JP2016066585A - リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池の負極に用いて、充電時の金属および／または金属化合物の膨張を充分に緩和でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示す負極材料を提供する。
【解決手段】鱗片状黒鉛を有する造粒体の内部がリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と複合した鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙構造を有し、平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素が前記造粒体の表面に付着し、かつ内部に存在し、さらに前記造粒体の表面および内部に熱分解炭素が被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、前記鱗片状黒鉛が５０質量部以上、９５質量部未満、前記金属および／または金属化合物が金属として１質量部以上、６０質量部以下、前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素が５質量部超、６０質量部以下、前記熱分解炭素が０．５質量部以上、２０質量部以下であり、さらに好ましくは繊維状導電材が０．１質量部以上、５質量部以下であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【選択図】なし
【解決手段】鱗片状黒鉛を有する造粒体の内部がリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と複合した鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙構造を有し、平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素が前記造粒体の表面に付着し、かつ内部に存在し、さらに前記造粒体の表面および内部に熱分解炭素が被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、前記鱗片状黒鉛が５０質量部以上、９５質量部未満、前記金属および／または金属化合物が金属として１質量部以上、６０質量部以下、前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素が５質量部超、６０質量部以下、前記熱分解炭素が０．５質量部以上、２０質量部以下であり、さらに好ましくは繊維状導電材が０．１質量部以上、５質量部以下であるリチウムイオン二次電池用負極材料。
【選択図】なし
Description
本発明は鱗片状黒鉛、リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物、微粒子黒鉛および／または炭素を有し、これらが特定の構造を有するリチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するため電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化および高性能化が進み、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。
現在のリチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いたものが主流である。負極の黒鉛は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物ＬｉＣ６に相当する理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い値まで到達しており、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
そこで、黒鉛に替わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属および金属化合物が注目されている。合金負極は、黒鉛を遥かに凌ぐ放電容量を有するが、合金化に伴う大きな体積膨張による活物質の粉化や電極膜の剥離が生じ、実用レベルのサイクル特性が得られていない。
現在のリチウムイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に黒鉛を用いたものが主流である。負極の黒鉛は充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物ＬｉＣ６に相当する理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い値まで到達しており、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
そこで、黒鉛に替わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属および金属化合物が注目されている。合金負極は、黒鉛を遥かに凌ぐ放電容量を有するが、合金化に伴う大きな体積膨張による活物質の粉化や電極膜の剥離が生じ、実用レベルのサイクル特性が得られていない。
特許文献１では、メソフェーズ小球体の黒鉛表面に平均粒径が該黒鉛の１／２以下であるリチウムと合金化可能な金属粒子をメカノケミカル処理して付着させた後、樹脂バインダーを配合して造粒し、さらに該造粒物に炭素前駆物質を含浸させ、６００℃以上で熱処理する方法が記載されている。しかしながら特許文献１の方法では、黒鉛を骨格とする粒子中の空隙に金属を配置することが難しい。
特許文献２では、鱗片状黒鉛を球形に積層させ、鱗片状黒鉛間に金属粒子および非晶質カーボン前駆体を由来とする非晶質カーボンを分散させる方法が記載されている。しかし、特許文献２の方法では、金属粒子の周囲に十分な空隙を形成することが難しいことに加え、造粒体の強度が弱く電極のプレス時に空隙が潰れてしまうため、金属粒子の充電膨張を十分に吸収することができず、実用レベルのサイクル特性が得られていない。
特許文献３では、請求項１で、「鱗片状黒鉛粒子、焼成炭素およびリチウムと合金化可能な金属粒子からなる球状の複合体であって、前記複合体が内部に空隙を有し、かつ前記鱗片状黒鉛粒子が前記複合体の内部では非平行に存在し、前記複合体の表面では同心円状に配向して存在し、かつ、前記金属粒子が前記複合体粒子内部および／または表面に分散して存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。」が記載されている。この負極材料はリチウムと合金化可能な金属粒子を有し、放電容量、サイクル特性に優れているが、放電容量とサイクル特性の両方にさらに優れる材料が求められている。
特許文献４では、鱗片状黒鉛を球形に積層させ、鱗片状黒鉛間に金属粒子および非晶質カーボン前駆体を由来とする非晶質カーボンを分散させる方法が記載されている。
特許文献４の方法では、金属粒子の周囲に十分な空隙を形成することが難しいことに加え、造粒体の強度が弱く電極のプレス時に空隙が潰れてしまうため、金属粒子の充電膨張を十分に吸収することができず、実用レベルのサイクル特性が得られていない。
特許文献４の方法では、金属粒子の周囲に十分な空隙を形成することが難しいことに加え、造粒体の強度が弱く電極のプレス時に空隙が潰れてしまうため、金属粒子の充電膨張を十分に吸収することができず、実用レベルのサイクル特性が得られていない。
本発明は、上述の状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池負極材料として用いて、充電時の金属および金属化合物の膨張を充分に緩和でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示す材料を提供することを目的とする。
本発明は、平均粒径が内部の鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素を造粒体の表面に付着させ、かつ内部に存在させれば、高い放電容量とサイクル特性が得られ、さらに導電材を造粒体に含有させることにより、サイクル特性がさらに向上することを知見しリチウムイオン二次電池負極材料を提供する。
この理由は、平均粒径が内部の鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素を造粒体の表面に付着させ、かつ内部に存在させることで造粒体の粒子強度が向上し、金属粒子を複合化した鱗片状黒鉛で形成される空隙が維持できるため、金属および／または金属化合物の粒子の充電膨張が吸収されると考えられる。しかし、本発明はこれらの機序に限定されない。
この理由は、平均粒径が内部の鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素を造粒体の表面に付着させ、かつ内部に存在させることで造粒体の粒子強度が向上し、金属粒子を複合化した鱗片状黒鉛で形成される空隙が維持できるため、金属および／または金属化合物の粒子の充電膨張が吸収されると考えられる。しかし、本発明はこれらの機序に限定されない。
すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）鱗片状黒鉛を有する造粒体の内部がリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と複合した鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙構造を有し、平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素が前記造粒体の表面に付着し、かつ内部に存在し、
さらに前記造粒体の表面および内部に熱分解炭素が被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、
前記鱗片状黒鉛が５０質量部以上、９５質量部未満、
前記金属および／または金属化合物が金属として１質量部以上、６０質量部以下、
前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素が５質量部超、５０質量部以下、
前記熱分解炭素が０．２５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）さらに、繊維状導電材が前記造粒体の内部および表面に存在し、
前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、
前記繊維状導電材が０．１質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１）鱗片状黒鉛を有する造粒体の内部がリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と複合した鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙構造を有し、平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素が前記造粒体の表面に付着し、かつ内部に存在し、
さらに前記造粒体の表面および内部に熱分解炭素が被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、
前記鱗片状黒鉛が５０質量部以上、９５質量部未満、
前記金属および／または金属化合物が金属として１質量部以上、６０質量部以下、
前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素が５質量部超、５０質量部以下、
前記熱分解炭素が０．２５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）さらに、繊維状導電材が前記造粒体の内部および表面に存在し、
前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、
前記繊維状導電材が０．１質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（３）前記繊維状導電材が、繊維状の黒鉛および／または繊維状の炭素である（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物の粒子を複合した鱗片状黒鉛ならびに平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素を、熱分解炭素の前駆物質である結着剤が溶解した溶液に分散させ、乾燥造粒した後、７００〜１５００℃の温度範囲で熱処理して、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法。
（５）熱分解炭素の前駆物質である結着剤が溶解した溶液にさらに繊維状導電材を分散させることを特徴とする（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法。
（６）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の負極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（７）上記（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（４）リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物の粒子を複合した鱗片状黒鉛ならびに平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素を、熱分解炭素の前駆物質である結着剤が溶解した溶液に分散させ、乾燥造粒した後、７００〜１５００℃の温度範囲で熱処理して、（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法。
（５）熱分解炭素の前駆物質である結着剤が溶解した溶液にさらに繊維状導電材を分散させることを特徴とする（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法。
（６）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の負極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（７）上記（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明の負極材料である複合体は、リチウムイオン二次電池用負極材料に用いた場合に、充電時にリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物の粒子の膨張を充分に緩和でき、黒鉛の理論充電容量を超える高い放電容量、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示す。
〔本発明の造粒体〕
本発明の負極材料である造粒体は、内部がリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と複合した鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙構造を有し、前記造粒体の表面および内部に平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素が存在する球状の造粒体であり、さらに前記造粒体の表面および内部に熱分解炭素が被覆される。好ましくはさらに繊維状導電材を含有する。
図２は本願発明の実施例１の造粒体の外観を、図５は従来例の比較例１の造粒体の外観を各々示す。本願発明の実施例１の造粒体はシリコンを複合した鱗片状黒鉛と平均粒径が鱗片状黒鉛の１／２以下の土状黒鉛で作製した造粒体であり、この造粒体の表面には鱗片状黒鉛と土状黒鉛が付着している。一方、図５は比較例１でシリコンを複合した鱗片状黒鉛のみで作製した造粒体である。両者を比較すると本願発明（図２）の造粒体の方が比較例１（図５）のそれよりも空隙が少ないのが良くわかる。図３はシリコンを複合した鱗片状黒鉛と平均粒径が鱗片状黒鉛の１／２以下の土状黒鉛で作製した実施例の造粒体の外観を示す電子顕微鏡写真である。図２と図３とは同様の本発明の実施例の造粒体の外観を示している。
図４は本願発明の実施例１の造粒体の断面を、図６は従来例の比較例１も断面を各々示す。図４に示す造粒体の断面は、粒径４μｍ程度の鱗片状黒鉛粒子が非平行に重なり合って形成する空隙が内部に存在している。また図４に付記するように、鱗片状黒鉛と平均粒径が鱗片状黒鉛の１／２以下の土状黒鉛(粒径1μｍ程度)が、造粒体の表面では略同心円状に存在しかつ内部にも存在する。本願発明の図４と従来例の図６を比較すると明らかなように、本願発明の造粒体の方が空隙率が非常に少ないことが良くわかる。
図５は比較例１で製造された造粒体の外観を示す電子顕微鏡写真である。図７はシリコンを複合した鱗片状黒鉛と平均粒径が鱗片状黒鉛１／２以下の土状黒鉛で作製した図６と同様の比較例の造粒体の断面を示す電子顕微鏡写真である。
本発明の負極材料である造粒体は、内部がリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と複合した鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙構造を有し、前記造粒体の表面および内部に平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素が存在する球状の造粒体であり、さらに前記造粒体の表面および内部に熱分解炭素が被覆される。好ましくはさらに繊維状導電材を含有する。
図２は本願発明の実施例１の造粒体の外観を、図５は従来例の比較例１の造粒体の外観を各々示す。本願発明の実施例１の造粒体はシリコンを複合した鱗片状黒鉛と平均粒径が鱗片状黒鉛の１／２以下の土状黒鉛で作製した造粒体であり、この造粒体の表面には鱗片状黒鉛と土状黒鉛が付着している。一方、図５は比較例１でシリコンを複合した鱗片状黒鉛のみで作製した造粒体である。両者を比較すると本願発明（図２）の造粒体の方が比較例１（図５）のそれよりも空隙が少ないのが良くわかる。図３はシリコンを複合した鱗片状黒鉛と平均粒径が鱗片状黒鉛の１／２以下の土状黒鉛で作製した実施例の造粒体の外観を示す電子顕微鏡写真である。図２と図３とは同様の本発明の実施例の造粒体の外観を示している。
図４は本願発明の実施例１の造粒体の断面を、図６は従来例の比較例１も断面を各々示す。図４に示す造粒体の断面は、粒径４μｍ程度の鱗片状黒鉛粒子が非平行に重なり合って形成する空隙が内部に存在している。また図４に付記するように、鱗片状黒鉛と平均粒径が鱗片状黒鉛の１／２以下の土状黒鉛(粒径1μｍ程度)が、造粒体の表面では略同心円状に存在しかつ内部にも存在する。本願発明の図４と従来例の図６を比較すると明らかなように、本願発明の造粒体の方が空隙率が非常に少ないことが良くわかる。
図５は比較例１で製造された造粒体の外観を示す電子顕微鏡写真である。図７はシリコンを複合した鱗片状黒鉛と平均粒径が鱗片状黒鉛１／２以下の土状黒鉛で作製した図６と同様の比較例の造粒体の断面を示す電子顕微鏡写真である。
リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と鱗片状黒鉛との複合化は、例えば、リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と鱗片状黒鉛とを熱分解炭素の前駆物質である結着剤と混合したあと、１００〜６００℃の温度範囲で熱処理することで得られる。金属および／または金属化合物と鱗片状黒鉛が複合されれば本方法に限定されない。熱分解炭素の前駆物質である結着剤は、コールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂、アセナフチレンなどを使用できるが、これらに限定されない。結着剤は混合時に溶媒で希釈してもよい。
ここで、複合とは鱗片状黒鉛と前記金属および／または金属化合物とが一体となっており造粒体の製造工程において別々に分かれて挙動することがないことをいう。
ここで、複合とは鱗片状黒鉛と前記金属および／または金属化合物とが一体となっており造粒体の製造工程において別々に分かれて挙動することがないことをいう。
本発明の造粒体は、鱗片状黒鉛とリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物からなる複合体が非平行に重なり合うことにより内部に空隙が有効に形成されるので、合金化に伴う金属および／または金属化合物の粒子の体積膨張を吸収し、電極膜の崩壊や剥離を防ぐことができる。さらに、平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素を該造粒体の表面に付着させ、かつ内部に存在させることで、造粒体の粒子強度が大幅に増大する。このため電極膜のプレスおよび充電時の金属および／または金属化合物の粒子の体積膨張による造粒体の崩壊を抑制できるため放電容量やサイクル特性の低下を起こしにくいと考えられる。複合体における金属および／または金属化合物は例えばＸＲＤ(Ｘ線分析)を用いて測定することができる。
造粒体の粒子強度は微小圧縮試験機で測定し、２〜２０ＭＰａが好ましく、３〜１０ＭＰａが好ましい。この範囲内の粒子強度であると、電極膜のプレス時に内部空隙が圧壊することがなく、一方で粒子が硬すぎて負極の充填性が悪くなることもない。
造粒体の平均粒子径Ｄ５０は３〜２０μｍの範囲であることが好ましく、５〜１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。本発明において、平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積分布率で５０％となる粒子径である。平均粒子径がこの範囲であると、造粒体の粒子が小さすぎないので鱗片状黒鉛の大きさの制約により球状の造粒体を形成することが難しくなることがなく、大きすぎて電極膜中における造粒体の充填性が悪くなることを防げる。
造粒体の平均粒子径Ｄ５０は３〜２０μｍの範囲であることが好ましく、５〜１５μｍの範囲であることがさらに好ましい。本発明において、平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布計の累積度数が体積分布率で５０％となる粒子径である。平均粒子径がこの範囲であると、造粒体の粒子が小さすぎないので鱗片状黒鉛の大きさの制約により球状の造粒体を形成することが難しくなることがなく、大きすぎて電極膜中における造粒体の充填性が悪くなることを防げる。
本発明の造粒体は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、前記鱗片状黒鉛が５０質量部以上、９５質量部未満、前記金属および／または金属化合物が金属として１質量部以上、６０質量部以下、前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素が５質量部超、５０質量部以下、前記熱分解炭素が０．２５質量部以上、２０質量部以下である。好ましくは、さらに前記繊維状導電材が０．１質量部以上、５質量部以下である。
〔造粒体の原料〕
＜鱗片状黒鉛＞
本発明で用いられる鱗片状黒鉛は、リチウムイオンを吸蔵・放出ができ、後述の特定の形状であることが好ましい。
鱗片状黒鉛の平均粒子径Ｄ５０は６μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましい。１μｍ未満であると黒鉛のエッジ面の露出の影響が大きく充放電効率が低下する。６μｍを超えると鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙が大きくなり過ぎる。形状については、平均扁平度（Ｌｙ／ｔ）が２以上であるのが好ましく、５〜４０であるのがより好ましい。ここで平均扁平度とは、鱗片状黒鉛の１粒子の厚さｔの短軸長Ｌｙに対する比（Ｌｙ／ｔ）を意味し、走査型電子顕微鏡によって１００個の鱗片状黒鉛粒子を観察して測定した各粒子の扁平度の単純平均値として算出する。平均扁平度がこの範囲であると黒鉛が非平衡に重なり合ったときの空隙の形成が適切で、小さすぎることがなく、また非平衡に重なり合ったときの空隙が大きくなり過ぎることもない。
さらに形状については、平均アスペクト比が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。平均アスペクト比が３を超える場合には、鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙が大きくなり過ぎること、造粒体が球形状になりにくいことがある。なおアスペクト比は、１粒子の長軸長Ｌｘの短軸長Ｌｙに対する比（Ｌｘ／Ｌｙ）を意味し、走査型電子顕微鏡によって任意の１００個の粒子を観察して測定した各粒子のアスペクト比の算術平均値を平均アスペクト比とする。
＜鱗片状黒鉛＞
本発明で用いられる鱗片状黒鉛は、リチウムイオンを吸蔵・放出ができ、後述の特定の形状であることが好ましい。
鱗片状黒鉛の平均粒子径Ｄ５０は６μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましい。１μｍ未満であると黒鉛のエッジ面の露出の影響が大きく充放電効率が低下する。６μｍを超えると鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙が大きくなり過ぎる。形状については、平均扁平度（Ｌｙ／ｔ）が２以上であるのが好ましく、５〜４０であるのがより好ましい。ここで平均扁平度とは、鱗片状黒鉛の１粒子の厚さｔの短軸長Ｌｙに対する比（Ｌｙ／ｔ）を意味し、走査型電子顕微鏡によって１００個の鱗片状黒鉛粒子を観察して測定した各粒子の扁平度の単純平均値として算出する。平均扁平度がこの範囲であると黒鉛が非平衡に重なり合ったときの空隙の形成が適切で、小さすぎることがなく、また非平衡に重なり合ったときの空隙が大きくなり過ぎることもない。
さらに形状については、平均アスペクト比が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。平均アスペクト比が３を超える場合には、鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙が大きくなり過ぎること、造粒体が球形状になりにくいことがある。なおアスペクト比は、１粒子の長軸長Ｌｘの短軸長Ｌｙに対する比（Ｌｘ／Ｌｙ）を意味し、走査型電子顕微鏡によって任意の１００個の粒子を観察して測定した各粒子のアスペクト比の算術平均値を平均アスペクト比とする。
前記鱗片状黒鉛は、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。
前記造粒体中の鱗片状黒鉛の割合は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、前記鱗片状黒鉛が５０質量部以上、９５質量部未満であり、７０質量部以上、９０質量部以下であることがより好ましい。９５質量部以上だと鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素が造粒体の表面および内部に十分に存在できないことがあり造粒体の強度が向上しにくい。
前記造粒体中の鱗片状黒鉛の割合は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、前記鱗片状黒鉛が５０質量部以上、９５質量部未満であり、７０質量部以上、９０質量部以下であることがより好ましい。９５質量部以上だと鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素が造粒体の表面および内部に十分に存在できないことがあり造粒体の強度が向上しにくい。
＜リチウムと合金可能な金属および／または金属化合物＞
鱗片状黒鉛と複合させるリチウムと合金化可能な金属としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉ等の金属が挙げられ、好ましくはＳｉ、Ｓｎであり、より好ましくはＳｉである。また合金化可能な金属は上記金属の二種以上の合金であってもよい。金属化合物としては、上述金属の酸化物、窒化物、炭化物が挙げられ、好ましくはＳｉＯ，ＳｎＯであり、より好ましくはＳｉＯ（一酸化シリコン）である。また上述金属および／または金属化合物の表面に、酸化物、窒化物、炭化物、炭素または黒鉛が被覆されていてもよい。形状は、球状、扁平状、破砕状など限定されない。前記造粒体中の金属および／または金属化合物の添加量の割合は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、金属として１質量部以上、６０質量部以下であり、２〜５０質量部であるのが特に好ましい。金属または金属化合物が１質量部未満の場合は容量向上の効果が小さく、６０質量部超の場合は充電時の膨張を十分に吸収できない場合があり、サイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
鱗片状黒鉛と複合させるリチウムと合金化可能な金属としては、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｎｉ等の金属が挙げられ、好ましくはＳｉ、Ｓｎであり、より好ましくはＳｉである。また合金化可能な金属は上記金属の二種以上の合金であってもよい。金属化合物としては、上述金属の酸化物、窒化物、炭化物が挙げられ、好ましくはＳｉＯ，ＳｎＯであり、より好ましくはＳｉＯ（一酸化シリコン）である。また上述金属および／または金属化合物の表面に、酸化物、窒化物、炭化物、炭素または黒鉛が被覆されていてもよい。形状は、球状、扁平状、破砕状など限定されない。前記造粒体中の金属および／または金属化合物の添加量の割合は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、金属として１質量部以上、６０質量部以下であり、２〜５０質量部であるのが特に好ましい。金属または金属化合物が１質量部未満の場合は容量向上の効果が小さく、６０質量部超の場合は充電時の膨張を十分に吸収できない場合があり、サイクル特性の改良効果が小さくなることがある。
金属および／または金属化合物の平均粒子径Ｄ５０は１μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのがより好ましい。金属または金属化合物の平均粒子径Ｄ５０が１μｍを超える場合は局所的な充電膨張が大きくなりやすく、０．０１μｍ未満では電解液との反応および酸化による劣化を抑制するのが難しくなり、放電容量が低下する場合がある。金属および／または金属化合物の調製は、塊状物の機械粉砕、気相または液相反応による析出により行うことができ、形状は破砕状、球状、繊維状、鱗片状などを使用することができる。該析出粒子の結晶構造は結晶質、非晶質の何れでもよい。
＜平均粒径が鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素＞
造粒体の表面に付着および内部に存在する黒鉛は天然黒鉛または人造黒鉛、炭素はハードカーボンまたはソフトカーボンであることが好ましい。該黒鉛および炭素は、後述の乾燥造粒時に液滴中の液の流れに乗って液滴表面に集まりやすくすることが肝要のため、平均粒子径は鱗片状黒鉛の１／２以下であり、１／３以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。さらに形状は、平均アスペクト比が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。平均アスペクト比が３を超える場合には、後述の乾燥造粒時の液滴中の液の流れに対して抵抗となり液滴表面に集まることが阻害されることがある。
前記造粒体中の黒鉛および炭素の割合は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、５質量部超、５０質量部以下であり、１０質量部以上、３０質量部以下であるのが好ましい。黒鉛および炭素が５質量部以下の場合は、造粒体の表面および内部に有効に付着せず、５０質量部超の場合は表面に密集し過ぎて造粒体が硬くなり電極密度が上がらないことがある。
造粒体の表面に付着および内部に存在する黒鉛は天然黒鉛または人造黒鉛、炭素はハードカーボンまたはソフトカーボンであることが好ましい。該黒鉛および炭素は、後述の乾燥造粒時に液滴中の液の流れに乗って液滴表面に集まりやすくすることが肝要のため、平均粒子径は鱗片状黒鉛の１／２以下であり、１／３以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。さらに形状は、平均アスペクト比が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。平均アスペクト比が３を超える場合には、後述の乾燥造粒時の液滴中の液の流れに対して抵抗となり液滴表面に集まることが阻害されることがある。
前記造粒体中の黒鉛および炭素の割合は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、５質量部超、５０質量部以下であり、１０質量部以上、３０質量部以下であるのが好ましい。黒鉛および炭素が５質量部以下の場合は、造粒体の表面および内部に有効に付着せず、５０質量部超の場合は表面に密集し過ぎて造粒体が硬くなり電極密度が上がらないことがある。
＜繊維状導電材＞
前記造粒体はさらに繊維状導電材を含有することがより望ましい。導電材は造粒体の骨格を形成する黒鉛または炭素と金属粒子とを電気的接続を補助する役割を持ち、造粒体の電気抵抗を低減しサイクル特性を向上させる。
繊維状導電材は繊維状の黒鉛および／または炭素であることが好ましく、黒鉛または炭素と金属粒子を電気的に接続する役割を果たせば、種類は問わないが、特に好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどである。平均アスペクト比は３０以上、３００以下であることが好ましく、平均アスペクト比が３０未満であると黒鉛または炭素と金属粒子とを有効に電気的接続ができない場合が有り、３００超えだと導電材の均一分散が難しくなる場合がある。なおアスペクト比は、繊維長Ｌに対する繊維径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）を意味する。
繊維状導電材の含有割合は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であるのが好ましく、０．５質量部以上、２質量部以下がより好ましい。導電材が０．１質量部未満の場合は粒子間の電気的接触を補助する効果が小さくなりサイクル特性の向上が小さくなることがあり、５質量部超の場合は嵩高い導電材が立体障害となり電極密度が上がりにくく初期効率が低下することがある。
前記造粒体はさらに繊維状導電材を含有することがより望ましい。導電材は造粒体の骨格を形成する黒鉛または炭素と金属粒子とを電気的接続を補助する役割を持ち、造粒体の電気抵抗を低減しサイクル特性を向上させる。
繊維状導電材は繊維状の黒鉛および／または炭素であることが好ましく、黒鉛または炭素と金属粒子を電気的に接続する役割を果たせば、種類は問わないが、特に好ましくはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどである。平均アスペクト比は３０以上、３００以下であることが好ましく、平均アスペクト比が３０未満であると黒鉛または炭素と金属粒子とを有効に電気的接続ができない場合が有り、３００超えだと導電材の均一分散が難しくなる場合がある。なおアスペクト比は、繊維長Ｌに対する繊維径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）を意味する。
繊維状導電材の含有割合は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であるのが好ましく、０．５質量部以上、２質量部以下がより好ましい。導電材が０．１質量部未満の場合は粒子間の電気的接触を補助する効果が小さくなりサイクル特性の向上が小さくなることがあり、５質量部超の場合は嵩高い導電材が立体障害となり電極密度が上がりにくく初期効率が低下することがある。
〔造粒体の製造方法〕
本発明の造粒体の製造方法は、リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物を複合した鱗片状黒鉛、および平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素を、さらには必要な場合は繊維状導電材を、熱分解炭素の前駆物質である結着剤を溶解した水溶液に分散させ、乾燥造粒した後、７００〜１５００℃の温度範囲で熱処理を行う。
本発明の造粒体の製造方法は、リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物を複合した鱗片状黒鉛、および平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素を、さらには必要な場合は繊維状導電材を、熱分解炭素の前駆物質である結着剤を溶解した水溶液に分散させ、乾燥造粒した後、７００〜１５００℃の温度範囲で熱処理を行う。
リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と鱗片状黒鉛の複合物は、リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物並びに鱗片状黒鉛と熱分解炭素の前駆物質である結着剤と混合して、１００〜６００℃で熱処理をして得ることができる。しかし金属および／または金属化合物と鱗片状黒鉛とが複合されれば本方法に限定されない。熱分解炭素の前駆物質である結着剤としては、コールタールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂、糖類、アセナフチレンなどが挙げられる。結着剤は混合時に溶剤で希釈してもよい。前記複合体中の該結着剤に由来する熱分解炭素の割合は、前記リチウムと合金可能な金属および鱗片状黒鉛の合計量：１００質量部に対して、０．２５質量部以上、２０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下、最も好ましくは１．０質量部以上、１０質量部以下である。０．２５質量部未満では金属が鱗片状黒鉛と結着しない場合が有り、２０質量部を超えると複合粒子の塊が形成されるため空隙構造のある造粒体が作製できない場合がある。
次に、前記複合粉を平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素、さらには必要な場合は繊維状導電材とともに、水溶性の炭素前駆物質の結着剤が溶解した水溶液に分散させる。前記水溶性の結着剤に由来する熱分解炭素の割合は、前記複合粉と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素、および前記繊維状導電材の合計量：１００質量部に対して、０．２５質量部以上、２０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下である。０．５質量部未満では造粒体の粒子強度が不足する場合が有り、２０質量部を超えると粒子が硬すぎて負極の充填性が悪くなる。複合粉と黒鉛および／または炭素、および繊維状導電材を合わせた総量の濃度は、１０〜５０質量％で調製するのが好ましい。１０質量部未満では生産効率が悪く、５０質量部超えでは粘度が高くなりすぎて後述の乾燥造粒ができない場合がある。得られる造粒体の平均粒径は分散液の粘度、濃度に影響されるため、所望の平均粒径に合わせて濃度を調製すればよい。
次に、前記複合粉を平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素、さらには必要な場合は繊維状導電材とともに、水溶性の炭素前駆物質の結着剤が溶解した水溶液に分散させる。前記水溶性の結着剤に由来する熱分解炭素の割合は、前記複合粉と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素、および前記繊維状導電材の合計量：１００質量部に対して、０．２５質量部以上、２０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下である。０．５質量部未満では造粒体の粒子強度が不足する場合が有り、２０質量部を超えると粒子が硬すぎて負極の充填性が悪くなる。複合粉と黒鉛および／または炭素、および繊維状導電材を合わせた総量の濃度は、１０〜５０質量％で調製するのが好ましい。１０質量部未満では生産効率が悪く、５０質量部超えでは粘度が高くなりすぎて後述の乾燥造粒ができない場合がある。得られる造粒体の平均粒径は分散液の粘度、濃度に影響されるため、所望の平均粒径に合わせて濃度を調製すればよい。
得られた水分散液は、スプレードライヤ装置で乾燥造粒する。スプレードライ法は、高温加熱空気中に水分散液を噴霧して乾燥する方法であるため、形状の揃った造粒体を得ることができる。乾燥造粒体の粒径は、溶液の固形分濃度や粘度、噴霧方法として回転ディスク式やノズル式の選択により調整することができる。スプレードライ装置の入口温度（加熱空気温度）は１００〜２５０℃とすることが好ましい。入口温度を１００〜２５０℃にすれば、生成する乾燥物の到達温度は、送液量とのバランスにも依存するが、８０〜１５０℃となる。
焼成工程は、熱分解炭素の炭素前駆物質を被覆した乾燥造粒体を非酸化性雰囲気下で焼成してリチウムイオン二次電池用負極材を得る工程である。
非酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下；水素、一酸化炭素などの還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下；等のことをいう。焼成を非酸化性雰囲気下で行うのは、酸化を防止するためである。
焼成工程における焼成温度は、７００〜１５００℃が好ましく、８００〜１１００℃がさらに好ましい。
焼成温度が７００℃未満の場合には、揮発成分であるＨ2Ｏ，ＣＯ2，Ｈ2および炭化水素の熱分解除去が不十分となる。一方、焼成温度が１５００℃を超えると、金属と黒鉛または炭素との反応（例えばＳｉ＋Ｃ→ＳｉＣ）が進行し、得られるリチウムイオン二次電池用負極材の放電容量が低下する。
非酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下；水素、一酸化炭素などの還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下；等のことをいう。焼成を非酸化性雰囲気下で行うのは、酸化を防止するためである。
焼成工程における焼成温度は、７００〜１５００℃が好ましく、８００〜１１００℃がさらに好ましい。
焼成温度が７００℃未満の場合には、揮発成分であるＨ2Ｏ，ＣＯ2，Ｈ2および炭化水素の熱分解除去が不十分となる。一方、焼成温度が１５００℃を超えると、金属と黒鉛または炭素との反応（例えばＳｉ＋Ｃ→ＳｉＣ）が進行し、得られるリチウムイオン二次電池用負極材の放電容量が低下する。
本発明の造粒体は、乾燥造粒後の造粒体に熱分解炭素の前駆物質を混合し７００〜１５００℃で非酸化性雰囲気下で焼成してもよい。この工程により、造粒体の表面が熱分解炭素で被覆される。
最終的に得られる熱分解炭素の含有量は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、０．２５質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部である。
最終的に得られる熱分解炭素の含有量は、前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、０．２５質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部である。
本発明の負極材料は、作製する電極の容量、密度、効率などの電池特性を調整するために、異種の黒鉛材料、ハードカーボンなどの炭素材料と混合して使用してもよい。
実施例で用いた測定法は以下である。
（１）平均粒径の測定
平均粒子径は、レーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径で測定した。
（リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物の含有割合）
金属および／または金属化合物の含有量は添加量で規定した。定量測定を行う場合はＩＣＰ発光分析で行うことができる。
（鱗片状黒鉛、鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素、熱分解炭素、繊維状導電材の割合）
鱗片状黒鉛、鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素、繊維状導電材の含有量は添加量で規定した。熱分解炭素量の含有量は、前駆物質の添加量に焼成温度での残炭率を乗じて算出できる。
（２）粒子強度の測定
微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴ−Ｗ５００）で１０個の粒子を測定し、その平均値を得た。
（３）粉体特性
表面、断面の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で行った。断面観察は、造粒体を樹脂に埋め込んで研磨したものを用いた。
（１）平均粒径の測定
平均粒子径は、レーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径で測定した。
（リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物の含有割合）
金属および／または金属化合物の含有量は添加量で規定した。定量測定を行う場合はＩＣＰ発光分析で行うことができる。
（鱗片状黒鉛、鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素、熱分解炭素、繊維状導電材の割合）
鱗片状黒鉛、鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素、繊維状導電材の含有量は添加量で規定した。熱分解炭素量の含有量は、前駆物質の添加量に焼成温度での残炭率を乗じて算出できる。
（２）粒子強度の測定
微小圧縮試験機（島津製作所社製、ＭＣＴ−Ｗ５００）で１０個の粒子を測定し、その平均値を得た。
（３）粉体特性
表面、断面の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で行った。断面観察は、造粒体を樹脂に埋め込んで研磨したものを用いた。
（４）電池特性
下記の構成で作製された評価電池について、２５℃の温度下で以下に示す充放電試験を行い、初期充放電特性、およびサイクル特性を計算した。
［初期充放電特性］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。初期充放電効率は下記式により計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。結果を表２に示した。
下記の構成で作製された評価電池について、２５℃の温度下で以下に示す充放電試験を行い、初期充放電特性、およびサイクル特性を計算した。
［初期充放電特性］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。初期充放電効率は下記式により計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。結果を表２に示した。
［サイクル特性］
質量当たりの放電容量、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価用電池を作製し、以下のような評価を行なった。
回路電圧が０ｍＶに達するまで４.０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４.０ｍＡの電流値で、回路電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰返し、得られた質量当たりの放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。結果を表２に示した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
質量当たりの放電容量、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価用電池を作製し、以下のような評価を行なった。
回路電圧が０ｍＶに達するまで４.０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４.０ｍＡの電流値で、回路電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰返し、得られた質量当たりの放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。結果を表２に示した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
［負極材料の作製］
（実施例１）
平均粒径５μｍ、平均扁平度１０かつアスペクト比１．２の鱗片状黒鉛と、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子を軟化点６０℃の軟ピッチと１００℃で混練したあと４００℃で焼成し複合体粒子を得た。この複合粒子および平均粒径０．７μｍ、平均扁平度５かつアスペクト比１．１の土状黒鉛をレゾール型フェノール樹脂が溶解した水溶液に加え、スプレードライ装置で噴霧乾燥処理し、球状の乾燥造粒体を得た。次いで窒素の非酸化性雰囲気下において１０００℃で焼成することにより目的の造粒体である負極材料を得た。各素材の配合量は、最終製品である造粒体におけるそれぞれの存在比率が表１に示す通りになるように調製した。
（実施例１）
平均粒径５μｍ、平均扁平度１０かつアスペクト比１．２の鱗片状黒鉛と、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子を軟化点６０℃の軟ピッチと１００℃で混練したあと４００℃で焼成し複合体粒子を得た。この複合粒子および平均粒径０．７μｍ、平均扁平度５かつアスペクト比１．１の土状黒鉛をレゾール型フェノール樹脂が溶解した水溶液に加え、スプレードライ装置で噴霧乾燥処理し、球状の乾燥造粒体を得た。次いで窒素の非酸化性雰囲気下において１０００℃で焼成することにより目的の造粒体である負極材料を得た。各素材の配合量は、最終製品である造粒体におけるそれぞれの存在比率が表１に示す通りになるように調製した。
（実施例２）
実施例１において、鱗片状黒鉛の平均粒径が２．５μｍ、平均扁平度１０かつアスペクト比１．２の鱗片状黒鉛を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極材料を得た。
実施例１において、鱗片状黒鉛の平均粒径が２．５μｍ、平均扁平度１０かつアスペクト比１．２の鱗片状黒鉛を用いた以外は実施例１と同様の方法で負極材料を得た。
（実施例３）
実施例１において、土状黒鉛の替わりに平均粒径が１．５μｍ、アスペクト比１．２のハードカーボンを用いた以外は実施例１と同様の方法で負極材料を得た。
（実施例４）
実施例１において、繊維状導電材として外径φ１０ｎｍ、長さ３μｍのマルチウォール型カーボンナノチューブをレゾール型フェノール樹脂が溶解した水溶液に加えた以外は実施例１と同様の方法で負極材料を得た。
実施例１において、土状黒鉛の替わりに平均粒径が１．５μｍ、アスペクト比１．２のハードカーボンを用いた以外は実施例１と同様の方法で負極材料を得た。
（実施例４）
実施例１において、繊維状導電材として外径φ１０ｎｍ、長さ３μｍのマルチウォール型カーボンナノチューブをレゾール型フェノール樹脂が溶解した水溶液に加えた以外は実施例１と同様の方法で負極材料を得た。
（実施例５）
実施例４において、繊維状導電材を半量にした以外は実施例４と同様の方法で負極材料を得た。
（実施例６）
実施例４において、繊維状導電材として外径φ１５０ｎｍ、長さ５μｍのマルチウォール型カーボンナノチューブを用いた以外は実施例４と同様の方法で負極材料を得た。
（実施例７）
実施例６において、シリコンの代わりに平均粒径０．５μｍの一酸化シリコンの粒子を用いた以外は実施例６と同様の方法で負極材料を得た。表中の記載は一酸化シリコンの添加量を示す。
実施例４において、繊維状導電材を半量にした以外は実施例４と同様の方法で負極材料を得た。
（実施例６）
実施例４において、繊維状導電材として外径φ１５０ｎｍ、長さ５μｍのマルチウォール型カーボンナノチューブを用いた以外は実施例４と同様の方法で負極材料を得た。
（実施例７）
実施例６において、シリコンの代わりに平均粒径０．５μｍの一酸化シリコンの粒子を用いた以外は実施例６と同様の方法で負極材料を得た。表中の記載は一酸化シリコンの添加量を示す。
（比較例１）
平均粒径５μｍ、平均扁平度１０かつアスペクト比１．２の鱗片状黒鉛と、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子を軟化点６０℃の軟ピッチと１００℃で混練したあと４００℃で焼成し複合体粒子を得た。この複合体粒子をレゾール型フェノール樹脂が溶解した水溶液に加え、スプレードライ装置で噴霧乾燥処理し、球状の乾燥造粒体を得た。次いで窒素の非酸化性雰囲気下において１０００℃で焼成することにより目的の造粒体である負極材料を得た。
平均粒径５μｍ、平均扁平度１０かつアスペクト比１．２の鱗片状黒鉛と、平均粒径０．２μｍのシリコン粒子を軟化点６０℃の軟ピッチと１００℃で混練したあと４００℃で焼成し複合体粒子を得た。この複合体粒子をレゾール型フェノール樹脂が溶解した水溶液に加え、スプレードライ装置で噴霧乾燥処理し、球状の乾燥造粒体を得た。次いで窒素の非酸化性雰囲気下において１０００℃で焼成することにより目的の造粒体である負極材料を得た。
（比較例２）
比較例１において、レゾール型フェノール樹脂の熱分解炭素量の合計量を表１に示す量に替えた以外は比較例１と同様の方法で負極材料を得た。
比較例１において、レゾール型フェノール樹脂の熱分解炭素量の合計量を表１に示す量に替えた以外は比較例１と同様の方法で負極材料を得た。
（比較例３）
実施例１において、土状黒鉛の替わりに平均扁平度１０かつアスペクト比１．２の平均粒径３．０μｍの鱗片状黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様の方法で負極材料を得た。
実施例１において、土状黒鉛の替わりに平均扁平度１０かつアスペクト比１．２の平均粒径３．０μｍの鱗片状黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様の方法で負極材料を得た。
［評価用電池の作製］
実施例１〜７、比較例１〜３で作製した負極材料を用いて以下の工程で評価用電池を作製し電池特性を評価して表２に記載した。
［作用電極（負極）の作製］
前記造粒体からなる負極材料を９６質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量部、およびスチレン−ブタジエンゴム２質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。前記負極合剤ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中１００℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次いで、この銅箔上に塗布された負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。さらに、銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、銅箔に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。負極合剤層の密度は１.４ｇ／ｃｍ３であった。
［電解液、セパレータ］
電解液は、エチレンカーボネート３３体積％とメチルエチルカーボネート６７体積％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をセパレータとして厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。なお、実電池については、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
実施例１〜７、比較例１〜３で作製した負極材料を用いて以下の工程で評価用電池を作製し電池特性を評価して表２に記載した。
［作用電極（負極）の作製］
前記造粒体からなる負極材料を９６質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース２質量部、およびスチレン−ブタジエンゴム２質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。前記負極合剤ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中１００℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次いで、この銅箔上に塗布された負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。さらに、銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いて、銅箔に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。負極合剤層の密度は１.４ｇ／ｃｍ３であった。
［電解液、セパレータ］
電解液は、エチレンカーボネート３３体積％とメチルエチルカーボネート６７体積％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をセパレータとして厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。なお、実電池については、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
［評価電池の構成］
図１に評価電池の構成としてボタン型二次電池を示す。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと負極合剤２からなる作用電極（負極）と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
図１に評価電池の構成としてボタン型二次電池を示す。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと負極合剤２からなる作用電極（負極）と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
以上の評価結果を表１〜２に示した。実施例１〜７から、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量を有していることが分かる。比較例１〜３は、平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛または炭素を有しないので粒子強度が低くサイクル特性に劣る。また、実施例と比較例の比較から、本発明の負極材料は粒子強度が高く、初期充放電効率、充電膨張率およびサイクル特性がより優れた負極材料であることが分かる。また表２に示されるように繊維状導電材を加えるとシリコンと黒鉛の電気的接触がさらに向上し、特にサイクル特性がよくなる。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として、金属および／または金属化合物の充電時の膨張を充分に緩和でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示す負極材料を提供する。そのため、本発明の負極材料を用いるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。本発明の負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウムイオン二次電池に使用することができる。
１ 外装カップ
２ 負極合剤
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体
２ 負極合剤
３ 外装缶
４ 対極
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体
Claims (7)
- 鱗片状黒鉛を有する造粒体の内部がリチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物と複合した鱗片状黒鉛が非平行に重なり合って形成する空隙構造を有し、平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素が前記造粒体の表面に付着し、かつ内部に存在し、
さらに前記造粒体の表面および内部に熱分解炭素が被覆されたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、
前記鱗片状黒鉛が５０質量部以上、９５質量部未満、
前記金属および／または金属化合物が金属として１質量部以上、６０質量部以下、
前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素が５質量部超、５０質量部以下、
前記熱分解炭素が０．２５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。 - さらに、繊維状導電材が前記造粒体の内部および表面に存在し、
前記鱗片状黒鉛と前記平均粒径が該鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および炭素の合計量：１００質量部に対して、
前記繊維状導電材が０．１質量部以上、５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記繊維状導電材が、繊維状の黒鉛および／または繊維状の炭素である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- リチウムと合金化可能な金属および／または金属化合物の粒子を複合した鱗片状黒鉛ならびに平均粒径が前記鱗片状黒鉛の１／２以下の黒鉛および／または炭素を、熱分解炭素の前駆物質である結着剤が溶解した溶液に分散させ、乾燥造粒した後、７００〜１５００℃の温度範囲で熱処理して、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法。
- 熱分解炭素の前駆物質である結着剤が溶解した溶液にさらに繊維状導電材を分散させることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法。
- 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の負極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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