TW201607125A - 鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於鋰離子二次電池的負極、可充分緩和充電時的金屬質物的膨脹、顯示出超過石墨的理論容量的高放電容量、優異的初始充放電效率及循環特性的負極材料。所述鋰離子二次電池用負極材料中，具有鱗片狀石墨的造粒體的內部具有空隙結構，所述空隙結構是鱗片狀石墨非平行地重疊而形成，所述鱗片狀石墨已和可與鋰合金化的金屬複合，平均粒徑為所述鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及/或碳附著於所述造粒體的表面，且存在於內部，進而熱分解碳被覆於所述造粒體的表面及內部，且相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份，所述鱗片狀石墨為50質量份 以上且低於95質量份，所述金屬為1質量份以上、30質量份以下，所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳為超過5質量份、50質量份以下，所述熱分解碳為0.25質量份以上、20質量份以下，進而較佳為纖維狀導電材料為0.1質量份以上、5質量份以下。

Description

鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子 二次電池負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種具有鱗片狀石墨、可與鋰合金化的金屬、微粒子石墨及/或碳，且該些具有特定結構的鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法。
鋰離子二次電池由於具有高電壓、高能量密度的優異的特性，因此作為電子機器的電源而廣泛普及。近年，電子機器的小型化及高性能化有所發展，對鋰離子二次電池進一步的高能量密度化的期望正提高。
現在的鋰離子二次電池的主流為正極使用LiCoO2、負極使用石墨者。負極的石墨雖然充放電(charge and discharge)的可逆性優異，但其放電容量已達到接近與層間化合物(intercalation compound)LiC6相當的理論值372mAh/g的值。因此，為了達成 進一步的高能量密度化，需要開發放電容量較石墨更大的負極材料。
因此，作為代替石墨的負極材料，與鋰形成合金的金屬受到關注。合金負極具有遠超石墨的放電容量，但由於伴隨合金化的大幅體積膨脹而導致產生活性物質(active material)的粉化或電極膜的剝離，因此無法獲得實用水準的循環特性。
於專利文獻1中記載有如下方法：對平均粒徑為石墨的1/2以下的可與鋰合金化的金屬粒子進行機械化學處理並使其附著於中間相小球體(mesophase sphere)的該石墨表面後，調配樹脂黏合劑進行造粒，進而使該造粒物含浸碳前驅物質，並且於600℃以上進行熱處理。然而，藉由專利文獻1的方法難以於以石墨為骨架的粒子中的空隙中配置金屬。
於專利文獻2中記載有如下方法：使鱗片狀石墨積層為球形，並且使金屬粒子及源自非晶質碳前驅物的非晶質碳分散於鱗片狀石墨間。然而，藉由專利文獻2的方法難以於金屬粒子的周圍形成充分的空隙，而且造粒體的強度弱，於壓製電極時空隙會崩解，因此無法充分吸收金屬粒子的充電膨脹，無法獲得實用水準的循環特性。
於專利文獻3中，申請專利範圍第1項中記載有「一種鋰離子二次電池用負極材料，其特徵在於：其是含有鱗片狀石墨粒子、煅燒碳及可與鋰合金化的金屬粒子的球狀複合體，所述複合體於內部具有空隙，且所述鱗片狀石墨粒子於所述複合體的內 部以非平行的方式存在，於所述複合體的表面配向為同心圓狀而存在，且所述金屬粒子分散存在於所述複合體粒子內部及/或表面」。該負極材料具有可與鋰合金化的金屬粒子，放電容量、循環特性優異，但要求放電容量與循環特性這兩者進一步優異的材料。
於專利文獻4中記載有如下方法：使鱗片狀石墨積層為球形，並且使金屬粒子及源自非晶質碳前驅物的非晶質碳分散於鱗片狀石墨間。
藉由專利文獻4的方法難以於金屬粒子的周圍形成充分的空隙，而且造粒體的強度弱，於壓製電極時空隙會崩解，因此無法充分吸收金屬粒子的充電膨脹，無法獲得實用水準的循環特性。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-294476號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-266795號公報
專利文獻3：日本專利特開2014-29833號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-535776號公報
本發明是鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種用作鋰離子二次電池負極材料，可充分緩和充電時的金屬的膨脹，且顯示出超過石墨的理論容量的高放電容量、優異的初始充 放電效率及循環特性的材料。
藉由本發明，發現只要使平均粒徑為內部的鱗片狀石墨的1/2以下的石墨或碳附著於造粒體的表面，且存在於內部，則可獲得高放電容量與循環特性。進而亦發現，藉由使導電材料含有於所述造粒體中，可進一步提高循環特性。
認為可如所述般獲得高放電容量與循環特性的理由在於：藉由使平均粒徑為內部的鱗片狀石墨的1/2以下的石墨或碳附著於造粒體的表面，且存在於內部，造粒體的粒子強度提高，故而可維持由將金屬粒子複合(composite)化而得的鱗片狀石墨所形成的空隙，因此可吸收金屬粒子的充電膨脹。然而，本發明並不限定於該些機制。
即，本發明提供以下內容。
(1)一種鋰離子二次電池用負極材料，其中具有鱗片狀石墨的造粒體的內部具有空隙結構，所述空隙結構是鱗片狀石墨非平行地重疊而形成，所述鱗片狀石墨已和可與鋰合金化的金屬複合，平均粒徑為所述鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及/或碳附著於所述造粒體的表面，且存在於內部，並且熱分解碳被覆於所述造粒體的表面及內部，所述鋰離子二次電池用負極材料的特徵在於：相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份， 所述鱗片狀石墨為50質量份以上且低於95質量份，所述金屬為1質量份以上、30質量份以下，所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳為超過5質量份、50質量份以下，所述熱分解碳為0.25質量份以上、20質量份以下。
(2)如(1)所述的鋰離子二次電池用負極材料，其特徵在於：進而纖維狀導電材料存在於所述造粒體的內部及表面，相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份，所述導電材料為0.1質量份以上、5質量份以下。
(3)如(1)或(2)所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述纖維狀導電材料為纖維狀石墨及/或纖維狀碳。
(4)一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其使複合有可與鋰合金化的金屬粒子的鱗片狀石墨及平均粒徑為所述鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及/或碳分散於溶解有作為熱分解碳的前驅物質的結著劑的溶液中，進行乾燥造粒後，於700℃~1500℃的溫度範圍下進行熱處理，而製造如(1)所述的鋰離子二次電池用負極材料。
(5)如(4)所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其特徵在於：進一步使纖維狀導電材料分散於溶解有作為熱分解碳的前驅物質的結著劑的溶液中。
(6)一種鋰離子二次電池用負極，其特徵在於：含有如所 述(1)至(3)中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料。
(7)一種鋰離子二次電池，其特徵在於：具有如所述(6)所述的鋰離子二次電池用負極。
作為本發明的負極材料的複合體在用於鋰離子二次電池用負極材料的情形時，在充電時可充分緩和可與鋰合金化的金屬粒子的膨脹，顯示出超過石墨的理論充電容量的高放電容量、優異的初始充放電效率及循環特性。
1‧‧‧外裝帽
2‧‧‧負極合劑
3‧‧‧外罩
4‧‧‧相對極
5‧‧‧隔板
6‧‧‧絕緣墊圈
7a、7b‧‧‧集電體
圖1是單極評價用的按鈕型二次電池的截面圖。
圖2是表示由複合有矽的鱗片狀石墨與平均粒徑為鱗片狀石墨的1/2以下的土狀石墨所製作的造粒體的外觀的電子顯微鏡照片。
圖3是表示由複合有矽的鱗片狀石墨與平均粒徑為鱗片狀石墨1/2以下的土狀石墨所製作的造粒體的截面的電子顯微鏡照片。
圖4是表示僅由複合有矽的鱗片狀石墨所製作的造粒體的外觀的電子顯微鏡照片。
圖5是表示僅由複合有矽的鱗片狀石墨所製作的造粒體的截面的電子顯微鏡照片。
[本發明的造粒體]
作為本發明的負極材料的造粒體是球狀造粒體，其內部具有空隙結構，所述空隙結構是鱗片狀石墨非平行地重疊而形成，所述鱗片狀石墨已和可與鋰合金化的金屬複合，且所述造粒體的表面及內部存在平均粒徑為所述鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及/或碳，進而熱分解碳被覆於所述造粒體的表面及內部。較佳為進一步含有纖維狀導電材料。
圖2表示本申請案發明的造粒體的外觀，圖4表示現有例的造粒體的外觀。本申請案發明的造粒體是由鱗片狀石墨與平均粒徑為鱗片狀石墨的1/2以下的土狀石墨所製作的造粒體，於該造粒體的表面附著有鱗片狀石墨與土狀石墨。另一方面，圖4是僅由鱗片狀石墨所製作的造粒體。若對兩者進行比較，則可知本申請案發明(圖2)的造粒體較現有例(圖4)的造粒體，空隙更少。
圖3表示本申請案發明的造粒體的截面，圖5表示現有例的截面。如圖3所示的造粒體的截面中，於內部存在粒徑4μm左右的鱗片狀石墨粒子以非平行的方式重疊而形成的空隙。又，於圖3中雖不明確，但可確認平均粒徑為鱗片狀石墨的1/2以下的石墨(粒徑1μm左右)於造粒體的表面以大致同心圓狀的方式存在，且亦存在於內部。若對本申請案發明的圖3與現有例的圖5進行比較，則明確可知，本申請案發明的造粒體的空隙率非常少。
可與鋰合金化的金屬與鱗片狀石墨的複合化例如可藉由將可與鋰合金化的金屬及鱗片狀石墨與作為熱分解碳的前驅物 質的結著劑混合後，於100℃~600℃的溫度範圍下進行熱處理而得。只要可將金屬與鱗片狀石墨複合，則並不限定於本方法。作為熱分解碳的前驅物質的結著劑可使用煤焦瀝青(coal tar pitch)、石油瀝青、酚樹脂、苊等，但並不限定於該些。結著劑於混合時亦可以溶劑進行稀釋。
此處，所謂複合是指鱗片狀石墨與所述金屬成為一體，於造粒體的製造步驟不會分開進行動作。
本發明的造粒體由於包含鱗片狀石墨以及可與鋰合金化的金屬的複合體非平行地重疊而於內部有效地形成空隙，因此可吸收伴隨合金化的金屬粒子的體積膨脹，防止電極膜的崩壞或剝離。進而，藉由使平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨或碳附著於該造粒體的表面，且存在於內部，造粒體的粒子強度大幅增大。因此，可抑制由電極膜的壓製及充電時的金屬粒子的體積膨脹引起的造粒體的崩壞，因而認為不易引起放電容量或循環特性的降低。
造粒體的粒子強度是藉由微小壓縮試驗機進行測定。造粒體的粒子強度較佳為2MPa~20MPa，更佳為3MPa~10MPa。若為該範圍內的粒子強度，則於壓製電極膜時不存在壓壞內部空隙的情況，另一方面，亦不存在粒子過硬、負極的填充性變差的情況。
造粒體的平均粒子徑D50較佳為3μm~20μm的範圍，進而較佳為5μm~15μm的範圍。於本發明中，平均粒子徑D50 是雷射繞射式粒度分佈計的累積度數以體積分佈率計成為50%的粒子徑。若平均粒子徑為該範圍，則造粒體的粒子不會過小，因此不存在變得難以藉由限制鱗片狀石墨的大小而形成球狀造粒體的情況，且防止過大而電極膜中的造粒體的填充性變差的情況。
本發明的造粒體中，相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份，所述鱗片狀石墨為50質量份以上且低於95質量份，所述金屬為1質量份以上、30質量份以下，所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳為超過5質量份、50質量份以下，所述熱分解碳為0.25質量份以上、20質量份以下。較佳為進而所述纖維狀導電材料為0.1質量份以上、5質量份以下。
[造粒體的原料]
<鱗片狀石墨>
本發明所使用的鱗片狀石墨較佳為可吸納、釋放鋰離子且為後述的特定形狀。
鱗片狀石墨的平均粒子徑D50較佳為6μm以下，進而較佳為1μm~5μm的範圍。若小於1μm，則石墨的邊緣面露出的影響大，充放電效率降低。若超過6μm，則鱗片狀石墨以非平行的方式重疊所形成的空隙變得過大。形狀較佳為平均扁平度(Ly/t)為2以上，更佳為5~40。此處，所謂平均扁平度是指鱗片狀石墨1個粒子的厚度t相對於短軸長Ly的比(Ly/t)，是作為藉由掃描式電子顯微鏡觀察100個鱗片狀石墨粒子進行測定而得 的各粒子的扁平度的簡單平均值而算出。若平均扁平度為該範圍，則石墨以非平行的方式重疊時的空隙的形成適當，不會過小，且亦不存在以非平行的方式重疊時的空隙變得過大的情況。
進而，形狀較佳為平均縱橫比為3以下，更佳為2以下。於平均縱橫比超過3的情形時，存在鱗片狀石墨以非平行的方式重疊所形成的空隙變得過大、造粒體難以成為球形的情況。再者，縱橫比是指1個粒子的長軸長Lx相對於短軸長Ly的比(Lx/Ly)，將藉由掃描式電子顯微鏡觀察任意100個粒子進行測定而得的各粒子的縱橫比的算術平均值作為平均縱橫比。
所述鱗片狀石墨可為液相、氣相、固相中實施有各種化學處理、熱處理、氧化處理、物理處理等者。
所述造粒體中的鱗片狀石墨的比例為相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份，所述鱗片狀石墨為50質量份以上且低於95質量份，更佳為70質量份以上、90質量份以下。若低於50質量份，則因包含鱗片狀石墨以及可與鋰合金化的金屬的複合體非平行地重疊而形成的內部空隙減少。若為95質量份以上，則存在鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳無法充分存在於造粒體的表面及內部的情況，造粒體的強度難以提高。
<可與鋰進行合金的金屬>
作為與鱗片狀石墨複合的可與鋰合金化的金屬，可列舉：Al、Pb、Zn、Sn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Si、B、Au、Pt、Pd、 Sb、Ge、Ni等金屬，較佳為Si、Sn，更佳為Si。又，可合金化的金屬可為所述金屬的兩種以上的合金，上述金屬亦可形成氧化物、氮化物、碳化物。又，於上述金屬的表面可被覆氧化物、氮化物、碳化物、碳或石墨。形狀為球狀、扁平狀、破碎狀等，並無限定。所述造粒體中的金屬或金屬化合物的比例相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份為1質量份以上、30質量份以下，尤佳為2質量份~20質量份。於金屬或金屬化合物低於1質量份的情形時，放電容量提高的效果小，於超過30質量份的情形時，存在無法充分吸收充電時的膨脹的情形，且存在循環特性的改良效果變小的情況。
金屬或金屬化合物的平均粒子徑D50較佳為1μm以下，更佳為0.01μm~0.5μm。於金屬或金屬化合物的平均粒子徑D50超過1μm的情形時，變得容易引起充電膨脹時的粉化，若小於0.01μm，則變得難以抑制由凝聚及氧化引起的劣化，存在放電容量降低的情形。金屬或金屬化合物的製備可藉由塊狀物的機械粉碎、利用氣相或液相反應進行的析出而進行，形狀可使用破碎狀、球狀、纖維狀、鱗片狀等。該析出粒子的結晶結構可為晶質、非晶質中的任一種。
<平均粒徑為鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及/或碳>
附著於造粒體的表面及存在於造粒體的內部的石墨較佳為天然石墨或人造石墨，碳較佳為硬碳或軟碳。重要的是該石墨及碳 於後述的乾燥造粒時容易隨著液滴中的液體的流動而聚集於液滴表面，因此平均粒子徑為鱗片狀石墨的1/2以下，較佳為1/3以下。 平均粒徑較佳為2μm以下，更佳為1μm以下。進而，形狀較佳為平均縱橫比為3以下，更佳為2以下。於平均縱橫比超過3的情形時，存在與後述的乾燥造粒時的液滴中的液體的流動相抵觸，阻礙於液滴表面聚集的情況。
所述造粒體中的石墨及碳的比例相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份為超過5質量份且50質量份以下，較佳為10質量份以上、30質量份以下。於石墨及碳為5質量份以下的情形時，存在無法有效附著於造粒體的表面及內部的情況，於超過50質量份的情形時，存在在表面過度密集、造粒體變硬、電極密度不提高的情況。
<纖維狀導電材料>
更理想為所述造粒體進一步含有纖維狀導電材料。導電材料具有對形成造粒體的骨架的石墨或碳與金屬粒子的電性連接加以輔助的作用，降低造粒體的電阻而提高循環特性。
纖維狀導電材料較佳為纖維狀的石墨及/或碳，只要發揮將石墨或碳與金屬粒子電性連接的作用，則種類並無限制，尤佳為碳奈米管、碳奈米纖維等。平均縱橫比較佳為30以上、300以下。其原因在於：若平均縱橫比小於30，則存在無法將石墨或碳與金屬粒子有效地電性連接的情形，若超過300，則存在導電材料變得 難以均勻分散的情形。再者，縱橫比是指纖維直徑D相對於纖維長度L的比(L/D)。
纖維狀導電材料的含有比例相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量100質量份，較佳為0.1質量份以上、5質量份以下，更佳為0.5質量份以上、2質量份以下。於導電材料低於0.1質量份的情形時，存在輔助粒子間的電性接觸的效果變小、循環特性的提高變得甚微的情況，於超過5質量份的情形時，存在體積大的導電材料成為立體障礙、電極密度難以提高、初始效率降低的情況。
[造粒體的製造方法]
本發明的造粒體的製造方法是使複合有可與鋰合金化的金屬的鱗片狀石墨、及平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨或碳、進而視需要的纖維狀導電材料分散於溶解有作為熱分解碳的前驅物質的結著劑的水溶液中，進行乾燥造粒後，於700℃~1500℃的溫度範圍下進行熱處理。
可與鋰合金化的金屬與鱗片狀石墨的複合物可將可與鋰合金化的金屬及鱗片狀石墨與作為熱分解碳的前驅物質的結著劑加以混合，於100℃~600℃下進行熱處理而獲得。但只要可將金屬與鱗片狀石墨複合，則並不限定於本方法。作為熱分解碳的前驅物質的結著劑可列舉煤焦瀝青、石油瀝青、酚樹脂、糖類、苊等。結著劑亦可於混合時以溶劑進行稀釋。所述複合體中的源自該結著劑的熱分解碳的比例相對於所述可與鋰進行合金的金屬 及鱗片狀石墨的合計量：100質量份，較佳為0.25質量份以上、20質量份以下，進而較佳為0.5質量份以上、10質量份以下，最佳為1.0質量份以上、10質量份以下。若低於0.25質量份，則存在金屬未與鱗片狀石墨結著的情形，若超過20質量份，則存在由於形成複合粒子的塊，因此無法製作有空隙結構的造粒體的情形。
繼而，使所述複合粉與平均粒徑為所述鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及/或碳、進而視需要的纖維狀導電材料一起分散於溶解有水溶性碳前驅物質的結著劑的水溶液中。源自所述水溶性結著劑的熱分解碳的比例相對於所述複合粉與所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份，較佳為0.25質量份以上、20質量份以下，進而較佳為1質量份以上、10質量份以下。若低於0.25質量份，則存在造粒體的粒子強度不足的情形，若超過20質量份，則粒子過硬，負極的填充性變差。較佳為以將複合粉與石墨及碳、以及纖維狀導電材料合計的總量的濃度為10質量%~50質量%進行製備。若低於10質量份，則存在生產效率差的情況，若超過50質量份，則存在黏度變得過高、無法進行後述的乾燥造粒的情形。所得的造粒體的平均粒徑由於會受分散液的黏度、濃度影響，因此對照所需平均粒徑來製備濃度即可。
所得的水分散液是藉由噴霧式乾燥機裝置進行乾燥造粒。噴霧乾燥法是將水分散液噴霧至高溫加熱空氣中進行乾燥的方法，因此可獲得形狀一致的造粒體。乾燥造粒體的粒徑可藉由 溶液的固體成分濃度或黏度、選擇旋轉盤式或噴嘴式作為噴霧方法來進行調整。噴霧乾燥裝置的入口溫度(加熱空氣溫度)較佳為設為100℃~250℃。若將入口溫度設為100℃~250℃，則所產生的乾燥物的到達溫度雖然亦依賴於與送液量的平衡，但會成為80℃~150℃。
煅燒步驟是將被覆有熱分解碳的碳前驅物質的乾燥造粒體於非氧化性氣體環境下進行煅燒而獲得鋰離子二次電池用負極材的步驟。
所謂非氧化性氣體環境下是指例如：氧濃度為1000ppm以下的氮氣、氬氣等惰性氣體環境下；含有氫氣、一氧化碳等還原性氣體的還原性氣體環境下等。於非氧化性氣體環境下進行煅燒是為了防止氧化。
煅燒步驟中的煅燒溫度較佳為700℃~1500℃，進而較佳為800℃~1100℃。
於煅燒溫度低於700℃的情形時，作為揮發成分的H2O、CO2、H2及烴的熱分解去除變得不充分。另一方面，若煅燒溫度超過1500℃，則會進行金屬與石墨或碳的反應(例如Si+C→SiC)，所得的鋰離子二次電池用負極材的放電容量降低。
本發明的造粒體亦可於乾燥造粒後的造粒體中混合熱分解碳的前驅物質，於700℃~1500℃、非氧化性氣體環境下進行煅燒。藉由該步驟，造粒體的表面被熱分解碳所被覆。
最終獲得的熱分解碳的含量相對於所述鱗片狀石墨與 所述平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份為0.25質量份以上、20質量份以下，較佳為1質量份~15質量份，進而較佳為5質量份~10質量份。
本發明的負極材料為了對所製作的電極的容量、密度、效率等電池特性進行調整，亦可與不同種類的石墨材料、硬碳等碳材料加以混合而使用。
實施例
實施例所使用的測定法為以下方法。
(1)平均粒徑的測定
平均粒子徑是以藉由雷射繞射式粒度計所測定的累積度數以體積百分率計成為50%的粒子徑進行測定。
(可與鋰合金化的金屬的含有比例)
金屬的含量以添加量進行規定。於進行定量測定的情形時，可藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分析進行。
(鱗片狀石墨、鱗片狀石墨的1/2以下的石墨或碳、熱分解碳、纖維狀導電材料的比例)
鱗片狀石墨、鱗片狀石墨的1/2以下的石墨或碳、纖維狀導電材料的含量以添加量進行規定。熱分解碳量的含量可將前驅物質的添加量與煅燒溫度下的殘碳率相乘而算出。
(2)粒子強度的測定
藉由微小壓縮試驗機(島津製作所公司製造，MCT-W500)對 10個粒子進行測定，獲得其平均值。
(3)粉體特性
表面、截面的觀察是藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)照片進行。截面觀察是使用將造粒體埋入至樹脂中並進行研磨而得者。
(4)電池特性
對於以下述構成所製作的評價電池，於25℃的溫度下進行如以下所示的充放電試驗，計算初始充放電特性、及循環特性。
[初始充放電特性]
進行0.9mA的恆定電流充電直至電路電壓達到0mV後，於電路電壓達到0mV時切換為恆定電壓充電，進而繼續充電直至電流值達到20μA為止。根據其間的通電量求出單位質量的充電容量(單位：mAh/g)。其後，保持120分鐘。繼而以0.9mA的電流值進行恆定電流放電直至電路電壓達到1.5V，根據此間的通電量求出單位質量的放電容量(單位：mAh/g)。初始充放電效率是藉由下述式進行計算。
初始充放電效率(%)=(放電容量/充電容量)×100
再者，於該試驗中，以將鋰離子吸納於負極材料中的過程作為充電，以鋰離子自負極材料脫離的過程作為放電。將結果示於表2。
[循環特性]
製作與評價單位質量的放電容量、急速充電率、急速放電率的評價電池相區別的評價用電池，進行如以下所述的評價。
進行4.0mA的恆定電流充電直至電路電壓達到0mV後，切換為恆定電壓充電，繼續充電直至電流值成為20μA後，中止120分鐘。繼而，以4.0mA的電流值進行恆定電流放電直至電路電壓達到1.5V。反覆進行20次充放電，根據所得的單位質量的放電容量，並使用下式計算循環特性。將結果示於表2。
循環特性(%)=(第20個循環中的放電容量/第1個循環中的放電容量)×100
[負極材料的製作]
(實施例1)
將平均粒徑為5μm、平均扁平度為10且縱橫比為1.2的鱗片狀石墨、平均粒徑為0.2μm的矽粒子與軟化點為60℃的軟瀝青於100℃下加以混煉後，於400℃下進行煅燒而獲得複合體粒子。將該複合粒子及平均粒徑為0.7μm、平均扁平度為5且縱橫比為1.1的土狀石墨加入至溶解有可溶型酚樹脂的水溶液中，藉由噴霧乾燥裝置進行噴霧乾燥處理，從而獲得球狀乾燥造粒體。繼而於氮氣的非氧化性氣體環境下，於1000℃下進行煅燒，藉此獲得作為目標造粒體的負極材料。各素材的調配量是以作為最終製品的造粒體中的各自的存在比率成為如表1所示般的方式進行製備。
(實施例2)
於實施例1中，使用鱗片狀石墨的平均粒徑為2.5μm、平均扁平度為10且縱橫比為1.2的鱗片狀石墨，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得負極材料。
(實施例3)
於實施例1中，使用平均粒徑為1.5μm、縱橫比為1.2的硬碳代替土狀石墨，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得負極材料。
(實施例4)
於實施例1中，將作為纖維狀導電材料的外徑為10nm、長度為3μm的多壁型碳奈米管加入至溶解有可溶型酚樹脂的水溶液中，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得負極材料。
(實施例5)
於實施例4中，將纖維狀導電材料的添加量設為一半，除此以外，以與實施例4同樣的方法獲得負極材料。
(實施例6)
於實施例4中，使用外徑Φ為150nm、長度為5μm的多壁型碳奈米管作為纖維狀導電材料，除此以外，以與實施例4同樣的方法獲得負極材料。
(比較例1)
將平均粒徑為5μm、平均扁平度為10且縱橫比為1.2的鱗片狀石墨、平均粒徑為0.2μm的矽粒子與軟化點為60℃的軟瀝青於100℃下加以混煉後，於400℃下進行煅燒而獲得複合體粒子。將 該複合體粒子加入至溶解有可溶型酚樹脂的水溶液中，藉由噴霧乾燥裝置進行噴霧乾燥處理，從而獲得球狀乾燥造粒體。繼而於氮氣的非氧化性氣體環境下，於1000℃下進行煅燒，藉此獲得作為目標造粒體的負極材料。
(比較例2)
於比較例1中，將可溶型酚樹脂的熱分解碳量的合計量替換為如表1所示的量，除此以外，以與比較例1同樣的方法獲得負極材料。
(比較例3)
於實施例1中，使用平均扁平度為10且縱橫比為1.2的平均粒徑為3.0μm的鱗片狀石墨代替土狀石墨，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得負極材料。
[評價用電池的製作]
使用實施例1~實施例3、比較例1~比較例3中所製作的負極材料，藉由以下步驟製作評價用電池，對電池特性進行評價並記載於表2中。
[作用電極(負極)的製作]
將包含所述造粒體的負極材料96質量份、作為結合劑的羧甲基纖維素2質量份、及苯乙烯-丁二烯橡膠2質量份加入至水中，加以攪拌而製備負極合劑膏。將所述負極合劑膏以均勻的厚度塗佈於厚度為15μm的銅箔上，進而於真空中、100℃下使作為分散介質的水蒸發而進行乾燥。繼而，藉由手壓機(hand press)對塗 佈於該銅箔上的負極合劑層進行加壓。進而，將銅箔與負極合劑層衝壓成直徑為15.5mm的圓柱狀，製作具有密合於銅箔的負極合劑層的作用電極(負極)。負極合劑層的密度為1.4g/cm3。
[電解液、隔板]
電解液是使LiPF6以成為1mol/的濃度溶解於碳酸伸乙酯33體積%與碳酸甲基乙酯67體積%的混合溶劑中，製備非水電解液。使所得的非水電解液含浸於作為隔板的厚度為20μm的聚丙烯多孔體，製作含浸有電解液的隔板。再者，關於實用電池，可基於本發明的概念，依照公知的方法進行製作。
[評價電池的構成]
圖1中示出按鈕型二次電池作為評價電池的構成。
外裝帽1與外罩3於其周緣部介置絕緣墊圈6，將兩周緣部鉚接而密閉。其內部是自外罩3的內面起依序積層包含鎳網的集電體7a、包含鋰箔的圓筒狀的相對極(正極)4、含浸有電解液的隔板5、附著有負極合劑2的包含銅箔的集電體7b而成的電池系。
所述評價電池是將含浸有電解液的隔板5夾持於包含集電體7b與負極合劑2的作用電極(負極)及密合於集電體7a的相對極4之間而進行積層後，將集電體7b收容於外裝帽1內，將相對極4收容於外罩3內，將外裝帽1與外罩3合併，進而於外裝帽1與外罩3的周緣部介置絕緣墊圈6，將兩周緣部鉚接密閉而製作。
將以上的評價結果示於表1~表2。根據實施例1~實施例3可知，使用本發明的負極材料的鋰離子二次電池具有超過石墨的理論容量的高放電容量。比較例1~比較例3由於不具有平均粒徑為該鱗片狀石墨的1/2以下的石墨或碳，因此粒子強度低，循環特性差。又，根據實施例與比較例的比較可知，本發明的負極材料是粒子強度高、初始充放電效率、充電膨脹率及循環特性更優異的負極材料。另外，若如表2所示般加入纖維狀導電材料，則矽與石墨的電性接觸進一步提高，循環特性變得尤佳。
[產業上之可利用性]
本發明提供一種可充分緩和金屬的充電時的膨脹、顯示出超過石墨的理論容量的高放電容量、優異的初始充放電效率及循環特性的負極材料作為鋰離子二次電池用負極材料。因此，使用本發明的負極材料的鋰離子二次電池滿足近年對電池的高能量密度化的需求，對所搭載的機器的小型化及高性能化而言有用。本發明的負極材料可發揮其特性而用於小型至大型的高性能鋰離子二次電池。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其中具有鱗片狀石墨的造粒體的內部具有空隙結構，所述空隙結構是鱗片狀石墨非平行地重疊而形成，所述鱗片狀石墨已和可與鋰合金化的金屬複合，平均粒徑為所述鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及/或碳附著於所述造粒體的表面，且存在於內部，並且熱分解碳被覆於所述造粒體的表面及內部，所述鋰離子二次電池用負極材料的特徵在於：相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為此鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份，所述鱗片狀石墨為50質量份以上且低於95質量份，所述金屬為1質量份以上、30質量份以下，所述平均粒徑為此鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳為超過5質量份、50質量份以下，所述熱分解碳為0.25質量份以上、20質量份以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中進而纖維狀導電材料存在於所述造粒體的內部及表面，相對於所述鱗片狀石墨與所述平均粒徑為此鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及碳的合計量：100質量份，所述導電材料為0.1質量份以上、5質量份以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述纖維狀導電材料為纖維狀石墨及/或纖維狀碳。
  4. 一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其使複合有可與鋰合金化的金屬粒子的鱗片狀石墨、及平均粒徑為所述鱗片狀石墨的1/2以下的石墨及/或碳分散於溶解有作為熱分解碳的前驅物質的結著劑的溶液中，進行乾燥造粒後，於700℃~1500℃的溫度範圍下進行熱處理，而製造如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極材料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其進一步使纖維狀導電材料分散於溶解有作為熱分解碳的前驅物質的結著劑的溶液中。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料。
  7. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於：具有如申請專利範圍第6項所述的鋰離子二次電池用負極。
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