KR20130061759A - Ｓｉ계 음극 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성식이 SiaSnbNicTiyMmCz(식중, a, b, c, y, m 및 z는 원자% 값을 나타내고, M은 Fe, Cr 및 Co 중 임의의 하나 이상이며, a＞0, b＞0, z＞0, y≥0, 0≤m≤1, c＞5, z+0.5*b＞a이고, c+y＞0.75*b임)인 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질을 제공한다. 활성 물질을 제조하는 방법은, - 조성물 SiaSnbNicTiyMmCz 중 원소들의 혼합물 및/또는 이 원소들의 합금화된 분말을 제공하는 단계, 및 - 비 산화 조건 하에서 분말 혼합물을 고 에너지 분쇄하는 단계를 포함한다.

Description

Ｓｉ계 음극 물질{SI BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치는 더 작아지고, 더 가벼워지고 있으며, 종종 더 많은 에너지를 필요로 하고 있다. 이로 인하여 고용량이면서 컴팩트한 배터리에 대한 관심이 증가하고 있다. 비 수성 전해질 리튬 이온 배터리는 이러한 용도를 위한 가장 유망한 기술들 중 하나로서 간주된다. 리튬 치환(lithiation) 반응시 리튬은 활성 물질에 첨가되고, 탈리튬(delithiation) 반응시 리튬 이온은 활성 물질로부터 제거된다. 현재 리튬 이온 배터리에 적용되는 애노드(anode)들의 대부분은 충전 및 방전시 리튬 흡장(intercalation) 및 탈흡장(de-intercalation) 기작에 의해 작용한다. 이와 같은 물질의 예로서는, 흑연과 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)가 있다. 그러나, 이러한 활성 애노드 물질들은 중량 측정 용량 및 용적 측정 용량이 부족하다. 흑연과 LTO의 중량 측정 용량은 각각 372mAh/g(LiC6) 및 175mAh/g(Li4Ti5O12)이다.
활성 물질의 또 다른 군은 금속, 금속 합금 또는 복합 금속 합금과 리튬을 합금화(alloying) 및 탈합금화(de-alloying)함으로써 작용한다. 금속이란 용어는, 금속 및 준금속 둘 다를 말할 수 있다. 몇 가지 좋은 예로서는 순수 실리콘(pure silicon), 순수 주석(pure tin) 또는 비결정질 CoSn 합금(소니(Sony)에 의해 넥세리온(Nexelion)으로서 상품화됨)이 있다. 전극류의 리튬 합금화를 적용함에 따른 문제점은 주로 입자 용적의 연속적인 팽창 및 감소와 관련되어 있거나 또는 사이클링(cycling)시 원치않는 상(phase) 변화에 의해 유발된다. 입자 용적의 반복적인 팽창 및 수축은, 입자와 전류 집전체 사이 접촉 누손(contact loss), 용적 변화시 전해질의 새로운 입자 표면으로의 반복적인 노출로 인한 분해, 내부 응력으로 인한 입자의 분쇄(pulverization) 또는 크래킹(cracking)을 유도할 수 있다. 장기간 사이클링시 상 변화도 또한 영향이 있다. 순수 실리콘에서 Li15Si4 상으로의 리튬 치환 반응 후, 사이클링은 더 이상 가역적이지 않다. 또한 장기간 사이클링시 탈리튬 반응 이후에, 주석-전이 금속 합금 상 대신에 결정질 유리 주석 상의 존재 또는 형성으로 용량이 감소하게 된다.
본 발명의 목적은 용량이 크고 사이클링 기간이 긴, 비 수성 전해질 2차 배터리용 음극 물질을 제공하는 것이다.
제1 양태로부터 살펴보면, 본 발명은 조성식이 SiaSnbNicTiyMmCz(식중, a, b, c, m, y 및 z는 원자% 값을 나타내고, M은 Fe, Cr 및 Co 중 임의의 하나 이상이며, a＞0, b＞0, z＞0, y≥0, c＞5, 0≤m≤1, z+0.5*b＞a이고, c+y＞0.75*b임)인 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질을 제공할 수 있다. 하나의 구체예에서, y＞0이다. 다른 구체예에서, Si 함량은 0＜a≤45로서 한정된다. 또 다른 구체예에서, z＞a이다. 활성 물질은 충전시 이론상 용적 증가율이 200% 미만일 수 있다. 하나의 구체예에서, 음극 물질 중 99at% 이상은 SiaSnbNicTiyCz(식중, a＞0, b＞0, z＞0, y≥0, c＞5, z+0.5*b＞a 및 c+y＞0.75*b임)로 구성된다. 다른 구체예에서, 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질은 조성식이 SiaSnbNicMyCz(식중, a, b, c, y 및 z는 원자% 값을 나타내고, M은 Ti이며, a＞0, b＞0, z＞0, y≥0, c＞5, z+0.5*b＞a 및 c+y＞0.75*b임)이다.
제2 양태로부터 살펴보면, 본 발명은,
- 조성물 SiaSnbNicTiyMmCz 중의 원소들의 혼합물 및/또는 이 원소들의 합금화된 분말을 제공하는 단계, 및
- 비 산화 조건 하에서 분말 혼합물을 고 에너지 분쇄(high energy milling)하는 단계를 포함하는, 상기 기술한 음극 활성 물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 하나의 구체예에서, 조성물은 SiaSnbNicMyCz이며, 이 경우 M은 Ti이다.
하나의 구체예에서, 고 에너지 분쇄는 Ar, N2, CO 및 CO2 중 임의의 하나 이상을 포함하는 가스의 보호 대기(protective atmosphere) 중에서 수행된다. 다른 구체예에서, 고 에너지 분쇄는 Ar, N2, CO 및 CO2 중 임의의 하나 이상으로 이루어진 가스의 보호 대기 중에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, 고 에너지 분쇄는 수평 또는 수직 어트리터(attritor) 내에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, Sn 및 Ni는 원자화된 SnNi 합금, 바람직하게는 원자화된 취성 SnNi 합금과, Ni3Sn4 화합물, 바람직하게는 원자화된 Ni3Sn4 화합물 중 임의의 하나 이상으로서 제공된다. 다른 구체예에서, Sn, Ti 및 Ni는 원자화된 Ni3Sn4-Ti 합금으로서 제공된다. C는 카본 블랙으로서 제공될 수 있다. 상기 기술한 방법은 고 에너지 분쇄된 혼합물에 전도성 탄소 또는 흑연을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
WO2007/120347호에 전극 조성물 SiaSnbMyCz(식중, M은 Ti일 수 있으며, a+b＞2y+z임)이 개시되어 있음을 언급하는 것이 적당하다. 본 출원의 조성물(SiaSnbNicTiyCz)의 관점에서 표현될 때, 이는 a+b＞2*(c+y)+z임을 의미한다. 그러나, 본 출원에 있어서 z+0.5*b＞a이고 c+y＞0.75*b이므로; 이는 또한 z+0.75*b>a+0.25*b임을 함축하며; c+y＞0.75*b이므로 이는 z+c+y＞a+0.25*b임을 함축하고; 이는 z+c+y+0.75*b＞a+b와 동일하므로; (다시 c+y＞0.75*b이므로) a+b＜2*(c+y)+z이다. WO2007/120347호의 Si 및 Sn 둘다의 양이 증가함에 따른 부정적인 영향에 대해서는 이하에 논의되어 있다.
US2010-0270497호에는 SiaSnbCcAldMe 형의 합금에 대해 개시되어 있는데, 여기서 M은 예를 들어 Ni, Fe 또는 Cu이다. 그러나, 본 출원에서 Al의 존재는 활성 물질의 용량 보유력(capacity retention)에 부정적인 영향을 미치는 것이 밝혀졌다. 뿐만 아니라, M=Ni 및 a+b+c+e=1라는 요구 사항과 부가적 제한 사항(본 출원의 제 1 항에 한정됨)을 충족하는 SiaSnbCcMe 조성물에 대하여는 개시되어 있지 않다. 본 출원에 있어서 z+0.5*b＞a이거나, 심지어 z＞a인 반면에, US2010-0270497호에 있어서 Ni를 포함하는 모든 합금의 경우 z≤a이다. 이는, 본 출원에 있어서 Si의 함량이 감량될 수 있으며, 또한 용량 보유력이 우수한 애노드 조성물이 얻어진다는 것을 의미한다. 그러므로, 배터리 충전시 용적 팽창과 연관된 문제점들이 방지된다.
도 1은 Si-Sn-Ni-Al-C 합금의 X-선 회절 패턴이다(반례 1).
도 2는 Si-Sn-Ni-C 합금의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 Si-Sn-Ni-Ti-C 합금의 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예에 기술된 합금들에 대한, 활성 물질의 용량(mAh/g) 대 사이클 수(N)를 나타낸다.
본 발명자들은 조성식이 SiaSnbNicTiyMmCz(식중, a, b, c, y, m 및 z는 원자% 값을 나타내고, 이 경우, a+b+c+y+m+z=100임)인 리튬 이온 애노드 물질용 음극 활성 물질을 기술한다. 하나의 구체예에서, M은 철, 크롬 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 이러한 원소들은 통상적으로 분쇄 과정을 거친 후에는, 합금에 있어서 불순물로서 발견된다. 또한, a＞0, b＞0, z＞0, y≥0, 0≤m≤1, c＞5, z+0.5*b＞a 및 c+y＞0.75*b이다.
실리콘은 자체의 중량 측정 용량이 약 3570mAh/g이므로 활성 물질 중에서 용량을 증가시키는데 사용된다. 하나의 구체예에서, 실리콘은 최대 45원자%의 양으로 합금 조성물에 존재한다. 활성 물질 중 다량의 실리콘은 용적 팽창량을 증가시킬 수 있는데, 이러한 팽창량은 얻어질 수 없는 수준으로 최종 음극에서 완충되어야 하므로, 결과적으로는 배터리의 전력손과 조기 고장을 초래할 수 있다.
실리콘은 크기가 매우 작은 결정질 또는 반결정질 입자로서 존재한다. 그 이유는, 배터리가 처음의 충전 및 방전 단계에서 “컨디셔닝(conditioning)된 후 최종 용도로서 사용될 수 있기 때문이다. 이러한 컨디셔닝 단계시 리튬 기준 전극에 비해 매우 낮은 포텐셜(0mV 내지 30mV)이 적용되어, 결정질의 실리콘이 부분적으로 비결정질이 되게 한다. 더 높은 결정도를 얻기 위해서 상이한 물질 컨디셔닝 단계를 필요로 할 수 있다. 통상의 작업시 실리콘을 컨디셔닝한 후에는, 안정적인 사이클링을 도입하는데 더 높은 포텐셜이 사용된다. 만일 (컨디셔닝 후) 전극의 작동시 리튬 기준 전극에 비해 낮은 전압으로 실리콘이 사이클링되면 Li15Si4 상이 형성될 수 있는데, 이 Li15Si4 상은 더 이상 가역적 사이클링에 이용가능하지 않을 것이다. 전해질 또는 전해질 첨가물의 양과 유형에 따라서, 컨디셔닝 후 통상의 사이클링은 금속 리튬 기준 전극에 비해 약 45mV 내지 80mV에서 제한될 수 있다.
주석은 전기 화학적 용량이 크고 전도성이 우수하기 때문에 합금에 사용된다. 높은 수준의 주석은 리튬 치환 반응 속도를 증가시키고, 활성 물질의 성능을 향상시키지만, 원소 주석의 형성은 방지되어야 한다. 탈리튬 반응시에는 더 가역적인 전기 화학적 주석-전이 금속 합금의 상 대신에, 더 큰 유리 결정질의 주석 입자가 또한 형성되어 생장할 수도 있다. 그러므로, 작고 안정적인 가역적 주석 합금 입자를 형성하는 것이 제공된다.
본 발명에 의한 복합 애노드 활성 물질은 니켈을 포함한다. 니켈은 주석과, 전도성이 더 작은 준금속 실리콘 간 금속 결합제로서 첨가된다. 연성 주석의 분쇄 또는 취급은 또한 니켈을 사용하여 합금화함으로써 개선된다. 분쇄를 개선하기 위해서, 순수 니켈 금속 대신에 취성 금속간 화합물, 예를 들어 Ni3Sn4 합금으로 시작하는 것이 편리할 수 있다. 임의의 구체예에서, 기타 다른 원소들이 첨가되어 합금 화합물의 순환성(cyclability)을 증강시킬 수 있다. 이러한 금속 또는 준금속은 니켈과 함께 첨가될 수 있다. 티타늄이 첨가될 때, 이 티타늄은 또한 결정 미세화제(grain refiner)로서 작용을 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 전도성 탄소가 첨가되어, 활성 물질의 사이클링시 전도성을 증강시키고, 입자간 전기 접촉 손실 및 집전체와의 접촉을 막아주는 윤활제(lubricant)로서 작용한다. 실리콘과 주석의 함량이 높을 때는, 증가된 양의 탄소를 첨가하여 분쇄 과정을 개선할 수 있다. 전도성 탄소(예를 들어, 시판중인 C-너지65(C-Nergy65)(팀칼(Timcal))의 BET는 50㎡/g 초과이고, 이로 인하여 비가역적 용량은 증가하게 된다. 분쇄시 전도성 탄소가 사용될 때, BET는 분쇄 시간 및 매개 변수의 함수에 있어서 현저하게 감소한다. 그러나, 분쇄시 천연 또는 합성 흑연이 사용될 때 BET는 증가한다. 분쇄시 탄화 실리콘이 소량 형성될 수 있는데(형성되지 않을 수도 있음), 이는 탄화 실리콘 중의 실리콘이 Li와 합금화되지 않아서 분말의 비 용량이 감소하기 때문이다.
니켈과 (존재한다면) 티타늄은 주석 함량에 대해 충분한 양으로 첨가되어, 주석 전부와 결합하여 주석 상의 사이클 특성을 최적화하는 금속간 상을 형성한다. 하나의 구체예에서, 원자%의 총합인 c+y는 0.75*b보다 크다. 뿐만 아니라, 다른 구체예에서, 분쇄 단계의 주석 상 및 탄소의 총량은 활성 애노드 분말의 전도성 매트릭스 내 실리콘의 팽창을 허용하기에 충분한데, 이와 같은 특징은 z+0.5*b＞a 또는 z＞a인 조건이 충족될 때 얻어진다.
하나의 구체예에서, 과잉 흑연 또는 전도성 탄소는 전극 제조시 SiaSnbNicTiyMmCz 활성 물질에 첨가될 수 있다. 탄소 함유 화합물은 물질의 팽창을 완충하는 것을 도와 주고, 완성된 전극의 전도 특성을 유지시킨다. 음극을 제조하기 위해서, 활성 물질은 전도성 첨가물과 혼합될 수 있을 뿐만 아니라 적당한 결합제와도 혼합될 수 있다. 이 결합제는 완성된 복합 전극의 무결성, 예를 들어 전류 집전체에 대한 부착성을 증강시키고, 연속적 팽창과 용적의 감소를 완충시키는데 기여한다. 문헌에는 적당한 다수의 결합제가 기술되어 있다. 이러한 결합제 대부분은 n-메틸-피롤리돈이거나 물을 기반으로 하는 것이다. 사용 가능한 결합제로서는 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴산, 셀룰로스 및 폴리비닐디플루오라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
배터리에 사용되는 전해질은 활성 물질의 작용을 가능하게 한다. 예를 들어, 실리콘 계면을 보호하는, 안정적인 고체-전해질 계면상(SEI)이 형성된다. 전해질 첨가물, 예를 들어 VC, FEC 또는 기타 다른 플루오르화 탄산염은 리튬 확산을 허용하고 전해질의 분해를 막아주는, 안정적이면서 가요성의(flexible) SEI 장벽을 형성한다. 만일 SEI 층이 가요성이 아니라면, 예를 들어 입자들을 함유하는 실리콘의 연속적인 팽창은 실리콘 표면에서 전해질의 연속적 분해를 유도한다. 전해질은 또한 고체나 겔의 형태일 수도 있다.
본 발명은 이하 실시예들을 통하여 추가로 설명된다.
반례 1
Ni3Sn4 분말, Si 분말, Al 분말 및 탄소(C-너지65, 팀칼)를 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어(Simoloyer)? cm01, 벤덴 소재) 내에서 분쇄하였다. 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. 조성과 공정 조건들은 표 1에 주어져 있다. 조성 매개 변수 a, b, c, y(여기서, Ti는 일반식 중 Al에 의해 대체됨) 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다.
반례 1의 실험 조건
비고 양
Ni3Sn4 실험실에서 제조 47.29g
Si 키베스트(Keyvest) Si 0㎛ 내지 50㎛ 12.53g
Al 메르크(Merck) 808 K3696756 1.40g
카본 블랙 팀칼 C-너지 65 7.43g
총 분말 68.65g
볼 직경 5㎜, 경화강 100Cr6 1373g
BPR(볼/분말) 20
충전도 밀 38vol%
분쇄 시간(시간) 20시간
회전 속도(rpm) 700rpm
분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. 분말 특성은 표 3에 주어져 있으며, XRD는 도 1에 나타내어져 있다(모든 XRD 도면은 2θ에 대한 초당 카운트를 나타냄). 복합 음극은 이렇게 분쇄된 분말 55wt%, Na-CMC 결합제(MW<200K) 25wt% 및 유도성 첨가물(C-너지65, 팀칼) 20wt%를 사용하여 제조하였다. Na-CMC 결합제 수용액 4wt%를 제조하고 나서 밤새 혼합하였다. 전도성 탄소를 첨가한 다음, 고 전단하에서 결합제 용액과 혼합하였다. 탄소를 용해한 후 활성 물질을 첨가하였다. 페이스트를 방치하여 둔 다음, 이를 120㎛ 내지 230㎛의 습윤 두께로 구리 호일(17㎛) 상에 코팅하였다. 전극을 밤새 건조시켰다.
둥근 모양의 전극들에 구멍을 뚫고 100℃ 초과에서 진공을 사용하여 건조시켰다. 전극을, 글러브박스(건조 Ar 대기) 내에서 제조된 코인 셀을 사용하여 금속 리튬에 대해 전기 화학 테스트를 실시하였다. 상이한 합금의 전기 화학적 평가를 (대응 전극으로서 금속 리튬을 사용하여) 반쪽 코인 셀 내에서 수행하였다. 처음 2회 사이클을 느린 속도(C/20 레이트(rate), 이는 활성 물질의 20시간 내 충전율 또는 방전율이 1Ah/g임을 의미함)로 수행하였으며, 리튬 치환 반응 단계에 있어서 제1 사이클의 컷-오프 전압(cut-off voltage)은 0V이었고, 제2 사이클의 컷-오프 전압은 10mV이었으며, 상기 제1 사이클 및 제2 사이클 둘다의 탈리튬 단계에 있어서의 컷-오프 전압은 2V이었다. 제3 사이클 및 제4 사이클은 C-레이트(C-rate), 즉 C/10(활성 물질의 10시간 내 충전율 또는 방전율이 1Ah/g임을 의미함)으로 수행하였으며, 리튬 치환 반응 단계에 있어서 컷-오프 전압은 70mV이었고, 탈리튬 반응 단계에 있어서의 컷-오프 전압은 2V이었다. 이러한 컷-오프 전압은 나머지 테스트 기간 동안 동일하게 유지시켰다.
그 다음, 추후의 48회 사이클을 더 빠른 속도(1C 비율, 이는 활성 물질의 1시간 내 충전율 또는 방전율이 1Ah/g임을 의미함)로 수행하였다. 배터리의 나머지 용량을 평가하기 위하여, 제54 사이클 및 제55 사이클을 더 느린 속도(C/10)로 다시 수행하였다. 그 후로부터, 48회 사이클 동안 신속 사이클링(1C) 및 2회 사이클 동안 느린 사이클링(C/10)의 기간을 번갈아 진행시켰다(신속 사이클링 48회, 느린 사이클링 2회, 신속 사이클링 48회, 느린 사이클링 2회 등). 이 방법으로 합금의 신속하고도 신뢰성있는 전기 화학적 평가가 가능하였다.
표 1a은 사이클링 순서에 관한 상세 내용을 제공한다.
[표 1a]
(모든 실시예에 대해 유효함)
Figure pct00001

비교 실시예 1에 대한 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다(사이클 수에 대한 용량으로 제시함). 그래프 상에서, 표시된 점들은 제2 사이클과 제4 사이클, 그리고 각각의 이완기(C/10)에 있어서 2차 사이클(즉, 제2 사이클, 제4 사이클, 제55 사이클, 제106 사이클, 제157 사이클, 제208 사이클, 제259 사이클 및 제310 사이클)에 상응한다. Al 함유 물질에 있어서 용량은 사이클링시 서서히 감소하였음을 확인할 수 있다.
실시예 2 (y=0)
Ni3Sn4 분말, Si 분말 및 카본 블랙을 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어? cm01, 벤덴 소재) 내에서 8시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. 조성과 공정 조건들은 표 2에 주어져 있다. 조성 매개 변수 a, b, c 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다.
실시예 2의 실험 조건
비고 양
Ni3Sn4 실험실에서 제조 44.85g
Si 키베스트 Si 0㎛ 내지 50㎛ 14.13g
카본 블랙 팀칼 C-너지 65 8.52g
총 분말 67.5g
볼 직경 5㎜, 경화강 100Cr6 1350g
BPR(볼/분말) 20
충전도 밀 38vol%
분쇄 시간(h) 8시간
회전 속도(rpm) 1400rpm
분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. 분말 특성은 표 3에 주어져 있으며, XRD는 도 2에 나타내어져 있다.
반례 1에서와 같이 추가의 가공 및 코인 셀 제조를 수행하였다. 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다. 사이클링시 용량 보유력은 반례 1의 경우보다 우수하였다.
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 분말의 특성
반례 1 실시예 2
입도 d50(㎛) 3.79 5.40
산소 함량(wt%) 2.0% 1.7%
BET(㎡/g) 18.00 5.75
이론상 용량(mAh/g) 1201 1200
제2 사이클 용량(mAh/g) C/20 - 10mV 1074 1112
제4 사이클 용량(mAh/g) C/10 - 70mV 847 863
제106 사이클 용량(mAh/g) C/10 - 70mV 758(90%) 831(96%)
제208 사이클 용량(mAh/g) C/10 - 70mV 647(76%) 724(84%)
제310 사이클 용량(mAh/g) C/10 - 70mV 539(64%) 597(69%)
상기 표(그리고 또한 이하 표 7)에, 각 합금에 대하여 제2 사이클, 제4 사이클, 제106 사이클, 제208 사이클 및 제310 사이클에서의 용량이 주어져 있으며, 제4 사이클에 대하여 상응하는 용량 보유력(C/10에서 수행하였으며, 컷-오프 전압은 70mV임)이 계산되어 있다.
실시예 3
Ni3Sn4 분말, Si 분말, Ti 분말 및 카본 블랙을 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어? cm01, 벤덴 소재) 내에서 8시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. 조성과 공정 조건들은 표 4에 주어져 있다. 조성 매개 변수 a, b, c, y 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다.
실시예 3의 실험 조건
비고 양
Ni3Sn4 실험실에서 제조 50.75g
Si 키베스트 Si 0㎛ 내지 50㎛ 15.81g
Ti 구형 분말, 100메쉬, 알드리치(Aldrich) 2.00g
카본 블랙 팀칼 C-너지 65 9.50g
총 분말 78.06g
볼 직경 5㎜, 경화강 100Cr6 1600g
BPR(볼/분말) 20
충전도 밀 44vol%
분쇄 시간(시간) 8시간
회전 속도(rpm) 1400rpm
분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. 분말 특성은 표 7에 주어져 있다.
반례 1에서와 같이 추가의 가공 및 코인 셀 제조를 수행하였다. 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다. 사이클링시 용량 보유력은 반례 1 및 실시예 2의 경우보다 우수하였다.
실시예 4
Ni3Sn4 분말, Si 분말, Ti 분말 및 카본 블랙을 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어? cm01, 벤덴 소재) 내에서 8시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. 조성과 공정 조건들은 표 5에 주어져 있다. 조성 매개 변수 a, b, c, y 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다.
실시예 4의 실험 조건
비고 양
Ni3Sn4 실험실에서 제조 50.75g
Si 키베스트 Si 0㎛ 내지 50㎛ 15.81g
Ti 구형 분말, 100메쉬, 알드리치 4.00g
카본 블랙 팀칼 C-너지 65 9.50g
총 분말 80.06g
볼 직경 5㎜, 경화강100Cr6 1600g
BPR(볼/분말) 20
충전도 밀 44vol%
분쇄 시간(시간) 8시간
회전 속도(rpm) 1400rpm
분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. 분말 특성은 표 7에 주어져 있으며, XRD는 도 3에 나타내어져 있다.
반례 1에서와 같이 추가의 가공 및 코인 셀 제조를 수행하였다. 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다. 사이클링시 용량 보유력은 반례 1 및 실시예 2의 경우보다 우수하였다.
실시예 5
Ni3Sn4 분말, Si 분말, Ti 분말 및 카본 블랙을 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어? cm01, 벤덴 소재) 내에서 8시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. 조성과 공정 조건들은 표 6에 주어져 있다. 조성 매개 변수 a, b, c, y 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다.
실시예 5의 실험 조건
비고 양
Ni3Sn4 실험실에서 제조 50.75g
Si 키베스트 Si 0㎛ 내지 50㎛ 15.81g
Ti 구형 분말, 100메쉬, 알드리치 6.00g
카본 블랙 팀칼 C-너지 65 9.50g
총 분말 82.06g
볼 직경 5㎜, 경화강 100Cr6 1600g
BPR(볼/분말) 20
충전도 밀 44vol%
분쇄 시간(시간) 8시간
회전 속도(rpm) 1400rpm
분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. 분말 특성은 표 7에 주어져 있다.
반례 1에서와 같이 추가의 가공 및 코인 셀 제조를 수행하였다. 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다. 사이클링시 용량 보유력은 반례 1 및 실시예 2의 경우보다 우수하였다.
실시예 3 내지 실시예 5에서 제조된 분말의 특성
실시예 3 실시예 4 실시예 5
입도 d50(㎛) 5.43 5.38 5.3
산소 함량(wt%) 1.6% 1.8% 1.8%
BET(㎡/g) 7.5 6.4 5.8
이론상 용량(mAh/g) 1190 1161 1132
제2 사이클 용량(mAh/g) C/20 - 10mV 1060 1020 923
제4 사이클 용량(mAh/g) C/10 - 70mV 819 798 709
제106 사이클 용량(mAh/g) C/10 - 70mV 802(98%) 815(102%) 719(102%)
제208 사이클 용량(mAh/g) C/10 - 70mV 727(89%) 724(91%) 652(92%)
제310 사이클 용량(mAh/g) C/10 - 70mV 630(77%) 648(81%) 560(79%)
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 분말의 조성 매개 변수 수치
At % a(Si) b(Sn) c(Ni) y z (C)
반례 1 29.0% 16.0% 12.0% Al: 3% 40.0%
실시예 2 29.6% 16.2% 12.2% 0.0% 42.0%
실시예 3 29.0% 16.1% 12.0% Ti: 2.2% 40.7%
실시예 4 28.4% 15.7% 11.8% Ti: 4.2% 39.9%
실시예 5 27.8% 15.4% 11.6% Ti: 6.2% 39.1%
본 발명에 의한 임의의 구체예에서, 25≤a≤35, 10≤b≤20, 10≤c≤15, 1≤y≤10 및 35≤z≤45이다. 또한 구체예는 25≤a≤30, 15≤b≤18, 10≤c≤12.5, 2≤y≤8 및 37≤z≤43일 수 있다. 모든 실험에서, Fe, Co 및 Cr 중 임의의 하나 이상은 분쇄 장치로 인해 미량으로 확인될 수 있었다(0≤m≤1). 그러나, m 수치는 표 8의 분석 결과에서 고려되지 않은 것이다.

Claims (10)

  1. 조성식이 SiaSnbNicTiyMmCz(식 중, a, b, c, y, m 및 z는 원자% 값을 나타내고, M은 Fe, Cr 및 Co 중 다수의 것 중 임의의 하나이며, a＞0, b＞0, z＞0, y≥0, 0≤m≤1, c＞5, z+0.5*b＞a이고, c+y＞0.75*b임)인 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0＜a≤45인 활성 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    y는 3 at% 내지 12 at%인 활성 물질.
  4. - 조성물 SiaSnbNicTiyMmCz 중의 원소들의 혼합물 및/또는 이 원소들의 합금화된 분말을 제공하는 단계, 및
    - 비 산화 조건 하에서 분말 혼합물을 고 에너지 분쇄하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 기재된 음극 활성 물질을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    고 에너지 분쇄는 Ar, N2, CO 및 CO2 중 임의의 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 Ar, N2, CO 및 CO2 중 임의의 하나 이상으로 이루어진 가스의 보호 대기 중에서 수행되는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    고 에너지 분쇄는 수평 또는 수직 어트리터 내에서 수행되는 방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    Sn 및 Ni는 원자화된 SnNi 합금, 바람직하게는 원자화된 취성 SnNi 합금과, Ni3Sn4 화합물, 바람직하게는 원자화된 Ni3Sn4 화합물 중 임의의 하나 이상으로서 제공되는 방법.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    Sn, Ti 및 Ni는 원자화된 Ni3Sn4-Ti 합금으로서 제공되는 방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    C는 카본 블랙으로서 제공되는 방법.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    고 에너지 분쇄된 혼합물에 전도성 탄소 또는 흑연을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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