JPS6034495B2 - 置換オルトけい酸リチウムおよびそれからなる固体電解質 - Google Patents
置換オルトけい酸リチウムおよびそれからなる固体電解質Info
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- JPS6034495B2 JPS6034495B2 JP52005063A JP506377A JPS6034495B2 JP S6034495 B2 JPS6034495 B2 JP S6034495B2 JP 52005063 A JP52005063 A JP 52005063A JP 506377 A JP506377 A JP 506377A JP S6034495 B2 JPS6034495 B2 JP S6034495B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＬｉによる導電性のオルトけし、酸リチウムに
関するものであり、さらに特定的に云えばシリコンの一
部がＡＩ，ＰおよびＳの少くとも１つにより置換された
このようなオルトけし、酸塩に関するものであり、また
電気化学電池の団体電解質としてのそれらの利用に関す
るものである。
関するものであり、さらに特定的に云えばシリコンの一
部がＡＩ，ＰおよびＳの少くとも１つにより置換された
このようなオルトけし、酸塩に関するものであり、また
電気化学電池の団体電解質としてのそれらの利用に関す
るものである。
移動種としてＬ；十を有する固体のイオン導電体は、固
体電解質として使用するのに望ましい。Ｌｉは長い間ガ
ルヴアニ電池の望ましい成分として見られてきた。それ
は廉価であり、その比類ない還元電位（Ｅ。ｒｅｄ＝−
３．０２４Ｖ）および軽量は高エネルギー密度の蓄電池
のアノード成分としての利用がしばしば示唆±された。
（たとえばＳＰｊｚｚｉｎｊ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ ｌ，１５３（１９７１）を参照）。
Ｌｉ‘ま水と反応性があるために、有機質に可溶の過塩
素酸リチウムのような非水性電解質、もしくは熔融した
ハロゲン化リチウムの使用が必要であった。固体である
Ｌｉ＋導電体はこのような用途に非常に有用である。ま
たこれらの導電体はァ／一ド成分とカソード成分を分離
するのにも役立つ。固体電解質および特に完全に固体状
態のガルヴァニ電池は、低エネルギー密度、低出力密度
の一次電池として特別の利点を与える。
体電解質として使用するのに望ましい。Ｌｉは長い間ガ
ルヴアニ電池の望ましい成分として見られてきた。それ
は廉価であり、その比類ない還元電位（Ｅ。ｒｅｄ＝−
３．０２４Ｖ）および軽量は高エネルギー密度の蓄電池
のアノード成分としての利用がしばしば示唆±された。
（たとえばＳＰｊｚｚｉｎｊ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ ｌ，１５３（１９７１）を参照）。
Ｌｉ‘ま水と反応性があるために、有機質に可溶の過塩
素酸リチウムのような非水性電解質、もしくは熔融した
ハロゲン化リチウムの使用が必要であった。固体である
Ｌｉ＋導電体はこのような用途に非常に有用である。ま
たこれらの導電体はァ／一ド成分とカソード成分を分離
するのにも役立つ。固体電解質および特に完全に固体状
態のガルヴァニ電池は、低エネルギー密度、低出力密度
の一次電池として特別の利点を与える。
この利点の中には、寿命が長い、動作できる温度限界が
広い、そして小型化できるという可能性が含まれる。Ｌ
ｉ十による導電性の固体電解質は、種々のハロゲン化銀
中のＡｇ十の輸送に頼る固体状態の蓄電池に対して、も
っと軽くもっと価格の安い代替物としての基礎を与える
。このようなＬｉ十による導電性の固体電解質の１っは
、オルトけし、酸リチウムである。
広い、そして小型化できるという可能性が含まれる。Ｌ
ｉ十による導電性の固体電解質は、種々のハロゲン化銀
中のＡｇ十の輸送に頼る固体状態の蓄電池に対して、も
っと軽くもっと価格の安い代替物としての基礎を与える
。このようなＬｉ十による導電性の固体電解質の１っは
、オルトけし、酸リチウムである。
化合物オルトムナし、酸リチウムＬｉ４Ｓｉ０４の構造
は日．Ｖ６１１ｅｎｋｌｅ，Ａ．Ｗｉｔｔｍａｎｎおよ
び日．Ｎｏｗｏｔｎｙにより決定されたもので、Ｍｏ雌
ｔ．Ｃｈｅｍ．９９，１３６０（１９６８）に発表され
ている。それはＬｉｏｎの多面体と結合した孤立したＳ
ｉ０４の四面体からなる。ここでｎ＝４，５，６である
。Ｖ６１１ｅｎｋｌｅらによれば、すべてのＩＪチウム
の位置は部分的に占められているにすぎない。Ｓｉ０４
四面体のいくつかはＬｉｏｎ多面体と稜を共有しでおり
、そしてその多面体はいよいよ共通の面を共有すること
によりいつしよに結合されている。Ａ‐Ｒ‐Ｗｅｓｔは
Ｊ‐Ａｐｐｌ‐ＥｌｅｃｔｍＣｈｅｍ‐，３，３２７（
１９７３）の中で、Ｌｉ４Ｓｉ０４とそれに関連するＺ
Ｉ１２十Ｍｇ２十，もしくは山３十が一部分Ｌｉ＋を置
換した相，さらにまた蛇４十もしくはＴｉ４十が一部分
Ｓｉ４十を置換した相のイオン導電性を論じた。
は日．Ｖ６１１ｅｎｋｌｅ，Ａ．Ｗｉｔｔｍａｎｎおよ
び日．Ｎｏｗｏｔｎｙにより決定されたもので、Ｍｏ雌
ｔ．Ｃｈｅｍ．９９，１３６０（１９６８）に発表され
ている。それはＬｉｏｎの多面体と結合した孤立したＳ
ｉ０４の四面体からなる。ここでｎ＝４，５，６である
。Ｖ６１１ｅｎｋｌｅらによれば、すべてのＩＪチウム
の位置は部分的に占められているにすぎない。Ｓｉ０４
四面体のいくつかはＬｉｏｎ多面体と稜を共有しでおり
、そしてその多面体はいよいよ共通の面を共有すること
によりいつしよに結合されている。Ａ‐Ｒ‐Ｗｅｓｔは
Ｊ‐Ａｐｐｌ‐ＥｌｅｃｔｍＣｈｅｍ‐，３，３２７（
１９７３）の中で、Ｌｉ４Ｓｉ０４とそれに関連するＺ
Ｉ１２十Ｍｇ２十，もしくは山３十が一部分Ｌｉ＋を置
換した相，さらにまた蛇４十もしくはＴｉ４十が一部分
Ｓｉ４十を置換した相のイオン導電性を論じた。
そこではＬｉ４Ｓｉ０４および代表的なＷ，Ｔｉ，およ
びＺｎを含有する組成物について導電率の測定が報告さ
れている。２００℃におけるＬＬＳｉ０４の導電率はｌ
ｘｌｏ‐６（Ｑ−弧）‐１と報告されている。
びＺｎを含有する組成物について導電率の測定が報告さ
れている。２００℃におけるＬＬＳｉ０４の導電率はｌ
ｘｌｏ‐６（Ｑ−弧）‐１と報告されている。
Ｔｉ４十で置換された組成物は導電率力丸ｉ４Ｓｉ０４
のそれより高い結果となり、一方Ｚｎ２十およびＭず十
で置換された組成物は導電率力丸ｊ４Ｓｉ０４のそれよ
り低い結果となった。２００ｑｏにおける報告された最
高の導電率は５×１０‐５（Ｑ一肌）‐１である。
のそれより高い結果となり、一方Ｚｎ２十およびＭず十
で置換された組成物は導電率力丸ｊ４Ｓｉ０４のそれよ
り低い結果となった。２００ｑｏにおける報告された最
高の導電率は５×１０‐５（Ｑ一肌）‐１である。
Ｗｅｓｔの議論においては、山３十，広十もしくはＳ６
十でＳｉ４十のいくつかを置換し、存在するＬｉ十の量
０のそれによる補償については述べられていない。
十でＳｉ４十のいくつかを置換し、存在するＬｉ十の量
０のそれによる補償については述べられていない。
Ｗｅｓｔは、種々のりチウムの位置を固溶体組成物によ
り部分的に占有する場合の変化は、先験的には決定する
ことはできないこと、およびこれらのリチウムの位置の
占有は、各圏溶体系列にしたが夕っておそらく異つたや
り方で変動し、そのためいずれかの特定の組成物につい
てその占有を知るためには（そしてこれから導電率につ
いていくらかのめやすを得るためには）、その組成物の
単結晶の構造を十分に明確にすることが必要であろうと
いうことを記している。最高の導電率を有する既知のＬ
ｒ導電体は、Ｃａ１２を混合したＬｉｌ（Ｃ．Ｒ．Ｓｃ
ｈｌａｉｋｅｒおよびＣ．Ｃ．Ｌｉａｎｇ，迅速イオン
輸送のＮＡＴＯ上級研究所会報（Ｐｒｏｃ．ＮＡＴＯ
Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ ｌｎｓｔ．ｏｆ Ｆａｓｔ Ｉｏ
ｎＴｒａｎｓｐｏｒｔ）９月号，ｐ５（１９７２））；
リチウム・ベーターアルミナＬｉＡ１，．○，７の単結
晶（Ｍ．Ｓ．ＷｉｔｔｉｎｇｈａｍおよびＲ．Ａ．Ｈｕ
斑ｉｎｓ，ＮＢＣ特別号，３６４，ＳｏｌｉｄＳｔａｔ
ｅＣｈｅｍｉｓｔひ，１３９（１９７２））およびＣＩ
−Ｂｒリチウムハロボーラサイト（ＣＩ−ＢｒＩＭｉｕ
ｍ ｈａｌｏｂｏｒａｃｉにｓ）のあるものの単結晶（
ＢｉｔｈｅｒおよびＪｅｉはｃｈｋｏ，米国特許３９１
１０８５）である。
り部分的に占有する場合の変化は、先験的には決定する
ことはできないこと、およびこれらのリチウムの位置の
占有は、各圏溶体系列にしたが夕っておそらく異つたや
り方で変動し、そのためいずれかの特定の組成物につい
てその占有を知るためには（そしてこれから導電率につ
いていくらかのめやすを得るためには）、その組成物の
単結晶の構造を十分に明確にすることが必要であろうと
いうことを記している。最高の導電率を有する既知のＬ
ｒ導電体は、Ｃａ１２を混合したＬｉｌ（Ｃ．Ｒ．Ｓｃ
ｈｌａｉｋｅｒおよびＣ．Ｃ．Ｌｉａｎｇ，迅速イオン
輸送のＮＡＴＯ上級研究所会報（Ｐｒｏｃ．ＮＡＴＯ
Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ ｌｎｓｔ．ｏｆ Ｆａｓｔ Ｉｏ
ｎＴｒａｎｓｐｏｒｔ）９月号，ｐ５（１９７２））；
リチウム・ベーターアルミナＬｉＡ１，．○，７の単結
晶（Ｍ．Ｓ．ＷｉｔｔｉｎｇｈａｍおよびＲ．Ａ．Ｈｕ
斑ｉｎｓ，ＮＢＣ特別号，３６４，ＳｏｌｉｄＳｔａｔ
ｅＣｈｅｍｉｓｔひ，１３９（１９７２））およびＣＩ
−Ｂｒリチウムハロボーラサイト（ＣＩ−ＢｒＩＭｉｕ
ｍ ｈａｌｏｂｏｒａｃｉにｓ）のあるものの単結晶（
ＢｉｔｈｅｒおよびＪｅｉはｃｈｋｏ，米国特許３９１
１０８５）である。
すべて２００ｏｏにおいて１０‐３（Ｑ−仇）−１のオ
ーダーの導電率を有する。最近発行された２つの日本特
許公報は、２００００においてそれぞれ５×１０‐２（
Ｑ−伽）‐１および１．５×１０‐２（０・仇）‐１の
導電率を有する相Ｌｉ２Ｓ０４・ＬｉＯＨ・ＬｉＨおよ
びＬｉ２Ｓ０４・ＬｉＯＨを述べている（日本公開特許
公報：昭４９−８１８９９および昭４９−８１８９８，
１９７山王８月７日発行）。
ーダーの導電率を有する。最近発行された２つの日本特
許公報は、２００００においてそれぞれ５×１０‐２（
Ｑ−伽）‐１および１．５×１０‐２（０・仇）‐１の
導電率を有する相Ｌｉ２Ｓ０４・ＬｉＯＨ・ＬｉＨおよ
びＬｉ２Ｓ０４・ＬｉＯＨを述べている（日本公開特許
公報：昭４９−８１８９９および昭４９−８１８９８，
１９７山王８月７日発行）。
しかしながら、これらの相は２００００以下で溶融する
ようであり、したがって２００ｏＣもしくはそれ以上の
温度では固体電解質としては有用ではない。本発明によ
れば【ａ） 一般式： Ｌｉ４〜−Ｘ−２ｙＳｉ，−Ｗ−Ｘ−ｙＡ１ＷＰＸＳｙ
０４（ここでｗは０〜約０．４５ｘは０〜約０．５ お
よび ｙは０〜約０．３５， ただしｗもしくはｘ十かの１つもし くは両方が少くとも約０．１である）お よび 【ｂー 単斜晶系のＬ；４Ｓｉ０４の結晶構造を有する
組成物が提供される。
ようであり、したがって２００ｏＣもしくはそれ以上の
温度では固体電解質としては有用ではない。本発明によ
れば【ａ） 一般式： Ｌｉ４〜−Ｘ−２ｙＳｉ，−Ｗ−Ｘ−ｙＡ１ＷＰＸＳｙ
０４（ここでｗは０〜約０．４５ｘは０〜約０．５ お
よび ｙは０〜約０．３５， ただしｗもしくはｘ十かの１つもし くは両方が少くとも約０．１である）お よび 【ｂー 単斜晶系のＬ；４Ｓｉ０４の結晶構造を有する
組成物が提供される。
また、【ａ｝ その１つがリチウムである２個の電極も
の；【ｂ｝ その２個の電極を分離している固体電解質
：および｛ｃ｝ その２個の電極の間に電気回路を完成
するための不活性の接続電極とを有し、その中で固体電
解質は本質的に前述の組成物からなるような、リチウム
イオンを輸送するための固体電解質が提供される。
の；【ｂ｝ その２個の電極を分離している固体電解質
：および｛ｃ｝ その２個の電極の間に電気回路を完成
するための不活性の接続電極とを有し、その中で固体電
解質は本質的に前述の組成物からなるような、リチウム
イオンを輸送するための固体電解質が提供される。
シリコンの一部分が山，ＰおよびＳの少くとも１つによ
り置換されている本発明のオルトリナし、酸リチウムは
、結晶質の固体で、予想できない程の低温において高い
Ｌｉ＋による導電性を示す。
り置換されている本発明のオルトリナし、酸リチウムは
、結晶質の固体で、予想できない程の低温において高い
Ｌｉ＋による導電性を示す。
たとえば、２００ｏｏにおいてこの組成物の導電率は、
親物質Ｌｉ４Ｓｉ０４もしくは以前に報告された他の種
類の置換されたオルトムナし、酸塩より相当に大きく、
これらの組成物を固体電解質として役立たせるのに十分
の大きさである。この組成物はＸ線回折図により決定す
ると単斜晶系の結晶構造を有する。本発明の組成物は、
オルトけし、酸リチウム中のＳｉ４十がＡＩ３十，Ｐ５
十およびＳ６十の少くとも１つにより部分的に置換され
ている。
親物質Ｌｉ４Ｓｉ０４もしくは以前に報告された他の種
類の置換されたオルトムナし、酸塩より相当に大きく、
これらの組成物を固体電解質として役立たせるのに十分
の大きさである。この組成物はＸ線回折図により決定す
ると単斜晶系の結晶構造を有する。本発明の組成物は、
オルトけし、酸リチウム中のＳｉ４十がＡＩ３十，Ｐ５
十およびＳ６十の少くとも１つにより部分的に置換され
ている。
その組成物は‘ａー ー般式
ＬＬ…−Ｘ・２ｙＳｉｌ一・、・Ｘ・ｙＡＬＰＸＳｙ。
４ここでｗは０〜約０．４５，ｘは０〜約０．５，およ
び ｙは０〜約０．３５， たゞしｗもしくはｘ＋公の１つもしくは両方が少くとも
約０．１であるもの、と‘ｂー 単斜晶系のＬｉ千Ｓｉ
０４の結晶構造、を有する。
び ｙは０〜約０．３５， たゞしｗもしくはｘ＋公の１つもしくは両方が少くとも
約０．１であるもの、と‘ｂー 単斜晶系のＬｉ千Ｓｉ
０４の結晶構造、を有する。
好適な単一置換組成物は、一般式：Ｌｉ４十“−Ｘ−２
ごＳｉｌ川．Ｘ・ｙＭ。
ごＳｉｌ川．Ｘ・ｙＭ。
４を有しており、ここでＭは
ＡＩｗ この中のｗは約０．１から約０．４５までの数
で、ｘおよびｙはそれぞれゼロであるもの、 Ｐｘ この中のｘは約０．１から約０．５までの数で、
ｗおよびｙはそれぞれゼロであるもの、もしくは Ｓｙ この中のｙは約０．０５力）ら約０．３５までの
数で、ｗおよび×はそれぞれゼロであるものである。
で、ｘおよびｙはそれぞれゼロであるもの、 Ｐｘ この中のｘは約０．１から約０．５までの数で、
ｗおよびｙはそれぞれゼロであるもの、もしくは Ｓｙ この中のｙは約０．０５力）ら約０．３５までの
数で、ｗおよび×はそれぞれゼロであるものである。
この一般式の中で良好な導電率を有する特に好適な単一
置換組成物は、一般式：｛１｝ Ｌｉ４…Ｓｉ，−ＷＡ
ＩＷ０４ （ここでｗは約０．１〜約０．４５であり、好適には約
０．２〜約０．４５であるもの、ただし；この一般式の
組成物でｗが約０．４５より大きいものは、最早単斜晶
系の構造を示さない）； 【２ー Ｌｉ４−ＸＳｉ，−ＸＰＸ０４ （ここでｘは約０．１〜約０．５であり、好適には約０
．１５〜約０．５である；および‘３’Ｌｉ４−２ｙＳ
ｉ．−ｙＳｙ０４ （ここでｙは約０．０５〜約０．３５であり、好適には
約０．１５〜約０．３５である）；を有する。
置換組成物は、一般式：｛１｝ Ｌｉ４…Ｓｉ，−ＷＡ
ＩＷ０４ （ここでｗは約０．１〜約０．４５であり、好適には約
０．２〜約０．４５であるもの、ただし；この一般式の
組成物でｗが約０．４５より大きいものは、最早単斜晶
系の構造を示さない）； 【２ー Ｌｉ４−ＸＳｉ，−ＸＰＸ０４ （ここでｘは約０．１〜約０．５であり、好適には約０
．１５〜約０．５である；および‘３’Ｌｉ４−２ｙＳ
ｉ．−ｙＳｙ０４ （ここでｙは約０．０５〜約０．３５であり、好適には
約０．１５〜約０．３５である）；を有する。
単斜晶系のＬｉ４Ｓｉ０４の結晶構造を保持するために
は、置換されるＳｉ４十の量は約５０％以下でなければ
ならず、そしてそれは置換するイオンによってさまる。
は、置換されるＳｉ４十の量は約５０％以下でなければ
ならず、そしてそれは置換するイオンによってさまる。
したがって、ｗ十ｘ＋ｙは約０．５以下でなければなら
ない。同様に組成物中のＬｉの量は約３．３と４．４５
の間でなければならない。したがって、ｗ−ｘ−かは約
−０．７以上そして約０．４５以下でなければならない
。Ｓｉ４十置換の正確な程度は、置換するイオンによっ
てさまる。たとえば、ただ単一置換組成物についてたと
えばＡＩ置換組成物ではＳｉの約４５％までを置換する
ことができ；Ｓ置換ではＳｉの約３１％までを置換する
ことができ；Ｐ置換ではＳｉの約５０％までを置換する
ことができる。この組成物の導電機横の詳細な理解は、
任意の種類の置換に対してリチウムが占有していた種々
の位置を決定するための、詳細な構造解析を待たなけれ
ばならない。
ない。同様に組成物中のＬｉの量は約３．３と４．４５
の間でなければならない。したがって、ｗ−ｘ−かは約
−０．７以上そして約０．４５以下でなければならない
。Ｓｉ４十置換の正確な程度は、置換するイオンによっ
てさまる。たとえば、ただ単一置換組成物についてたと
えばＡＩ置換組成物ではＳｉの約４５％までを置換する
ことができ；Ｓ置換ではＳｉの約３１％までを置換する
ことができ；Ｐ置換ではＳｉの約５０％までを置換する
ことができる。この組成物の導電機横の詳細な理解は、
任意の種類の置換に対してリチウムが占有していた種々
の位置を決定するための、詳細な構造解析を待たなけれ
ばならない。
本発明は、導電性について仮定したモデルにより限定さ
れるものではないけれども、広十もしくはＳ６十でＳｉ
ｌ＋を置換するとＬｉ＋の空位を生じ、一方ＡＩ３十で
Ｓｉ４十を置換するとＬｉ十の間入したものを生ずると
想像される。空位および間入は、その置換された組成物
の導電率をＬｉ４Ｓｉ０４の導電率に比較して増加させ
る結果となる。
れるものではないけれども、広十もしくはＳ６十でＳｉ
ｌ＋を置換するとＬｉ＋の空位を生じ、一方ＡＩ３十で
Ｓｉ４十を置換するとＬｉ十の間入したものを生ずると
想像される。空位および間入は、その置換された組成物
の導電率をＬｉ４Ｓｉ０４の導電率に比較して増加させ
る結果となる。
ＡＩ３十および工十のｚ部がＳｉ４十を置換すると、組
成物の化学式はＬｉ４Ｓｉ，‐２ＡＩｚＰｚ０４となる
；同様に山３十のｚ部とＳ６十のｚ／２部がＳｉ４十と
置換すると、組成物の化学式はＬｊ４Ｓｉ「３ｚ／２Ｎ
ｚＳｚ／２０４である。これらの組成物およびＡＩ３十
の２ｚ部、交＋のｚ部およびＳ６十のｚ／２部を含有す
る同様な組成物は、Ｌｊ４Ｓｉ０４により示されるのと
同じＬｉ＋分布および比較的低いイオン導電率を有する
ものと予想されるかも知れない。驚くべきことに、実際
にはそうではなく、これらの組成物は本発明の他の組成
物に匹敵Ｊし得る導電率を有するのである。この導電率
はその材料の固有の性質のように見えるけれども、組成
物を製造する間に第２の非晶質の相が生成されるが、こ
れはＸ線により検知されないという可能性がある。本発
明の組成物は従釆の固体状態の反応の方法により製造す
ることができる。反応物質すなわち好敵には試薬級すな
わち市販品級のリチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、りん酸塩、硫酸塩、もしくはその類似物と、シ
リカもしくはオルトけし、酸リチウムのようなシリコン
源とを、希望する化学量論的適当量になるように混合す
る。次いでこの混合物を、生成物と反応しないような材
料で造られたルッボ中で加熱する。たとえば白金、銀も
し〈は金を使用することができる。反応温度は必須条件
ではないけれども、反応を起させるに十分に高くなけれ
ばならない。約５００〜１１００℃の範囲の温度が一般
に十分である。反応時間も必須条件ではないけれども、
反応成分を本質的に完全に反応させるのに十分に長くな
ければならない。通常８〜２４時間が十分である。固体
状態の反応に精通している人々には周知のように、反応
の完了を促進するために、加熱を中止し、生成物を再磨
砕し、次いでその加熱のサイクルを完了させるのが有利
な場合がある。加熱サイクルを完了したとき、試料を空
気もしくは水で急冷する。本発明の組成物の特性の特徴
は、その単斜晶系の結晶構造である。これは、Ｂ．Ｄ．
Ｃ側ｉｔｙの“Ｅｉｅｍｅｎｂ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｄ
ｊｆｆｒａｃｔｉｏｎ”，Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅ
ｙ社（Ｒｅａｄｉｎｇ，Ｍａｓｓ．）刊（１９５６）の
ような、標準的な参考書に説明されているような多くの
方法により容易に得られる特性Ｘ線回折図から決定でき
る。本発明のすべての組成物のＨａ難−Ｇｕｉｎｉｅｒ
の粉末Ｘ線図は、非常に類似しており、またＬｊ４Ｓｉ
０４のそれと非常に似ている。時には本発明の生成物の
あるものは、少量の未反応の出発原料もしくは同定でき
ない不純物相を含有することがあり、後者は単斜晶系の
単位格子上に指数づけすることのできない弱に回折線に
より証明される。不純物相の量は正確には知られないけ
れども、重量で数％より少い量で存在すると考えられる
。これらの不純物は製品の導電率を著しく変えることは
ないようである。本発明の製品の導電率はａ−ｃ法およ
びｄ−ｃ法の両方を用いて測定することができる。
成物の化学式はＬｉ４Ｓｉ，‐２ＡＩｚＰｚ０４となる
；同様に山３十のｚ部とＳ６十のｚ／２部がＳｉ４十と
置換すると、組成物の化学式はＬｊ４Ｓｉ「３ｚ／２Ｎ
ｚＳｚ／２０４である。これらの組成物およびＡＩ３十
の２ｚ部、交＋のｚ部およびＳ６十のｚ／２部を含有す
る同様な組成物は、Ｌｊ４Ｓｉ０４により示されるのと
同じＬｉ＋分布および比較的低いイオン導電率を有する
ものと予想されるかも知れない。驚くべきことに、実際
にはそうではなく、これらの組成物は本発明の他の組成
物に匹敵Ｊし得る導電率を有するのである。この導電率
はその材料の固有の性質のように見えるけれども、組成
物を製造する間に第２の非晶質の相が生成されるが、こ
れはＸ線により検知されないという可能性がある。本発
明の組成物は従釆の固体状態の反応の方法により製造す
ることができる。反応物質すなわち好敵には試薬級すな
わち市販品級のリチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩、りん酸塩、硫酸塩、もしくはその類似物と、シ
リカもしくはオルトけし、酸リチウムのようなシリコン
源とを、希望する化学量論的適当量になるように混合す
る。次いでこの混合物を、生成物と反応しないような材
料で造られたルッボ中で加熱する。たとえば白金、銀も
し〈は金を使用することができる。反応温度は必須条件
ではないけれども、反応を起させるに十分に高くなけれ
ばならない。約５００〜１１００℃の範囲の温度が一般
に十分である。反応時間も必須条件ではないけれども、
反応成分を本質的に完全に反応させるのに十分に長くな
ければならない。通常８〜２４時間が十分である。固体
状態の反応に精通している人々には周知のように、反応
の完了を促進するために、加熱を中止し、生成物を再磨
砕し、次いでその加熱のサイクルを完了させるのが有利
な場合がある。加熱サイクルを完了したとき、試料を空
気もしくは水で急冷する。本発明の組成物の特性の特徴
は、その単斜晶系の結晶構造である。これは、Ｂ．Ｄ．
Ｃ側ｉｔｙの“Ｅｉｅｍｅｎｂ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｄ
ｊｆｆｒａｃｔｉｏｎ”，Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅ
ｙ社（Ｒｅａｄｉｎｇ，Ｍａｓｓ．）刊（１９５６）の
ような、標準的な参考書に説明されているような多くの
方法により容易に得られる特性Ｘ線回折図から決定でき
る。本発明のすべての組成物のＨａ難−Ｇｕｉｎｉｅｒ
の粉末Ｘ線図は、非常に類似しており、またＬｊ４Ｓｉ
０４のそれと非常に似ている。時には本発明の生成物の
あるものは、少量の未反応の出発原料もしくは同定でき
ない不純物相を含有することがあり、後者は単斜晶系の
単位格子上に指数づけすることのできない弱に回折線に
より証明される。不純物相の量は正確には知られないけ
れども、重量で数％より少い量で存在すると考えられる
。これらの不純物は製品の導電率を著しく変えることは
ないようである。本発明の製品の導電率はａ−ｃ法およ
びｄ−ｃ法の両方を用いて測定することができる。
導電率測定を行うには、本発明の組成物から造ったべレ
ットもしくは円板を、ステンレススチールのホルダー中
でＮｉのスクリーン上に支持した厚さ０．０１５インチ
（０．０３８肌）のＬｊ箔の２枚の円板の間に取り付け
る。試料温度は良好な接触を確実にするために、Ｌｉ金
属の融点以上に上げる。ａｃコンダクタンスをＷａｙｎ
ｅ−Ｋｅｍユニバーサル・ブリツヂを用いて１び／秒の
周波数で測定する。ｄｃ導電率を、ゆっくりと変化する
電圧をかけることにより（０．０１ＨＺより小さい振動
数で三角波が生ずる）しりべ、電流を記録する。ａｃの
結果とよく一致する結果が通常得られる。導電率測定の
ための円板は、本発明の組成物の粉末から造られる。
ットもしくは円板を、ステンレススチールのホルダー中
でＮｉのスクリーン上に支持した厚さ０．０１５インチ
（０．０３８肌）のＬｊ箔の２枚の円板の間に取り付け
る。試料温度は良好な接触を確実にするために、Ｌｉ金
属の融点以上に上げる。ａｃコンダクタンスをＷａｙｎ
ｅ−Ｋｅｍユニバーサル・ブリツヂを用いて１び／秒の
周波数で測定する。ｄｃ導電率を、ゆっくりと変化する
電圧をかけることにより（０．０１ＨＺより小さい振動
数で三角波が生ずる）しりべ、電流を記録する。ａｃの
結果とよく一致する結果が通常得られる。導電率測定の
ための円板は、本発明の組成物の粉末から造られる。
便宜上、その円板は０．４５ｃｍから１．狐の間の厚さ
および１．１弧から１．２５弧の間の直径を有する。こ
れらの円板は一般に焼給により造られる、すなわち、粉
末を１２００蛇ｓｉ（８４０ｋ９／仇）のオーダーの圧
力でスチールの型の中で加圧し、形成された円板を次い
で、約１０００００の温度に４時間加熱したのち、迅速
に空気中で冷却する。焼結した円板の密度を増大させる
ために、その粉末の生成物を加圧および焼成する前に、
めのうのボールミル中で約２時間魔砕するのが有利であ
る。別法として、その加圧した円板は黒鉛の型の中に入
れてホットプレスされる。加圧の圧力、温度および時間
は必須条件ではないけれども、典型的な試料は１１００
ｑ○の温度で１５分間加熱する間に、４００伽ｓｉ（２
８０ｋ９／ｃ鰭）の圧力で加圧される。円板を形成する
ためのさらに別の方法には、真空溶融が含まれる。加熱
サイクルにつづいて、試料を誘導加熱装置中の黒鉛るつ
ぼの中に入れ、Ｎ２雰囲気中で約１２０００Ｃで溶融す
る。その溶融した材料を約１５分間、真空に引く；次い
でそれを３００℃にゆつくり冷却し、その室中にＮ２を
再び入れる。得られた円板は硬く徴密である。本発明の
組成物は、Ｌｉ＋の流れを通す固体電解質として有用で
ある。
および１．１弧から１．２５弧の間の直径を有する。こ
れらの円板は一般に焼給により造られる、すなわち、粉
末を１２００蛇ｓｉ（８４０ｋ９／仇）のオーダーの圧
力でスチールの型の中で加圧し、形成された円板を次い
で、約１０００００の温度に４時間加熱したのち、迅速
に空気中で冷却する。焼結した円板の密度を増大させる
ために、その粉末の生成物を加圧および焼成する前に、
めのうのボールミル中で約２時間魔砕するのが有利であ
る。別法として、その加圧した円板は黒鉛の型の中に入
れてホットプレスされる。加圧の圧力、温度および時間
は必須条件ではないけれども、典型的な試料は１１００
ｑ○の温度で１５分間加熱する間に、４００伽ｓｉ（２
８０ｋ９／ｃ鰭）の圧力で加圧される。円板を形成する
ためのさらに別の方法には、真空溶融が含まれる。加熱
サイクルにつづいて、試料を誘導加熱装置中の黒鉛るつ
ぼの中に入れ、Ｎ２雰囲気中で約１２０００Ｃで溶融す
る。その溶融した材料を約１５分間、真空に引く；次い
でそれを３００℃にゆつくり冷却し、その室中にＮ２を
再び入れる。得られた円板は硬く徴密である。本発明の
組成物は、Ｌｉ＋の流れを通す固体電解質として有用で
ある。
これらの組成物はリチウムイオンのアノード源として熔
融Ｌｉと、たとえばＬｉ２Ｓに近付く組成物を形成する
ことによりリチウムイオンを取出すのに役立つカソード
として液体の硫黄、セレンもしくはテルルを有する、多
分殆ど高温で動作するところの高エネルギー密度の蓄電
池のような、ガルヴアニ電池に使用することができる。
これらの組成物はまた、完全に固体状態の一次電池を含
めた流出物の少し、低出力密度の一次電池に使用するこ
ともできる。
融Ｌｉと、たとえばＬｉ２Ｓに近付く組成物を形成する
ことによりリチウムイオンを取出すのに役立つカソード
として液体の硫黄、セレンもしくはテルルを有する、多
分殆ど高温で動作するところの高エネルギー密度の蓄電
池のような、ガルヴアニ電池に使用することができる。
これらの組成物はまた、完全に固体状態の一次電池を含
めた流出物の少し、低出力密度の一次電池に使用するこ
ともできる。
第５図はりんけし、酸リチウム電解質１を有する一次電
池を示している。このような電池のためのアノード３は
、Ｌｉ金属、ＬｉＡ１，もしくはＬｉＨｇアマルガムか
らなることができる；カソード２はＬｉ２ＭｏＶ，２０
３４，Ｃｕよ，ＬｉｘＶ２０５，ＬｉｘＭｏ０３，Ｔｉ
Ｓ２もしくは類似の材料であり、リチウムと反応してそ
れによりリチウムを取り出す。接続電極４はＬｉ金属ア
ノードとＬｉ＋を取り出すカソードとの間に電気回路を
つくる。全固体の電池は成分が大気と反応するのを防止
するためにカプセルに入れられる。完全に固体状態の電
池は寿命が長く、動作できる温度範囲が広く、そして小
型化できるという利点を与える。本発明の組成物を使用
できるもう１つの電気化学的装置は、リチウム金属の電
気製錬もしくは精製のための装置である。
池を示している。このような電池のためのアノード３は
、Ｌｉ金属、ＬｉＡ１，もしくはＬｉＨｇアマルガムか
らなることができる；カソード２はＬｉ２ＭｏＶ，２０
３４，Ｃｕよ，ＬｉｘＶ２０５，ＬｉｘＭｏ０３，Ｔｉ
Ｓ２もしくは類似の材料であり、リチウムと反応してそ
れによりリチウムを取り出す。接続電極４はＬｉ金属ア
ノードとＬｉ＋を取り出すカソードとの間に電気回路を
つくる。全固体の電池は成分が大気と反応するのを防止
するためにカプセルに入れられる。完全に固体状態の電
池は寿命が長く、動作できる温度範囲が広く、そして小
型化できるという利点を与える。本発明の組成物を使用
できるもう１つの電気化学的装置は、リチウム金属の電
気製錬もしくは精製のための装置である。
溶融合金、電気的に解離できる溶融塩もしくは不純な溶
液中に存在する炭素電極がア／一ドとして働く。アノー
ド用の例示的な材料はＬｉＣ１・ＡＩＣ１３，ＬｉＨｇ
アマルガムもしくはＬＩＮＯ３である。Ｌｉ＋イオンは
このアノードから本組成物の１つの固体電解質を通って
輸送され、これらのイオンはリチウム・カソード‘こお
いて元素のリチウムに転化する。これらの固体電解質を
用いることのできる他の装置、たとえばクーロメーター
、タイマーなどはこの技術における熟練者には明らかで
あろう。
液中に存在する炭素電極がア／一ドとして働く。アノー
ド用の例示的な材料はＬｉＣ１・ＡＩＣ１３，ＬｉＨｇ
アマルガムもしくはＬＩＮＯ３である。Ｌｉ＋イオンは
このアノードから本組成物の１つの固体電解質を通って
輸送され、これらのイオンはリチウム・カソード‘こお
いて元素のリチウムに転化する。これらの固体電解質を
用いることのできる他の装置、たとえばクーロメーター
、タイマーなどはこの技術における熟練者には明らかで
あろう。
下記の実施例は、本発明のＡＩ，Ｐ，およびＳを含有す
る組成物の製造を例示するものであり、それらの固体電
解質としての利用が示されている。実施例 １ ４６．９８２夕のＬｊ３Ｐ０４，１７９．総６夕のＬｉ
２Ｃ０３および７３．１３２夕のＳｊ０２の混合物（Ｌ
ｉ３．るＳｊｏ．７５Ｐｏ．２５０４の組成物に相する
）を、ムラィトるつぼ中で７００００で４時間加熱した
。
る組成物の製造を例示するものであり、それらの固体電
解質としての利用が示されている。実施例 １ ４６．９８２夕のＬｊ３Ｐ０４，１７９．総６夕のＬｉ
２Ｃ０３および７３．１３２夕のＳｊ０２の混合物（Ｌ
ｉ３．るＳｊｏ．７５Ｐｏ．２５０４の組成物に相する
）を、ムラィトるつぼ中で７００００で４時間加熱した
。
次いでこの混合物をボールミルで磨砕したのち、Ｐｔる
つぼ中で１０００００で１虫時間加熱し、水浴中で急冷
した。上に示したものと同様な方法で製造した単一相の
Ｌｉ３．７５ＳｉＭ５ＰＭ５０４についてへツグ‐ギニ
ヱ（Ｈａｇｇ−Ｇｕｉｎｉｅｒ）カメラを用いて得られ
た粉末Ｘ線回折図データ−を第１表に示した。このデー
タ一を解析した結果、ａ＝５．１１±０．０１△，ｂ＝
６．１１±０．０１△，Ｃ＝５．３０±０．０１Ａおよ
びＢ＝９０．４±０．１ｏの単斜晶系の単位胞を示した
。第 １ 表 ※ 最強の回折線の強度を任意に１００ときめてある。
つぼ中で１０００００で１虫時間加熱し、水浴中で急冷
した。上に示したものと同様な方法で製造した単一相の
Ｌｉ３．７５ＳｉＭ５ＰＭ５０４についてへツグ‐ギニ
ヱ（Ｈａｇｇ−Ｇｕｉｎｉｅｒ）カメラを用いて得られ
た粉末Ｘ線回折図データ−を第１表に示した。このデー
タ一を解析した結果、ａ＝５．１１±０．０１△，ｂ＝
６．１１±０．０１△，Ｃ＝５．３０±０．０１Ａおよ
びＢ＝９０．４±０．１ｏの単斜晶系の単位胞を示した
。第 １ 表 ※ 最強の回折線の強度を任意に１００ときめてある。
実施例 ２Ｌｉ３．７５ＳｉＭ５ＰＭ５０４の別の合成
においては、０．７８３夕のＬｊ３Ｐ０４，２．９９８
夕のＬｉ２Ｃ０３および１．２１９夕のＳｉ０２の混合
物を白金るつぼに入れ、１０００ｑＣで１５時間加熱し
、水中で急冷した。
においては、０．７８３夕のＬｊ３Ｐ０４，２．９９８
夕のＬｉ２Ｃ０３および１．２１９夕のＳｉ０２の混合
物を白金るつぼに入れ、１０００ｑＣで１５時間加熱し
、水中で急冷した。
Ｌｉ３．７５Ｓｊｏ．７５Ｐｏ．２５０４の生成物は白
色粉末である。
色粉末である。
Ｘ線解析の結果は、その生成物が不純物相（多分２〜３
％より少量）による数本の線以外は、単一相であること
を示した。この粉末のＸ線回折データ一は、実施例１の
第１表に示したデータ一に非常に類似しており、ａ＝５
．１１十０．０１Ａ，ｂ＝６．１１十０．０１Ａ，ｃ＝
５．２９十０．０１Ａおよび８＝９０．３十０．１０の
単斜晶系の単位胞を示し、これは実施例１の試料につい
て得られた結果の実験誤差範囲内で一致している。その
粉末をスチール鋳型中で１２０００ｐｓｉ（８４０ｋｇ
／の）の圧力で加圧することにより、０．６８弧×１．
２１伽直径の円板の形の試料をつくった。
％より少量）による数本の線以外は、単一相であること
を示した。この粉末のＸ線回折データ一は、実施例１の
第１表に示したデータ一に非常に類似しており、ａ＝５
．１１十０．０１Ａ，ｂ＝６．１１十０．０１Ａ，ｃ＝
５．２９十０．０１Ａおよび８＝９０．３十０．１０の
単斜晶系の単位胞を示し、これは実施例１の試料につい
て得られた結果の実験誤差範囲内で一致している。その
粉末をスチール鋳型中で１２０００ｐｓｉ（８４０ｋｇ
／の）の圧力で加圧することにより、０．６８弧×１．
２１伽直径の円板の形の試料をつくった。
その円板を１０００００の温度に４時間加熱し、空気中
で迅速に冷却した。その試料をステンレスホルダー中で
Ｎｉスクリーン上に支持した０．０１５インチ（０．０
総ｃの）の厚さのＬｉ箔の２枚の円板の間に入れた。接
触を確実に良好にするために、試料温度をＬｉ金属の融
点以上に上げた。Ｗａｙｎｅ−Ｋｅｒｒュニバーサル・
ブリツヂを用いて１び／秒の周波数でａ−ｃコンダクタ
ンスを測定した。この試料は２００ｑｏにおいて２×１
０‐４（Ｑ仇）‐１という導電率を示し、第４図におい
て“焼絹”と記入した曲線で示した温度依存性を示した
。ゆっくりと変化する電圧をかけることにより（０．０
１ＨＺより小さい周波数で三角波が生ずる）ｄ−ｃ導電
率をしらべ、その電流を記録した。ａ−ｃの結果と良好
な一致が得られた。試料を取り出したとき、そのＬｉは
面から清浄にされ、そのＬｉによる見かけ上の浸食は観
察されなかつた。実施例 ３ 実施例１からの生成物Ｌｉ３．７５Ｓｉｏ．７５Ｐｏ．
２５０４の一部をＬｅｐｅｌ式誘導加熱装置中で炭素る
つぼに入れ、Ｎ２雰囲気中で約１２００℃で熔融した。
で迅速に冷却した。その試料をステンレスホルダー中で
Ｎｉスクリーン上に支持した０．０１５インチ（０．０
総ｃの）の厚さのＬｉ箔の２枚の円板の間に入れた。接
触を確実に良好にするために、試料温度をＬｉ金属の融
点以上に上げた。Ｗａｙｎｅ−Ｋｅｒｒュニバーサル・
ブリツヂを用いて１び／秒の周波数でａ−ｃコンダクタ
ンスを測定した。この試料は２００ｑｏにおいて２×１
０‐４（Ｑ仇）‐１という導電率を示し、第４図におい
て“焼絹”と記入した曲線で示した温度依存性を示した
。ゆっくりと変化する電圧をかけることにより（０．０
１ＨＺより小さい周波数で三角波が生ずる）ｄ−ｃ導電
率をしらべ、その電流を記録した。ａ−ｃの結果と良好
な一致が得られた。試料を取り出したとき、そのＬｉは
面から清浄にされ、そのＬｉによる見かけ上の浸食は観
察されなかつた。実施例 ３ 実施例１からの生成物Ｌｉ３．７５Ｓｉｏ．７５Ｐｏ．
２５０４の一部をＬｅｐｅｌ式誘導加熱装置中で炭素る
つぼに入れ、Ｎ２雰囲気中で約１２００℃で熔融した。
溶融が完了したのち、その室に１５分間排気し、そのの
ち試料を３００ｏｏまでゆっくり冷却し、Ｎ２を再びそ
の室に入れた。得られた繊密な円板のイオン導電率を実
施例２に説明したようにして測定した。その導電率の温
度依存性は、第４図に“真空溶富ぜと記入した曲線によ
り示されている。実施例 ４ 実施例１からの生成物Ｌｉ３．７５Ｓｉｏ．７５Ｐｏ．
２５０４の一部を、厚さＩＱ舷で直径１２帆の円板に加
圧した。
ち試料を３００ｏｏまでゆっくり冷却し、Ｎ２を再びそ
の室に入れた。得られた繊密な円板のイオン導電率を実
施例２に説明したようにして測定した。その導電率の温
度依存性は、第４図に“真空溶富ぜと記入した曲線によ
り示されている。実施例 ４ 実施例１からの生成物Ｌｉ３．７５Ｓｉｏ．７５Ｐｏ．
２５０４の一部を、厚さＩＱ舷で直径１２帆の円板に加
圧した。
この円板を黒鉛の鋳型に入れ、４０００ｐｓｉ（２８０
ｋ９／仇）の圧力および１１００００の温度で１５分間
加圧した。得られた半透明の円板のイオン導電率を実施
例２に説明したようにして測定した。その導電率の温度
依存性は第４図に“ホットプレス”と記入した曲線によ
り示されている。第４図に見られるように、円板をホッ
トプレス法もしくは真空溶融法により造る方が、焼結に
よるよりもむしろ導電率の大きい増加が得られた。比較
試料 Ａ Ｌｉ４Ｓｉ０４およびそのリチウムのいくつかがＭｇ，
ＺｎおよびＡＩで置換されている以前から知られている
置換された組成物もつくり、導電率を測定した。
ｋ９／仇）の圧力および１１００００の温度で１５分間
加圧した。得られた半透明の円板のイオン導電率を実施
例２に説明したようにして測定した。その導電率の温度
依存性は第４図に“ホットプレス”と記入した曲線によ
り示されている。第４図に見られるように、円板をホッ
トプレス法もしくは真空溶融法により造る方が、焼結に
よるよりもむしろ導電率の大きい増加が得られた。比較
試料 Ａ Ｌｉ４Ｓｉ０４およびそのリチウムのいくつかがＭｇ，
ＺｎおよびＡＩで置換されている以前から知られている
置換された組成物もつくり、導電率を測定した。
Ｌｉ４Ｓｉ０４円板は２００ｏｏにおいて約１×１０‐
６（オーム一ｃの）‐１の導電率を示したが、これはＪ
．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３，３２７（１
９７３）にＡ．Ｒ．Ｗｅｓｔにより報告されたものと一
致している。Ｚｎを．含有する組成物Ｌｉ３Ｚｎ岬Ｓｉ
０４は、２００午０において７×１０‐４（オーム一肌
）‐１の導電率を示した。
６（オーム一ｃの）‐１の導電率を示したが、これはＪ
．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．３，３２７（１
９７３）にＡ．Ｒ．Ｗｅｓｔにより報告されたものと一
致している。Ｚｎを．含有する組成物Ｌｉ３Ｚｎ岬Ｓｉ
０４は、２００午０において７×１０‐４（オーム一肌
）‐１の導電率を示した。
これはＬｉ４Ｓｉ０４について測定ごたものの１ぴ情で
あり、ＬｉをＺｎで置換するとＬｉ４Ｓｉ０４に比較し
て導電率が低下することを見出したＷｅｓｔが報告した
Ｚｎを含有する組成物の結果と際立った対照である。こ
の挙動の相違に対する説明を付けることはできない。Ｚ
ｎを含有する組成物は高導電率にも拘らず、本発明の組
成物とは反対に、Ｌｉ十を通す電解質として有用でない
ようであり、それはリチウム−亜鉛のオルトけし、酸塩
は、熔融Ｌｉにより＊侵食され易いからである。Ｌｉを
Ｍｇおよび山で置換した組成物が知られているけれども
、導電率の測定は報告されなかった。
あり、ＬｉをＺｎで置換するとＬｉ４Ｓｉ０４に比較し
て導電率が低下することを見出したＷｅｓｔが報告した
Ｚｎを含有する組成物の結果と際立った対照である。こ
の挙動の相違に対する説明を付けることはできない。Ｚ
ｎを含有する組成物は高導電率にも拘らず、本発明の組
成物とは反対に、Ｌｉ十を通す電解質として有用でない
ようであり、それはリチウム−亜鉛のオルトけし、酸塩
は、熔融Ｌｉにより＊侵食され易いからである。Ｌｉを
Ｍｇおよび山で置換した組成物が知られているけれども
、導電率の測定は報告されなかった。
これらの組成物は純粋なＬｉ４Ｓｉ０４のそれより大き
い導電率を示した；しかしながら、２００００で測定さ
れた最大導電率は２×１０‐５（オ−ムー肌）‐１であ
ったけれども、本発明の好適な化合物について得られた
導電率の大きさのオーダー以下であつた。実施例 ５〜
８ 種々の量のＰを含有する組成物を、希望する組成物の化
学量論により示される量のＬｉ３Ｐ０４，Ｌｉ２Ｃ０３
およびＳｊ０２を混合し、その混合物を加熱して反応を
起させ、そして水中で急冷することにより製造した。
い導電率を示した；しかしながら、２００００で測定さ
れた最大導電率は２×１０‐５（オ−ムー肌）‐１であ
ったけれども、本発明の好適な化合物について得られた
導電率の大きさのオーダー以下であつた。実施例 ５〜
８ 種々の量のＰを含有する組成物を、希望する組成物の化
学量論により示される量のＬｉ３Ｐ０４，Ｌｉ２Ｃ０３
およびＳｊ０２を混合し、その混合物を加熱して反応を
起させ、そして水中で急冷することにより製造した。
実施例２において説明したようにして導電率を測定する
ために、その粉末を競結して円板を造った。これらの円
板は典型的には、理論密度の約７０％の密度を有してお
り、たとえば、実施例５および６の円板は７３％の密度
を、実施例７の円板は７２％の密度を有していた。反応
物質の量、加熱条件および粉末Ｘ線データ一から求めら
れた単斜晶系の格子定数は第０表に示されており、その
Ｘ線データ一は実施例１の第１表に示したものに類似し
ている。実施例２におけるように、弱い不純物の線がい
くつかの試料について存在する。２００００において測
定された導電率は第２図に示されている。
ために、その粉末を競結して円板を造った。これらの円
板は典型的には、理論密度の約７０％の密度を有してお
り、たとえば、実施例５および６の円板は７３％の密度
を、実施例７の円板は７２％の密度を有していた。反応
物質の量、加熱条件および粉末Ｘ線データ一から求めら
れた単斜晶系の格子定数は第０表に示されており、その
Ｘ線データ一は実施例１の第１表に示したものに類似し
ている。実施例２におけるように、弱い不純物の線がい
くつかの試料について存在する。２００００において測
定された導電率は第２図に示されている。
第 ０ 表
実施例 ９
Ｌｉ４．２５Ｓｉｏ．７５Ｎｏ．幻０４組成物に相当す
る３．６７１夕のＬｉＯＨ・日２０，０．４０１夕のＮ
（ＯＨ）３，および０．９２８夕のＳｉ０２の混合物を
、Ａｇるつぼ中で４００℃で４時間、６００００で４時
間、８００ｑｏで４時間加熱した。
る３．６７１夕のＬｉＯＨ・日２０，０．４０１夕のＮ
（ＯＨ）３，および０．９２８夕のＳｉ０２の混合物を
、Ａｇるつぼ中で４００℃で４時間、６００００で４時
間、８００ｑｏで４時間加熱した。
その材料を取り出して乳鉢と乳棒で再磨砕し、次いで８
５０００で１５時間加熱した。その試料を水浴中で急冷
した。そのＬｉ４．２５Ｓｊ小石ＡＩｏ．２５０４生成
物は白色粉末であり、実施例１の第１表に示したけれど
も、不純物相による教本の回折線があった。この回折デ
ータ−から求められた単斜晶系の単位胞は、ａ＝５．１
５±０．０１Ａ，ｂ＝６．１５±０．０１△，Ｃ＝５．
３４土０．０１ＡおよびＢ＝９０．２±０．１０を与え
た。＊実施例 １０〜１３種々の量の山を含有する組成
物を、第ｍ表に挙げた量の反応物質を混合し、その混合
物を第ｍ表に説明されているように加熱することにより
製造した。
５０００で１５時間加熱した。その試料を水浴中で急冷
した。そのＬｉ４．２５Ｓｊ小石ＡＩｏ．２５０４生成
物は白色粉末であり、実施例１の第１表に示したけれど
も、不純物相による教本の回折線があった。この回折デ
ータ−から求められた単斜晶系の単位胞は、ａ＝５．１
５±０．０１Ａ，ｂ＝６．１５±０．０１△，Ｃ＝５．
３４土０．０１ＡおよびＢ＝９０．２±０．１０を与え
た。＊実施例 １０〜１３種々の量の山を含有する組成
物を、第ｍ表に挙げた量の反応物質を混合し、その混合
物を第ｍ表に説明されているように加熱することにより
製造した。
そのＸ線粉末データ一は実施例１の第１表に示したもの
と同様である。単斜晶系の構造が示され、求められた格
子定数は第ｍ表に表示されている。実施例２において説
明した方法で導電率を測定するために、その粉末から暁
結して円板をつくった。２００００で測定した導電率は
第１図に示されている。
と同様である。単斜晶系の構造が示され、求められた格
子定数は第ｍ表に表示されている。実施例２において説
明した方法で導電率を測定するために、その粉末から暁
結して円板をつくった。２００００で測定した導電率は
第１図に示されている。
第 ｍ 表実施例 １４
Ｌｉ３．６ＳｉＭＳＭ０４組成物に相当する０．９３３
夕のＬｉ２Ｓ０４および４０６７夕のＬｉ４Ｓｉ０４の
混合物を、Ｐｔるつぼ中で９００００で１期時間加熱し
たのち再磨枠し、再び９００００で３時間焼成し、空気
中で急冷した。
夕のＬｉ２Ｓ０４および４０６７夕のＬｉ４Ｓｉ０４の
混合物を、Ｐｔるつぼ中で９００００で１期時間加熱し
たのち再磨枠し、再び９００００で３時間焼成し、空気
中で急冷した。
単一相のＬｊ３．６Ｓｊｏ．８Ｓｏ．２０４生成物は白
色粉末である。Ｘ線回折データ一は実施例１の第１表に
示したものと同様であり、その解析結果はａ＝５．０８
±０．０１△．ｂ＝６．１５±０．０１Ａ，ｃ＝５．３
２±０．０１Ａおよび８＝９０．４±０．１０を有する
単斜晶系の単位砲を示す。実施例２の場合に説明した種
類の、ａｃ／ｄｃ導電率測定のための焼結した円板を、
その粉末を４００００ｐｓｉ（２８００ｋ９／地）で加
圧し、得られた円板を９００ｏ○で１５時間加熱するこ
とによりつくった。
色粉末である。Ｘ線回折データ一は実施例１の第１表に
示したものと同様であり、その解析結果はａ＝５．０８
±０．０１△．ｂ＝６．１５±０．０１Ａ，ｃ＝５．３
２±０．０１Ａおよび８＝９０．４±０．１０を有する
単斜晶系の単位砲を示す。実施例２の場合に説明した種
類の、ａｃ／ｄｃ導電率測定のための焼結した円板を、
その粉末を４００００ｐｓｉ（２８００ｋ９／地）で加
圧し、得られた円板を９００ｏ○で１５時間加熱するこ
とによりつくった。
その試料を炉内で４７０ｑｏの温度に冷却したのち、空
気中で急冷した。２００ｏｏにおける導電率は第３図に
示されており、９×１０‐４（Ｑｃｍ）−１である。
気中で急冷した。２００ｏｏにおける導電率は第３図に
示されており、９×１０‐４（Ｑｃｍ）−１である。
実施例 １５〜１８種々の量のＳを含有する組成物を、
第Ｗ表に記載されているように適当量の反応物質を混合
し、その混合物を加熱することによって製造した。生成
物はＸ線回折データ一に不純物の線がないことにより証
明されるように単一相であった。粉末Ｘ線回折データ一
は実施例１の第１表に示されているものと同様であり、
それから求められた単斜晶系の格子定数も第Ｗ表に示さ
れている。実施例２において説明されたａｃ／ｄｃ導電
率測定のための暁結した円板は、実施例１４に説明され
た方法でつくられた。
第Ｗ表に記載されているように適当量の反応物質を混合
し、その混合物を加熱することによって製造した。生成
物はＸ線回折データ一に不純物の線がないことにより証
明されるように単一相であった。粉末Ｘ線回折データ一
は実施例１の第１表に示されているものと同様であり、
それから求められた単斜晶系の格子定数も第Ｗ表に示さ
れている。実施例２において説明されたａｃ／ｄｃ導電
率測定のための暁結した円板は、実施例１４に説明され
た方法でつくられた。
２００℃で測定した導電率は第３図に示されている。
第 Ｎ
実施例 １９
２４９３夕のＬｉ４Ｓｉ０４，０．４８２夕のＬｉ３Ｐ
０４，０．４５７夕のＬｉ２Ｓ０４，０．９７３夕の山
（ＯＨ）３および２．６１８夕のＬｉＯＨ・日２０を十
分に混合したものを、白金るつぼ中で８００ｏｏに１錨
時間加熱したのち、空気中で急冷した。
０４，０．４５７夕のＬｉ２Ｓ０４，０．９７３夕の山
（ＯＨ）３および２．６１８夕のＬｉＯＨ・日２０を十
分に混合したものを、白金るつぼ中で８００ｏｏに１錨
時間加熱したのち、空気中で急冷した。
得られた糠結物は磨砕して微粉末とした。この生成物は
名目上の組成物Ｌｉ４Ｓｉ。．５Ｐｏ．，Ｓｏ．，ＡＩ
ｏ．３０４に相当し、Ｘ線回折データ一は第１表に示し
たものと同様であり、単斜晶系のＬｉ４Ｓｉ０４構造お
よびａ＝５．１３±０．０１△，ｂ＝６．１７±０．０
１Ａ，ｃ＝５．３４±０．０１Ａおよび８＝９０．２十
０．１０の格子パラメーターを有する単一相生成物であ
ることを示している。実施例２で説明した種類の、導電
率測定のための暁結した円板は、その粉末生成物の一部
を６００００ｐｓｉ（４２００ｋ９／ｃ確）で加圧し、
得られた円板を９５０００で２０時間加熱することによ
りつくった。
名目上の組成物Ｌｉ４Ｓｉ。．５Ｐｏ．，Ｓｏ．，ＡＩ
ｏ．３０４に相当し、Ｘ線回折データ一は第１表に示し
たものと同様であり、単斜晶系のＬｉ４Ｓｉ０４構造お
よびａ＝５．１３±０．０１△，ｂ＝６．１７±０．０
１Ａ，ｃ＝５．３４±０．０１Ａおよび８＝９０．２十
０．１０の格子パラメーターを有する単一相生成物であ
ることを示している。実施例２で説明した種類の、導電
率測定のための暁結した円板は、その粉末生成物の一部
を６００００ｐｓｉ（４２００ｋ９／ｃ確）で加圧し、
得られた円板を９５０００で２０時間加熱することによ
りつくった。
その：′ミ １ といつしよに冷 させた。 られた円
板は理論値の９１％の密度を有した。２００ｏｏにおけ
る導電率は７．８×１０‐４（オーム一肌）‐４であっ
た。
板は理論値の９１％の密度を有した。２００ｏｏにおけ
る導電率は７．８×１０‐４（オーム一肌）‐４であっ
た。
実施例 ２０〜２７
種々の量の山，ＰおよびＳを含有する組成物を、第Ｖ表
に挙げた量の反応物質を混合し、その混合物を白金るつ
ぼ中で９００ｏ○で１６時間加熱した。
に挙げた量の反応物質を混合し、その混合物を白金るつ
ぼ中で９００ｏ○で１６時間加熱した。
のち、空気中で急冷することにより製造した。円板は磨
砕した粉末生成物を６００００ｐｓｉ（４２００ｋ９／
ｃポ）で加圧し、次いで９００００で２餌時間加熱する
ことにより焼結させた。Ｘ線データ一は単一相生成物で
あることを示し、第１表に示したものと同様のものであ
るが、これより求めた単斜晶系の格子定数は第Ｖ表に示
されている。その競結した円板を用いて２００００で測
定した導電率も第Ｖ表に示されている。第 Ｖ 表 実施例 ２８〜２９ ０．３および０．４のＰを含有する組成物が、希望する
組成物の化学量論により指定されそして第の表に示され
ている量のＬ三〇日・日２０，Ｓｉ０２およびＮ日日２
Ｐ０４を混合し、その混合物をＡｇるつぼ中で弟の表に
記載されているように加熱することによりつくられた。
砕した粉末生成物を６００００ｐｓｉ（４２００ｋ９／
ｃポ）で加圧し、次いで９００００で２餌時間加熱する
ことにより焼結させた。Ｘ線データ一は単一相生成物で
あることを示し、第１表に示したものと同様のものであ
るが、これより求めた単斜晶系の格子定数は第Ｖ表に示
されている。その競結した円板を用いて２００００で測
定した導電率も第Ｖ表に示されている。第 Ｖ 表 実施例 ２８〜２９ ０．３および０．４のＰを含有する組成物が、希望する
組成物の化学量論により指定されそして第の表に示され
ている量のＬ三〇日・日２０，Ｓｉ０２およびＮ日日２
Ｐ０４を混合し、その混合物をＡｇるつぼ中で弟の表に
記載されているように加熱することによりつくられた。
Ｘ線データ一は主として、第１表に示した線と同様な、
単斜晶系の相の線を示した。その単斜晶系の格子上に指
数がつけられない多数の他の線が現われた；これらはカ
チオンの酌列により生じた超構造（ｓｕｐｅ岱ｔｒｕｃ
ｔｍｅ）の線であろう。生成物はめのうのポールミル中
で２時間磨砕され、得られた粉末から、実施例２に説明
されているようにして、理論値の約９０〜９２％の密度
を有する円板が焼結してつくられた。得られた円板の導
電率は第打表に示されている。セラミック＊ス円板をつ
くる前に、生成物粉末をめのうボールミル中で磨砕する
ことにより、高密度のしたがって導電率が一層高い（第
２図の低密度の円板からの導電率に比較して）円板が製
造できる結果となる。第 の 表 実施例 ３０ アノードとしてリチウム金属、電解質としてりんけし、
酸リチウム、およびカソードとしてＬｉ２ＭｏＶ，２０
３４（リチウムーバナジウム青銅）を含む一次電池が第
５図に示したように組立てられた。
単斜晶系の相の線を示した。その単斜晶系の格子上に指
数がつけられない多数の他の線が現われた；これらはカ
チオンの酌列により生じた超構造（ｓｕｐｅ岱ｔｒｕｃ
ｔｍｅ）の線であろう。生成物はめのうのポールミル中
で２時間磨砕され、得られた粉末から、実施例２に説明
されているようにして、理論値の約９０〜９２％の密度
を有する円板が焼結してつくられた。得られた円板の導
電率は第打表に示されている。セラミック＊ス円板をつ
くる前に、生成物粉末をめのうボールミル中で磨砕する
ことにより、高密度のしたがって導電率が一層高い（第
２図の低密度の円板からの導電率に比較して）円板が製
造できる結果となる。第 の 表 実施例 ３０ アノードとしてリチウム金属、電解質としてりんけし、
酸リチウム、およびカソードとしてＬｉ２ＭｏＶ，２０
３４（リチウムーバナジウム青銅）を含む一次電池が第
５図に示したように組立てられた。
実施例４によって説明したようにしてホットプレスによ
りつくったりんレナい酸リチウム（Ｌｉ３．７５Ｓｉｏ
．７５Ｐｏ．２５０４）のべレットが電解質１として用
いられた。
りつくったりんレナい酸リチウム（Ｌｉ３．７５Ｓｉｏ
．７５Ｐｏ．２５０４）のべレットが電解質１として用
いられた。
その電解質は直径１／２インチ（１．２７ｃの）で厚さ
約０．７ｃのである。少量のリチウムーバナジゥム青銅
Ｌｉ２ＭｏＶ，２０桝を加圧して直径１／２インチ（１
．２７ｃｍ）で厚さ約０．３ｃｍのべレットにした。こ
のべレットを電解質のべレットの上面にのせ、両方を５
７５ｏｏで１５分間加熱したのち空冷した。そのリチウ
ムーバナジウム青銅はカソード２として用いられる。そ
の電解質−カソードの複合体をサンプルホルダーに入れ
、厚さ約０．０４肌のりチゥム箔を、その被覆されてい
ない電解質の面に接してのせ、アノード３として用いる
。そのサンプルホルダーには、その電池が加熱されたと
き溶融リチウムがはいる。ニッケルのフェルトの円板４
はアノードおよびカソードのための接続電極として用い
られ、アノード側では溶融リチウムを入れるのに役立つ
。前述の電池成分はばねで荷重をかけられるスチール棒
によりいつしよに加圧された。
約０．７ｃのである。少量のリチウムーバナジゥム青銅
Ｌｉ２ＭｏＶ，２０桝を加圧して直径１／２インチ（１
．２７ｃｍ）で厚さ約０．３ｃｍのべレットにした。こ
のべレットを電解質のべレットの上面にのせ、両方を５
７５ｏｏで１５分間加熱したのち空冷した。そのリチウ
ムーバナジウム青銅はカソード２として用いられる。そ
の電解質−カソードの複合体をサンプルホルダーに入れ
、厚さ約０．０４肌のりチゥム箔を、その被覆されてい
ない電解質の面に接してのせ、アノード３として用いる
。そのサンプルホルダーには、その電池が加熱されたと
き溶融リチウムがはいる。ニッケルのフェルトの円板４
はアノードおよびカソードのための接続電極として用い
られ、アノード側では溶融リチウムを入れるのに役立つ
。前述の電池成分はばねで荷重をかけられるスチール棒
によりいつしよに加圧された。
その電池は組立てられてアルゴンのドライボックス中で
試験された。１００００〜２２５００の温度範囲におい
て、この電池の開路電圧は３．６〜３．７ボルトであっ
た。
試験された。１００００〜２２５００の温度範囲におい
て、この電池の開路電圧は３．６〜３．７ボルトであっ
た。
この電池は種々の電池電圧で短時間の間（〜５分まで）
放置された。次にような電流−電圧関係が２１４００に
おいて得られた。つついて、この電池は２ボルトで７び
分間放電された。
放置された。次にような電流−電圧関係が２１４００に
おいて得られた。つついて、この電池は２ボルトで７び
分間放電された。
それはこの時間の間０．２３〜０．２２ｈａを配電した
。この電池の２ボルトの出力電力密度は〜・０．４ＭＷ
／のに達する。出力電力はもっと薄い電解質層を使用す
ることにより改良できるであるつ。
。この電池の２ボルトの出力電力密度は〜・０．４ＭＷ
／のに達する。出力電力はもっと薄い電解質層を使用す
ることにより改良できるであるつ。
第１図はＡＩを含有する組成物Ｌｉ４〜Ｓｉ，川ＡＩＨ
０４の導電率をＡＩ含有量の関数として示すグラフであ
る。 第２図はＰを含有する組成物Ｌｉ４−ｘＳｉ，‐ｘＰｘ
０４の導電率をＰ含有量の関数として示し、また測定し
た導電率におよばす暁結した試料の密度の影響を示すグ
ラフである。 第３図はＳを含有する組成物Ｌｉ４‐２ｙＳｉ，−ｙＳ
ｙ０４の導電率をＳ含有量の関数として示すグラフであ
る。第４図は種々の技術により製造したＬｉ３．７５Ｓ
ｉＭ５ＰＭ５０４試料の導電率の温度依存性を、純粋な
オルトリナし、酸リチウムと比較して示すグラフである
；そして第５図は固体電解質として本発明の組成物を用
いた一次電池を図解的に示した断面図である。ＦＩＧ．
１ ｆｉＧ．Ｚ ＦｉＧ．３ ＦＩＧ．５ ‘ＩＧ．４
０４の導電率をＡＩ含有量の関数として示すグラフであ
る。 第２図はＰを含有する組成物Ｌｉ４−ｘＳｉ，‐ｘＰｘ
０４の導電率をＰ含有量の関数として示し、また測定し
た導電率におよばす暁結した試料の密度の影響を示すグ
ラフである。 第３図はＳを含有する組成物Ｌｉ４‐２ｙＳｉ，−ｙＳ
ｙ０４の導電率をＳ含有量の関数として示すグラフであ
る。第４図は種々の技術により製造したＬｉ３．７５Ｓ
ｉＭ５ＰＭ５０４試料の導電率の温度依存性を、純粋な
オルトリナし、酸リチウムと比較して示すグラフである
；そして第５図は固体電解質として本発明の組成物を用
いた一次電池を図解的に示した断面図である。ＦＩＧ．
１ ｆｉＧ．Ｚ ＦｉＧ．３ ＦＩＧ．５ ‘ＩＧ．４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）一般式 Ｌｉ＿４＿＋＿ｗ＿−＿ｘ＿−＿２＿ｙＳｉ＿１＿−＿
ｗ＿−＿ｘ＿−＿ｙＡｌ＿ｗＰ＿ｘＳ＿ｙＯ＿４で表わ
され、式中ｗは０〜０．４５、ｘは０〜０．５およびｙ
は０〜０．３５、ただしｗもしくはｘ＋２ｙの１つもし
くは両方が少なくとも０．１であり、（ｂ）単斜晶系の
Ｌｉ＿４ＳｉＯ＿４の結晶構造、を有する組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、ｗ＋ｘ＋
ｙが０．５以下であり、ｗ−ｘ−２ｙが−０．７以上で
ある組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、ｗは０．
１から０．４５の数であり、ｘとｙはそれぞれゼロであ
る組成物。 ４ 特許請求の範囲第３項の組成物であつて、ｗは０．
２から０．４５の数である組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、ｘは０．
１から０．５の数であり、ｗとｙはそれぞれゼロである
組成物。 ６ 特許請求の範囲第５項の組成物であつて、ｘは０．
１５から０．５の数である組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項の組成物であつて、ｙは０．
０５から０．３５の数であり、ｗとｘはそれぞれゼロで
ある組成物。 ８ 特許請求の範囲第７項の組成物であつて、ｙは０．
１６から０．３５の数である組成物。 ９ （ａ）一般式 Ｌｉ＿４＿＋＿ｗ＿−＿ｘ＿−＿２＿ｙＳｉ＿１＿−＿
ｗ＿−＿ｘ＿−＿ｙＡｌ＿ｗＰ＿ｘＳ＿ｙＯ＿４で表わ
され、式中ｗは０〜０．４５，ｘは０〜０．５およびｙ
は０〜０．３５、ただしｗもしはｘ＋２ｙの１つもしく
は両方が少なくとも０．１であり、（ｂ）単斜晶系のＬ
ｉ＿４ＳｉＯ＿４の結晶構造を有する組成物からなる固
体電解質。 １０ 特許請求の範囲第９項の固体電解質であつて、上
記一般式において、ｗ＋ｘ＋ｙが０．５以下であり、ｗ
−ｘ−２ｙが−０．７以上であるもの。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65158576A | 1976-01-22 | 1976-01-22 | |
| US05/718,031 US4042482A (en) | 1976-01-22 | 1976-08-26 | Substituted lithium orthosilicates and solid electrolytes therefrom |
| US718031 | 1976-08-26 | ||
| US651585 | 1984-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5290498A JPS5290498A (en) | 1977-07-29 |
| JPS6034495B2 true JPS6034495B2 (ja) | 1985-08-09 |
Family
ID=27096100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52005063A Expired JPS6034495B2 (ja) | 1976-01-22 | 1977-01-21 | 置換オルトけい酸リチウムおよびそれからなる固体電解質 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4042482A (ja) |
| JP (1) | JPS6034495B2 (ja) |
| DE (1) | DE2702080C2 (ja) |
| FR (1) | FR2338897A1 (ja) |
| GB (1) | GB1512364A (ja) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4097345A (en) * | 1976-10-15 | 1978-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Na5 GdSi4 O 12 and related rare earth sodium ion conductors and electrolytic cells therefrom |
| US4117103A (en) * | 1977-05-04 | 1978-09-26 | Massachusetts Institute Of Technology | Lithium ion transport compositions |
| US4172882A (en) * | 1977-05-04 | 1979-10-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Lithium ion transport compositions |
| US4166159A (en) * | 1978-08-02 | 1979-08-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Process for forming fast sodium-ion transport compositions |
| US4322485A (en) * | 1979-06-13 | 1982-03-30 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Preparation of materials |
| US4223077A (en) * | 1979-07-02 | 1980-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Na+ -conducting glass, glass-ceramic and crystalline cubic composition |
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| US4585996A (en) * | 1983-05-27 | 1986-04-29 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Instrument for measuring electrical conductivity of a liquid |
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| US4465745A (en) * | 1983-06-29 | 1984-08-14 | Union Carbide Corporation | Crystalline solid lithium cation conductive electrolyte |
| US4585714A (en) * | 1985-06-28 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Quaternary vitreous solid lithium cation conductive electrolyte |
| US4599284A (en) * | 1985-10-01 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Vitreous phosphorus oxide-sulfide solid lithium electrolyte |
| US4985317A (en) * | 1988-11-30 | 1991-01-15 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate |
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| CA2017679A1 (en) * | 1989-06-14 | 1990-12-14 | Luigi Bagnulo | Process with relevant plants and devices for the production of energy through the industrial application of plausible dynamics concerning so-called controlled cold nuclear fusion |
| US5589427A (en) * | 1992-03-24 | 1996-12-31 | Schott Glaswerke | Substantially spherical particles of lithium silicates with improved mechanical properties and impaired surface quality |
| US5273847A (en) * | 1993-01-19 | 1993-12-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Solid state electrolyte for use in a high temperature rechargeable lithium electrochemical cell and high temperature rechargeable lithium electrochemical cell including the solid state electrolyte |
| US5451310A (en) * | 1994-02-21 | 1995-09-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Solid state electrochemical cell oxygen sensor |
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| CA2271354C (en) * | 1999-05-10 | 2013-07-16 | Hydro-Quebec | Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives |
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| ATE348204T1 (de) * | 2002-12-16 | 2007-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von lithium |
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