TWI415140B - Lithium-ion conductive sulfide glass and glass-ceramic manufacturing method, and a solid-state battery using the same - Google Patents

Lithium-ion conductive sulfide glass and glass-ceramic manufacturing method, and a solid-state battery using the same Download PDF

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TWI415140B
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Description

鋰離子傳導性硫化物玻璃及玻璃陶瓷之製造方法、以及使用該玻璃陶瓷之全固體型電池
本發明為有關一種鋰離子傳導性硫化物玻璃及玻璃陶瓷之製造方法，以及使用該玻璃或玻璃陶瓷作為固體電解質使用之全固體型電池的發明。
目前，已知鋰離子傳導性硫化物玻璃與玻璃陶瓷，可作為全固體型鋰蓄電池之電解質使用。其中前述硫化物玻璃，為將玻璃形成劑之SiS2 、五硫化磷(P2 S5 )與B2 S3 等，與玻璃修飾劑之硫化鋰(Li2 S)混合、加熱熔融後，再經由急冷方式製得(例如特開平9-283156號公報)。
又，本發明者們，也公開了前述硫化物玻璃可由硫化物結晶於室溫下經由機械研磨(Mechanical Milling)之方式製得(特開平11-134937號公報)。
前述方法中，玻璃修飾劑之硫化鋰雖被作為起始原料之一，但硫化鋰因具有低反應性，與上述玻璃形成劑等並不能有效的進行反應，故未反應之硫化鋰會大量殘留，而未能得到目的物之硫化物玻璃。又，若殘留大量未反應的硫化鋰時，其作為電解質之性能會降低，而會產生無法作為全固體型鋰電池之電解質使用之問題。
本發明者們，針對前述問題，而著手進行研究容易取得且廉價之原料作為起始物質之鋰離子傳導性硫化物玻璃之製造方法。
例如本發明者們，揭示一種使用金屬鋰(Li)或硫化鋰(Li2 S)與單體矽(Si)及單體硫(S)為起始原料，經由機械研磨而製得鋰離子傳導性硫化物玻璃之方法(特開平11-134937號公報)。
但，前述硫化物玻璃，與硫化鋰與SiS2 作為原料之情形相比較時，會產生機械研磨之時間較長，且所得硫化物之電傳導度亦較低等問題碘。
本發明者們，於持續研究製造具有更高電傳導度之硫化物玻璃為目的下，研究出一種使用硫化鋰與五硫化磷為主成分所得的具有高鋰離子傳導性之硫化物陶瓷(特開2001-250580號公報)。
又，將硫化鋰與五硫化磷作機械研磨所製得之硫化物，於玻璃移轉溫度以上之溫度進行燒焙處理結果，可使室溫下之電傳導度更向上提昇(Chemistry Letters 2001)。又，可將更容易取得之原料，例如將單體磷(P)與單體硫(S)經由機械研磨使其玻璃化之物質中，加入金屬鋰，再經過機械研磨處理結果，即可得到室溫下之電傳導度為10-5 S/cm順序的硫化物玻璃(辰己砂氏等：日本化學會2001年春季大會演講摘要集2E341)。
本發明者們，復對簡便且容易取得之原料的製造方法作更深入之研究結果，發現使用單體硫(S)與單體磷(P)作為起始原料使用，經由機械研磨所得之硫化物玻璃， 與使用硫化鋰與五硫化磷作為原料，經機械研磨所製得之鋰離子傳導性硫化物玻璃具有相等之性能(特願2002-005855號)。又，於研究更簡便且有效率的製造方法結果，得知玻璃修飾劑於使用1種以上選自硫酸鋰(LiSO4 )與硫代硫酸鋰(Li2 S2 O3 )時，可製得適合作為固體電解質使用之硫化物玻璃，因而完成本發明。
又，本發明者們，玻璃修飾劑於使用氫氧化鋰(LiOH)結果，可製得適合作為固體電解質使用之硫化物玻璃，因而完成本發明。
又，本發明所得之硫化物玻璃，於玻璃移轉溫度以上進行燒焙處理結果，可使室溫下之電傳導度提升到10-4 S/cm以上。
即，本發明為提供
(1)一種鋰離子傳導性硫化物玻璃之製造方法(I)，其為於製造鋰離子傳導性硫化物玻璃中，起始原料使用含有硫化鋰與，由五硫化磷、單體磷與單體硫所選出1種以上所得之原料，於該原料中，玻璃修飾劑為添加對硫化鋰100質量份為6.5質量份以上之硫酸鋰及/或2.2質量份以上之硫代硫酸鋰，使該原料經機械研磨而形成玻璃化之方法。
(2)一種鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷之製造方法，其為於前述(1)內容中，將經機械研磨進行玻璃化之鋰離子傳導性硫化物玻璃於玻璃移轉溫度以上進行燒焙之方法。
(3)如前述(2)之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷之製造方法，其為於150℃以上燒焙。
(4)如前述(2)或(3)之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷之製造方法，其中前述燒焙為於真空下或惰性氣體存在下進行。
(5)如前述(1)之鋰離子傳導性硫化物玻璃之製造方法，其中前述硫化物玻璃之分解電壓為至少3V。
(6)如前述(2)至(4)中任一項之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷之製造方法，其中前述硫化物玻璃陶瓷之分解電壓為至少3V。
(7)一種全固體型電池，其特徵為使用前述(1)或(5)記載之方法所製得之鋰離子傳導性硫化物玻璃作為固體電解質。
(8)一種全固體型電池，其特徵為使用前述(2)至(4)與(6)中任一項記載之方法所製得之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷作為固體電解質。
又，本發明復提供
(9)一種鋰離子傳導性硫化物玻璃之製造方法(II)，其為於製造鋰離子傳導性硫化物玻璃中，起始原料使用含有硫化鋰與，由五硫化磷、單體磷與單體硫所選出1種以上所得之原料，於該原料中，玻璃修飾劑為添加對硫化鋰100質量份為0.9質量份以上之氫氧化鋰，使該原料經機械研磨而形成玻璃化之方法。
(10)一種鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷之製造方法 ，其為於前述(9)內容中，將經機械研磨進行玻璃化之鋰離子傳導性硫化物玻璃於玻璃移轉溫度以上進行燒焙之方法。
(11)如前述(10)之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷之製造方法，其為於150℃以上燒焙。
(12)如前述(10)或(11)之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷之製造方法，其中前述燒焙為於真空下或惰性氣體存在下進行。
(13)如前述(9)之鋰離子傳導性硫化物玻璃之製造方法，其中前述硫化物玻璃之分解電壓為至少3V。
(14)如前述(10)至(12)中任一項之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷之製造方法，其中前述硫化物玻璃陶瓷之分解電壓為至少3V。
(15)一種全固體型電池，其特徵為使用前述(9)或(13)記載之方法所製得之鋰離子傳導性硫化物玻璃作為固體電解質。
(16)一種全固體型電池，其特徵為使用前述(10)至(12)與(14)中任一項記載之方法所製得之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷作為固體電解質。
實施發明之最佳形態
本發明中，起始原料為使用硫化鋰(Li2 S)與，由五硫化磷(P2 S5 )、單體磷(P)與單體硫(S)所選出1種以上所得之原料。本發明之硫化鋰(Li2 S)，可為任何方法所製得者，或工業上生產者，或市面上販售者皆可，並 未有特別之使用限定，其中又以特開2000-247609號公報所記載製造方法所製得者為更佳。
五硫化磷、單體硫與單體磷，可為工業上生產者，或市面上販售者皆可，並未有特別之使用限定。又，單體硫，可使用製油所等所生產之熔融硫黃等。
起始原料，於使用硫化鋰(Li2 S)、單體硫(S)與單體磷(P)時，硫化鋰、單體硫與單體磷之混合比例依莫耳比為，對硫化鋰1莫耳，單體硫為0.5至3.5，單體磷為0.2至1.5為佳。又，起始原料使用硫化鋰(Li2 S)與五硫化磷(P2 S5 )時，其混合比例依莫耳比為，對硫化鋰1莫耳，五硫化磷為0.05至1.0為佳。又，單體矽(Si)、金屬鍺(Ge)、金屬鋁(Al)、金屬鐵(Fe)、金屬鋅(Zn)與單體硼(B)亦與單體硫經由機械研磨，生成非晶質或結晶性硫化物(辰己砂氏等：日本化學會2001年春季大會演講摘要集2E341)，故上述鋰離子傳導性硫化物玻璃的起始原料的一部分也可以受前述物質所替代。
本發明之鋰離子傳導性硫化物玻璃之製造方法(I)中，玻璃修飾劑為使用由硫酸鋰(Li2 SO4 )與硫代硫酸鋰(Li2 S2 O3 )所選出之1種以上者。硫酸鋰之添加量，對硫化鋰100質量份為6.5質量份以上，較佳為7至20質量份。硫代硫酸鋰之添加量，對硫化鋰100質量份為2.2質量份以上，較佳為2.7至15質量份。於併用硫酸鋰(Li2 SO4 )與硫代硫酸鋰(Li2 S2 O3 )時，其使用比例依質量比為，Li2 SO4 ：Li2 S2 O3 =1：0.135至2為佳，又以 Li2 SO4 ：Li2 S2 O3 =1：0.15至1.8為更佳。
本發明之鋰離子傳導性硫化物玻璃之製造方法(II)中，玻璃修飾劑為使用氫氧化鋰(LiOH)。氫氧化鋰之添加量，對硫化鋰100質量份為0.9質量份以上，較佳為1.2至20質量份。
本發明中，欲將硫化鋰(Li2 S)與，由五硫化磷(P2 S5 )、單體磷(P)與單體硫(S)所選出1種以上所得之起始原料形成玻璃化時，需使用機械研磨處理。因機械研磨處理可於室溫附近合成玻璃，故具有起始原料不會產生熱分解，而可製得所需組成比例之玻璃的優點。又，機械研磨，亦具有於合成玻璃的同時，可將玻璃微粉末化之優點。
本發明之方法中，將離子傳導性硫化物玻璃微粉末化之際，無需先行粉碎或，切削處理。前述微粉末化玻璃，例如可直接或加壓成型為顆粒狀之顆粒裝配入全固體型電池中，而作為固體電解質使用。
依本發明之方法，可使電池用固體電解質之離子傳導性硫化物玻璃之製造步驟更簡單化，而可降低製造費用。又，經由機械研磨處理，可生成微粉末且具有均勻粒子尺寸之離子傳導性硫化物玻璃。
前述玻璃陶瓷，於作為固體電解質使用時，可增大與正即或負即之接觸界面而提昇密著性。
機械研磨之反應係於惰性氣體(氮氣、氬氣等)環境下進行，機械研磨可使用各種形式進行，一般以使用遊星 型球磨機為最佳。遊星型球磨機，可使研磨筒(pot)於自轉中，盤台亦進行公轉，而可有效率的達到極高之衝擊能量。
機械研磨之迴轉速度與迴轉時間並未有特別之限定，一般而言，迴轉速度越快時硫化物氣體之生成速度越快，迴轉時間越長時，轉化為硫化物玻璃之起始原料轉化率將越高。
機械研磨所得之硫化物玻璃於玻璃移轉溫度(150℃)以上，更佳為200至500℃間進行燒焙結果，可提高室溫(25℃)下之電傳導度，而製得硫化物玻璃陶瓷。進行燒焙處理之硫化物玻璃形狀並未有特別限定，其可微粉末狀或經加壓成型所得之顆粒狀皆可。
燒焙處理以於惰性氣體(氮氣、氬氣等)之存在下或於真空下進行為佳。燒焙處理之之昇溫速度、降溫速度與燒焙時間等並未有特別之限定。
依此方式所製得之硫化物玻璃陶瓷，極適合作為固體電解質。
以下，將本發明以實施例作更詳細之說明，但本發明並未受此實施例所限定。
實施例1
起始原料為使用硫化鋰結晶(Li2 S)與，五硫化磷( P2 S5 )，玻璃修飾劑使用硫酸鋰(LiSO4 )與硫代硫酸鋰(Li2 S2 O3 )。
於氬氣環境下之乾燥箱中，將硫化鋰與五硫化磷以莫耳比6.9/2(Li2 S/P2 S5 )之比例秤取，又，並以對硫化鋰(Li2 S)100質量份，秤取11.4質量份之硫酸鋰(LiSO4 )與3.6質量份之硫代硫酸鋰(Li2 S2 O3 )，將前述粉末投入鋁製研磨筒中，並使其完全密閉。將此研磨筒設置於遊星型球磨機上，初期為使起始原料充分混合，故前數分鐘以低速迴轉(迴轉速度：85rpm)進行混合。其後，緩緩增加其迴轉速度，最後於370rpm下進行20小時之機械研磨。
所得粉末玻璃進行X射線繞射分析結果，得知硫化鋰(Li2 S)之波峰消失，確認其已進行玻璃化。
將此粉末樣品於惰性氣體(氮氣)環境下，以20MPa(200kg/cm2 )加壓下成型為顆粒狀後，塗佈作為電極之石墨糊料，使用交流二端子法測定電傳導度結果得知，室溫(25℃)下之電傳導度為1.7×10-4 S/cm。
實施例2
將實施例1所得顆粒於惰性氣體(氮氣)之存在下，於250℃進行燒焙，得硫化物玻璃陶瓷。冷卻後，依實施例1相同方法測定電傳導度結果得知，室溫(25℃)下之電傳導度為7.2×10-4 S/cm，得知經燒焙結果使得電傳導度更向上提昇。
比較例1
除對硫化鋰(Li2 S)100質量份，秤取6.3質量份之硫酸鋰(LiSO4 )與1.93質量份之硫代硫酸鋰(Li2 S2 O3 )以外，其他皆依實施例1相同方法製得玻璃粉末。所得粉末玻璃經X射線繞射分析結果，檢測出未反應的硫化鋰(Li2 S)之較大波峰。
將此粉末玻璃依實施例1相同方法加壓成型為顆粒狀後，塗佈作為電極之石墨糊料，依實施例1相同方法測定電傳導度結果，得知室溫(25℃)下之電傳導度為1.0×10-5 S/cm之極低值。
比較例2
除對硫化鋰(Li2 S)100質量份，秤取5.6質量份之硫酸鋰(LiSO4 )與2.0質量份之硫代硫酸鋰(Li2 S2 O3 )以外，其他皆依實施例1相同方法製得玻璃粉末。所得粉末玻璃經X射線繞射分析結果，檢測出未反應的硫化鋰(Li2 S)之較大波峰。
將此粉末玻璃依實施例1相同方法加壓成型為顆粒狀後，塗佈作為電極之石墨糊料，依實施例1相同方法測定電傳導度結果，得知室溫(25℃)下之電傳導度為5.0×10-6 S/cm之極低值。
實施例3
將實施例2所得之顆粒狀硫化物玻璃陶瓷作為固體電解質使用，以製作全固體型鋰蓄電池。
正極使用超過4V電位之鈷酸鋰，負極使用銦金屬。電流密度為50μA/cm2 下，進行固定電流放電測定結果，得知其可進行充放電。又，充放電效率亦達100%，顯示出其具有優良之循環使用特性。
實施例4
起始原料為使用硫化鋰結晶(Li2 S)與，五硫化磷(P2 S5 )，玻璃修飾劑使用氫氧化鋰(LiOH)。
於氬氣環境下之乾燥箱中，將硫化鋰與五硫化磷以莫耳比6.9/2(Li2 S/P2 S5 )之比例秤取，又，並以對硫化鋰(Li2 S)100質量份，秤取2.1質量份之氫氧化鋰(LiOH)，將前述粉末投入鋁製研磨筒中，並使其完全密閉。將此研磨筒設置於遊星型球磨機上，初期為使起始原料充分混合，故前數分鐘以低速迴轉(迴轉速度：85rpm)進行混合。其後，緩緩增加其迴轉速度，最後於370rpm下進行20小時之機械研磨。
所得粉末玻璃進行X射線繞射分析結果，得知硫化鋰(Li2 S)之波峰消失，確認其已進行玻璃化。
將此粉末樣品於惰性氣體(氮氣)環境下，以20MPa(200kg/cm2 )加壓下成型為顆粒狀後，塗佈作為電極之石墨糊料，使用交流二端子法測定電傳導度結果得知，室溫(25℃)下之電傳導度為8.1×10-5 S/cm。
實施例5
將實施例4所得顆粒於惰性氣體(氮氣)之存在下，於250℃進行燒焙，得硫化物玻璃陶瓷。冷卻後，依實施例1相同方法測定電傳導度結果得知，室溫(25℃)下之電傳導度為3.0×10-4 S/cm，得知經燒焙結果使得電傳導度更向上提昇。
比較例3
除對硫化鋰(Li2 S)100質量份，秤取0.53質量份之氫氧化鋰(LiOH)以外，其他皆依實施例4相同方法製得玻璃粉末。所得粉末玻璃經X射線繞射分析結果，檢測出未反應的硫化鋰(Li2 S)之較大波峰。
將此粉末玻璃依實施例4相同方法加壓成型為顆粒狀後，塗佈作為電極之石墨糊料，依實施例4相同方法測定電傳導度結果，得知室溫(25℃)下之電傳導度為1.0×10-5 S/cm之極低值。
比較例4
除對硫化鋰(Li2 S)100質量份，秤取0.74質量份之氫氧化鋰(LiOH)以外，其他皆依實施例4相同方法製得玻璃粉末。所得粉末玻璃經X射線繞射分析結果，檢測出未反應的硫化鋰(Li2 S)之較大波峰。
將此粉末玻璃依實施例4相同方法加壓成型為顆粒狀 後，塗佈作為電極之石墨糊料，依實施例4相同方法測定電傳導度結果，得知室溫(25℃)下之電傳導度為5.0×10-6 S/cm之極低值。
實施例6
將實施例5所得之顆粒狀硫化物玻璃陶瓷作為固體電解質使用，以製作全固體型鋰蓄電池。
正極使用超過4V電位之鈷酸鋰，負極使用銦金屬。電流密度為50μA/cm2 下，進行固定電流放電測定結果，得知其可進行充放電。又，充放電效率亦達100%，顯示出其具有優良之循環使用特性。
產業上之可利用性
本發明提供一種可使用容易取得且廉價之原料作為起始物質，並以簡便之方法製得於室溫下具有極高電傳導度之鋰離子傳導性硫化物玻璃及陶瓷。

Claims (6)

  1. 一種鋰離子傳導性硫化物玻璃之製造方法所製得之鋰離子傳導性硫化物玻璃，其特徵為，於由硫化鋰與，由五硫化磷、單體磷與單體硫所選出1種以上所形成之起始原料中，添加對硫化鋰100質量份為0.9質量份~20質量份之氫氧化鋰作為玻璃修飾劑所形成之混合物，經機械研磨使其形成玻璃化者。
  2. 一種鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷，其特徵為，將申請專利範圍第1項之鋰離子傳導性硫化物玻璃於玻璃移轉溫度以上進行燒焙所得者。
  3. 如申請專利範圍第2項之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷，其為於150℃以上進行燒焙。
  4. 如申請專利範圍第2項之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷，其中前述燒焙為於真空下或惰性氣體存在下進行。
  5. 一種全固體型電池，其特徵為使用申請專利範圍第1項之鋰離子傳導性硫化物玻璃作為固體電解質。
  6. 一種全固體型電池，其特徵為使用申請專利範圍第2至4項中任一項之鋰離子傳導性硫化物玻璃陶瓷作為固體電解質。
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