JP6292127B2 - 電極用複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、電極用複合材料及びその製造方法並びに二次電池に関する。

近年の携帯電子機器やハイブリッド自動車等の高性能化により、これらに用いられる二次電池には、益々、高容量化が求められている。現行のリチウムイオン二次電池では、負極に比べて正極の高容量化が遅れており、比較的高容量と云われるニッケル酸リチウム系材料でも１９０ｍＡｈ／グラム乃至２２０ｍＡｈ／グラム程度である。一方、硫黄は、理論容量密度が約１６７０ｍＡｈ／グラムと高く、高容量電極材料の有望な候補の１つである。しかしながら、硫黄単体は電子伝導性が低く、また、リチウム（Ｌｉ）を含有していないので負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという問題がある。これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、正極に硫化リチウムを担持させることができれば、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極材料の選択幅が飛躍的に広がると共に、金属リチウム使用時のデンドライト生成による短絡発生等の問題を回避することが可能となる。

しかしながら、硫化リチウムも電子伝導性が低いので、導電材料である例えば炭素粉末を混合しただけでは殆ど充放電しないことが知られており、硫化リチウムに対して電子伝導性を付与する技術が不可欠である。

硫黄あるいは多硫化リチウムを活物質とする正極と、リチウムイオン導電性固体電解質層とを具備するリチウム電池が、特開平６−２７５３１３から周知である。この特許公開公報に開示された技術にあっては、リチウム電池の正極材料を以下の方法で作製する（特開平６−２７５３１３の段落番号［００１１］及び段落番号［００１８］を参照）。即ち、先ず、硫黄あるいは多硫化リチウムを二硫化炭素に溶解し、この溶液中にアセチレンブラックを浸漬し、この混合液を濾過し、室温で減圧乾燥することにより、アセチレンブラックに硫黄あるいは多硫化リチウムを担持させた正極材料を得る。

また、ＷＯ２０１２／１０２０３７Ａ１には、導電剤と、導電剤の表面に一体化したアルカリ金属硫化物とを含む複合材料の発明が開示されており、この複合材料はリチウムイオン電池の電極に用いられる。ここで、導電剤として、具体的には、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが開示されており、また、ＢＪＨ法に基づき求められた導電剤の細孔の平均直径は、０．１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。

特開平６−２７５３１３ ＷＯ２０１２／１０２０３７Ａ１ 特開２０１０−１６３３５６

しかしながら、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）を活物質とする正極の作製を試みた場合、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）は、有機溶剤に可溶ではなく、また、水と接するとＬｉＯＨに分解してしまう。従って、特開平６−２７５３１３に記載された方法で、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）を含むリチウムイオン二次電池用正極を製造することは極めて困難である。一方、硫化リチウムの製造方法が、特開２０１０−１６３３５６から周知である。ここで、特開２０１０−１６３３５６にあっては、製造された硫化リチウムは固体電解質の製造原料として用いられるが、硫化リチウムを正極の構成材料として用いることには何ら言及されていない。また、導電剤としてケッチェンブラックやアセチレンブラックを用いた場合のリチウムイオン電池の特性は、充分なものであるとは云い難い。

従って、本開示の目的は、硫化リチウムを活物質とし、優れた特性を有する電極用複合材料及びその製造方法、並びに、係る電極用複合材料から構成された電極を備えた二次電池を提供することにある。

上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電極用複合材料は、
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCが０．１ｃｍ³／グラム以上、好ましくは０．１５ｃｍ³／グラム以上、より好ましくは０．２０ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含む。そして、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は、０．１ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．０５ｃｍ³／グラム以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電極用複合材料は、
植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含む。そして、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．０５ｃｍ³／グラム以下であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい。

上記の目的を達成するための本開示の第３の態様に係る電極用複合材料は、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCが０．３ｃｍ³／グラム以上、好ましくは０．４ｃｍ³／グラム以上、より好ましくは０．５ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含む。そして、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は、０．３ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．２７ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．２５ｃｍ³／グラム以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第４の態様に係る電極用複合材料は、
植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含む。そして、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．２７ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．２５ｃｍ³／グラム以下であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい。

上記の目的を達成するための本開示の第５の態様に係る電極用複合材料は、
逆オパール構造を有する多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含む電極用複合材料であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が、多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCの２０％以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第６の態様に係る電極用複合材料は、
多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第７の態様に係る電極用複合材料は、
多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合が３０％以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る二次電池は、上記の本開示の第１の態様に係る電極用複合材料から作製された電極を備えている。また、上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る二次電池は、上記の本開示の第２の態様に係る電極用複合材料から作製された電極を備えている。更には、上記の目的を達成するための本開示の第３の態様に係る二次電池は、上記の本開示の第３の態様に係る電極用複合材料から作製された電極を備えている。また、上記の目的を達成するための本開示の第４の態様に係る二次電池は、上記の本開示の第４の態様に係る電極用複合材料から作製された電極を備えている。更には、上記の目的を達成するための本開示の第５の態様に係る二次電池は、上記の本開示の第５の態様に係る電極用複合材料から作製された電極を備えている。また、上記の目的を達成するための本開示の第６の態様に係る二次電池は、上記の本開示の第６の態様に係る電極用複合材料から作製された電極を備えている。更には、上記の目的を達成するための本開示の第７の態様に係る二次電池は、上記の本開示の第７の態様に係る電極用複合材料から作製された電極を備えている。

上記の目的を達成するための本開示の第１の態様に係る電極用複合材料の製造方法は、溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、ＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCが０．１ｃｍ³／グラム以上、好ましくは０．１５ｃｍ³／グラム以上、より好ましくは０．２０ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は、０．１ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．０５ｃｍ³／グラム以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第２の態様に係る電極用複合材料の製造方法は、溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀が、０．１ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．０５ｃｍ³／グラム以下であり、
電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい。

上記の目的を達成するための本開示の第３の態様に係る電極用複合材料の製造方法は、溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCが０．３ｃｍ³／グラム以上、好ましくは０．４ｃｍ³／グラム以上、より好ましくは０．５ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は、０．３ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．２７ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．２５ｃｍ³／グラム以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第４の態様に係る電極用複合材料の製造方法は、溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が、０．３ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．２７ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．２５ｃｍ³／グラム以下であり、
電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい。

上記の目的を達成するための本開示の第５の態様に係る電極用複合材料の製造方法は、溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、逆オパール構造の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が、多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCの２０％以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第６の態様に係る電極用複合材料の製造方法は、溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である。

上記の目的を達成するための本開示の第７の態様に係る電極用複合材料の製造方法は、溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合が３０％以下である。

本開示の第１の態様〜第５の態様、第７の態様に係る電極用複合材料、二次電池及び電極用複合材料の製造方法にあっては、電極用複合材料、又は、その構成材料である多孔質炭素材料及び電極用複合材料のＭＰ法あるいはＢＪＨ法に基づく細孔容積が規定されているので、また、本開示の第６の態様に係る電極用複合材料、二次電池及び電極用複合材料の製造方法にあっては、多孔質炭素材料が規定され、更には、平均粒径が規定されているので、導電材料である多孔質炭素材料によって硫化リチウムに対して高い電子伝導性を付与することができ、硫化リチウムを活物質とする、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得るための電極用複合材料を提供することができる。更には、本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料の製造方法にあっては、溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、所定の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料の有する細孔に硫化リチウムが担持された電極用複合材料を得ることができるので、優れた特性を有する所望の電極用複合材料を確実に製造することができる。

図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、実施例１Ａ−１、実施例１Ａ−２、実施例１Ａ−３の電極用複合材料、及び、植物由来の多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔分布のグラフ、及び、ＢＪＨ法による細孔分布のグラフである。 図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ、比較例１Ａの電極用複合材料、及び、ケッチェンブラックのＭＰ法による細孔分布のグラフ、及び、ＢＪＨ法による細孔分布のグラフである。 図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、比較例１Ａ及び実施例１Ａ−１の電極用複合材料のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、実施例１Ａ−２及び実施例１Ａ−３の電極用複合材料のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。 図５は、実施例２のリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。 図６は、比較例２Ａ及び比較例２Ｃのリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。 図７は、比較例２Ｂのリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。 図８は、実施例２及び比較例２Ａのリチウム−硫黄二次電池の別の条件における充放電試験結果を示すグラフである。 図９は、実施例３のリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。 図１０は、実施例４のリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。 図１１は、実施例５のリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。 図１２は、実施例６のリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料及びその製造方法並びに二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料及びその製造方法）
３．実施例２（本開示の第１の態様〜第７の態様に係る二次電池）
４．実施例３（実施例２の変形）
５．実施例４（実施例３の変形）
６．実施例５（実施例３の別の変形）
７．実施例６（実施例３の更に別の変形）、その他

［本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料及びその製造方法並びに二次電池、全般に関する説明］
以下の説明において、本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料、本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料の製造方法、本開示の第１の態様〜第７の態様に係る二次電池を総称して、単に、『本開示』と呼ぶ場合がある。また、本開示の第１の態様に係る電極用複合材料、本開示の第１の態様に係る電極用複合材料の製造方法、本開示の第１の態様に係る二次電池を総称して、単に、『本開示の第１の態様』と呼ぶ場合があるし、開示の第２の態様に係る電極用複合材料、本開示の第２の態様に係る電極用複合材料の製造方法、本開示の第２の態様に係る二次電池を総称して、単に、『本開示の第２の態様』と呼ぶ場合があるし、本開示の第３の態様に係る電極用複合材料、本開示の第３の態様に係る電極用複合材料の製造方法、本開示の第３の態様に係る二次電池を総称して、単に、『本開示の第３の態様』と呼ぶ場合があるし、本開示の第４の態様に係る電極用複合材料、本開示の第４の態様に係る電極用複合材料の製造方法、本開示の第４の態様に係る二次電池を総称して、単に、『本開示の第４の態様』と呼ぶ場合があるし、本開示の第５の態様に係る電極用複合材料、本開示の第５の態様に係る電極用複合材料の製造方法、本開示の第５の態様に係る二次電池を総称して、単に、『本開示の第５の態様』と呼ぶ場合があるし、本開示の第６の態様に係る電極用複合材料、本開示の第６の態様に係る電極用複合材料の製造方法、本開示の第６の態様に係る二次電池を総称して、単に、『本開示の第６の態様』と呼ぶ場合があるし、本開示の第７の態様に係る電極用複合材料、本開示の第７の態様に係る電極用複合材料の製造方法、本開示の第７の態様に係る二次電池を総称して、単に、『本開示の第７の態様』と呼ぶ場合がある。更には、本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料を総称して、単に『本開示の電極用複合材料』と呼び、本開示の第１の態様〜第７の態様に係る二次電池を総称して、単に『本開示の二次電池』と呼び、本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料の製造方法を総称して、単に『本開示の電極用複合材料の製造方法』と呼ぶ場合がある。

本開示の第３の態様〜第４の態様において、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である形態とすることができるし、係る形態を含む本開示の第３の態様〜第４の態様において、電極用複合材料の細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい形態とすることができる。更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第３の態様〜第４の態様において、植物由来の多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上、好ましくは０．１５ｃｍ³／グラム以上、より好ましくは０．２０ｃｍ³／グラム以上であり、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．０５ｃｍ³／グラム以下である形態とすることができるし、あるいは又、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．０５ｃｍ³／グラム以下であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい形態とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第１の態様〜第４の態様において、多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である形態とすることができる。

本開示の第５の態様において、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である形態とすることができる。更には、係る形態を含む本開示の第５の態様において、あるいは又、本開示の第７の態様において、多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である形態とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様において、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上、好ましくは０．１５ｃｍ³／グラム以上、より好ましくは０．２０ｃｍ³／グラム以上であり、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．０５ｃｍ³／グラム以下である形態とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様において、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．０８ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．０５ｃｍ³／グラム以下であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい形態とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様において、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、植物由来の多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCは０．３ｃｍ³／グラム以上、好ましくは０．４ｃｍ³／グラム以上、より好ましくは０．５ｃｍ³／グラム以上であり、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．２７ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．２５ｃｍ³／グラム以下である形態とすることができる。あるいは又、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満、好ましくは０．２７ｃｍ³／グラム以下、より好ましくは０．２５ｃｍ³／グラム以下であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい形態とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様において、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である形態とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様において、電極用複合材料の細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい形態とすることができる。

また、これらの好ましい形態を含む本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料の製造方法にあっては、植物由来の多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている形態とすることができ、この場合、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理することで、多孔質炭素材料を得る構成とすることができ、更には、酸又はアルカリで処理した後、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う構成とすることができ、更には、これらの場合、酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する構成とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電極用複合材料の製造方法において、溶媒中での水硫化リチウムの生成は、溶媒に水酸化リチウムを添加し、硫化水素ガスでバブリングすることによってなされる形態とすることができる。また、多孔質炭素材料を加えた後の加熱の温度を、１５０゜Ｃ乃至２３０゜Ｃとすることが好ましい。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第１の態様〜第７の態様において、植物由来の多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている形態とすることができる。あるいは又、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様において、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料において、細孔（空孔）は、３次元的規則性を有し、巨視的（マクロ的）に結晶構造を構成する配置で配列されている形態とすることができ、この場合、細孔（空孔）が巨視的（マクロ的）に材料表面に面心立方格子の（１，１，１）面配向で配列している形態とすることができる。

以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第１の態様〜第７の態様において、硫化リチウムの｛２２０｝面のＸ線回折強度のピーク半値幅は、０．３７度以下である形態とすることができる。

以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第１の態様〜第７の態様において、多孔質炭素材料の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値は１００ｍ²／グラム以上である形態とすることができる。

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の二次電池において、電極は正極を構成する形態とすることができる。また、このような形態を含む以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の二次電池は、リチウム−硫黄二次電池から成る形態とすることができる。

負極には、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、炭素、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素化合物、アルミニウム、スズ、アンチモン、マグネシウム及びリチウム／ 不活性硫黄の複合物から成る群から選択された少なくとも１種類の負極活物質が含まれる形態とすることができ、より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった公知の負極材料を挙げることができる。あるいは又、ケイ素合金を構成する元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、クロムを挙げることができるし、ケイ素化合物を構成する元素として、酸素、炭素を挙げることができる。場合によっては、２種以上の負極活物質を併用してもよい。

二次電池を構成する集電体として、ニッケルやステンレス鋼、銅、チタンを挙げることができる。集電体は、箔、板、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等から構成することができる。場合によっては、負極を省略し、集電体が負極を兼用している形態とすることもできる。

二次電池を構成するセパレータとして、例えば、電解液を吸収保持するガラス製セパレータ、ポリマーから成る多孔性シートや不織布を挙げることができる。多孔性シートを構成するポリマーとして、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリオレフィンの多層構造体、ポリイミド、アラミドを挙げることができる。また、不織布として、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、アラミド等、公知の材料を、単独又は混合して用いることができる。

電解液として、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液［具体的には、例えば、テトラグライムとリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）の混合品（［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＩ］）］や、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）とＬｉＴＦＳＩの混合品が含まれている電解液を挙げることができるが、これらに限定するものではない。

グライムは、以下の式で表すことができる。ここで、Ｒは、炭素数１乃至９のフッ素置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及び、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基のいずれかであり、ｘは１〜６である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等を挙げることができる。ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基として、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ヨードフェニル基等を挙げることができるし、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基として、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、２，４−ジブロモシクロヘキシル基、２−ヨードシクロヘキシル基、３−ヨードシクロヘキシル基、４−ヨードシクロヘキシル基、２，４−ジヨードシクロヘキシル基等を挙げることができる。

Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_x−ＯＲ

また、アルカリ金属塩をＭＸで表すとき、Ｍはアルカリ金属であり、Ｘとして、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＡｌＣｌ₄、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂、Ｎ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、Ｎ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₄Ｓ₂Ｏ₄）、Ｎ（Ｃ₃Ｆ₆Ｓ₂Ｏ₄）、Ｎ（ＣＮ）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、（ＣＦ₃ＣＯ）を挙げることができる。

多孔質炭素材料の平均粒径（硫化リチウムとの複合化前の多孔質炭素材料（原料）の平均粒径）は、レーザ回折・散乱法で測定することができる。具体的には、多孔質炭素材料の平均粒径は、株式会社セイシン企業のレーザ回折散乱式粒度分布測定器ＬＭＳシリーズ、又は、株式会社島津製作所のＳＡＬＤシリーズを用いて測定すればよい。尚、平均粒径とは、メジアン径（ｄ５０とも呼ばれる）を指す。即ち、多孔質炭素材料を或る粒子径で２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を指す。尚、湿式方式で測定する場合、分散状態を良好なものとするために界面活性剤を添加したり、多孔質炭素材料の表面を酸化剤で酸化させて測定してもよい。また、予め、超音波洗浄やホモジナイザーを用いることで行うで、分散状態を良好なものとしてもよい。

電極を構成する多孔質炭素材料、即ち、電極となった状態にある多孔質炭素材料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いての観察によって得ることができる。あるいは又、多孔質炭素材料、それ自体の平均粒径は、電極から多孔質炭素材料を剥がし、得られた試料を用いて以下の方法で測定することができる。即ち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に投入し、２００゜Ｃで３時間、攪拌した後、窒素雰囲気下、３００゜Ｃで４８時間、乾燥させる。次いで、水３００ミリリットルに１グラムの試料を添加し、超音波を加えながら、２４゜Ｃにて充分撹拌する。尚、この操作を必要に応じて、複数回、行う。その後、遠心分離を行い、液相を除去し、水を加えて超音波洗浄する作業を２回、行った後、上記の平均粒径測定方法に基づき粒径を測定する。

また、本開示の第２の態様や第４の態様における電極用複合材料の水洗方法として、例えば、以下の方法を採用すればよい。即ち、電極用複合材料１グラムと水３００ミリリットルをビーカーに入れ、１時間、超音波洗浄を行った後、遠心分離を行い、上澄み液を廃棄する。この作業を、合計、２回繰り返した後、得られた固形分を、１２０゜Ｃで１２時間、大気中で乾燥させる。

本開示の電極用複合材料は、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の細孔に担持された硫化リチウムを含む複合材料であり、バインダーや集電体を含まない、粉末状又はバルク状等の形態の材料を意味する。

多孔質炭素材料における各種元素の分析は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、日本電子株式会社製のＪＥＤ−２２００Ｆ）を用い、エネルギー分散法（ＥＤＳ）により行うことができる。ここで、測定条件を、例えば、走査電圧１５ｋＶ、照射電流１０μＡとすればよい。

植物由来の多孔質炭素材料は、上述したとおり、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理することによって得ることができる。尚、このような植物由来の多孔質炭素材料の製造方法を、『植物由来の多孔質炭素材料の製造方法』と呼ぶ。また、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化することにより得られた材料であって、酸又はアルカリでの処理を行う前の材料を、『多孔質炭素材料前駆体』あるいは『炭素質物質』と呼ぶ。

炭素化した後、酸又はアルカリで処理することによって得られた多孔質炭素材料のケイ素（Ｓｉ）の含有率は、５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることが望ましい。尚、原料（炭素化前の植物由来の材料）のケイ素（Ｓｉ）の含有率は、上述したとり、５質量％以上であることが好ましい。

植物由来の多孔質炭素材料の製造方法においては、酸又はアルカリでの処理の後、賦活処理を施す工程を含めることができるし、賦活処理を施した後、酸又はアルカリでの処理を行ってもよい。また、このような好ましい形態を含む植物由来の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、使用する植物由来の材料にも依るが、植物由来の材料を炭素化する前に、炭素化のための温度よりも低い温度（例えば、４００゜Ｃ〜７００゜Ｃ）にて、酸素を遮断した状態で植物由来の材料に熱処理を施してもよい。尚、このような熱処理を、『予備炭素化処理』と呼ぶ。これによって、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を抽出することが出来る結果、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。尚、酸素を遮断した状態は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気とすることで、あるいは又、真空雰囲気とすることで、あるいは又、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とすることで、達成することができる。また、植物由来の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、使用する植物由来の材料にも依るが、植物由来の材料中に含まれるミネラル成分や水分を減少させるために、また、炭素化の過程での異臭の発生を防止するために、植物由来の材料をアルコール（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコール）に浸漬してもよい。尚、植物由来の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、その後、予備炭素化処理を実行してもよい。不活性ガス中で予備炭素化処理を施すことが好ましい材料として、例えば、木酢液（タールや軽質油分）を多く発生する植物を挙げることができる。また、アルコールによる前処理を施すことが好ましい材料として、例えば、ヨウ素や各種ミネラルを多く含む海藻類を挙げることができる。

植物由来の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化するが、ここで、炭素化とは、一般に、有機物質（本開示にあっては、植物由来の材料、あるいは又、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料を製造するための原料）を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳ Ｍ０１０４−１９８４参照）。尚、炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、植物由来の材料、あるいは又、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料を製造するための原料を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。炭素化温度に至るまでの昇温速度として、限定するものではないが、係る雰囲気下、１゜Ｃ／分以上、好ましくは３゜Ｃ／分以上、より好ましくは５゜Ｃ／分以上を挙げることができる。また、炭素化時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。炭素化時間の下限は、植物由来の材料が確実に炭素化される時間とすればよい。また、植物由来の材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。植物由来の材料を予め洗浄してもよい。あるいは又、得られた多孔質炭素材料前駆体や多孔質炭素材料中間体、多孔質炭素材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。あるいは又、賦活処理後の多孔質炭素材料中間体あるいは多孔質炭素材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。炭素化のために使用する炉の形式、構成、構造に制限はなく、連続炉とすることもできるし、回分炉（バッチ炉）とすることもできる。

植物由来の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、酸又はアルカリでの処理の後、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行ってもよい。このように、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行えば、多孔質炭素材料に一種の焼き締まりが生じる結果、電極用複合材料として、より適した空隙（サイズ、容積）を備えた多孔質炭素材料を提供することができる。加熱処理の雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、多孔質炭素材料中間体を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。加熱処理の温度に至るまでの昇温速度として、限定するものではないが、係る雰囲気下、１゜Ｃ／分以上、好ましくは３゜Ｃ／分以上、より好ましくは５゜Ｃ／分以上を挙げることができる。炭素化の温度と加熱処理の温度の差は、種々の試験を行い、適宜、決定すればよい。また、加熱処理時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。加熱処理時間の下限は、多孔質炭素材料に所望の特性を付与できるような時間とすればよい。加熱処理のために使用する炉の形式、構成、構造に制限はなく、連続炉とすることもできるし、回分炉（バッチ炉）とすることもできる。

植物由来の多孔質炭素材料の製造方法において、上述したとおり、賦活処理を施せば、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ細孔（後述する）を増加させることができる。賦活処理の方法として、ガス賦活法、薬品賦活法を挙げることができる。ここで、ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、係るガス雰囲気下、７００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて、好ましくは７００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、より好ましくは８００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、数十分から数時間、多孔質炭素材料中間体や多孔質炭素材料を加熱することにより、多孔質炭素材料中間体や多孔質炭素材料中の揮発成分や炭素分子により微細構造を発達させる方法である。尚、賦活処理における加熱温度は、植物由来の材料の種類、ガスの種類や濃度等に基づき、適宜、選択すればよい。薬品賦活法とは、ガス賦活法で用いられる酸素や水蒸気の換わりに、塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸等を用いて賦活させ、塩酸で洗浄、アルカリ性水溶液でｐＨを調整し、乾燥させる方法である。

植物由来の多孔質炭素材料の製造方法にあっては、上述したとおり、酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去することが好ましい。ここで、ケイ素成分として、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素酸化物を挙げることができる。このように、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去することで、高い比表面積を有する多孔質炭素材料を得ることができる。場合によっては、ドライエッチング法に基づき、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去してもよい。即ち、多孔質炭素材料の好ましい形態にあっては、原料として、ケイ素（Ｓｉ）を含有する植物由来の材料を用いるが、多孔質炭素材料前駆体あるいは炭素質物質に変換する際、植物由来の材料を高温（例えば、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃ）にて炭素化することによって、植物由来の材料中に含まれるケイ素が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とはならずに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素成分（ケイ素酸化物）となる。尚、炭素化する前の植物由来の材料に含まれているケイ素成分（ケイ素酸化物）は、高温（例えば、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃ）にて炭素化しても、実質的な変化は生じない。それ故、次の工程において酸又はアルカリ（塩基）で処理することにより、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素成分（ケイ素酸化物）が除去される結果、窒素ＢＥＴ法による大きな比表面積の値を得ることができる。しかも、多孔質炭素材料は、天然物由来の環境融和材料であり、その微細構造は、植物由来の材料である原料中に予め含まれるケイ素成分（ケイ素酸化物）を酸又はアルカリで処理し、除去することによって得られる。従って、細孔の配列は植物の有する生体規則性を維持している。

上述したとおり、多孔質炭素材料は、植物由来の材料を原料とすることができる。ここで、植物由来の材料として、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）等の籾殻や藁、珈琲豆、茶葉（例えば、緑茶や紅茶等の葉）、サトウキビ類（より具体的には、サトウキビ類の絞り滓）、トウモロコシ類（より具体的には、トウモロコシ類の芯）、果実の皮（例えば、オレンジの皮、グレープフルーツの皮、ミカンの皮といった柑橘類の皮やバナナの皮等）、あるいは又、葦、茎ワカメを挙げることができるが、これらに限定するものではなく、その他、例えば、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類、海藻を挙げることができる。尚、これらの材料を、原料として、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、植物由来の材料の形状や形態も特に限定はなく、例えば、籾殻や藁そのものでもよいし、あるいは乾燥処理品でもよい。更には、ビールや洋酒等の飲食品加工において、発酵処理、焙煎処理、抽出処理等の種々の処理を施されたものを使用することもできる。特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点から、脱穀等の加工後の藁や籾殻を使用することが好ましい。これらの加工後の藁や籾殻は、例えば、農業協同組合や酒類製造会社、食品会社、食品加工会社から、大量、且つ、容易に入手することができる。

多孔質炭素材料は、細孔（ポア）を多く有している。細孔として、孔径が２ｎｍ乃至５０ｎｍの『メソ細孔』、及び、孔径が２ｎｍよりも小さい『マイクロ細孔』、及び、孔径が５０ｎｍを超える『マクロ細孔』が含まれる。具体的には、メソ細孔として、例えば、２０ｎｍ以下の孔径の細孔を多く含み、特に、１０ｎｍ以下の孔径の細孔を多く含んでいる。また、２ｎｍ以下のマイクロ細孔に関しては、細孔容積が多いほど、優れた性能を示す。

窒素ＢＥＴ法とは、吸着剤（ここでは、多孔質炭素材料）に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータを式（１）で表されるＢＥＴ式に基づき解析する方法であり、この方法に基づき比表面積や細孔容積等を算出することができる。具体的には、窒素ＢＥＴ法により比表面積の値を算出する場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、式（１）あるいは式（１）を変形した式（１’）に基づき［ｐ／｛Ｖ_a（ｐ₀−ｐ）｝］を算出し、平衡相対圧（ｐ／ｐ₀）に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見做し、最小二乗法に基づき、傾きｓ（＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖ_m）］）及び切片ｉ（＝［１／（Ｃ・Ｖ_m）］）を算出する。そして、求められた傾きｓ及び切片ｉから式（２−１）、式（２−２）に基づき、Ｖ_m及びＣを算出する。更には、Ｖ_mから、式（３）に基づき比表面積ａ_sBETを算出する（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６６頁参照）。尚、この窒素ＢＥＴ法は、ＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じた測定方法である。

Ｖ_a＝（Ｖ_m・Ｃ・ｐ）／［（ｐ₀−ｐ）｛１＋（Ｃ−１）（ｐ／ｐ₀）｝］ （１）
［ｐ／｛Ｖ_a（ｐ₀−ｐ）｝］
＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖ_m）］（ｐ／ｐ₀）＋［１／（Ｃ・Ｖ_m）］ （１’）
Ｖ_m＝１／（ｓ＋ｉ） （２−１）
Ｃ ＝（ｓ／ｉ）＋１ （２−２）
ａ_sBET＝（Ｖ_m・Ｌ・σ）／２２４１４ （３）

但し、
Ｖ_a：吸着量
Ｖ_m：単分子層の吸着量
ｐ ：窒素の平衡時の圧力
ｐ₀：窒素の飽和蒸気圧
Ｌ ：アボガドロ数
σ ：窒素の吸着断面積
である。

窒素ＢＥＴ法により細孔容積Ｖ_pを算出する場合、例えば、求められた吸着等温線の吸着データを直線補間し、細孔容積算出相対圧で設定した相対圧での吸着量Ｖを求める。この吸着量Ｖから式（４）に基づき細孔容積Ｖ_pを算出することができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６５頁参照）。尚、窒素ＢＥＴ法に基づく細孔容積を、以下、単に『細孔容積』と呼ぶ場合がある。

Ｖ_p＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ_g／ρ_g） （４）

但し、
Ｖ ：相対圧での吸着量
Ｍ_g：窒素の分子量
ρ_g：窒素の密度
である。

メソ細孔の孔径は、例えば、ＢＪＨ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＢＪＨ法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。ＢＪＨ法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。そして、求められた脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子（例えば窒素）によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、及び、その際に生じた孔の内径（コア半径の２倍）を求め、式（５）に基づき細孔半径ｒ_pを算出し、式（６）に基づき細孔容積を算出する。そして、細孔半径及び細孔容積から細孔径（２ｒ_p）に対する細孔容積変化率（ｄＶ_p／ｄｒ_p）をプロットすることにより細孔分布曲線が得られる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第８５頁〜第８８頁参照）。

ｒ_p＝ｔ＋ｒ_k （５）
Ｖ_pn＝Ｒ_n・ｄＶ_n−Ｒ_n・ｄｔ_n・ｃ・ΣＡ_pj （６）
但し、
Ｒ_n＝ｒ_pn ²／（ｒ_kn−１＋ｄｔ_n）² （７）

ここで、
ｒ_p：細孔半径
ｒ_k：細孔半径ｒ_pの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）
Ｖ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積
ｄＶ_n：そのときの変化量
ｄｔ_n：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔ_nの変化量
ｒ_kn：その時のコア半径
ｃ：固定値
ｒ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径
である。また、ΣＡ_pjは、ｊ＝１からｊ＝ｎ−１までの細孔の壁面の面積の積算値を表す。

マイクロ細孔の孔径は、例えば、ＭＰ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＭＰ法により細孔分布解析を行う場合、先ず、多孔質炭素材料に窒素を吸着させることにより、吸着等温線を求める。そして、この吸着等温線を吸着層の厚さｔに対する細孔容積に変換する（ｔプロットする）。そして、このプロットの曲率（吸着層の厚さｔの変化量に対する細孔容積の変化量）に基づき細孔分布曲線を得ることができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第７２頁〜第７３頁、第８２頁参照）。

多孔質炭素材料前駆体を酸又はアルカリで処理するが、具体的な処理方法として、例えば、酸あるいはアルカリの水溶液に多孔質炭素材料前駆体を浸漬する方法や、多孔質炭素材料前駆体と酸又はアルカリとを気相で反応させる方法を挙げることができる。より具体的には、酸によって処理する場合、酸として、例えば、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等の酸性を示すフッ素化合物を挙げることができる。フッ素化合物を用いる場合、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分におけるケイ素元素に対してフッ素元素が４倍量となればよく、フッ素化合物水溶液の濃度は１０質量％以上であることが好ましい。フッ化水素酸によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、二酸化ケイ素は、化学式（Ａ）又は化学式（Ｂ）に示すようにフッ化水素酸と反応し、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）あるいは四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。

ＳｉＯ₂＋６ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ （Ａ）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ → ＳｉＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ （Ｂ）

また、アルカリ（塩基）によって処理する場合、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウムを挙げることができる。アルカリの水溶液を用いる場合、水溶液のｐＨは１１以上であればよい。水酸化ナトリウム水溶液によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、水酸化ナトリウム水溶液を熱することにより、二酸化ケイ素は、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。また、水酸化ナトリウムを気相で反応させて処理する場合、水酸化ナトリウムの固体を熱することにより、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）として除去され、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。

ＳｉＯ₂＋２ＮａＯＨ → Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋Ｈ₂Ｏ （Ｃ）

前述したとおり、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料において、細孔（空孔）は、３次元的規則性を有し、巨視的（マクロ的）に結晶構造を構成する配置で配列されている形態とすることができる。細孔（空孔）の配列は、巨視的に結晶構造に相当する配置状態であれば特に限定されず、例えば、このような結晶構造として、単結晶構造を挙げることができ、具体的には、面心立方構造、体心立方構造、単純立方構造等を例示することができるが、特に、前述したとおり、面心立方構造、即ち、最密充填構造が、多孔質炭素材料の表面積を増加させるといった観点から望ましい。細孔（空孔）が結晶構造に相当する配置状態で配列されているとは、結晶における原子の配置位置に細孔（空孔）が位置している状態を意味する。以上のとおり、細孔（空孔）は、巨視的に、面心立方構造で配列されていることが好ましく、更には、細孔（空孔）は、巨視的に、面心立方構造における（１１１）面配向に相当する配置状態にて配列されている（具体的には、面心立方構造における（１１１）面に位置する原子の配置位置に細孔（空孔）が位置している状態である）ことが好ましい。

ここで、「巨視的に」とは、微小領域（例えば、１０μｍ×１０μｍの大きさの領域）を越える大きさの領域で結晶構造に相当する配置状態が見られることを意味する。また、反射スペクトルが、多孔質炭素材料の表面において、ほぼ単一波長の吸収を示し、多孔質炭素材料全体が単色である場合を意味する。即ち、例えば、多孔質炭素材料を暗所に置き、視斜角０度で白色光の光を照射し、反射光の波長を測定したとき、得られた反射スペクトルが、細孔（空孔）径に対応する特定の波長において単峰性の吸収を示せば、材料内部において、細孔（空孔）が所定の間隔でほぼ規則正しく配列していると云える。具体的には、例えば４５０ｎｍの波長において単峰性の吸収を示せば、約２８０ｎｍの径の細孔（空孔）が、ほぼ規則正しく配列している。

細孔（空孔）は連続的に配列されている形態とすることができる。また、細孔（空孔）の形状は、特に限定されず、例えば、後述するように、多孔質炭素材料の製造時に用いられるコロイド結晶体の形状によって或る程度決定されるが、多孔質炭素材料の機械的強度、ナノスケールでのコロイド結晶体の形状制御性を考慮すると、球状又は略球状であることが好ましい。

逆オパール構造を有する多孔質炭素材料は、例えば、重合性単量体の溶液又は重合性単量体を含む組成物の溶液にナノスケールのコロイド結晶体を浸漬した状態で、重合性単量体を重合させ、更に、炭素化し、その後、コロイド結晶体を取り除くことによって製造することができる。尚、コロイド結晶体とは、コロイド粒子が集合して、結晶構造に相当する配置状態にあるものを指し、３次元的規則性を有する。即ち、結晶における原子の配置位置にコロイド粒子が位置している状態を意味する。細孔（空孔）は、取り除かれた個々のコロイド粒子によって生じる空隙に相当する。即ち、コロイド結晶体は、一種、鋳型として機能する。細孔（空孔）は、上述した３次元的規則性を有すれば、炭素材料で閉鎖された空隙であってもよいが、連続的に配列している空隙であることが、表面積を拡大する上で好ましい。コロイド結晶体におけるコロイド粒子の充填配列により細孔（空孔）の配列が決定されるので、前述した細孔（空孔）の配列の規則性には、コロイド粒子の配列の規則性、配列状態が反映される。異なる大きさの細孔（空孔）を含む場合、一層複雑な規則性を有する細孔（空孔）の配置パターンを得ることが可能である。

具体的には、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料は、例えば、
（ａ）ナノスケールのコロイド結晶体（鋳型となる無機粒子、無機材料粒子、無機化合物粒子といったコロイド粒子の集合体）を、重合性単量体の溶液又は重合性単量体を含む組成物の溶液に浸漬することで、配合組成物を得る工程、
（ｂ）配合組成物における重合性単量体を重合させて高分子材料とコロイド結晶体との複合体（以下、『コロイド結晶体複合体』と呼ぶ場合がある）を得る工程、
（ｃ）不活性ガス雰囲気下、８００゜Ｃ乃至３０００゜Ｃでコロイド結晶体複合体における高分子材料を炭素化する工程、及び、
（ｄ）高分子材料が炭素化されたコロイド結晶体複合体（以下、『炭素化・コロイド結晶体複合体』と呼ぶ場合がある）を、コロイド結晶体を溶解することができる液体に浸漬することでコロイド結晶体を溶解除去し、炭素化された高分子材料から成る多孔質炭素材料を得る工程、
を含む多孔質炭素材料の製造方法によって製造することができる。炭素化の温度に至るまでの昇温速度は、局部的な加熱によりコロイド結晶体が崩壊しない昇温速度範囲であれば、特に限定されない。そして、コロイド結晶体を用いて得られる多孔質炭素材料は、前述したとおり、巨視的に細孔（空孔）の配列に３次元的規則性及び連続性を有する。

コロイド結晶体を構成するコロイド粒子の形状は、真球又は略球形であることが好ましい。コロイド粒子は、例えば、フッ化水素酸等のフッ素化合物溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液に溶解する無機化合物粒子から構成することが好ましい。無機化合物として、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属のリン酸塩；シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム等の金属水酸化物；ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム等の金属ケイ酸塩；炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩等を例示することができる。また、天然物として、シラスバルーン、パーライト等を例示することができる。

逆オパール構造を有する多孔質炭素材料の出発物質（重合性単量体の溶液又は重合性単量体を含む組成物であり、具体的には、多孔質炭素材料に変換し得る高分子）は、炭素化によって炭素材料に変換し得る高分子であれば、特に限定されない。具体的には、フルフリルアルコール樹脂、フェノール・アルデヒド樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、フルフリルアルコール・フェノール樹脂を例示することができる。炭素化の温度を適切に選択することにより、多孔質炭素材料として、ガラス状の（アモルファスの）難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素あるいは黒鉛（黒鉛化炭素）が得られるような出発物質を用いることが、より好ましい。

コロイド結晶体を重合性単量体の溶液又は重合性単量体を含む組成物の溶液に浸漬する工程（ａ）において、重合性単量体の濃度を０．１質量％〜９９．９質量％とすればよく、必要に応じて、０．００１質量％〜５０質量％の架橋剤を加える。また、開始剤濃度や重合方法等の反応条件は、重合性単量体に適した条件を選択すればよく、例えば、重合性単量体、触媒、重合開始剤、架橋剤等を窒素置換した有機溶媒に溶解して溶液とし、コロイド結晶体とこの溶液とを混合すればよい。また、コロイド結晶体複合体を得る工程（ｂ）にあって、適当な温度に加熱し、あるいは、光照射することで、重合を行えばよい。高分子材料は、ラジカル重合法、酸による重縮合法等の公知の溶液、塊状、乳化、逆相懸濁重合等に基づき、例えば、重合温度０〜１００゜Ｃ、重合時間１０分乃至４８時間で得ることができる。

工程（ａ）にあっては、コロイド粒子からコロイド結晶体を形成するが、このコロイド結晶体を形成する方法として、
（Ａ）コロイド粒子を含む溶液（以下、『コロイド溶液』と呼ぶ）を基板上に滴下し、滴下されたコロイド溶液に含まれる溶媒を留去する方法
を挙げることができる。溶媒の留去は、室温において行うこともできるが、用いられる溶媒の沸点と同じ温度又は沸点以上の温度に加熱することにて行うことが好ましい。尚、基板上にコロイド溶液を滴下した後、基板を加熱して溶媒を留去してもよいし、予め加熱した基板上にコロイド溶液を滴下して溶媒を留去してもよい。コロイド溶液を滴下する際、又は、滴下した後、基板を回転させてもよい。コロイド溶液の滴下、溶媒留去の操作を繰り返すことによって、あるいは又、コロイド溶液の濃度を調整することにより、あるいは又、滴下するコロイド溶液の量を調整することにより、あるいは又、以上の操作を適宜組み合わせることにより、得られる配合組成物の膜厚、面積を制御することができる。特に、３次元的規則性を保持したまま、大面積化が容易に可能である。具体的には、固形分濃度として１０質量％以上のコロイド溶液を用いることができることから、一度の滴下にて相当の厚さの配合組成物を基板上に形成することができ、滴下、留去（乾燥）を繰り返すことにより、配合組成物の厚さを制御することができる。更には、例えば、単分散コロイド溶液を用いることにより、得られるコロイド結晶体を単結晶構造のコロイド結晶体とすることができる。

あるいは又、コロイド結晶体を形成する方法として、
（Ｂ）コロイド溶液を吸引濾過して溶媒を除去し、配合組成物を堆積させる方法
を挙げることができる。具体的には、コロイド溶液から、吸引ロートを用いた減圧吸引等によって溶媒を吸引除去することより、吸引ロート上の濾紙又は濾布上に配合組成物を堆積させることができる。この方法においても、例えば、単分散コロイド溶液を用いることにより、得られるコロイド結晶体を単結晶構造とすることができる。吸引濾過に用いるコロイド溶液の濃度は、一度の操作で得ようとする配合組成物の容積に基づき、適宜、選択することができる。また、一旦、全ての溶媒を吸引除去した後、再度、コロイド溶液を追加して同様の操作を繰り返すことにより、所望の容積の配合組成物を得ることができる。このような方法によっても、３次元的規則性を保持したまま、配合組成物の大面積化、大容積化が可能である。溶媒を吸引する方法は、特に限定されず、アスピレータやポンプ等により吸引する方法を挙げることができる。吸引する速度も特に限定されず、例えば、４０ｍｍＨｇ程度の減圧度とし、吸引ロート内のコロイド溶液の液面が一定速度で降下する状態とすればよい。

あるいは又、コロイド結晶体を形成する方法として、
（Ｃ）基板をコロイド溶液に浸漬し、基板を引き上げ、溶媒を蒸発させる方法
を挙げることができる。具体的には、固形分濃度が１質量％乃至５質量％の比較的希薄なコロイド溶液に、数十μｍの間隔を開けて対向させた平滑な２枚の基板の下部を浸漬し、毛細管現象によりコロイド溶液を基板間に上昇させると共に、溶媒を蒸発除去することで、基板間に配合組成物を析出させることができる。この方法にあっても、用いるコロイド溶液の濃度の調整や、繰り返しの操作を行うことによって、所望の面積、容積の配合組成物を得ることができる。基板を引き上げる速度は特に限定されないが、コロイド溶液と大気との界面においてコロイド結晶体が成長するため、遅い速度で引き上げることが好ましい。また、溶媒を蒸発させる速度も特に限定されないが、同様の理由から遅い方が好ましい。例えば、単分散コロイド溶液を用いることにより、得られるコロイド結晶体を単結晶構造とすることができる。

あるいは又、コロイド結晶体を形成する方法として、
（Ｄ）コロイド溶液に電場を加え、その後、溶媒を除去する方法
（Ｅ）分散したコロイド溶液を静置し、コロイド粒子を自然沈降させて堆積させた後、溶媒を除去する方法
（Ｆ）移流集積法
等の方法を例示することができる。

用いる基板の表面の性状は特に限定されないが、表面が平滑である基板を用いることが好ましい。

工程（ｄ）において、コロイド結晶体を溶解除去するには、コロイド結晶体が無機化合物から構成されている場合、フッ素化合物の酸性溶液、アルカリ性溶液、酸性溶液等の溶液（以下、便宜上、『コロイド結晶体除去溶液』と呼ぶ）を用いることができる。例えば、コロイド結晶体が、シリカ、シラスバルーン又はケイ酸塩の場合、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等の酸性溶液、あるいは、水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液のコロイド結晶体除去溶液に炭素化・コロイド結晶体複合体を浸けるだけでよい。コロイド結晶体除去溶液は炭素化・コロイド結晶体複合体のケイ素元素に対してフッ素元素が４倍量以上であればよいが、濃度は１０質量％以上であることが好ましい。また、アルカリ性溶液は、ｐＨ１１以上であれば特に限定されない。コロイド結晶体が金属酸化物、金属水酸化物から構成されている場合、塩酸等の酸性溶液のコロイド結晶体除去溶液に炭素化・コロイド結晶体複合体を浸けるだけでよい。酸性溶液は、ｐＨ３以下であれば特に限定されない。場合によっては、コロイド結晶体の溶解除去は、高分子材料の炭素化の前に行ってもよい。

本開示の電極用複合材料の製造方法における溶媒として、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、アミド化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。また、ラクタム化合物として、例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３４、５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等を挙げることができる。また、尿素化合物として、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。更に、有機イオウ化合物として、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン等を、また、環式有機リン化合物として、例えば、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホラン等を挙げることができる。これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ、１種類単独で、又は、２種類以上を混合して、更には、他の溶媒成分と混合して、非プロトン性有機溶媒として使用することができる。各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいものはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいものはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。

溶媒中での水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）の生成の好ましい形態において、硫化水素ガスでのバブリング時の水酸化リチウムが添加された溶媒の温度として、０゜Ｃ乃至２００゜Ｃ、好ましくは９０゜Ｃ乃至１５０゜Ｃを例示することができるし、バブリング時間として、０．１時間乃至１０時間を例示することができる。硫化水素ガスでのバブリング後、多孔質炭素材料を加えて、系全体を加熱することで、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを得ることができるが、このときの加熱温度として、前述したとおり１５０゜Ｃ乃至２３０゜Ｃ、好ましくは１７０゜Ｃ乃至２３０゜Ｃを例示することができるし、加熱時間として、０．１時間乃至１時間を例示することができる。また、水酸化リチウム１グラム当たり添加すべき多孔質炭素材料の質量として、０．０１グラム乃至３グラム、好ましくは０．１グラム乃至１．５グラムを例示することができる。

尚、電極が作製された後の多孔質炭素材料の細孔容積は、以下の方法で測定することができる。即ち、二次電池を分解し、電極を取り出し、電極から多孔質炭素材料を剥がす。そして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に多孔質炭素材料を投入し、２００゜Ｃで２４時間、攪拌した後、濾過し、固相を、減圧下、１２０゜Ｃで１２時間、乾燥させる。次に、水中に投入し、超音波を３時間加え、乾燥することで試料を得る。そして、この試料を用いて各種の測定を行えばよい。

本開示の二次電池を、例えば、電子機器に組み込むことができる。電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型、据え置き型の双方が含まれる。電子機器として、具体的には、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、車載機器、各種家庭電気製品、工業製品等を挙げることができる。二次電池の形状、構成、構造、形態は、本質的に任意である。

実施例１は、本開示の第１の態様〜第７の態様に係る電極用複合材料及びその製造方法に関する。

具体的には、実施例１の電極用複合材料は、植物由来の多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム（Ｌｉ_xＳ、但し、０＜ｘ≦２であり、実施例１にあっては、ｘ＝２）を含む。そして、多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である（本開示の第１の態様に係る電極用複合材料）。あるいは又、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい（本開示の第２の態様に係る電極用複合材料）。あるいは又、多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCは０．３ｃｍ³／グラム以上であり、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満である（本開示の第３の態様に係る電極用複合材料）。あるいは又、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満であり、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい（本開示の第４の態様に係る電極用複合材料）。

あるいは又、具体的には、実施例１の電極用複合材料は、本開示の第５の態様に則って説明すると、
逆オパール構造を有する多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含む電極用複合材料であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が、多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCの２０％以下である。

あるいは又、具体的には、実施例１の電極用複合材料は、本開示の第６の態様に則って説明すると、
多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である。

あるいは又、具体的には、実施例１の電極用複合材料は、本開示の第７の態様に則って説明すると、
多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合が３０％以下である。

尚、実施例１の電極用複合材料において、本開示の第３の態様〜第４の態様に基づく場合、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である形態とすることができるし、係る形態を含む本開示の第３の態様〜第４の態様に基づく場合、電極用複合材料の細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい形態とすることができる。更には、以上に説明した好ましい形態を含む本開示の第３の態様〜第４の態様に基づく場合、植物由来の多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である形態とすることができるし、あるいは又、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい形態とすることができる。更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第１の態様〜第４の態様に基づく場合、多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である形態とすることができる。

また、実施例１の電極用複合材料において、本開示の第５の態様に基づく場合、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である形態とすることができる。更には、係る形態を含む本開示の第５の態様に基づく場合、あるいは又、本開示の第７の態様に基づく場合、多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である形態とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様に基づく場合、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である形態とすることができる。

更には、実施例１の電極用複合材料において、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様に基づく場合、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい形態とすることができる。

更には、実施例１の電極用複合材料において、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様に基づく場合、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、植物由来の多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCは０．３ｃｍ³／グラム以上であり、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満である形態とすることができる。あるいは又、多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい形態とすることができる。

更には、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様に基づく場合、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である形態とすることができる。

更には、実施例１の電極用複合材料において、以上に説明した好ましい各種の形態を含む本開示の第５の態様〜第７の態様に基づく場合、電極用複合材料の細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい形態とすることができる。

更には、多孔質炭素材料の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値（比表面積の値）は１００ｍ²／グラム以上である。ここで、植物由来の多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている（実施例１Ａ）。あるいは又、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料において、細孔（空孔）は、３次元的規則性を有し、巨視的（マクロ的）に結晶構造を構成する配置で配列されており、更には、細孔（空孔）が巨視的に材料表面に面心立方格子の（１，１，１）面配向で配列している（実施例１Ｂ）。また、実施例の電極用複合材料にあっては、本開示の第１の態様と第３の態様における特性とが組み合わされており、あるいは又、本開示の第２の態様と第４の態様における特性とが組み合わされている。更には、これらに、本開示の第５の態様〜第７の態様における特性が組み合わされている。

実施例１においては、電極用複合材料を、以下に説明する方法で製造した。即ち、先ず、溶媒中で水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）を生成させる。具体的には、溶媒に水酸化リチウムを添加し、硫化水素ガスでバブリングした。より具体的には、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ミリリットルに水酸化リチウム４．５グラムを添加し、全体を９０゜Ｃに加熱した。そして、この状態で、硫化水素でバブリングした。その結果、水酸化リチウムと硫化水素の反応によって水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）が生成し、溶媒内に固体が無くなっていた。

次いで、硫化水素ガスのバブリングを中止し、植物由来の多孔質炭素材料を４．５グラム、溶媒に加えた。そして、窒素ガス雰囲気下、全体を加熱することで１８０゜Ｃまで昇温し、この状態で、２時間、撹拌した。その後、室温まで冷却し、遠心分離で固相を分離し、ＮＭＰで２回、トルエンで２回、洗浄し、実施例１Ａ−１の電極用複合材料を得た。

また、同じ植物由来の多孔質炭素材料（但し、添加量は２．２５グラム）を用いた以外は、同様の操作を行うことで、実施例１Ａ−２の電極用複合材料を得た。更には、同じ植物由来の多孔質炭素材料（但し、添加量は１．５グラム）を用いた以外は、同様の操作を行うことで、実施例１Ａ−３の電極用複合材料を得た。

また、植物由来の多孔質炭素材料に換えて、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料（但し、添加量は１．５グラム）を用いた以外は、同様の操作を行うことで、実施例１Ｂ−１の電極用複合材料を得た。更には、同じ逆オパール構造を有する多孔質炭素材料（但し、添加量は２．２５グラム）を用いた以外は、同様の操作を行うことで、実施例１Ｂ−２の電極用複合材料を得た。

ここで、実施例１Ａ−１、実施例１Ａ−２、実施例１Ａ−３において用いた植物由来の多孔質炭素材料を、以下の方法で作製した。即ち、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が５質量％以上である植物由来の材料である籾殻を原料として、８００゜Ｃにて窒素ガス雰囲気下で炭素化する（焼成する）ことで、多孔質炭素材料前駆体を得た。次いで、得られた多孔質炭素材料前駆体を２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に８０゜Ｃで一晩浸漬することでアルカリ処理を行い、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去した後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥させることにより、多孔質炭素材料中間体を得た。その後、多孔質炭素材料中間体を、窒素ガス雰囲気下にて９００゜Ｃまで昇温し、水蒸気による賦活処理を行った。次いで、炭素化における温度（具体的には、８００゜Ｃ）を超える温度で加熱処理を行った。より具体的には、加熱処理を行うために、窒素ガス雰囲気下、１４００゜Ｃまで５゜Ｃ／分で昇温し、その後、１４００゜Ｃにて１時間、保持した。次いで、こうして得られた材料をジェットミルで４μｍまで粉砕することによって、実施例１Ａ−１、実施例１Ａ−２、実施例１Ａ−３において用いた植物由来の多孔質炭素材料（原料１Ａ）を得ることができた。

また、実施例１Ｂ−１〜実施例１Ｂ−２において用いた逆オパール構造を有する多孔質炭素材料を、以下の方法で作製した。

即ち、コロイド粒子として、株式会社日本触媒製の単分散シリカ球状微粒子（商品名：シーホスターＫＥ）、又は、日産化学工業株式会社製のシリカ球状微粒子（商品名：スノーテックス）を用いて、固形分濃度３質量％乃至４０質量％の水溶液から成る単分散シリカコロイド懸濁水溶液を調製した。尚、コロイド粒子径は５０ｎｍである。そして、濾布を敷いた径３０ｍｍのＳＰＣフィルターホルダー（柴田科学株式会社製）に単分散シリカコロイド懸濁水溶液を投入し、アスピレータを用いて減圧吸引した。減圧度を約４０ｍｍＨｇとした。その結果、濾布上にシリカコロイド層から成るコロイド結晶体を得ることができた。濾布として、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）社製のポリカーボネートメンブレンフィルターを用いた。そして、濾布を剥がした後、空気中にて１０００゜Ｃで２時間、焼結し、コロイド結晶体の薄膜（薄膜状のシリカコロイド単結晶体）を得た。

その後、重合性単量体を含む組成物の溶液に浸漬することで、配合組成物を得た。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン製のシートの上に薄膜状のコロイド結晶体を置き、フルフリルアルコール１０．０グラム及び蓚酸六水和物０．０５グラム（いずれも和光純薬工業株式会社製）の混合物から成る溶液をコロイド結晶体の上に滴下した。そして、コロイド結晶体から溢れ出た余分の溶液を軽く拭き取った。次いで、デシケーター内に入れ、数回、真空引きを行い、溶液を確実にコロイド結晶体に含浸させた。こうして、配合組成物を得ることができた。

その後、配合組成物における重合性単量体を重合させて高分子材料（ポリマー樹脂）とコロイド結晶体との複合体であるコロイド結晶体複合体を得た。具体的には、空気中にて８０゜Ｃで４８時間、重合させた。

そして、不活性ガス雰囲気下、８００゜Ｃ乃至３０００゜Ｃでコロイド結晶体複合体における高分子材料を炭素化した。具体的には、得られたコロイド結晶体複合体を、管状炉にて、アルゴン雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下、２００度で１時間、加熱して、水分の除去及び高分子材料の再硬化を行った。次いで、アルゴン雰囲気下、５゜Ｃ／分で昇温して、８００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃの一定温度にて１時間、炭素化させた後、冷却することで、シリカ・炭素複合体である炭素化・コロイド結晶体複合体を得た。

その後、コロイド結晶体を溶解することができる液体に炭素化・コロイド結晶体複合体を浸漬することでコロイド結晶体を溶解除去し、炭素化された高分子材料から成る多孔質炭素材料を得た。具体的には、４６％フッ化水素酸水溶液に、室温で２４時間浸漬し、コロイド結晶体を溶解させた。その後、中性になるまで純水とエチルアルコールで洗浄を繰り返し、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料を得た。更に導電性を高める必要がある場合には、窒素雰囲気化で高温（１４００゜Ｃ〜３０００゜Ｃ）での焼成を行えばよい。

こうして得られた多孔質炭素材料を、目開き７５μｍの篩を用いて分級し、７５μｍ通過品を得た。この多孔質炭素材料を原料１Ｂとした。

尚、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料の作製方法としては、例えば、特許第４９４５８８４号に記載された他の方法を採用してもよい。

以上のようにして得られた多孔質炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、多孔質炭素材料における細孔（空孔）は、３次元的規則性を有し、即ち、３次元的に規則正しく配列されており、巨視的に結晶構造を構成する配置で細孔（空孔）が配列されて成ることが確認された。また、細孔（空孔）は、巨視的に、面心立方構造で配列されており、更には、巨視的に、面心立方構造における（１１１）面配向に相当する配置状態にて配列されていることが確認された。また、多孔質炭素材料を暗所に置き、視斜角０度で白色光の光を照射し、反射光の波長を測定した結果、得られた反射スペクトルは、細孔（空孔）径に対応する特定の波長において単峰性の吸収を示すことから、多孔質炭素材料の内部においても、細孔（空孔）が３次元的に規則正しく配列していることが確認された。また、細孔（空孔）は連続的に配列されており、細孔（空孔）の形状は球状又は略球状であった。

植物由来の多孔質炭素材料に換えて、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製）を１．５グラム、用いた以外は、同様の操作を行うことで、比較例１Ａの電極用複合材料を得た。また、植物由来の多孔質炭素材料に換えて、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を１．５グラム、用いた以外は、同様の操作を行うことで、比較例１Ｂの電極用複合材料を得た。

実施例１Ａ−１、実施例１Ａ−２、実施例１Ａ−３の電極用複合材料、及び、植物由来の多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔分布のグラフを図１Ａに示し、ＢＪＨ法による細孔分布のグラフを図１Ｂに示す。また、比較例１Ａの電極用複合材料、及び、ケッチェンブラックのＭＰ法による細孔分布のグラフを図２Ａに示し、ＢＪＨ法による細孔分布のグラフを図２Ｂに示す。尚、図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂの横軸は細孔径である。ここで、図１Ａ及び図１Ｂにおける「原料１Ａ」は、植物由来の多孔質炭素材料のデータを示し、「１Ａ−１」は実施例１Ａ−１の電極用複合材料のデータを示し、「１Ａ−２」は実施例１Ａ−２の電極用複合材料のデータを示し、「１Ａ−３」は実施例１Ａ−３の電極用複合材料のデータを示し、図２Ａ及び図２Ｂにおける「比較例１Ａ」は比較例１Ａの電極用複合材料のデータを示し、「ＫＢ」はケッチェンブラックのデータを示す。更には、比較例１Ａ、実施例１Ａ−１、実施例１Ａ−２及び実施例１Ａ−３の電極用複合材料のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。得られたＸ線回折強度の測定結果を図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂのグラフに示すが、多孔質炭素材料には硫化リチウムが含まれていることが確認された。尚、測定中に大気中に存在する水分との反応を防ぐため、ポリエチレンで密封してＸ線回折強度の測定を行った。Ｘ線回折強度の測定条件を以下に示す。図３Ａ、図３Ｂ、図４Ａ、図４Ｂのグラフ中、黒丸は硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）のＸ線回折強度のピークを示し、白丸はポリエチレンのＸ線回折強度のピークを示す。また、２θ＝４４．６度におけるＬｉ₂ＳのＸ線回折強度（Ｌｉ₂Ｓの｛２２０｝面に相当する）のピーク半値幅の値を以下の表４に示すが、硫化リチウムの｛２２０｝面のＸ線回折強度のピーク半値幅は、０．３７度以下、より具体的には、０．３度以下である。

［Ｘ線回折強度の測定条件］
Ｘ線回折装置：株式会社リガク製 RIGAKU RINT-2000
加速電圧 ：４０キロボルト
電流 ：４０ミリアンペア
スリット ：発散スリット１度、散乱スリット１度、受光スリット０．３ｍｍ
走査速度 ：５度／分
ステップ幅 ：０．０２度
Ｘ線源 ：ＣｕＫα＝１．５４１８オングストローム

実施例１Ａ−１、実施例１Ａ−２、実施例１Ａ−３、実施例１Ｂ−１、実施例１Ｂ−２、比較例１Ａ、比較例１Ｂの電極用複合材料、植物由来の多孔質炭素材料、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料、ケッチェンブラック、及び、アセチレンブラックの分析結果を、以下の表１−１、表１−２に示す。尚、表１−１、表１−２中、「窒素ＢＥＴ法」、「粒径」、「ＭＰ法」、「ＢＪＨ法［Ａ］５０ｎｍ未満」、「ＢＪＨ法［Ｂ］５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満」、「ＢＪＨ法［Ｄ］１００ｎｍ以上」は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値（単位：ｍ²／グラム）、多孔質炭素材料（硫化リチウムとの複合化前の多孔質炭素材料（原料））の平均粒径ｄ５０（単位：μｍ）、ＭＰ法による細孔容積の値（単位：ｃｍ³／グラム）、ＢＪＨ法による細孔径５０ｎｍ未満の細孔容積の値（単位：ｃｍ³／グラム）、ＢＪＨ法による細孔径５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の細孔容積の値（単位：ｃｍ³／グラム）、ＢＪＨ法による細孔径１００ｎｍ以上の細孔容積の値（単位：ｃｍ³／グラム）を意味する。また、全細孔容積の単位は「ｃｍ³／グラム」である。更には、電極用複合材料のＢＪＨ法による全細孔径の細孔容積測定結果に基づき、細孔容積５０ｎｍ未満の割合、細孔容積５０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満の割合、細孔容積１００ｎｍ以上の割合を表２に纏めたが、実施例にあっては、電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積割合は３０％以下である。ここで、表１−１、表１−２、表２中、「原料１Ａ」、「原料１Ｂ」、「ＫＢ原料」、「ＡＢ原料」、は、それぞれ、植物由来の多孔質炭素材料（原料１Ａ）、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料（原料１Ｂ）、ケッチェンブラック、及び、アセチレンブラックを意味する。尚、原料１Ａのケイ素（Ｓｉ）の含有率は３質量％未満であった。更には、表１−２のＢＪＨ法による細孔径１００ｎｍ未満及びＢＪＨ法［Ｅ］における実施例１Ｂ−１、実施例１Ｂ−２、比較例１Ａ、比較例１Ｂの欄中の括弧内の値は、（ＢＪＨ₀／ＢＪＨ_PC）（単位：％）を示す。

ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法に基づき、電極用複合材料の分析を行い、電極用複合材料のリチウム含有率を求め、更には、電極用複合材料には硫化リチウム以外が含まれていないことをＸ線回折分析（ＸＲＤ）で確認し、リチウム含有率から、計算によって硫化リチウム含有率を求めた。そして、細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂を計算により求めた。即ち、
ＢＪＨ₂＝ＢＪＨ₀／（多孔質炭素材料の含有率）
であり、
多孔質炭素材料の含有率＝１−（硫化リチウム含有率）
である。リチウム含有率、硫化リチウム含有率、多孔質炭素材料の含有率、細孔容積ＢＪＨ₀，ＢＪＨ₂，ＢＪＨ₁の値を表３に示すが、細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい。一方、比較例１Ｂにあっては、ＢＪＨ₂よりもＢＪＨ₁は小さい。ところで、水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は、硫化リチウムが除去された多孔質炭素材料、それ自体の細孔容積に概ね等しい。そして、実施例にあっては、多孔質炭素材料と硫化リチウムとの複合化によって、多孔質炭素材料の有する細孔内に硫化リチウムが侵入する。その結果、多孔質炭素材料と硫化リチウムとが複合化された電極用複合材料における多孔質炭素材料の細孔容積を表す値ＢＪＨ₂は、水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁（硫化リチウムが除去された多孔質炭素材料、それ自体の細孔容積に概ね等しい）よりも小さくなる。一方、比較例１Ｂにおいて、ＢＪＨ₂よりもＢＪＨ₁が小さいが、このことは、比較例１Ｂにあっては、アセチレンブラックの表面に硫化リチウムが単に付着しただけであるためと考えられる。

［表１−１］

［表１−２］

［表２］

［表３］

［表４］
半値幅
実施例１Ａ−１ ０．２２度
実施例１Ａ−２ ０．２２度
実施例１Ａ−３ ０．２２度
実施例１Ｂ−１ ０．２６度
実施例１Ｂ−２ ０．２６度

表１から、実施例の電極用複合材料（但し、水洗前）の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値、全細孔容積の値、ＭＰ法による細孔容積の値、ＢＪＨ法による全細孔径の細孔容積の値、ＢＪＨ法による細孔径１００ｎｍ未満の細孔容積（ＢＪＨ法［Ｃ］）の値のいずれもが、植物由来の多孔質炭素材料及び逆オパール構造を有する多孔質炭素材料のこれらの値よりも低くなっている。これは、多孔質炭素材料の有する細孔に硫化リチウムが担持されたためである。更には、電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積の値（即ち、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ細孔容積の値）は、０ｃｍ³／グラム若しくはほぼ０ｃｍ³／グラムであり、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ細孔は、硫化リチウムによって埋められていることが判る。電極用複合材料において、孔径が２ｎｍ乃至５０ｎｍのメソ細孔、及び、孔径が５０ｎｍを超え、１００ｎｍ未満のマクロ細孔の合計容積の値は、硫化リチウムとの複合化前の多孔質炭素材料の値よりも低下しており、孔径が２ｎｍ乃至５０ｎｍのメソ細孔、及び、孔径が５０ｎｍを超え、１００ｎｍ未満のマクロ細孔は、硫化リチウムによって埋められていることが判る。また、実施例の電極用複合材料（但し、水洗後）の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値、全細孔容積の値、ＭＰ法による細孔容積の値、ＢＪＨ法による全細孔径の細孔容積の値、ＢＪＨ法による細孔径１００ｎｍ未満の細孔容積の値のいずれもが、水洗前の値よりも高くなっている。これは、多孔質炭素材料の有する細孔に担持されていた硫化リチウムが、水洗によって除去された結果である。

比較のために、硫化リチウム３グラムを水１００ミリリットルに添加し、１時間、撹拌した。その後、これに、ケッチェンブラック１グラムを添加し、２時間、撹拌した後、１００゜Ｃまで昇温し、水分を蒸発させることで、比較例１ａを材料を得た。この比較例１ａのＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行ったところ、硫化リチウムは認められず、水酸化リチウムのみが認められた。

また、比較のため、硫化リチウム３グラムとケッチェンブラック１グラムとを混合し、乳鉢で１時間すりつぶした。その後、窒素ガス雰囲気下９５０゜Ｃで１時間、加熱することで、比較例１ｂの材料を得た。比較例１ｂの材料は白色の固体であり、比較例１ｂのＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行ったところ、カーボンが反応して消滅していることが確認された。

実施例２は、本開示の第１の態様〜第５の態様に係る二次電池に関する。実施例２の二次電池は、実施例１の電極用複合材料から作製された電極を備えており、この電極は二次電池の正極を構成する。また、二次電池は、リチウム−硫黄二次電池から成る。

実施例２においては、実施例１Ａ−２の電極用複合材料（硫化リチウム−多孔質炭素複合材料）及びその他の材料を用いて、二次電池の正極を作製し、更に、二次電池を作製した。具体的には、以下の表５に示す配合のスラリーを調製した。「ＫＢ６」はライオン株式会社製のカーボン材料であり、「ＰＶＤＦ」はポリフッ化ビニリデンの略称であり、結着剤として機能する。

［表５］実施例２の二次電池の電極
質量％
実施例１Ａ−２ ７８
ＫＢ６ １２
ＰＶＤＦ １０

より具体的には、上記の表５に示す組成の配合品（正極材料、正極用活物質）を乳鉢内で、溶媒としてＮＭＰを加えて混錬し、スラリー状とした。そして、アルミニウム箔上に混錬品を塗布し、１２０゜Ｃで３時間、熱風乾燥させた。次いで、温度８０゜Ｃ、圧力５８０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下、ホットプレス装置を用いてホットプレスし、正極材料の高密度化を図り、電解液との接触における損傷発生を防止し、また、抵抗値の低下を図った。その後、直径１５ｍｍとなるように打ち抜き加工を施し、６０゜Ｃ、３時間の真空乾燥を行い、水分及び溶剤の除去を行った。こうして得られたアルミニウム箔を除いた正極の部分（正極材料層）の厚さは１０μｍ〜３０μｍであり、質量は２ミリグラム〜３ミリグラムであった。次いで、こうして得られた正極を用いて、２０１６型コイン電池から成るリチウム−硫黄二次電池を組み立てた。具体的には、アルミニウム箔及び正極材料層から成る正極、電解液、負極材料としての厚さ１．０ｍｍのリチウム箔、集電体としてのニッケルメッシュを積層して、２０１６型コイン電池から成るリチウム−硫黄二次電池を組み立てた。尚、セパレータとして東燃ゼネラル製Ｆ２０−ＭＢＵを用いた。また、電解液として、０．５モルリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）／０．４モルＬｉＮＯ₃を、ジメチルエーテルと１，３ジオキシサンの混合溶媒（容積比１／１）に溶解したものを使用した。

リチウム−硫黄二次電池の充放電試験の条件を以下の表６−１のとおりとした。尚、放電条件は、０．０５Ｃとした。実施例２の二次電池は、表６−１に示す条件における充放電試験結果のグラフを図５に示すように、１５サイクルの充放電を行っても高い容量を保持していることが確認できた。尚、図５中、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」の曲線は、第１回目の充放電、第２回目の充放電、第５回目の充放電、第１０回目の充放電、第１５回目の充放電を示す。図５〜図１２の横軸は、充放電容量であり、単位は、「ｍＡｈ／（硫化リチウム１グラム）」である。また、表６−２に示す条件における実施例２の二次電池の充放電試験結果のグラフを図８に示す。

［表６−１］
電流 ：０．０５Ｃ
カットオフ：放電時１．８ボルト（但し、定電流放電）
充電時３．３ボルト（但し、定電流／定電圧充電）
［表６−２］
電流 ：０．０５Ｃ
カットオフ：放電時１．５ボルト（但し、定電流放電）
充電時３．３ボルト（但し、定電流／定電圧充電）

比較例２Ａにあっては、比較例１Ａの電極用複合材料及びその他の材料を用いて、二次電池の正極を作製し、更に、二次電池を作製した。具体的には、以下の表７に示す配合のスラリーを調製した。「ＰＶＡ」はポリビニルアルコールの略称であり、結着剤として機能する。また、「ＶＧＣＦ」は昭和電工株式会社製の気相成長カーボンファイバーである。比較例２Ｂ、比較例２Ｃの二次電池を試作するために、以下の表８及び表９に示す配合のスラリーを調製した。そして、表７、表８及び表９に示す組成の配合品（正極材料、正極用活物質）を用いて、実施例２と同様の方法に基づき、アルミニウム箔を含む正極を作製した。こうして得られたアルミニウム箔を除いた正極の部分（正極材料層）の厚さは８０μｍ〜１００μｍであり、質量は８ミリグラム〜１２ミリグラムであった。次いで、こうして得られた正極を用いて、実施例２と同様にして、２０１６型コイン電池から成るリチウム−硫黄二次電池を組み立てた。

［表７］比較例２Ａの二次電池の電極
質量％
比較例１Ａ ８７
ＫＢ６ ３
ＰＶＡ １０

［表８］比較例２Ｂの二次電池の電極
質量％
比較例１Ｂ ７８
ＶＧＣＦ ６
ＰＶＤＦ １０

［表９］比較例２Ｃの二次電池の電極
質量％
硫化リチウム ６０
ＫＢ６ ３０
ＰＶＡ １０

比較例２Ａ及び比較例２Ｃのリチウム−硫黄二次電池の充放電試験の条件を以下の表１０のとおりとした。また、比較例２Ｂのリチウム−硫黄二次電池の充放電試験の条件を以下の表１１のとおりとした。尚、放電条件は、０．０５Ｃとした。比較例２Ａ及び比較例２Ｃのリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を図６に示すが、比較例２Ａ及び比較例２Ｃの二次電池は、長時間高い電位を保つことができず、容量も小さいことが確認された。また、比較例２Ｂのリチウム−硫黄二次電池の充放電試験結果を図７に示すが、比較例２Ｂにあっては、放電が全くできなかった。これは、硫化リチウムが細孔に入っていないため、硫黄が電解液中に溶出したと考えられる。また、２サイクル以降は、充電も確認できなかった。また、表６−２に示す条件における比較例２Ａの二次電池の充放電試験結果のグラフを図８に示す。

［表１０］
電流 ：０．０５Ｃ
カットオフ：放電時１．６ボルト（但し、定電流放電）
充電時２．８ボルト（但し、定電流／定電圧充電）

［表１１］
電流 ：０．０５Ｃ
カットオフ：放電時１．８ボルト（但し、定電流放電）
充電時３．７ボルト（但し、定電流／定電圧充電）

このように、実施例２において、電極用複合材料の構成材料である多孔質炭素材料のＭＰ法あるいはＢＪＨ法に基づく細孔容積が規定されており、導電材料である多孔質炭素材料によって硫化リチウムに対して高い電子伝導性を付与することができ、硫化リチウムを活物質とする、充放電サイクル特性に優れた二次電池を得るための電極用複合材料を提供することができる。

実施例３は、実施例２の変形である。実施例２においては、実施例１Ａ−２の電極用複合材料を用いた。一方、実施例３にあっては、実施例１Ａ−３の電極用複合材料（硫化リチウム−多孔質炭素複合材料）及びその他の材料を用いて、二次電池の正極を作製し、更に、二次電池を作製した。具体的には、以下の表１２に示す配合のスラリーを調製した。そして、表１２に示す組成の配合品（正極材料、正極用活物質）を用いて、実施例２と同様の方法で２０１６型コイン電池から成るリチウム−硫黄二次電池を組み立てた。

［表１２］実施例３の二次電池の電極
質量％
実施例１Ａ−３ ７８
ＫＢ６ ６
ＶＧＣＦ ６
ＰＶＤＦ １０

リチウム−硫黄二次電池の充放電試験の条件を以下の表１３のとおりとした。尚、放電条件は、０．０５Ｃとした。図９に充放電試験結果のグラフを示すが、実施例３の二次電池は、初回放電で、硫化リチウムの理論容量である１１６６ｍＡｈ／（硫化リチウム１グラム）が得られた。

［表１３］
電流 ：０．０５Ｃ
カットオフ：放電時１．５ボルト（但し、定電流放電）
充電時３．７ボルト（但し、定電流／定電圧充電）

実施例４は、実施例３の変形である。実施例３にあっては、負極材料として厚さ１．０ｍｍのリチウム箔を使用し、集電体としてニッケルメッシュを使用した。一方、実施例４にあっては、負極材料の使用を省略し、集電体としてステンレス鋼板を使用した。尚、実施例４にあっても、実施例１Ａ−３の電極用複合材料を使用し、表１２に示した配合のスラリーを調製し、実施例３と同様にして、二次電池を作製した。

リチウム−硫黄二次電池の充放電試験の条件を以下の表１４のとおりとした。尚、放電条件は、０．０５Ｃとした。図１０に充放電試験結果のグラフを示すが、実施例４の二次電池は、放電時、ステンレス鋼板上にリチウムが析出し、二次電池として機能することが確認できた。尚、図１０中、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」の曲線は、第１回目の充放電、第２回目の充放電、第３回目の充放電を示す。

［表１４］
電流 ：０．０５Ｃ
カットオフ：放電時０．０ボルト（但し、定電流放電）
充電時３．７ボルト（但し、定電流／定電圧充電）

実施例５も、実施例３の変形である。実施例５にあっては、負極材料としてＳｉを使用し、集電体としてステンレス鋼板を使用した。尚、実施例５にあっても、実施例１Ａ−３の電極用複合材料を使用し、表１２に示した配合のスラリーを調製し、実施例３と同様にして、二次電池を作製した。但し、電解液として、グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液、具体的には、テトラグライムとリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとの混合品（［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＩ］）、１００マイクロリットルを使用し、セパレータとして、アドバンテック（Advantec）社製のＧＡ−５５を使用した。

リチウム−硫黄二次電池の充放電試験の条件を以下の表１５のとおりとした。尚、放電条件は、０．０５Ｃとした。図１１に充放電試験結果のグラフを示すが、実施例５の二次電池は、二次電池として機能することが確認できた。尚、図１１中、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」の曲線は、第１回目の充放電、第２回目の充放電、第３回目の充放電、第４回目の充放電、第５回目の充放電を示す。

［表１５］
電流 ：０．０５Ｃ
カットオフ：放電時０．０ボルト（但し、定電流放電）
充電時４．３ボルト（但し、定電流／定電圧充電）

実施例６も、実施例３の変形である。実施例６にあっては、負極材料としてグラファイトを使用し、集電体としてステンレス鋼板を使用した。尚、実施例６にあっても、実施例１Ａ−３の電極用複合材料を使用し、表１２に示した配合のスラリーを調製し、実施例３と同様にして、二次電池を作製した。但し、電解液として、実施例５と同様に、［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＴＦＳＩ］、１００マイクロリットルを使用し、セパレータとしてＧＡ−５５を使用した。

リチウム−硫黄二次電池の充放電試験の条件を上記の表１４のとおりとした。尚、放電条件は、０．０５Ｃとした。図１２に充放電試験結果のグラフを示すが、実施例６の二次電池は、二次電池として機能することが確認できた。尚、図１２中、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」の曲線は、第５回目の充放電、第１０回目の充放電、第１５回目の充放電、第２０回目の充放電、第２５回目の充放電、第３０回目の充放電を示す。

以上、好ましい実施例に基づき本開示を説明したが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。実施例にあっては、硫化リチウムとして組成式Ｌｉ₂Ｓのものを用いたが、硫化リチウムの組成はこれに限定されるものではない。実施例にあっては、植物由来の多孔質炭素材料及び逆オパール構造を有する多孔質炭素材料について説明したが、本開示における多孔質炭素材料として、その他、活性炭や、ピート炭（泥炭）、薬用炭等を用いることも可能であるし、例えば、本開示の第１の態様〜第４の態様において、植物由来の多孔質炭素材料以外の多孔質炭素材料を用いることができるし、本開示の第５の態様において、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料以外の多孔質炭素材料を用いることもできる。また、本開示の第１の態様〜第７の態様の７つの態様内の、少なくとも２つの態様を任意に組み合わせることも可能である。実施例にあっては、多孔質炭素材料の原料として、籾殻を用いる場合について説明したが、他の植物を原料として用いてもよい。ここで、他の植物として、例えば、藁、葦あるいは茎ワカメ、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類及び海藻等を挙げることができ、これらを、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。具体的には、例えば、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を稲の藁（例えば、鹿児島産；イセヒカリ）とし、多孔質炭素材料を、原料としての藁を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。あるいは又、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を稲科の葦とし、原料としての稲科の葦を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。フッ化水素酸水溶液、及び、水酸化ナトリウム水溶液といったアルカリ（塩基）にて処理して得られた多孔質炭素材料においては、同様の結果が得られた。尚、多孔質炭素材料の製造方法は、実質的に、実施例１と同様とすることができる。

あるいは又、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を茎ワカメ（岩手県三陸産）とし、多孔質炭素材料中間体を、原料としての茎ワカメを炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで得ることができる。具体的には、先ず、例えば、茎ワカメを５００゜Ｃ程度の温度で加熱し、炭化する予備炭素化処理を施す。尚、加熱前に、例えば、原料となる茎ワカメをアルコールで処理してもよい。具体的な処理方法として、エチルアルコール等に浸漬する方法が挙げられ、これによって、原料に含まれる水分を減少させると共に、最終的に得られる多孔質炭素材料に含まれる炭素以外の他の元素や、ミネラル成分を溶出させることができる。また、このアルコールでの処理により、炭素化時のガスの発生を抑制することができる。より具体的には、茎ワカメをエチルアルコールに４８時間浸漬する。尚、エチルアルコール中では超音波処理を施すことが好ましい。次いで、この茎ワカメを、窒素気流中において５００゜Ｃ、５時間、加熱することにより炭化させ、炭化物を得る。尚、このような予備炭素化処理を行うことで、次の炭素化の際に生成されるであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。その後、この炭化物の１０グラムをアルミナ製の坩堝に入れ、窒素気流中（１０リットル／分）において５゜Ｃ／分の昇温速度で１０００゜Ｃまで昇温する。そして、１０００゜Ｃで５時間、炭素化して、炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換した後、室温まで冷却する。尚、炭素化及び冷却中、窒素ガスを流し続ける。次に、この多孔質炭素材料前駆体を４６容積％のフッ化水素酸水溶液に一晩浸漬することで酸処理を行った後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥させることにより、多孔質炭素材料中間体を得ることができる。

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電極用複合材料：第１の態様》
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCが０．１ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である電極用複合材料。
［Ａ０２］《電極用複合材料：第２の態様》
植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい電極用複合材料。
［Ａ０３］《電極用複合材料：第３の態様》
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCが０．３ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満である電極用複合材料。
［Ａ０４］《電極用複合材料：第４の態様》
植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい電極用複合材料。
［Ａ０５］ＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である［Ａ０３］又は［Ａ０４］に記載の電極用複合材料。
［Ａ０６］細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい［Ａ０３］乃至［Ａ０５］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ａ０７］植物由来の多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である［Ａ０３］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ａ０８］ＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい［Ａ０３］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ａ０９］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ａ１０］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ａ１１］硫化リチウムの｛２２０｝面のＸ線回折強度のピーク半値幅は、０．３７度以下である［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ａ１２］多孔質炭素材料の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値は１００ｍ²／グラム以上である［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ０１］《電極用複合材料：第５の態様》
逆オパール構造を有する多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含む電極用複合材料であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が、多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCの２０％以下である電極用複合材料。
［Ｂ０２］ＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である［Ｂ０１］に記載の電極用複合材料。
［Ｂ０３］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電極用複合材料。
［Ｂ０４］《電極用複合材料：第６の態様》
多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である電極用複合材料。
［Ｂ０５］《電極用複合材料：第７の態様》
多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合が３０％以下である電極用複合材料。
［Ｂ０６］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ｂ０５］に記載の電極用複合材料。
［Ｂ０７］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ０８］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい［Ｂ０１］乃至［Ｂ０７］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ０９］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
植物由来の多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCは０．３ｃｍ³／グラム以上であり、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満である［Ｂ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ１０］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい［Ｂ０１］乃至［Ｂ０８］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ１１］ＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１０］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ１２］細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい［Ｂ０１］乃至［Ｂ１１］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ１３］植物由来の多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｂ０１］乃至［Ｂ１２］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ１４］逆オパール構造を有する多孔質炭素材料において、細孔は、３次元的規則性を有し、巨視的に結晶構造を構成する配置で配列されている［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ１５］細孔が巨視的に材料表面に面心立方格子の（１，１，１）面配向で配列している［Ｂ１４］に記載の電極用複合材料。
［Ｂ１６］硫化リチウムの｛２２０｝面のＸ線回折強度のピーク半値幅は、０．３７度以下である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１５］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｂ１７］多孔質炭素材料の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値は１００ｍ²／グラム以上である［Ｂ０１］乃至［Ｂ１６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料。
［Ｃ０１］《二次電池：第１の態様》
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCが０．１ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀が０．１ｃｍ³／グラム未満である電極用複合材料から作製された電極を備えている二次電池。
［Ｃ０２］《二次電池：第２の態様》
植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀が０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい電極用複合材料から作製された電極を備えている二次電池。
［Ｃ０３］《二次電池：第３の態様》
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCが０．３ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が０．３ｃｍ³／グラム未満である電極用複合材料から作製された電極を備えている二次電池。
［Ｃ０４］《二次電池：第４の態様》
植物由来の多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が０．３ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい電極用複合材料から作製された電極を備えている二次電池。
［Ｃ０５］電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である「Ｃ０３］又は［Ｃ０４］に記載の二次電池。
［Ｃ０６］電極用複合材料の細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい［Ｃ０３］乃至［Ｃ０５］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｃ０７］植物由来の多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀が０．１ｃｍ³／グラム未満である［Ｃ０３］乃至［Ｃ０６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｃ０８］電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀が０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい［Ｃ０３］又は［Ｃ０６］に記載の二次電池。
［Ｃ０９］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ｃ０１］乃至［Ｃ０８］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｃ１０］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｃ０１］乃至［Ｃ０９］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｃ１１］硫化リチウムの｛２２０｝面のＸ線回折強度のピーク半値幅は、０．３７度以下である［Ｃ０１］乃至［Ｃ１０］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｃ１２］多孔質炭素材料の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値は１００ｍ²／グラム以上である［Ｃ０１］乃至［Ｃ１１］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ０１］《二次電池：第５の態様》
逆オパール構造を有する多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が、多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCの２０％以下である電極用複合材料から作製された電極を備えている二次電池。
［Ｄ０２］電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である［Ｄ０１］に記載の二次電池。
［Ｄ０３］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ｄ０１］又は［Ｄ０２］に記載の二次電池。
［Ｄ０４］《二次電池：第６の態様》
多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である電極用複合材料から作製された電極を備えている二次電池。
［Ｄ０５］《電極用複合材料：第７の態様》
多孔質炭素材料、及び、
多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウム、
を含み、
ＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合が３０％以下である電極用複合材料から作製された電極を備えている二次電池。
［Ｄ０６］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ｄ０５］に記載の二次電池。
［Ｄ０７］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ０８］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい［Ｄ０１］乃至［Ｄ０７］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ０９］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
植物由来の多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCは０．３ｃｍ³／グラム以上であり、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０８］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ１０］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい［Ｄ０１］乃至［Ｄ０８］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ１１］電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１０］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ１２］電極用複合材料の細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい［Ｄ０１］乃至［Ｄ１１］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ１３］植物由来の多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｄ０１］乃至［Ｄ１２］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ１４］逆オパール構造を有する多孔質炭素材料において、細孔は、３次元的規則性を有し、巨視的に結晶構造を構成する配置で配列されている［Ｄ０１］乃至［Ｄ０６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ１５］細孔が巨視的に材料表面に面心立方格子の（１，１，１）面配向で配列している［Ｄ１４］に記載の二次電池。
［Ｄ１６］硫化リチウムの｛２２０｝面のＸ線回折強度のピーク半値幅は、０．３７度以下である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１５］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｄ１７］多孔質炭素材料の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値は１００ｍ²／グラム以上である［Ｄ０１］乃至［Ｄ１６］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ０１］電極は正極を構成する［Ｃ０１］乃至［Ｄ１７］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ０２］リチウム−硫黄二次電池から成る［Ｃ０１］乃至［Ｅ０１］のいずれか１項に記載の二次電池。
［Ｅ０３］グライムとアルカリ金属塩との少なくとも一部が錯体を形成している電解液が含まれている［Ｅ０１］又は［Ｅ０２］に記載の二次電池。
［Ｆ０１］《電極用複合材料の製造方法：第１の態様》
溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、ＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCが０．１ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀が０．１ｃｍ³／グラム未満である電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ０２］《電極用複合材料の製造方法：第２の態様》
溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀が０．１ｃｍ³／グラム未満であり、
電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ０３］《電極用複合材料の製造方法：第３の態様》
溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCが０．３ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が０．３ｃｍ³／グラム未満である電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ０４］《電極用複合材料の製造方法：第４の態様》
溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が０．３ｃｍ³／グラム未満であり、
電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ０５］電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である［Ｆ０３］又は［Ｆ０４］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ０６］電極用複合材料の細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい［Ｆ０３］乃至［Ｆ０５］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ０７］植物由来の多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である［Ｆ０３］乃至［Ｆ０６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ０８］電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい［Ｆ０３］乃至［Ｆ０６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ０９］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ｆ０１］乃至［Ｆ０８］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ１０］多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｆ０１］乃至［Ｆ０９］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ１１］４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理することで、多孔質炭素材料を得る［Ｆ１０］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ１２］酸又はアルカリで処理した後、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う［Ｆ１１］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ１３］酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する［Ｆ１０］乃至［Ｆ１２］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ１４］硫化リチウムの｛２２０｝面のＸ線回折強度のピーク半値幅は、０．３７度以下である［Ｆ０１］乃至［Ｆ１３］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｆ１５］多孔質炭素材料の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値は１００ｍ²／グラム以上である［Ｆ０１］乃至［Ｆ１４］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０１］《電極用複合材料の製造方法：第５の態様》
溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、逆オパール構造の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が、多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCの２０％以下である電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０２］電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である［Ｇ０１］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０３］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ｇ０１］又は［Ｇ０２］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０４］《電極用複合材料の製造方法：第６の態様》
溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０５］《電極用複合材料の製造方法：第７の態様》
溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合が３０％以下である電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０６］多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である［Ｇ０５］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０７］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
多孔質炭素材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ_PCは０．１ｃｍ³／グラム以上であり、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満である［Ｇ０１］乃至［Ｇ０６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０８］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀は０．１ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい［Ｇ０１］乃至［Ｇ０７］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ０９］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
植物由来の多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ_PCは０．３ｃｍ³／グラム以上であり、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満である［Ｇ０１］乃至［Ｇ０８］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１０］多孔質炭素材料は植物由来の材料を原料としており、
電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀は０．３ｃｍ³／グラム未満であり、且つ、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい［Ｇ０１］乃至［Ｇ０８］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１１］電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積ＢＪＨ₁₀₀の割合は３０％以下である［Ｇ０１］乃至［Ｇ１０］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１２］電極用複合材料の細孔容積ＢＪＨ₀を多孔質炭素材料の含有率で除した値ＢＪＨ₂よりも、電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による細孔容積ＢＪＨ₁は大きい［Ｇ０１］乃至［Ｇ１１］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１３］植物由来の多孔質炭素材料は、ケイ素の含有率が５質量％以上である植物由来の材料を原料としている［Ｇ０１］乃至［Ｇ１２］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１４］４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理することで、多孔質炭素材料を得る［Ｇ１３］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１５］酸又はアルカリで処理した後、炭素化における温度を超える温度で加熱処理を行う［Ｇ１４］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１６］酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する［Ｇ１３］乃至［Ｇ１５］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１７］逆オパール構造を有する多孔質炭素材料において、細孔は、３次元的規則性を有し、巨視的に結晶構造を構成する配置で配列されている［Ｇ０１］乃至［Ｇ０６］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１８］細孔が巨視的に材料表面に面心立方格子の（１，１，１）面配向で配列している［Ｇ１７］に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ１９］硫化リチウムの｛２２０｝面のＸ線回折強度のピーク半値幅は、０．３７度以下である［Ｇ０１］乃至［Ｇ１８］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｇ２０］多孔質炭素材料の窒素ＢＥＴ法による比表面積の値は１００ｍ²／グラム以上である［Ｇ０１］乃至［Ｇ１９］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｈ０１］溶媒中での水硫化リチウムの生成は、溶媒に水酸化リチウムを添加し、硫化水素ガスでバブリングすることによってなされる［Ｆ０１］乃至［Ｇ２０］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。
［Ｈ０２］多孔質炭素材料を加えた後の加熱の温度は、１５０゜Ｃ乃至２３０゜Ｃである［Ｆ０１］乃至［Ｈ０１］のいずれか１項に記載の電極用複合材料の製造方法。

Claims (7)

1. 溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、ＭＰ法による細孔容積が０．１ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
   電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積が０．１ｃｍ³／グラム未満である電極用複合材料の製造方法。
2. 溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
   電極用複合材料のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₀が０．１ｃｍ³／グラム未満であり、
   電極用複合材料の水洗後のＭＰ法による細孔容積ＭＰ₁は細孔容積ＭＰ₀よりも大きい電極用複合材料の製造方法。
3. 溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、ＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積が０．３ｃｍ³／グラム以上である植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
   電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積が０．３ｃｍ³／グラム未満である電極用複合材料の製造方法。
4. 溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、植物由来の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
   電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₀が０．３ｃｍ³／グラム未満であり、
   電極用複合材料の水洗後のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積ＢＪＨ₁は細孔容積ＢＪＨ₀よりも大きい電極用複合材料の製造方法。
5. 溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、逆オパール構造の多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
   電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積が、多孔質炭素材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ未満の細孔容積の２０％以下である電極用複合材料の製造方法。
6. 溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
   多孔質炭素材料の平均粒径は、０．１μｍ以上、７５μｍ以下である電極用複合材料の製造方法。
7. 溶媒中で水硫化リチウムを生成させた後、多孔質炭素材料を加え、加熱することで、多孔質炭素材料、及び、多孔質炭素材料の有する細孔に担持された硫化リチウムを含む電極用複合材料を得る電極用複合材料の製造方法であって、
   電極用複合材料のＢＪＨ法による１００ｎｍ以上の細孔容積の割合が３０％以下である電極用複合材料の製造方法。