JP2023506829A - リチウム二次電池用負極活物質の製造方法、この方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質、およびこの負極活物質を含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
リチウム二次電池用負極活物質の製造方法、その方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉを含む負極活物質前駆体を粗タールまたはソフトピッチでコーティングする段階、および得られたコーティング生成物を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、粗タールは、蒸留工程で除去され得る低分子量成分を２０重量％以下の含有量で含むものである。
Description
リチウム二次電池用負極活物質の製造方法、この方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質、およびこの負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
リチウムイオン二次電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ、ＬＩＢ）は、環境問題がグローバルイシューになっている中で、次世代エネルギー貯蔵デバイスとして大いなる関心が集中している。リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケルメタルハイドライド電池のような代表的な二次電池システムと比較して高い作動電圧およびエネルギー密度、メモリ効果の面で優れた特性を有しており、多様な応用分野へ拡大適用されている。リチウムイオン二次電池は、Ｎｉ－Ｃｄ電池、ニッケルメタルハイドライド電池のような高エネルギー密度のリチウム二次電池の需要が増加することによって、負極活物質として炭素系物質より１０倍以上の有効容量を有するケイ素系またはケイ素酸化物系物質の使用が増大している。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、分離膜および電解質から構成されており、電池の性能は構成要素の特性の全てに密接な関連性を有する。その中でも、負極を構成する負極活物質は、リチウムイオン二次電池が開発された１９９１年から３０年に近い期間の間に炭素材料であるハードカーボン／ソフトカーボンまたは黒鉛系の素材が利用されてきており、現在大部分の商業用電池は黒鉛素材を主に使用し、電池メーカーにより多様な組み合わせの黒鉛組成を適用している。
現在、リチウムイオン二次電池用負極活物質として最も普遍的に使用されている黒鉛素材は、低い作動電圧（ｗｏｒｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）、安定した寿命特性、効率、価格の面での長所および環境にやさしい長所を有しているが、理論容量が最大３７２ｍＡｈ／ｇに制限される短所がある。このような理論容量の限界のため、電気自動車の走行距離の確保が難しく、また多様な応用分野に適用し難いという問題点がある。
そこで、黒鉛の容量を克服するために考慮される次世代物質としては、多様な元素の酸化物とＳｉで代表される第４族元素が挙げられ、このうちＳｉが価格および汎用性の観点で最も活発に高容量活物質の候補として検討されている。
理論的にシリコン系負極活物質は、商用化された黒鉛系負極活物質より１０倍以上の高い容量を有する。しかし、シリコン系負極活物質を充電時、体積変化が４００％に達し、放電時に発生する応力（ｓｔｒａｉｎ）のため、集電体との短絡および電極自体の崩壊による電池性能劣化の問題点があるため、商品化が難しいという問題点がある。つまり、シリコン系負極活物質は、充放電時にＳｉ結晶構造が電気化学的に反復して変化し、これによって、活物質の膨張／収縮が反復し、これに起因する活物質粒子の崩壊および変形により伝導性ネットワークが流失し、電極内の局所的不活性が拡大しながら、不可逆容量およびサイクル特性が劣化する。また、ＳＥＩの形成を考慮すれば、電極の収縮／膨張のために形成されたＳＥＩ表面に欠陥（ｆｒａｃｔｕｒｅ）またはクラック（ｃｒａｃｋ）が発生し、欠陥およびクラックの発生により新たな表面が露出し、充放電が行われることによって欠陥およびクラックの発生が加速化されることで、新たな表面が継続して露出しながら、比表面積がより一層増加するようになり、新たに露出した表面は再び電解液と接触して新たなＳＥＩが形成および成長する反復的な現象によりリチウムイオンの拡散経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）の増加、電解液消耗増加、伝導性劣化、クーロン効率悪化、リチウム源（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｏｕｒｃｅ）消耗および抵抗増加を通じて電池特性が顕著に劣化することによって、結局、電池を使用することができない結果を招くようになる。
このような問題はＳｉと炭素の複合活物質を使用する場合にも発生し、そのため、膨張およびＳＥＩの連続的形成を抑制するための方案が研究されており、その方法としては、基本的に高圧成形工程で比表面積を最小化する方法と、外部に付加的なコーティング層を形成して機械的な膨張の抑制と比表面積を制御する方法が提案されている。つまり、構造的に高密化する方法および機械的補助構造を導入する方法が提案されている。
ＫＥＴＩのＫｉｍ（ＡＣＳ ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，８， ２１０９－１２１１７）には、活物質表面にピッチコーティング層を形成する方案を提示しており、ピッチコーティングを形成することで、活物質全体の電気伝導度を改善して電子伝達ネットワークとして作用し、ピッチ基盤炭素に存在する微細気孔はＬｉ＋イオンの拡散を容易にし、ピッチ基盤炭素コーティングの弾性特性に起因して構造的安定性を改善する長所について記述している。また、フランスのＣＮＲＳ（ＲＳＣ Ａｄｖ．， ２０１９，９， １０５４６－１０５５３）では、Ｓｉ－カーボン複合活物質の炭素源（ｒｅｓｏｕｒｃｅ）としてピッチを導入し、ピッチが低価格であることを強点として強調している。
しかし、負極活物質市場では年が経つにつれて価格に対する競争が過熱しており、活物質次元での単価は最小限に抑制する必要性を有する。
一実施形態は、経済的に比表面積が小さいリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにその目的がある。
他の一実施形態は、前記製造方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質を提供することにその目的がある。
また他の一実施形態は、前記方法で製造された負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにその目的がある。
一実施形態によれば、Ｓｉを含む負極活物質前駆体を粗タール（ｃｒｕｄｅ ｔａｒ） またはソフトピッチでコーティングする段階；および得られたコーティング生成物を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、前記粗タールは、蒸留工程で除去され得る低分子量成分を２０重量％以下の含有量で含むものであるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記低分子量成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８～１２８であり得る。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階は、粗タールまたはソフトピッチを溶媒に添加して、濃度が５０重量％～７０重量％であるコーティング液を製造して実施するものであり得る。前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトンまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階は、前記負極活物質前駆体と粗タールまたはソフトピッチを混合し、この混合物を５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍの速度で１０分～６０分間実施することができる。
一実施形態において、前記熱処理する段階は、８００℃～９５０℃で０．５時間～２時間実施することができる。他の一実施形態においては、前記熱処理する段階は、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下の最終温度になるように昇温して実施することができる。また他の一実施形態においては、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で３００℃～４００℃まで１次昇温した後、この温度で０．５時間～２時間維持した後、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下の最終温度になるように２次昇温して実施することができる。
前記負極活物質前駆体と、前記粗タールまたは前記ソフトピッチとの重量比は、負極活物質前駆体１００重量％に対して２重量％～２０重量％であり得る。
前記Ｓｉを含む負極活物質前駆体は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ酸化物またはこれらの組み合わせであり得る。
他の一実施形態は、前記方法で製造された、Ｓｉを含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素を含み、比表面積が１ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
一実施形態において、前記非晶質炭素は、前記コア表面を連続的に覆う層状（ｌａｙｅｒ－ｔｙｐｅ）で存在することができる。他の一実施形態において、前記非晶質炭素は、前記コア表面に不連続的に位置する島状（ｉｓｌａｎｄ－ｔｙｐｅ）で存在することもできる。
前記非晶質炭素は、ソフトカーボンであり得る。
また他の一実施形態よれば、前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、経済的な工程により、比表面積が小さい活物質を製造することができる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉを含む負極活物質前駆体を粗タールまたはソフトピッチでコーティングする段階、および得られたコーティング生成物を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、前記粗タールは、蒸留工程で除去され得る低分子量成分を２０重量％以下に含むものであり得る。
以下、各段階について詳しく説明する。
まず、Ｓｉを含む負極活物質前駆体を粗タール（ｃｒｕｄｅ ｔａｒ）またはソフトピッチでコーティングする。
前記粗タール（ｃｒｕｄｅ ｔａｒ）は、製鉄工程の製銑工程で得られたその状態のコールタールを意味するもので、先に説明したとおり、低分子量成分の含有量が２０重量％以下であるタールを意味する。
前記低分子量成分は、蒸留工程により回収され得る成分であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８～１２８である成分である。前記低分子量成分の含有量は、２０重量％以下であり、１５重量％～２０重量％であり得る。
前記低分子量成分は、ナフタレン、ナフタレンの沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）より低い沸点を有する低沸点成分、ナフタレンの沸点より高い沸点を有する高沸点成分を含むことができる。
前記ナフタレンの沸点より低い低沸点成分は、例えば、ピリジン、トリメチルベンゼン、クレゾール、またはこれらの組み合わせであり得、その他に低沸点を有する成分をさらに含むこともできる。前記低沸点成分の含有量は１３重量％～１６重量％であり得る。
前記ナフタレンより高沸点成分は、例えば、９Ｈ－フルオレン、イソキノリン、メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンまたはこれらの組み合わせであり得、その他に高沸点を有する成分をさらに含むこともできる。前記高沸点成分の含有量は２重量％～７重量％であり得る。
特に、前記粗タールは、通常使用されるタールとは異なり、高沸点成分のうち、メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンまたはこれらを１．５重量％～３重量％の含有量で含むものである。
一実施形態による粗タールは、その他にピッチを残りの含有量で含むことができる。つまり、粗タールは、低分子量成分とソフトピッチを含むものであって、一般的に低分子量成分を蒸留して除去すればこれをソフトピッチという。したがって、前記コーティングする段階で使用するソフトピッチは、粗タールから低分子量成分を蒸留して除去して残った成分を意味する。
前記Ｓｉを含む負極活物質前駆体は、一般的にリチウム二次電池用負極活物質として使用されるＳｉ系物質を意味し、その例を挙げれば、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ酸化物またはこれらの組み合わせであり得る。このとき、Ｓｉ酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり得る。前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、シリコン粒子と結晶質炭素を含むことができ、シリコン粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を含むこともできる。
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。また前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態において、前記Ｓｉを含む負極活物質前駆体として、Ｓｉ－Ｃ複合体を適切に使用することができ、シリコン粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を含むＳｉ－Ｃ複合体をＳｉＯｘより高い初期効率および高い設計容量の理由でより適切に使用することができる。このとき、負極活物質前駆体１００重量％に対して、シリコンは３０重量％～５０重量％、非晶質炭素は２０重量％～３５重量％、結晶質炭素は２０重量％～３５重量％であり得る。シリコン粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を含むＳｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉと結晶質炭素を混合し、この混合物に非晶質炭素前駆体を添加し、成形した後、得られた成形体を炭化して形成することができる。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、石炭系バインダーピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、タール、低分子量重質油、フラン樹脂などが挙げられる。また、前記成形工程は、１００トン／ｃｍ２～３００トン／ｃｍ２の圧力を加えて実施することができ、前記炭化工程は８００℃～９５０℃で熱処理して実施することができる。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階で、前記負極活物質前駆体と前記粗タールまたは前記ソフトピッチとの重量比は、負極活物質前駆体１００重量％に対して２重量％～２０重量％であり得る。粗タールまたはソフトピッチの使用量が前記範囲に含まれる場合には、製造される負極活物質の比表面積を顕著に減少させてＳＥＩの形成を抑制し、したがって、寿命特性の改善に長所があり得る。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階で粗タールは、固相または液相で使用することができる。つまり、粗タールまたはソフトピッチを溶媒に添加して、濃度が５０重量％～７０重量％であるコーティング液を使用して液相方法でコーティング段階を実施することができる。このように粗タールまたはソフトピッチを溶媒に添加して使用する場合、粗タールまたはソフトピッチの粘度を制御することができるため、コーティング工程をより容易に実施することができる。一実施形態において、前記コーティング液濃度は５０重量％～７０重量％であり得、コーティング液の濃度が前記範囲に含まれる場合には十分な比表面積の減少効果を有するが、これより低濃度では揮発される溶媒の効果のため、比表面積の改善が十分に行われないことがある。
前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトンまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階は、前記負極活物質前駆体と粗タールまたはソフトピッチを混合し、この混合物を５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍの速度で１０分～６０分間実施することができる。また、前記混合工程を２０分～４０分間実施することもできる。前記混合工程を前記速度で混合する場合、十分なコーティング層の形成により比表面積改善の長所を有することができ、前記時間の間に実施する場合、時間変化により漸進的に比表面積が減少する動向を有する。前記混合速度と時間範囲を外れる場合、比表面積の十分な減少効果を有することができず、むしろ増加する逆の結果を有することもある。
また、前記混合工程前に、予備混合工程（ｐｒｅ－ｍｉｘｉｎｇ）をさらに実施することができる。
次に、得られたコーティング生成物を熱処理する。前記熱処理する段階は、８００℃～９５０℃で０．５時間～２時間実施することができる。他の一実施形態では、前記熱処理する段階は、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下、例えば、８００℃～９５０℃の最終温度になるように昇温して実施することもできる。また他の一実施形態では、前記熱処理する段階は、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で３００℃～４００℃まで１次昇温した後、この温度で０．５時間～２時間維持した後、１次昇温された温度で２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下、例えば８００℃～９５０℃の最終温度になるように２次昇温して実施することもできる。
前記熱処理工程により、粗タールまたはソフトピッチが非晶質炭素に転換されてコア表面に位置することができる。
このような工程で製造された負極活物質は、Ｓｉを含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素を含み、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであり得る。負極活物質のＢＥＴ比表面積が前記範囲に含まれる場合、表面でＳＥＩ形成を抑制することができ、結果的にサイクル寿命特性を向上させることができるため適切である。
前記コアは、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ酸化物またはこれらの組み合わせであり得る。このとき、Ｓｉ酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり得る。前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、シリコン粒子と結晶質炭素を含むことができ、シリコン粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を含むこともできる。
前記コア表面に位置する非晶質炭素は、粗タールまたはソフトピッチが転換されたソフトカーボンであり得る。
前記非晶質炭素は、前記コア表面を連続的に覆う層状（ｌａｙｅｒ－ｔｙｐｅ）で存在することができ、または前記コア表面に不連続的に位置する島状（ｉｓｌａｎｄ－ｔｙｐｅ）で存在することもできる。
前記非晶質炭素の含有量は、負極活物質１００重量％に対して２重量％～２０重量％であり得る。非晶質炭素の含有量が前記範囲に含まれる場合には、十分な容量が発現し、優れたサイクル寿命特性を有する長所を有することができる。前記工程で具現されるソフトカーボンは、コアに含まれるＳｉと結晶質炭素に比べて容量が非常に低いため、前記範囲である少量を使用して比表面積を制御することが性能改善に適切である。
一実施形態によれば、負極、正極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記負極は、電流集電体、およびこの電流集電体に形成され、一実施形態による前記負極活物質を含む負極活物質層を含むことができる。
前記負極活物質層で、負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して８０重量％～９８重量％であり得る。
前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。前記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電剤を１重量％～５重量％使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水性バインダー、水性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水性バインダーとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記負極バインダーとして水性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。前記溶媒としては、水を使用することができる。
このような負極形成方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
前記正極は、電流集電体、およびこの電流集電体に形成された正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を含むことができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。より具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記正極で、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。このとき、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダー代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記電流集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。このような活物質層形成方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができる。一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に現れ得る。
前記非水性有機溶媒を混合して使用する場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートの混合溶媒、環状カーボネートとプロピオネート系溶媒の混合溶媒または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオネート系溶媒の混合溶媒を使用することができる。前記プロピオネート系溶媒としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
このとき、環状カーボネートと鎖状カーボネートまたは環状カーボネートとプロピオネート系溶媒を混合使用する場合には、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に現れ得る。また、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオネート系溶媒を混合して使用する場合には、１：１：１～３：３：４体積比で混合して使用することができる。もちろん、前記溶媒の混合比は所望する物性により適切に調節することもできる。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
（前記化学式１で、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。
（前記化学式２で、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７およびＲ８は同時に水素ではない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
前記電解質は、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリルまたはこれらの組み合わせをさらに含むことができ、このとき、使用量は適切に調節することができる。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
図１に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は、角型であるものを例として説明するが、本発明がこれに制限されず、円筒型、パウチ型など多様な形態の電池に適用され得る。
図１を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０とを含むことができる。前記正極１０、前記負極２０および前記セパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されていてもよい。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
（比較例１）
ポリ－Ｓｉをイソプロピルアルコール溶媒を使用する湿式ミルを使用して、Ｄ５０が２００ｎｍ以下になるように粉砕して、Ｓｉ液を製造した。
ポリ－Ｓｉをイソプロピルアルコール溶媒を使用する湿式ミルを使用して、Ｄ５０が２００ｎｍ以下になるように粉砕して、Ｓｉ液を製造した。
製造されたＳｉ液およびＤ５０が３μｍ以下である高純度天然黒鉛を添加して混合し、スプレー乾燥工程を実施してＤ９０が３０μｍ以下のサイズを有する複合球体を製造した。
製造された複合球体とＤ５０が３μｍ以下である石炭系バインダーピッチをメカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏ ｆｕｓｉｏｎ）装備に投入して複合体を製造した。このとき、Ｓｉ、ピッチおよび天然黒鉛の使用量は、製造された複合体内で、Ｓｉ ３７．９重量％、ピッチ３５．２重量％および天然黒鉛２６．９重量％になるように使用した。
製造された複合体を加圧成形装備を使用して、１．８トン／ｃｍ２の圧力で成形体を製造した。製造された成形体を９５０℃で熱処理する炭化工程を実施した。この炭化工程で、内部の低分子有機物は除去され、ピッチはソフトカーボンに転換された。製造された炭化体をジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）を使用してＤ５０が約１５μｍ水準に粉砕し、分級（ｓｉｅｖｉｎｇ）した。分級生成物を負極活物質とした。この負極活物質のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
前記比較例１で製造された分級生成物を負極活物質前駆体として使用した。
前記比較例１で製造された分級生成物を負極活物質前駆体として使用した。
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して、５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで３０分間混合するコーティング工程を実施した。
前記粗タールは、蒸留工程で除去され得る低分子量成分を２０重量％含むものを使用し、前記低分子量成分は、ピリジン、トリメチルベンゼン、クレゾール、ナフタレン、メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、９Ｈ－フルオレンを含むものであり、このうち、メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンの総合計が１．７４重量％であるものを使用した。
得られたコーティング生成物を１０℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、９５０℃で１時間維持する熱処理を実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して１０重量％であった。製造された負極活物質のＢＥＴ比表面積は２．６９ｍ２／ｇであった。
（実施例２）
前記実施例１で使用された粗タールをＮ－メチルピロリドン溶媒に添加して８９重量％濃度の粗タール液を製造した。
前記実施例１で使用された粗タールをＮ－メチルピロリドン溶媒に添加して８９重量％濃度の粗タール液を製造した。
前記実施例１で製造された負極活物質前駆体１００重量％に対して粗タールが１０重量％になるように、前記負極活物質前駆体と粗タール液を遊星混合機を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで３０分間混合するコーティング工程を実施した。
得られたコーティング生成物を１０℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、９５０℃で１時間維持する熱処理を実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、粗タールに由来する非晶質炭素の比率は、負極活物質全体１００重量％に対して１．８重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、４．６４ｍ２／ｇであった。
（実施例３）
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例１と同様に実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．９１ｍ２／ｇであった。
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例１と同様に実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．９１ｍ２／ｇであった。
（実施例４）
前記実施例１で製造された負極活物質前駆体１００重量％に対して粗タールが２０重量％になるように、前記負極活物質前駆体と粗タール液を遊星混合機を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例２と同様に実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．１２ｍ２／ｇであった。
前記実施例１で製造された負極活物質前駆体１００重量％に対して粗タールが２０重量％になるように、前記負極活物質前駆体と粗タール液を遊星混合機を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例２と同様に実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．１２ｍ２／ｇであった。
（実施例５）
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して５分間予備混合を実施した後、１２０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例１と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．４８ｍ２／ｇであった。
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して５分間予備混合を実施した後、１２０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例１と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．４８ｍ２／ｇであった。
（実施例６）
前記実施例１で使用された粗タールをＮ－メチルピロリドン溶媒に添加して１２．５重量％濃度の粗タール液を製造した。
前記実施例１で使用された粗タールをＮ－メチルピロリドン溶媒に添加して１２．５重量％濃度の粗タール液を製造した。
前記実施例１で製造された負極活物質前駆体１００重量％に対して粗タールが１０重量％になるように、前記負極活物質前駆体と粗タール液を遊星混合機を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで３０分間混合するコーティング工程を実施した。
得られたコーティング生成物を１０℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、９５０℃で１時間維持する熱処理を実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．７２ｍ２／ｇであった。
（実施例７）
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．３８ｍ２／ｇであった。
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．３８ｍ２／ｇであった。
（実施例８）
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで９０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．４５ｍ２／ｇであった。
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで９０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．４５ｍ２／ｇであった。
（実施例９）
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで１２０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は４．９５ｍ２／ｇであった。
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで１２０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は４．９５ｍ２／ｇであった。
＊粒度サイズ分布測定
前記比較例１および前記実施例２～５の負極活物質に対して、粒度Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を粒度分析器（製品名：Ｃｉｌａｓ１０９０、製造会社：Ｃｉｌａｓ）で測定して、その結果を下記表１に示した。このとき、Ｄ１は粒度分布で累積体積が１体積％である粒子の直径を意味し、Ｄ１０は粒度分布で累積体積が１０体積％である粒子の直径、Ｄ５０は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径、Ｄ９０は粒度分布で累積体積が９０体積％である粒子の直径を意味する。
前記比較例１および前記実施例２～５の負極活物質に対して、粒度Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を粒度分析器（製品名：Ｃｉｌａｓ１０９０、製造会社：Ｃｉｌａｓ）で測定して、その結果を下記表１に示した。このとき、Ｄ１は粒度分布で累積体積が１体積％である粒子の直径を意味し、Ｄ１０は粒度分布で累積体積が１０体積％である粒子の直径、Ｄ５０は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径、Ｄ９０は粒度分布で累積体積が９０体積％である粒子の直径を意味する。
また、測定されたＤ９０、Ｄ１０およびＤ５０値からスパン（Ｓｐａｎ）値を下記式１のとおり求め、その結果を下記表１に示した。
［式１］
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
［式１］
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
前記比較例２および前記実施例６～９の負極活物質の粒度Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を粒度分析器（製品名：Ｃｉｌａｓ１０９０、製造会社：Ｃｉｌａｓ）で測定して、その結果を下記表２に示した。
また、スパン値を求め、その結果を下記表２に示した。
＊ＢＥＴ測定
前記比較例１および前記実施例１～５により製造された負極活物質を３００℃で３時間脱ガス処理後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の３Ｆｌｅｘ装置を通じて窒素ガス気体吸着ＢＥＴ法でＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を下記表１に示した。比較例１の活物質に対するＢＥＴ値を１００％にした時、実施例１～５の活物質に対するＢＥＴ値の比率を％で求め、つまり、実施例の活物質ＢＥＴ／比較例１の活物質ＢＥＴ、その結果をＢＥＴ変換率で下記表１に示した。
前記比較例１および前記実施例１～５により製造された負極活物質を３００℃で３時間脱ガス処理後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の３Ｆｌｅｘ装置を通じて窒素ガス気体吸着ＢＥＴ法でＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を下記表１に示した。比較例１の活物質に対するＢＥＴ値を１００％にした時、実施例１～５の活物質に対するＢＥＴ値の比率を％で求め、つまり、実施例の活物質ＢＥＴ／比較例１の活物質ＢＥＴ、その結果をＢＥＴ変換率で下記表１に示した。
また、前記比較例２および前記実施例６～９により製造された負極活物質のＢＥＴ比表面積を測定して、その結果を下記表２に示した。比較例１の活物質に対するＢＥＴ値を１００％にした時、実施例１～５の活物質に対するＢＥＴ値比率を％で求め、つまり、実施例の活物質ＢＥＴ／比較例１の活物質ＢＥＴ、その結果を下記表１に示した。
＊タップ密度測定
前記比較例２および前記実施例６～９の負極活物質のタップ密度をＩＳＯ３９５３方法で測定して、その結果を下記表１に示した。
前記比較例２および前記実施例６～９の負極活物質のタップ密度をＩＳＯ３９５３方法で測定して、その結果を下記表１に示した。
前記表１に示したように、粗タールでコーティングした実施例１～５のスパン値がコーティングしていない比較例１より小さく、またＢＥＴの顕著な改善が分かり、活物質粒子の粒度が均一に制御されることが分かる。特に、タールを乾式コーティングでコーティングした実施例１、３および５のスパン値およびＢＥＴ変換率が、タールを湿式コーティングでコーティングした実施例２および４より小さいため、効果がより優れていることが分かる。
また、乾式コーティングで実施した実施例１、２および５で、混合コーティング工程を３０分間実施した実施例１のＢＥＴ値が最も小さく示されることが分かる。
また、前記表２に示したように、粗タールでコーティングした実施例１～５のスパン値がコーティングしていない比較例１より小さく、またＢＥＴが減少していることが分かる。
なお、前記表２に示したように、実施例６～９の活物質が比較例２よりスパン値が小さいため、均一な活物質が製造されたことが分かり、結果的にこの活物質を利用して負極を製造する場合、充填密度を向上させることができるため、より高容量の負極を製造可能であることを予測することができる。しかし、粗タール投入量を２０％に増加させた表２の実施例６～９の結果は、表１で提示された粗タール投入量１０％に比べてＢＥＴ値の改善が不足し、粒度の均一度の面で多少劣悪であることを確認できる。これは投入された粗タールに由来するソフトカーボンにより電極活物質粒子に残存して得られる結果と推論される。
本発明は、前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
リチウム二次電池用負極活物質の製造方法、この方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質、およびこの負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
リチウムイオン二次電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ、ＬＩＢ）は、環境問題がグローバルイシューになっている中で、次世代エネルギー貯蔵デバイスとして大いなる関心が集中している。リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケルメタルハイドライド電池のような代表的な二次電池システムと比較して高い作動電圧およびエネルギー密度、メモリ効果の面で優れた特性を有しており、多様な応用分野へ拡大適用されている。リチウムイオン二次電池は、Ｎｉ－Ｃｄ電池、ニッケルメタルハイドライド電池のような高エネルギー密度のリチウム二次電池の需要が増加することによって、負極活物質として炭素系物質より１０倍以上の有効容量を有するケイ素系またはケイ素酸化物系物質の使用が増大している。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、分離膜および電解質から構成されており、電池の性能は構成要素の特性の全てに密接な関連性を有する。その中でも、負極を構成する負極活物質は、リチウムイオン二次電池が開発された１９９１年から３０年に近い期間の間に炭素材料であるハードカーボン／ソフトカーボンまたは黒鉛系の素材が利用されてきており、現在大部分の商業用電池は黒鉛素材を主に使用し、電池メーカーにより多様な組み合わせの黒鉛組成を適用している。
現在、リチウムイオン二次電池用負極活物質として最も普遍的に使用されている黒鉛素材は、低い作動電圧（ｗｏｒｋｉｎｇ ｖｏｌｔａｇｅ）、安定した寿命特性、効率、価格の面での長所および環境にやさしい長所を有しているが、理論容量が最大３７２ｍＡｈ／ｇに制限される短所がある。このような理論容量の限界のため、電気自動車の走行距離の確保が難しく、また多様な応用分野に適用し難いという問題点がある。
そこで、黒鉛の容量を克服するために考慮される次世代物質としては、多様な元素の酸化物とＳｉで代表される第４族元素が挙げられ、このうちＳｉが価格および汎用性の観点で最も活発に高容量活物質の候補として検討されている。
理論的にシリコン系負極活物質は、商用化された黒鉛系負極活物質より１０倍以上の高い容量を有する。しかし、シリコン系負極活物質を充電時、体積変化が４００％に達し、放電時に発生する応力（ｓｔｒａｉｎ）のため、集電体との短絡および電極自体の崩壊による電池性能劣化の問題点があるため、商品化が難しいという問題点がある。つまり、シリコン系負極活物質は、充放電時にＳｉ結晶構造が電気化学的に反復して変化し、これによって、活物質の膨張／収縮が反復し、これに起因する活物質粒子の崩壊および変形により伝導性ネットワークが流失し、電極内の局所的不活性が拡大しながら、不可逆容量およびサイクル特性が劣化する。また、ＳＥＩの形成を考慮すれば、電極の収縮／膨張のために形成されたＳＥＩ表面に欠陥（ｆｒａｃｔｕｒｅ）またはクラック（ｃｒａｃｋ）が発生し、欠陥およびクラックの発生により新たな表面が露出し、充放電が行われることによって欠陥およびクラックの発生が加速化されることで、新たな表面が継続して露出しながら、比表面積がより一層増加するようになり、新たに露出した表面は再び電解液と接触して新たなＳＥＩが形成および成長する反復的な現象によりリチウムイオンの拡散経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）の増加、電解液消耗増加、伝導性劣化、クーロン効率悪化、リチウム源（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｏｕｒｃｅ）消耗および抵抗増加を通じて電池特性が顕著に劣化することによって、結局、電池を使用することができない結果を招くようになる。
このような問題はＳｉと炭素の複合活物質を使用する場合にも発生し、そのため、膨張およびＳＥＩの連続的形成を抑制するための方案が研究されており、その方法としては、基本的に高圧成形工程で比表面積を最小化する方法と、外部に付加的なコーティング層を形成して機械的な膨張の抑制と比表面積を制御する方法が提案されている。つまり、構造的に高密化する方法および機械的補助構造を導入する方法が提案されている。
ＫＥＴＩのＫｉｍ（ＡＣＳ ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６，８， ２１０９－１２１１７）には、活物質表面にピッチコーティング層を形成する方案を提示しており、ピッチコーティングを形成することで、活物質全体の電気伝導度を改善して電子伝達ネットワークとして作用し、ピッチ基盤炭素に存在する微細気孔はＬｉ＋イオンの拡散を容易にし、ピッチ基盤炭素コーティングの弾性特性に起因して構造的安定性を改善する長所について記述している。また、フランスのＣＮＲＳ（ＲＳＣ Ａｄｖ．， ２０１９，９， １０５４６－１０５５３）では、Ｓｉ－カーボン複合活物質の炭素源（ｒｅｓｏｕｒｃｅ）としてピッチを導入し、ピッチが低価格であることを強点として強調している。
しかし、負極活物質市場では年が経つにつれて価格に対する競争が過熱しており、活物質次元での単価は最小限に抑制する必要性を有する。
一実施形態は、経済的に比表面積が小さいリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにその目的がある。
他の一実施形態は、前記製造方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質を提供することにその目的がある。
また他の一実施形態は、前記方法で製造された負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにその目的がある。
一実施形態によれば、Ｓｉを含む負極活物質前駆体を粗タール（ｃｒｕｄｅ ｔａｒ） またはソフトピッチでコーティングする段階；および得られたコーティング生成物を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、前記粗タールは、蒸留工程で除去され得る低分子量成分を２０重量％以下の含有量で含むものであるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記低分子量成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８～１２８であり得る。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階は、粗タールまたはソフトピッチを溶媒に添加して、濃度が５０重量％～７０重量％であるコーティング液を製造して実施するものであり得る。前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトンまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階は、前記負極活物質前駆体と粗タールまたはソフトピッチを混合し、この混合物を５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍの速度で１０分～６０分間実施することができる。
一実施形態において、前記熱処理する段階は、８００℃～９５０℃で０．５時間～２時間実施することができる。他の一実施形態においては、前記熱処理する段階は、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下の最終温度になるように昇温して実施することができる。また他の一実施形態においては、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で３００℃～４００℃まで１次昇温した後、この温度で０．５時間～２時間維持した後、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下の最終温度になるように２次昇温して実施することができる。
前記負極活物質前駆体と、前記粗タールまたは前記ソフトピッチとの重量比は、負極活物質前駆体１００重量％に対して２重量％～２０重量％であり得る。
前記Ｓｉを含む負極活物質前駆体は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ酸化物またはこれらの組み合わせであり得る。
他の一実施形態は、前記方法で製造された、Ｓｉを含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素を含み、比表面積が１ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
一実施形態において、前記非晶質炭素は、前記コア表面を連続的に覆う層状（ｌａｙｅｒ－ｔｙｐｅ）で存在することができる。他の一実施形態において、前記非晶質炭素は、前記コア表面に不連続的に位置する島状（ｉｓｌａｎｄ－ｔｙｐｅ）で存在することもできる。
前記非晶質炭素は、ソフトカーボンであり得る。
また他の一実施形態よれば、前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、経済的な工程により、比表面積が小さい活物質を製造することができる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉを含む負極活物質前駆体を粗タールまたはソフトピッチでコーティングする段階、および得られたコーティング生成物を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、前記粗タールは、蒸留工程で除去され得る低分子量成分を２０重量％以下に含むものであり得る。
以下、各段階について詳しく説明する。
まず、Ｓｉを含む負極活物質前駆体を粗タール（ｃｒｕｄｅ ｔａｒ）またはソフトピッチでコーティングする。
前記粗タール（ｃｒｕｄｅ ｔａｒ）は、製鉄工程の製銑工程で得られたその状態のコールタールを意味するもので、先に説明したとおり、低分子量成分の含有量が２０重量％以下であるタールを意味する。
前記低分子量成分は、蒸留工程により回収され得る成分であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８～１２８である成分である。前記低分子量成分の含有量は、２０重量％以下であり、１５重量％～２０重量％であり得る。
前記低分子量成分は、ナフタレン、ナフタレンの沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）より低い沸点を有する低沸点成分、ナフタレンの沸点より高い沸点を有する高沸点成分を含むことができる。
前記ナフタレンの沸点より低い低沸点成分は、例えば、ピリジン、トリメチルベンゼン、クレゾール、またはこれらの組み合わせであり得、その他に低沸点を有する成分をさらに含むこともできる。前記低沸点成分の含有量は１３重量％～１６重量％であり得る。
前記ナフタレンより高沸点成分は、例えば、９Ｈ－フルオレン、イソキノリン、メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンまたはこれらの組み合わせであり得、その他に高沸点を有する成分をさらに含むこともできる。前記高沸点成分の含有量は２重量％～７重量％であり得る。
特に、前記粗タールは、通常使用されるタールとは異なり、高沸点成分のうち、メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンまたはこれらを１．５重量％～３重量％の含有量で含むものである。
一実施形態による粗タールは、その他にピッチを残りの含有量で含むことができる。つまり、粗タールは、低分子量成分とソフトピッチを含むものであって、一般的に低分子量成分を蒸留して除去すればこれをソフトピッチという。したがって、前記コーティングする段階で使用するソフトピッチは、粗タールから低分子量成分を蒸留して除去して残った成分を意味する。
前記Ｓｉを含む負極活物質前駆体は、一般的にリチウム二次電池用負極活物質として使用されるＳｉ系物質を意味し、その例を挙げれば、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ酸化物またはこれらの組み合わせであり得る。このとき、Ｓｉ酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり得る。前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、シリコン粒子と結晶質炭素を含むことができ、シリコン粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を含むこともできる。
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。また前記結晶質炭素は、天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの組み合わせが挙げられる。
一実施形態において、前記Ｓｉを含む負極活物質前駆体として、Ｓｉ－Ｃ複合体を適切に使用することができ、シリコン粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を含むＳｉ－Ｃ複合体をＳｉＯｘより高い初期効率および高い設計容量の理由でより適切に使用することができる。このとき、負極活物質前駆体１００重量％に対して、シリコンは３０重量％～５０重量％、非晶質炭素は２０重量％～３５重量％、結晶質炭素は２０重量％～３５重量％であり得る。シリコン粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を含むＳｉ－Ｃ複合体は、Ｓｉと結晶質炭素を混合し、この混合物に非晶質炭素前駆体を添加し、成形した後、得られた成形体を炭化して形成することができる。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、石炭系バインダーピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、タール、低分子量重質油、フラン樹脂などが挙げられる。また、前記成形工程は、１００トン／ｃｍ２～３００トン／ｃｍ２の圧力を加えて実施することができ、前記炭化工程は８００℃～９５０℃で熱処理して実施することができる。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階で、前記負極活物質前駆体と前記粗タールまたは前記ソフトピッチとの重量比は、負極活物質前駆体１００重量％に対して２重量％～２０重量％であり得る。粗タールまたはソフトピッチの使用量が前記範囲に含まれる場合には、製造される負極活物質の比表面積を顕著に減少させてＳＥＩの形成を抑制し、したがって、寿命特性の改善に長所があり得る。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階で粗タールは、固相または液相で使用することができる。つまり、粗タールまたはソフトピッチを溶媒に添加して、濃度が５０重量％～７０重量％であるコーティング液を使用して液相方法でコーティング段階を実施することができる。このように粗タールまたはソフトピッチを溶媒に添加して使用する場合、粗タールまたはソフトピッチの粘度を制御することができるため、コーティング工程をより容易に実施することができる。一実施形態において、前記コーティング液濃度は５０重量％～７０重量％であり得、コーティング液の濃度が前記範囲に含まれる場合には十分な比表面積の減少効果を有するが、これより低濃度では揮発される溶媒の効果のため、比表面積の改善が十分に行われないことがある。
前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトンまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階は、前記負極活物質前駆体と粗タールまたはソフトピッチを混合し、この混合物を５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍの速度で１０分～６０分間実施することができる。また、前記混合工程を２０分～４０分間実施することもできる。前記混合工程を前記速度で混合する場合、十分なコーティング層の形成により比表面積改善の長所を有することができ、前記時間の間に実施する場合、時間変化により漸進的に比表面積が減少する動向を有する。前記混合速度と時間範囲を外れる場合、比表面積の十分な減少効果を有することができず、むしろ増加する逆の結果を有することもある。
また、前記混合工程前に、予備混合工程（ｐｒｅ－ｍｉｘｉｎｇ）をさらに実施することができる。
次に、得られたコーティング生成物を熱処理する。前記熱処理する段階は、８００℃～９５０℃で０．５時間～２時間実施することができる。他の一実施形態では、前記熱処理する段階は、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下、例えば、８００℃～９５０℃の最終温度になるように昇温して実施することもできる。また他の一実施形態では、前記熱処理する段階は、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で３００℃～４００℃まで１次昇温した後、この温度で０．５時間～２時間維持した後、１次昇温された温度で２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下、例えば８００℃～９５０℃の最終温度になるように２次昇温して実施することもできる。
前記熱処理工程により、粗タールまたはソフトピッチが非晶質炭素に転換されてコア表面に位置することができる。
このような工程で製造された負極活物質は、Ｓｉを含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素を含み、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであり得る。負極活物質のＢＥＴ比表面積が前記範囲に含まれる場合、表面でＳＥＩ形成を抑制することができ、結果的にサイクル寿命特性を向上させることができるため適切である。
前記コアは、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ酸化物またはこれらの組み合わせであり得る。このとき、Ｓｉ酸化物は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり得る。前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、シリコン粒子と結晶質炭素を含むことができ、シリコン粒子、非晶質炭素および結晶質炭素を含むこともできる。
前記コア表面に位置する非晶質炭素は、粗タールまたはソフトピッチが転換されたソフトカーボンであり得る。
前記非晶質炭素は、前記コア表面を連続的に覆う層状（ｌａｙｅｒ－ｔｙｐｅ）で存在することができ、または前記コア表面に不連続的に位置する島状（ｉｓｌａｎｄ－ｔｙｐｅ）で存在することもできる。
前記非晶質炭素の含有量は、負極活物質１００重量％に対して２重量％～２０重量％であり得る。非晶質炭素の含有量が前記範囲に含まれる場合には、十分な容量が発現し、優れたサイクル寿命特性を有する長所を有することができる。前記工程で具現されるソフトカーボンは、コアに含まれるＳｉと結晶質炭素に比べて容量が非常に低いため、前記範囲である少量を使用して比表面積を制御することが性能改善に適切である。
一実施形態によれば、負極、正極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記負極は、電流集電体、およびこの電流集電体に形成され、一実施形態による前記負極活物質を含む負極活物質層を含むことができる。
前記負極活物質層で、負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して８０重量％～９８重量％であり得る。
前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。前記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電剤を１重量％～５重量％使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水性バインダー、水性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水性バインダーとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記負極バインダーとして水性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記負極は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。前記溶媒としては、水を使用することができる。
このような負極形成方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
前記正極は、電流集電体、およびこの電流集電体に形成された正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を含むことができる。具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。より具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記正極で、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。
一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。このとき、前記バインダーおよび導電剤の含有量は、正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダー代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電剤の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
前記電流集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。このような活物質層形成方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができる。一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に現れ得る。
前記非水性有機溶媒を混合して使用する場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートの混合溶媒、環状カーボネートとプロピオネート系溶媒の混合溶媒または環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオネート系溶媒の混合溶媒を使用することができる。前記プロピオネート系溶媒としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
このとき、環状カーボネートと鎖状カーボネートまたは環状カーボネートとプロピオネート系溶媒を混合使用する場合には、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に現れ得る。また、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびプロピオネート系溶媒を混合して使用する場合には、１：１：１～３：３：４体積比で混合して使用することができる。もちろん、前記溶媒の混合比は所望する物性により適切に調節することもできる。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
（前記化学式１で、Ｒ１～Ｒ６は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。
（前記化学式２で、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ７およびＲ８は同時に水素ではない。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
前記電解質は、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリルまたはこれらの組み合わせをさらに含むことができ、このとき、使用量は適切に調節することができる。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
図１に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は、角型であるものを例として説明するが、本発明がこれに制限されず、円筒型、パウチ型など多様な形態の電池に適用され得る。
図１を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介して巻き取られた電極組立体４０と、前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０とを含むことができる。前記正極１０、前記負極２０および前記セパレータ３０は電解液（図示せず）に含浸されていてもよい。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
（比較例１）
ポリ－Ｓｉをイソプロピルアルコール溶媒を使用する湿式ミルを使用して、Ｄ５０が２００ｎｍ以下になるように粉砕して、Ｓｉ液を製造した。
ポリ－Ｓｉをイソプロピルアルコール溶媒を使用する湿式ミルを使用して、Ｄ５０が２００ｎｍ以下になるように粉砕して、Ｓｉ液を製造した。
製造されたＳｉ液およびＤ５０が３μｍ以下である高純度天然黒鉛を添加して混合し、スプレー乾燥工程を実施してＤ９０が３０μｍ以下のサイズを有する複合球体を製造した。
製造された複合球体とＤ５０が３μｍ以下である石炭系バインダーピッチをメカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏ ｆｕｓｉｏｎ）装備に投入して複合体を製造した。このとき、Ｓｉ、ピッチおよび天然黒鉛の使用量は、製造された複合体内で、Ｓｉ ３７．９重量％、ピッチ３５．２重量％および天然黒鉛２６．９重量％になるように使用した。
製造された複合体を加圧成形装備を使用して、１．８トン／ｃｍ２の圧力で成形体を製造した。製造された成形体を９５０℃で熱処理する炭化工程を実施した。この炭化工程で、内部の低分子有機物は除去され、ピッチはソフトカーボンに転換された。製造された炭化体をジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）を使用してＤ５０が約１５μｍ水準に粉砕し、分級（ｓｉｅｖｉｎｇ）した。分級生成物を負極活物質とした。この負極活物質のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
前記比較例１で製造された分級生成物を負極活物質前駆体として使用した。
前記比較例１で製造された分級生成物を負極活物質前駆体として使用した。
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して、５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで３０分間混合するコーティング工程を実施した。
前記粗タールは、蒸留工程で除去され得る低分子量成分を２０重量％含むものを使用し、前記低分子量成分は、ピリジン、トリメチルベンゼン、クレゾール、ナフタレン、メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、９Ｈ－フルオレンを含むものであり、このうち、メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンの総合計が１．７４重量％であるものを使用した。
得られたコーティング生成物を１０℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、９５０℃で１時間維持する熱処理を実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して１０重量％であった。製造された負極活物質のＢＥＴ比表面積は２．６９ｍ２／ｇであった。
（実施例２）
前記実施例１で使用された粗タールをＮ－メチルピロリドン溶媒に添加して８９重量％濃度の粗タール液を製造した。
前記実施例１で使用された粗タールをＮ－メチルピロリドン溶媒に添加して８９重量％濃度の粗タール液を製造した。
前記実施例１で製造された負極活物質前駆体１００重量％に対して粗タールが１０重量％になるように、前記負極活物質前駆体と粗タール液を遊星混合機を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで３０分間混合するコーティング工程を実施した。
得られたコーティング生成物を１０℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、９５０℃で１時間維持する熱処理を実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、粗タールに由来する非晶質炭素の比率は、負極活物質全体１００重量％に対して１．８重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、４．６４ｍ２／ｇであった。
（実施例３）
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例１と同様に実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．９１ｍ２／ｇであった。
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例１と同様に実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．９１ｍ２／ｇであった。
（実施例４）
前記実施例１で製造された負極活物質前駆体１００重量％に対して粗タールが２０重量％になるように、前記負極活物質前駆体と粗タール液を遊星混合機を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例２と同様に実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．１２ｍ２／ｇであった。
前記実施例１で製造された負極活物質前駆体１００重量％に対して粗タールが２０重量％になるように、前記負極活物質前駆体と粗タール液を遊星混合機を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例２と同様に実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．１２ｍ２／ｇであった。
（実施例５）
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して５分間予備混合を実施した後、１２０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例１と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．４８ｍ２／ｇであった。
前記負極活物質前駆体１００重量％と粗タール２０重量％を混合し、この混合物を添加して遊星混合機（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して５分間予備混合を実施した後、１２０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例１と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して２．２重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．４８ｍ２／ｇであった。
（実施例６）
前記実施例１で使用された粗タールをＮ－メチルピロリドン溶媒に添加して１２．５重量％濃度の粗タール液を製造した。
前記実施例１で使用された粗タールをＮ－メチルピロリドン溶媒に添加して１２．５重量％濃度の粗タール液を製造した。
前記実施例１で製造された負極活物質前駆体１００重量％に対して粗タールが１０重量％になるように、前記負極活物質前駆体と粗タール液を遊星混合機を使用して５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで３０分間混合するコーティング工程を実施した。
得られたコーティング生成物を１０℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温した後、９５０℃で１時間維持する熱処理を実施して、Ｓｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．７２ｍ２／ｇであった。
（実施例７）
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．３８ｍ２／ｇであった。
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで６０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．３８ｍ２／ｇであった。
（実施例８）
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで９０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．４５ｍ２／ｇであった。
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで９０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は５．４５ｍ２／ｇであった。
（実施例９）
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで１２０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は４．９５ｍ２／ｇであった。
５分間予備混合を実施した後、８０ｒｐｍで１２０分間混合するコーティング工程を実施したことを除き、前記実施例６と同様に実施してＳｉ、ソフトカーボンおよび黒鉛を３７．９：３５．２：２６．９重量比で含むコアと、このコア表面に層状で位置するソフトカーボン非晶質炭素を含む負極活物質を製造した。このとき、非晶質炭素の含有量は、負極活物質全体１００重量％に対して４．４重量％であった。前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は４．９５ｍ２／ｇであった。
＊粒度サイズ分布測定
前記比較例１および前記実施例１～５の負極活物質に対して、粒度Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を粒度分析器（製品名：Ｃｉｌａｓ１０９０、製造会社：Ｃｉｌａｓ）で測定して、その結果を下記表１に示した。このとき、Ｄ１は粒度分布で累積体積が１体積％である粒子の直径を意味し、Ｄ１０は粒度分布で累積体積が１０体積％である粒子の直径、Ｄ５０は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径、Ｄ９０は粒度分布で累積体積が９０体積％である粒子の直径を意味する。
前記比較例１および前記実施例１～５の負極活物質に対して、粒度Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を粒度分析器（製品名：Ｃｉｌａｓ１０９０、製造会社：Ｃｉｌａｓ）で測定して、その結果を下記表１に示した。このとき、Ｄ１は粒度分布で累積体積が１体積％である粒子の直径を意味し、Ｄ１０は粒度分布で累積体積が１０体積％である粒子の直径、Ｄ５０は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径、Ｄ９０は粒度分布で累積体積が９０体積％である粒子の直径を意味する。
また、測定されたＤ９０、Ｄ１０およびＤ５０値からスパン（Ｓｐａｎ）値を下記式１のとおり求め、その結果を下記表１に示した。
［式１］
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
［式１］
スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
前記比較例２および前記実施例６～９の負極活物質の粒度Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を粒度分析器（製品名：Ｃｉｌａｓ１０９０、製造会社：Ｃｉｌａｓ）で測定して、その結果を下記表２に示した。
また、スパン値を求め、その結果を下記表２に示した。
＊ＢＥＴ測定
前記比較例１および前記実施例１～５により製造された負極活物質を３００℃で３時間脱ガス処理後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の３Ｆｌｅｘ装置を通じて窒素ガス気体吸着ＢＥＴ法でＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を下記表１に示した。比較例１の活物質に対するＢＥＴ値を１００％にした時、実施例１～５の活物質に対するＢＥＴ値の比率を％で求め、つまり、実施例の活物質ＢＥＴ／比較例１の活物質ＢＥＴ、その結果をＢＥＴ変換率で下記表１に示した。
前記比較例１および前記実施例１～５により製造された負極活物質を３００℃で３時間脱ガス処理後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社の３Ｆｌｅｘ装置を通じて窒素ガス気体吸着ＢＥＴ法でＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を下記表１に示した。比較例１の活物質に対するＢＥＴ値を１００％にした時、実施例１～５の活物質に対するＢＥＴ値の比率を％で求め、つまり、実施例の活物質ＢＥＴ／比較例１の活物質ＢＥＴ、その結果をＢＥＴ変換率で下記表１に示した。
また、前記比較例２および前記実施例６～９により製造された負極活物質のＢＥＴ比表面積を測定して、その結果を下記表２に示した。比較例１の活物質に対するＢＥＴ値を１００％にした時、実施例６～９の活物質に対するＢＥＴ値比率を％で求め、つまり、実施例の活物質ＢＥＴ／比較例１の活物質ＢＥＴ、その結果を下記表２に示した。
＊タップ密度測定
前記比較例１および前記実施例６～９の負極活物質のタップ密度をＩＳＯ３９５３方法で測定して、その結果を下記表２に示した。
前記比較例１および前記実施例６～９の負極活物質のタップ密度をＩＳＯ３９５３方法で測定して、その結果を下記表２に示した。
前記表１に示したように、粗タールでコーティングした実施例１～５のスパン値がコーティングしていない比較例１より小さく、またＢＥＴの顕著な改善が分かり、活物質粒子の粒度が均一に制御されることが分かる。特に、タールを乾式コーティングでコーティングした実施例１、３および５のスパン値およびＢＥＴ変換率が、タールを湿式コーティングでコーティングした実施例２および４より小さいため、効果がより優れていることが分かる。
また、乾式コーティングで実施した実施例１、３および５で、混合コーティング工程を３０分間実施した実施例１のＢＥＴ値が最も小さく示されることが分かる。
また、前記表１に示したように、粗タールでコーティングした実施例１～５のスパン値がコーティングしていない比較例１より小さく、またＢＥＴが減少していることが分かる。
なお、前記表２に示したように、実施例６～９の活物質が比較例２よりスパン値が小さいため、均一な活物質が製造されたことが分かり、結果的にこの活物質を利用して負極を製造する場合、充填密度を向上させることができるため、より高容量の負極を製造可能であることを予測することができる。しかし、粗タール投入量を２０％に増加させた表１の実施例３～５の結果は、表２で提示された粗タール投入量１０％に比べてＢＥＴ値の改善が不足し、粒度の均一度の面で多少劣悪であることを確認できる。これは投入された粗タールに由来するソフトカーボンにより電極活物質粒子に残存して得られる結果と推論される。
本発明は、前記実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態に実施可能であることを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。
Claims (15)
- Ｓｉを含む負極活物質前駆体を粗タールまたはソフトピッチでコーティングする段階；および
得られたコーティング生成物を熱処理する段階を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記粗タールは、蒸留工程で除去され得る低分子量成分を２０重量％以下の含有量で含むものである、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記低分子量成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８～１２８である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階は、粗タールまたはソフトピッチを溶媒に添加して、濃度が５０重量％～７０重量％のコーティング液で実施するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトンまたはこれらの組み合わせである、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記粗タールまたは前記ソフトピッチでコーティングする段階は、前記負極活物質前駆体と粗タールまたはソフトピッチを混合し、この混合物を５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍの速度で１０分～６０分間実施するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理する段階は、８００℃～９５０℃で０．５時間～２時間実施するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理する段階は、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下の最終温度になるように昇温して実施するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理する段階は、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で３００℃～４００℃まで１次昇温した後、この温度で０．５時間～２時間維持した後、２℃／分～１０℃／分の昇温速度で９５０℃以下の最終温度になるように２次昇温して実施するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記負極活物質前駆体と、前記粗タールまたは前記ソフトピッチとの重量比は、負極活物質前駆体１００重量％に対して２重量％～２０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記Ｓｉを含む負極活物質前駆体は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ酸化物またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法で製造された、Ｓｉを含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素を含み、
比表面積が１ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである、リチウム二次電池用負極活物質。 - 前記非晶質炭素は、前記コア表面を連続的に覆う層状で存在するものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記非晶質炭素は、前記コア表面に不連続的に位置する島状で存在するものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記非晶質炭素は、ソフトカーボンである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 請求項１１～１４のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極；
正極活物質を含む正極；および
非水電解質
を含むリチウム二次電池。
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