Ａｒａｉｅｔ
ａｌ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、８
０、２６１（１９９５））によると、リチウム−ニケッ
ル複合酸化物（Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂：ｘは０〜１の範囲）
では、図６に示すように、電池の充放電にともなうリチ
ウム含有量が変化（ｘの値が０〜１に変化）するにした
がってその結晶構造が六方晶（Ｈ１）、単斜晶、そして
六方晶（Ｈ２，Ｈ３）へと変化する。充放電は、この結
晶構造が変化する部分を含む範囲で行われる必要があ
る。

【００１２】本発明のリチウムイオン二次電池の特性調
整方法を用いれば、短時間の充放電で電池を安定化する
ことができ、充放電設備費の低減が可能となる。

【００１３】前述のリチウム−金属複合酸化物が、リチ
ウムニッケル酸化物を含む場合には、前述の充放電の時
に正極電位の変化する範囲が、金属リチウムの電位に対
して３．７Ｖ〜３．９Ｖの範囲と重なる部分を有するこ
とが好ましい。

【００１４】ここで正極電位の変化する範囲が３．７Ｖ
〜３．９Ｖの範囲と重なる部分を有するとは、以下の意
味である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池
の特性調整方法における複数回行われる充放電の時にリ
チウムイオンの吸放出にともない正極の電位が変化す
る。その正極電位の変化する範囲が、３．７Ｖ〜３．９
Ｖの範囲と一部分でも重なる部分を有するという意味で
ある。これは、以下の電池電圧の範囲についても同様で
ある。

【００１５】リチウムニッケル酸化物の結晶構造の変化
は、リチウムイオン二次電池に用いる場合に正極電位が
金属リチウムに対して＋３．７Ｖ〜３．９Ｖの範囲であ
るので、充放電をこの範囲で行うこととしたのである。
ただし、充放電時の正極電位の変化範囲は、電池に用い
た正極活物質としてのリチウムニッケル酸化物について
実際に結晶構造が変化する電位を含む必要がある。

【００１６】さらに、同じく前述のリチウム−金属複合
酸化物が、リチウムニッケル酸化物を含み、負極に炭素
系材料が用いられている場合は、前述の充放電の時にリ
チウムイオン二次電池の電池電圧の変化する範囲が、
０．３Ｖ〜３．９Ｖの範囲と重なる部分を有することが
好ましい。

【００１７】リチウムニッケル酸化物の結晶構造の変化
は、負極に炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池
に用いる場合に電池電圧が０．３Ｖ〜３．９Ｖの範囲で
あるので、充放電をこの範囲で行うこととしたのであ
る。

【００１８】そして、さらに同じく前述のリチウム−金
属複合酸化物が、リチウムニッケル酸化物を含む場合
は、リチウムイオン二次電池に対して、前述の充放電の
前に定格容量の１／１０〜１／２の電気量を充電するこ
とが好ましい。

【００１９】定格容量の１／１０〜１／２の電気量を充
電することによって、おおむね正極活物質のリチウムニ
ッケル酸化物の構造変化が生起する前後のリチウム含量
となるからである。

【００２０】また、前述の充放電は、１８０秒以内の充
電、１８０秒以内の休止、１８０秒以内の放電、１８０
秒以内の休止を行うことであって、その充放電の回数
は、少なくとも５回であることが好ましい。充電時間、
放電時間、休止時間をこれより長くしても電池の特性を
調整する効果はそれ以上向上せず、かえって電池の特性
安定化に長時間を要することとなるからである。

【００２１】そして、前述の充放電により行う総充電容
量または総放電容量が、リチウムイオン二次電池の定格
容量の１／１８以上であることが好ましい。これより少
ないと充分な効果が得られないからである。

【００２２】そしてまた、前述の充放電を行う時の電流
値は、０．２Ｃ〜８Ｃであることが好ましい。

【００２３】電流値は、充放電設備の費用、電池の過電
圧を考慮すると８Ｃ以下が好ましい。一方、充放電の電
流が０．２Ｃを下回ると、充分な効果を得るためには、
長時間を要するため０．２Ｃ以上が好ましい。なお、こ
こで「Ｃ」とは、放電率を表し、電池を定電流で放電し
たときに５時間で下限電圧まで放電しきる電流値が０．
２Ｃとなる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明のリチウムイオン二
次電池の特性調整方法の実施形態について、詳細に説明
する。なお、本発明は、以下の実施形態により限定され
るものではない。また、図は模式図であり、寸法・形態
等は正確なものではない。

【００２５】本実施形態のリチウムイオン二次電池の特
性調整方法は、リチウムイオン二次電池に対して充放電
を複数回繰り返すことによって行う。

【００２６】リチウムイオン二次電池は、正極活物質と
してリチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム−
金属複合酸化物をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵お
よび放出可能な負極とを有するリチウムイオン二次電池
である。以下に本発明のリチウムイオン二次電池の特性
調整方法が適用できるリチウムイオン二次電池を具体例
に基づいて説明する。

【００２７】本発明の適用できるリチウムイオン二次電
池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒
型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。本実
施形態では、図１に示すような円筒型のリチウムイオン
二次電池１００に基づいて説明を行う。

【００２８】図１は、本実施形態における円筒型のリチ
ウムイオン二次電池１００の断面斜視模式図を示す。本
実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極１お
よび負極２をシート形状として両者をセパレータ４を介
して積層し渦巻き型に多数回巻き回した巻回体を空隙を
満たす電解液３とともに所定の円筒状のケース７内に収
納したものである。正極１と正極端子部５とについて、
そして負極２と負極端子部６とについては、それぞれ電
気的に接合されている。

【００２９】正極１は、リチウムイオンを充電時には放
出し、かつ放電時には吸蔵することができるリチウム−
金属複合酸化物を正極活物質にもつ。リチウム−金属複
合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れる
など活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチ
ウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれ
ば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。さらに正極１は、正極活物質、導電材および結着材
を混合して得られた正極合材が集電体に塗布されてなる
ものを用いることが好ましい。

【００３０】正極活物質には、リチウム−金属複合酸化
物であれば特に限定されるものではなく、公知の活物質
を用いることができる。たとえば、Ｌｉ_(1-X)ＮｉＯ₂、
Ｌｉ _(1-X)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-X)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-X)Ｃｏ
Ｏ₂や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を
添加または置換した材料等が挙げられる。なお、正極活
物質としては、１種類の物質を単独で用いる場合に限定
されず、複数の物質を混合して用いてもよい。そして、
この正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数を示す。

【００３１】また、負極２については、リチウムイオン
を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することがで
きれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、
公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負
極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた負極
合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ま
しい。負極活物質としては、その活物質の種類で特に限
定されるものではなく、公知の負極活物質を用いること
ができる。中でも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛な
どの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および拡散
性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのため、こ
のような炭素材料を負極活物質に用いれば、高い充放電
効率と良好なサイクル特性とが得られる。さらには、負
極２として金属リチウムもしくはリチウム合金を使用す
ることが電池容量の観点からは、より好ましい。

【００３２】電解液３は、有機溶媒に支持塩を溶解させ
たものである。

【００３３】有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池
の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定される
ものではなく、例えば、カーボネート化合物、ラクトン
化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソ
ラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン
化炭化水素化合物等を挙げることができる。

【００３４】具体的には、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレング
リコールジメチルカーボネート、プロピレングリコール
ジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のス
ルホラン類、１．３−ジオキソラン等のジオキソラン
類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ピロピオニトリル、パレロニトリル、ベンソ
ニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で、また
は、これらから選ばれる複数の有機溶媒を混合した混合
物であっても良い。

【００３５】例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特
に、カーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれ
た一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶
解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効
率も高いので、好ましい。

【００３６】支持塩は、その種類が特に限定されるもの
ではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及び
ＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、
ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ
（ＳＯ₃ＣＦ₃）₃から選ばれる有機塩、並びに該有機塩
の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

【００３７】この支持塩により、電池性能をさらに優れ
たものとすることができ、かつその電池性能を室温以外
の温度域においてもさらに高く維持することができる上
に、極めて難燃性に優れる。

【００３８】支持塩の濃度についても特に限定されるも
のではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類
を考慮して適切に選択することが好ましい。

【００３９】セパレータ４は、正極１および負極２を電
気的に絶縁し、電解液３を保持する役割を果たすもので
ある。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いれ
ばよい。なおセパレータ４は、正極１と負極２との絶縁
を担保するため、正極１および負極２よりもさらに大き
いものとするのが好ましい。

【００４０】ケース７は、特に限定されるものではな
く、公知の材料、形態で作成することができる。

【００４１】ガスケット７２は、ケースと端子部５、６
の間の電気的な絶縁と、ケース７内の密閉性とを担保す
るものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、
電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等か
ら構成できる。

【００４２】上記構成からなるリチウムイオン二次電池
の製造方法について説明する。

【００４３】以下に上述した円筒型電池の作製方法の例
を以下に述べる。正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂と導
電材としてのアセチレンブラックと結着材としてのポリ
フッ化ビニリデンとを混合して、正極合材とする。この
正極合材を分散材としてのＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させ、スラリー状とする。このスラリーをアルミ
ニウム製の正極集電体１１に塗布し、乾燥した後にプレ
ス成型して図２に示すように、正極合材層１２を形成
し、正極１とする。負極活物質としてのグラファイトを
結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、負
極合材とする。この負極合材を分散材としてのＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状とする。こ
のスラリーを正極１と同様に銅製の負極集電体２１にに
塗布し乾燥後、プレス成型して負極合材層２２を形成
し、負極２とする。

【００４４】この正極１および負極２を、シート形状と
して、両者をセパレータ４を介して積層し、渦巻き型に
多数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース
７内に収納したものである。

【００４５】すなわち、電極の構成は、図２に示すよう
に負極集電体２１に形成された負極合材２２と、正極集
電体１１に形成された正極合材１２とが合材面が相対す
るように配置され、その間にセパレータ４と電解液３が
介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図１に示
すケース７の中に収納されて構成される。

【００４６】この巻回体の負極集電体２１端部には負極
リード２３が溶接され端部にニッケル製の負極端子部６
が電流遮断用薄板７１を介してを介してケース７に溶接
される。一方、正極集電体１１に溶接された正極リード
１３には端部にアルミニウム製の正極端子部５が取り付
けられ、電流遮断用薄板７１を介して電池蓋として固定
される。その結果、ケース７の底部が負極端子部６とな
り、ケースの蓋部分が正極端子部５となる。ケース７に
収納された巻回体には、上記の電解液３が注入されガス
ケット７２で密封され安全蓋７３を配備され、大きさが
直径１８mm、高さ６５mmの円筒型リチウムイオン二次電
池１００が形成できる。

【００４７】円筒型リチウムイオン二次電池１００は、
上述と同様の方法で、正極１、負極２、電解液３を作製
し、厚さ２５μｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパ
レータ４とし、前述の正極１および負極２を順々積層し
てから渦巻き型に多数回巻回することにより巻回体を形
成する。次にケース７の底部に絶縁体７１を挿入し、上
記巻回体を収納した。そして、負極、正極の端子部６、
５をケース７の底および蓋に接続させ上述の電解液３
を、上述のようにして作製したケース７内に注入し、密
封することで作製できる。

【００４８】充放電は、特性調整の目的で行うものであ
り、リチウムイオン二次電池の定格容量を１００％とし
たときに、充電および放電を行う電気量がそれぞれ１回
あたり２０％以下であって、その充放電時に前記リチウ
ム−金属複合酸化物の結晶構造が変化するように行う。
さらに好ましくは、充電および放電を行う電気量はそれ
ぞれ１回あたり７％以下である。この充放電の前後に、
特性調整の目的で行う以外の充電もしくは放電を行って
もよいことは言うまでもない。本明細書において「充放
電」という場合には、特に断りがない限り「特性調整の
目的で行う充電および放電」を意味するものとする。こ
の充放電時の充電もしくは放電時の電気量は、できるだ
け少ない方が電池特性調整に要する時間が短縮できるの
で好ましい。しかしながら、その電気量は、最低でも正
極活物質として用いたリチウム−金属複合酸化物がその
充放電の際に結晶構造の変化を生起する電気量であるこ
とが必要である。ここで定格容量とは、電池特性が安定
した後に、完全充電した電池から、０．２Ｃの放電率で
放電したときに取り出せる容量をいう。

【００４９】このようにリチウムイオン二次電池に充放
電を繰り返すことによって、電池特性の安定化の一因で
あるリチウム−金属複合酸化物の結晶構造の変化を集中
的に繰り返すことで、電池特性の安定化が短時間に達成
できる。

【００５０】充放電は、正極活物質としてのリチウム−
金属複合酸化物の結晶構造が変化するリチウム含有量を
含む範囲で行われる。

【００５１】したがって、充放電を複数回行う前には、
リチウム−金属複合酸化物の結晶構造が変化するリチウ
ム含有量程度となるように、リチウムイオン二次電池に
充電もしくは放電を行う。その充電量としては、定格容
量の１／１０〜１／２の電気量であることが好ましい。

【００５２】また、リチウム−金属複合酸化物にリチウ
ム−ニッケル酸化物を用いる場合は、充放電の時に正極
電位の変化する範囲が、金属リチウムの電位に対して＋
３．７Ｖ〜３．９Ｖの範囲と重なる部分を有するよう
に、充放電前に電池に充電を行うことが好ましい。

【００５３】さらに、同じく前述のリチウム−金属複合
酸化物が、リチウムニッケル酸化物を含み、負極に炭素
系材料が用いられている場合は、前述の充放電の時にリ
チウムイオン二次電池の電池電圧の変化する範囲が、
０．３Ｖ〜３．９Ｖの範囲と重なる部分を有するよう
に、充放電前に電池に充電を行うことが好ましい。

【００５４】また、充放電は、１８０秒以内、より好ま
しくは６０秒以内の充電と、１８０秒以内、より好まし
くは６０秒以内の休止と、１８０秒以内、より好ましく
は６０秒以内の放電と、１８０秒以内、より好ましくは
６０秒以内の休止とを行うことであって、その充放電の
回数は、少なくとも５回であることが好ましい。充電時
間、放電時間、休止時間がこれより長くても電池の特性
調整効果は向上しないからである。

【００５５】そして、充放電の回数は、総充電容量また
は総放電容量が、リチウムイオン二次電池の定格容量の
１／１８以上、より好ましくは１／９以上となるように
することが好ましい。これより少ないと充分な効果が得
られないからである。また、この時の充放電の繰り返し
回数は、５回以上とすることが好ましい。

【００５６】また、充放電を行う時の電流値は、０．２
Ｃ〜８Ｃ、より好ましくは０．５Ｃ〜４Ｃであることが
好ましい。これより多くても少なくても充分な効果が得
られないからである。

【００５７】本実施形態の方法を用いれば、短時間の充
放電で電池を安定化することができ、充放電設備費等の
低減が可能となる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。

【００５９】正極活物質にリチウムニッケル酸化物、負
極活物質にグラファイトを用いた１８６５０サイズの電
池を作製して、電池製造後の初期充放電条件が、その後
の電池特性に与える影響を評価した。

【００６０】〈試験用リチウムイオン二次電池の作成〉
正極は、活物質、導電剤、バインダを溶剤に混合した後
アルミニウム箔の集電体に塗工、プレスして製作した。
正極の電極面積は、９００ｃｍ²とした。負極は、活物
質とバインダを溶剤に混合した後、銅箔集電体上に塗
工、プレスして製作した。セパレ−タには２５μｍのポ
リエチレン製の微孔フィルムを使用し、ケースサイズが
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのスパイラル状の円筒型電
池を製作した。その後、電解液を注入し、封口した。電
解液は、ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとを体積比で３：７の混合後溶媒に１ｍｏ
ｌ／Ｌ溶解したものを用いた。電池の１Ｃは１０００ｍ
Ａであった。

【００６１】〈電池特性測定〉上記要領で製作した電池
について、以下に示す各実施例、各比較例の条件でそれ
ぞれ特性調整を行った後に電池特性を測定した。電池特
性の測定は、充放電評価試験とインピーダンス測定試験
とを行った。

【００６２】充放電サイクル評価は、定電流−定電圧
（電流１Ｃ、電圧４．１Ｖ）で２．５時間の充電を行
い、定電流（１／３Ｃ）で３Ｖとなるまで放電を行うこ
とを１サイクルとして１０サイクル行い各サイクル毎の
放電容量を測定した。インピーダンス測定試験は、上記
充放電評価試験前後に電池の電池電圧を３．６Ｖに調整
して測定した。

【００６３】（実施例１）初期充電を定電流（０．５
Ｃ）で、３０分間行った。充電容量は、電池容量の１／
４であった。初期充電後の電池電圧は３．５４Ｖ、正極
電位は３．８Ｖ（金属Ｌｉに対して）を示した。

【００６４】この電圧を中心として、定電流（２Ｃ）で
１０秒間の充電、１０秒間の休止、定電流（２Ｃ）で１
０秒間の定電流放電、１０秒間の休止を１ユニットとし
て合計３０回繰り返した。その後、定電流−定電圧（２
Ｃ、４．１Ｖ）で９０分間の充電、定電流（２Ｃ）で３
Ｖ迄放電、定電流−定電圧（２Ｃ、３．６Ｖ）で４５分
間の充電を行い電池の初期調整を行った。

【００６５】この初期充放電時の電池電圧の変化を、図
３に示す。

【００６６】（実施例２）初期充電を電流０．５Ｃの定
電流で、３０分間行った。充電容量は、電池容量の１／
４であった。初期充電後の電池電圧は３．５４Ｖ、正極
電位は３．８Ｖ（金属Ｌｉに対して）を示した。

【００６７】この電圧を中心として、定電流（４Ｃ）で
１０秒間の充電、１０秒間の休止、定電流（４Ｃ）で１
０秒間の定電流放電、１０秒間の休止を１ユニットとし
て合計３回繰り返した。その後、定電流−定電圧（２
Ｃ、４．１Ｖ）で９０分間の充電、定電流（２Ｃ）で３
Ｖ迄放電、定電流−定電圧（２Ｃ、３．６Ｖ）で４５分
間の充電を行い電池の初期調整を行った。

【００６８】（実施例３）初期充電を電流０．５Ｃの定
電流で、３０分間行った。充電容量は、電池容量の１／
４であった。初期充電後の電池電圧は３．５４Ｖ、正極
電位は３．８Ｖ（金属Ｌｉに対して）を示した。

【００６９】この電圧を中心として、定電流（４Ｃ）で
１０秒間の充電、１０秒間の休止、定電流（４Ｃ）で１
０秒間の定電流放電、１０秒間の休止を１ユニットとし
て合計５回繰り返した。その後、定電流−定電圧（２
Ｃ、４．１Ｖ）で９０分間の充電、定電流（２Ｃ）で３
Ｖ迄放電、定電流−定電圧（２Ｃ、３．６Ｖ）で４５分
間の充電を行い電池の初期調整を行った。

【００７０】（実施例４）初期充電を電流０．５Ｃの定
電流で、３０分間行った。充電容量は、電池容量の１／
４であった。初期充電後の電池電圧は３．５４Ｖ、正極
電位は３．８Ｖ（金属Ｌｉに対して）を示した。

【００７１】この電圧を中心として、定電流（４Ｃ）で
１０秒間の充電、１０秒間の休止、定電流（４Ｃ）で１
０秒間の定電流放電、１０秒間の休止を１ユニットとし
て合計１０回繰り返した。その後、定電流−定電圧（２
Ｃ、４．１Ｖ）で９０分間の充電、定電流（２Ｃ）で３
Ｖ迄放電、定電流−定電圧（２Ｃ、３．６Ｖ）で４５分
間の充電を行い電池の初期調整を行った。

【００７２】（実施例５）初期充電を電流０．５Ｃの定
電流で、３０分間行った。充電容量は、電池容量の１／
４であった。初期充電後の電池電圧は３．５４Ｖ、正極
電位は３．８Ｖ（金属Ｌｉに対して）を示した。

【００７３】この電圧を中心として、定電流（４Ｃ）で
１０秒間の充電、１０秒間の休止、定電流（４Ｃ）で１
０秒間の定電流放電、１０秒間の休止を１ユニットとし
て合計３０回繰り返した。その後、定電流−定電圧（２
Ｃ、４．１Ｖ）で９０分間の充電、定電流（２Ｃ）で３
Ｖ迄放電、定電流−定電圧（２Ｃ、３．６Ｖ）で４５分
間の充電を行い電池の初期調整を行った。

【００７４】（比較例）比較例の電池は、充電を１Ｃ、
４１Ｖの定電流−定電圧で合計２．５時間行い、放電を
２Ｃ、３Ｖ、の定電流放電を行った。その後、定電流−
定電圧（２Ｃ、３．６Ｖ）で４５分間の充電を行った。

【００７５】〈結果〉充放電試験の結果を図４に、イン
ピーダンス測定試験の結果を図５にそれぞれ示す。

【００７６】特性調整において充放電の繰り返しを行っ
ていない比較例の電池は、充放電評価試験でサイクルの
回数が進むにつれて徐々に容量が増加し、容量が安定し
ていない。一方、繰り返し充放電を行った実施例１の電
池は、比較例に対し容量が直後から安定することがで分
かった。インピーダンス測定試験の結果から電池の電荷
移動抵抗も同様に初期調整後に安定できることがで分か
った。

【００７７】実施例２、３、４、５について充放電評価
試験の結果は、充放電の回数が増加するにつれてよくな
った。特に、充放電の回数を５回以上とすると、その後
の充放電評価試験において最初から安定した結果を得る
ことができた。

【００７８】この傾向は、充放電評価試験のみならず、
インピーダンス測定試験で得られた内部抵抗値の安定化
についても同様の結果を得た。この充放電回数が５回の
時に（実施例３）おいて、浅い充放電時の定電流容量、
放電総容量は、ともに電池容量の約１／１８となった。

【００７９】浅い充放電の電流は、２Ｃと４Ｃで同様の
効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の
断面斜視模式図である。

【図２】本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の
電極部分の模式説明図である。

【図３】実施例１の特性調整における電池電圧の変化を
示した図である。

【図４】実施例の充放電試験の結果を示した図である。

【図５】実施例のインピーダンス測定試験の結果を示し
た図である。

【図６】Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂についてｘの値の変化による
結晶構造の変化を示した図である。

【符号の説明】

１００：リチウムイオン二次電池（円筒型）１：正極１１：正極集電体１２：正極合材層
１３：正極リード２：負極２１：負極集電体２２：負極合材層
２３：負極リード３：非水電解液４：セパレータ５：正極端子部
６：負極端子部７：ケース

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安達紀和愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者小島久尚愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内 (72)発明者井上俊彦愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者中野昭愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5G003 AA01 BA01 CA11 CB06 5H029 AJ01 AK03 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ00 HJ17 HJ18 HJ19 5H030 AA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵
および放出可能なリチウム−金属複合酸化物をもつ正極
と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極とを有
するリチウムイオン二次電池に複数回の充放電を行うこ
とによりその特性を調整する方法において、前記充放電は、前記リチウムイオン二次電池の定格容量
を１００％としたときに、充電および放電を行う電気量
がそれぞれ１回あたり２０％以下であって、該充放電時に前記リチウム−金属複合酸化物の結晶構造
が変化することを特徴とするリチウムイオン二次電池の
特性調整方法。
【請求項２】前記リチウム−金属複合酸化物は、リチ
ウムニッケル酸化物を含み、前記充放電の時に前記正極電位の変化する範囲が、金属
リチウムの電位に対して＋３．７Ｖ〜３．９Ｖの範囲と
重なる部分を有する請求項１に記載のリチウムイオン二
次電池の特性調整方法。
【請求項３】前記リチウム−金属複合酸化物は、リチ
ウムニッケル酸化物を含み、かつ前記負極は、炭素材料
から構成されており、前記充放電の時に前記リチウムイオン二次電池の電池電
圧の変化する範囲が、０．３Ｖ〜３．９Ｖの範囲と重な
る部分を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電
池の特性調整方法。
【請求項４】前記リチウム−金属複合酸化物は、リチ
ウムニッケル酸化物を含み、前記リチウムイオン二次電池に対して、前記充放電の前
に前記定格容量の１／１０〜１／２の電気量を充電する
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の特性調整方
法。
【請求項５】前記充放電は、１８０秒以内の充電、１
８０秒以内の休止、１８０秒以内の放電、１８０秒以内
の休止を行うことであり、該充放電の回数は、少なくとも５回である請求項１〜４
のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の特性調整
方法。
【請求項６】前記充放電により行う総充電容量または
総放電容量が、前記リチウムイオン二次電池の定格容量
の１／１８以上である請求項１〜４のいずれかに記載の
リチウムイオン二次電池の特性調整方法。
【請求項７】前記充放電を行う時の電流値が、０．２
Ｃ〜８Ｃである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウ
ムイオン二次電池の特性調整方法。