DE2702080C2

DE2702080C2 - Neue Lithiumorthosilicatverbindungen und ihre Verwendung als Festelektrolyt

Info

Publication number: DE2702080C2
Application number: DE2702080A
Authority: DE
Inventors: Robert Day Wilmington Del. Shannon; Barry Edward Claymont Del. Taylor
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1985-08-22
Also published as: FR2338897B1; US4042482A; JPS6034495B2; DE2702080A1; FR2338897A1; GB1512364A; JPS5290498A

Description

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 in Elektrolyse-Zellen uad galvanischen Elementen mit

a) zwei Elektroden, von denen eine aus Lithiummetall, LiAl oder LiHg-Amalgam besteht,

b) einem festen Elektrolyten, der die beiden Elektroden trennt, und

c) einer inerten verbindenden Elektrode zur Schließung eines elektrischen Stromkreises zwischen den beiden Elektroden,

dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt im wesentlichen aus einer der Verbindungen nach Anspruch 1 besteht.

Die Erfindung betrifft Li-Ieitende Lithiumorthosilicate, insbesondere Lithiumorthosilicate, in denen ein Teil des Siliciums durch AJ und/oder P und/oder S ersetzt ist, und ihre Verwendung als feste Elektrolyte in elektrochemischen Zellen.

Feste Ioner.'eUer mit Li⁺ als bewegliche Spezies sind dir die Verwendung als feste Elektrolyte erwünscht. Li wird seit langem als erwünschte Komponente von galvanischen Elementen angesehen. Es ist billig, und auf Grund seiner unvergleichlichen Reduktionspotentials (E^ = -3,024 V) und geringen Gewichts wurde es häufig als Anodenkomponente in Akkumulatorbatterien mit hoher Energiedichte vorgeschlagen. [Siehe beispielsweise S. Pizzini, J. Appl. Electrc .hem. 1 (1971) 153]. Die Reaktionsfähigkeit von Li mit Wasser erfordert die Verwendung von nicht-wäßrigen Elektrolyten, z. B. Lithiumperchloraten, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, oder von Lithiumhalogenidschmelzen. Li⁺-Leiter, die fest sind, wären sehr vorteilhaft in solchen Vorrichtungen. Diese Leiter dienen ferner zur Trennung der Anoden- und Kathodenkomponenten.

Feste Elektrolyte, insbesondere vollständig im festen Zustand vorliegende galvanische Elemente bieten besondere Vorteile als Primärbatterien mit niedriger Energiedichte und niedriger Leistungsdichte. Zu diesen Vorteilen gehören die. Möglichkeit einer langen Lagerzeit, weiter Betriebstemperaturbereich und die Möglichkeit der Miniaturisierung. Ein LiMeitender fester Eiektrolyt würde die Grundlage für eine leichtere und billigere Alternative zu festen Batterien bilden, denen der Transport von Ag⁺ in verschiedenen Silberhalogeniden zugrunde liegt.

Ein solcher LiMeitender fester Elektrolyt ist das Lithiumorthosilicat. Die Struktur der Verbindung Lithiumorthosilicat (Li₄SiO₄) wurde von H. Völlenkle, A. Wittmann und H. Nowotny, Monat. Chem. 99 (1968) 1360, bestimmt. Es besteht aus isolierten SiO₄-Tetraedern, die durch LiO„-Polyeder verknüpft sind, wobei η = 4,5,6. Gemäß Völlenkle und Mitarb, sind alle Lithiumstellen teilweise besetzt. Einige der SiO₄-Tetraeder haben Kanten gemeinsam mit den LiO„-Polyedern, und die Polyeder sind häufig durch gemeinsame Ebenen miteinander verbunden.

A.R. West, J. Appl. Electrochm. 3 (1973) 327 behandelte die lonenleitung von Li₄SiO₄ und verwandten Phasen, in denen Zn²', Mg² * oder Al³ * teilweise Li⁺ ersetzt, und auch solchen, in denen Ge⁴* oder Ti⁴* teilweise Si⁴* ersetzt. Leitfähigkeitsmessungen wurden für Li₄SiO₄ und repräsentative Ge-, Ti- und Zn-haltige Massen beschrieben. Die Leitfähigkeit von Li₄SiO₄ bei 200⁰C wird mit 1 x 10"⁶ (Ohrn-cm)"¹ angegeben. Für Ti⁴ * -substituierte Massen wurden höhere Leitfähigkeiten als für Li₄SiO₄ gefunden, während für Zn²*- und Mg²*-subsütuierte Massen niedrigere Leitfähigkeiten als für Li₄SiO₄ gefunden wurden. Die höchste angegebene Leitfähigkeit bei 200°C beträgt 5 x 10"^s (Ohm-cm)-¹.

In der Veröffentlichung von West wird ein Ersatz eines Teils des Si⁴* durch Al³*, P⁵⁺ oder S⁶* bei entsprechender Kompensation der vorhandenen Li*-Menge nicht erwähnt. West stellt jedoch fest, daß die Änderung der fraktionellen Besetzung der verschiedenen Lithiumstellen mit einer als feste Lösung vorliegenden Masse nicht von vornherein bestimmt werden kann, und daß diese Besetzungen der Lithiumplätze wahrscheinlich in unterschiedlicher Weise-innerhalb jeder Reihe von festen Lösungen variiert, so daß, um die Besetzungen einer gegebenen Masse festzustellen (und von dort einen Hinweis auf die Leitfähigkeit zu erhalten), vollständige Aufklärung der Struktur eines Einkristalls dieser Masse erforderlich sein würde.

Die bekannten Li⁺-Leiter mit den höchsten Leitfähigkeiten sind LiJ in Mischung mit CaJ2 (CK Schlaiker und C. C. Liang, Proc. NATO Adv. Study Inst, of Fast Jon Transport, 5.9.1972), Einkristalle von Lithiüm-/?-aluminiumoxyd LiAInOi₇ [M.S. Whittingham und R. A. Huggins, NBS Spec.Pub.364, Solid State Chemistry, 139 (1972)] und Einkristalle gewisser Cl-Br-Lithiumhalogenboracite (US-PS 39 11 085). Alle diese StofTe haben bei 200⁰C Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 10'³ (Ohm-cm)-¹.

Zwei kürzüch erteilte japanische Patente behandeln die Phasen L12SO4 · LiOH - LiJ und Li₂SO₄ - LiOH mit Leitfähigkeiten von 5X 1(H (Ohra-cm)-' bzw. 1,5 x 10"² fOhm-cm)-' bei 200⁰C (Japan. Kokai:49-Sl 899 und 49-81 898, ausgegeben 7.8.1974). Diese Phasen schmelzen jedoch unterhalb von 200⁰C und sind daher als feste Elektrolyse bei einer Temperatur von 200⁰C oder darüber ungeeignet.

In der US-PS 38 24130 werden Elektrolyse-Zellen offenbart, die aus zwei Elektroden, einem festen Elektrolyten und Verbindungselektioden zur Schließung eines elektrischen Stromkreises zwischen den beiden genannten Elektroden bestehen. Als Anode wird in diesen Zellen Lithiummetall oder Lithiumamalgam eingesetzt Der feste Elektrolyt besteht aus Lithiumiodid oder einem Gemisch von lithiumiodid, Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die

a) die allgemeine Formel

LU+w-x-lr»U-x-x-)MJ?x5]P*

in der iv Werte von 0 bis 0,45,

χ Werte von 0 bis 0,5 und

y Werte von 0 bis 0,35 annehmen können,

mit der Maßgabe, daß w und/oder x + 2y einen Wert von wenigstens 0,1 haben, und daß (w + χ + .ν) nicht größer ist als 0,5 und (w - χ - Iy) nicht kleiner als -0,7 und nicht größer als 0,45 ist,

b) die monokiine Li4SiO₄-Kristallstruktur haben.

Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung derartiger Verbindungen in Elektrolysezellen und galvanischen Elementen mit a) zwei Elektroden, von denen eine aus Lithiummetall LiAI oder LiHg-Amalgam besteh!, b) einem festen Elektrolyten, der die beiden Elektroden trennt, und c) einer inerten verbindenden Elektrode zur Schließung eines elektrischen Stromkreises zwischen den beiden Elektroden, wobei der feste Elektrolyt im wesentlichen aus einer der Verbindungen der vorstehend genannten Zusammensetzungen besteht.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen ausführlich beschrieben.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der Leitfähigkeit der Al enthaltenden Zusammensetzungen der Formel Li4_+H,Sij.».Al».O4 in Abhängigkeit vom Al-Gehalt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Leitfähigkeit der P-haltigen Zusammensetzungen der Formel Li₄-XSiI-^P_xO₄ in Abhängigkeit vom P-Gehalt und veranschaulicht den Einfluß der Dichten gesinterter Proben auf die beobachteten Leitfähigkeiten.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Leitfähigkeit der S-haltigen Zusammensetzungen der Formel Li₄-ZySiI-^O₄ in Abhängigkeit vom S-Gehalt.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von Proben von L'3.75Sio.7sPo4s0₄, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, im Vergleich zu reinem Lithiumortho-ϊ silicat veranschaulicht

\ F i g. 5 veranschaulicht im Querschnitt ein Primärelement, das eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung

- als festen Llektrolyt enthält.

Die Lithiumorthosilicate gemäß der Erfindung, in denen ein Teil des Siliciums durch Al und/oder P und/oder S ersetzt ist, sind kristalline Feststoffe, die hohe Li⁺-Leitung bei überraschend niedrigen Temperaturen aufweisen. Beispielsweise sind die Leitfähigkeiten der Produkte gemäß der Erfindung bei 200⁰C erheblich höher als die Leitfähigkeit des als Ausgangsmaterial dienenden Li₄SiO₄ oder anderer bekannter substituierter Orthosilicate und so hoch, daß diese Zusammensetzungen sich als feste Elektrolyte eignen. Die Massen haben eine durch Röütgenbeugungsbilder bestimmte monokiine Kristallstruktur.

In den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist das Si⁴* im Lithiumorthosilicat teilweise durch wenigstens eines der Ionen Al¹*, Ρ^ς* und S^b* ersetzt.

Bevorzugte einfach substituierte Zusammensetzungen haben die allgemeine Formel Li₄+_lv-_Jt-2_rSii-„-._t-₁,MO4, worin M für

AI«-, worin iv ei.ie Zahl von 0,1 bis 0,45 ist und χ undy beide für 0 stehen, P₁, worin χ eine Zahl von 0,1 bis 0,5 ist und w undy beide für 0 stehen, oder

S₁, worin y eine Zahl von 0,05 bis 0,35 ist und w und χ beide für 0 stehen, steht.

Besonders bevorzugte einfach substituierte Zusammensetzungen im Rahmen der allgemeinen Forms!, die gute Leitfähigkeit aufweisen, haben die Formeln

1) Li₄* «Siι .κ- Al₁₁O₄, worin w für 0,1 bic 0,45, vorzugsweise für 0,2 bis 0,45 steht. Eine Zusammensetzung dieser Formel, in der w größer als 0,45 ist, hat keine monokiine Struktur mehr.

2) Li4-_iSii._jrP_iO4. Hierin ist χ eine Zahl von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,15 bis 0,5. ßo

3) Lu-^Sii-jS/^. Hierin ist y eine Zahl von 0,05 bis 0,35, vorzugsweise von 0,15 bis 0,35.

Um die monokiine Li₄SO₄-Kristallstruktur zu behalten, darf die ersetzte Si⁴⁺-Menge in Abhängigkeit vom substituierenden Jon nicht größer sein als 50%, d. h. w+x+y darf nicht größer seirals 0,5. Ebenso liegt die Menge des Li in den Zusammensetzungen zwischen 3,3 und 4.45. Somit darf w-x-2y nicht kleiner sein als -0,7 und nicht größer als 0,45. Der genaue Grad der Substitution des Si⁴⁺ hängt vom substituierenden Ion ab. Beispielsweise kann bei der einfach substituierten Zusammensetzung mit Al bis zu45% des Si, mit S bis zu 35% des Si und mit P bis zu 50% des Si ersetzt sein.

Das genaue Verständnis der Leitungsmechanismen der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist erst möglich, wenn eingehende Strukturanalysen zur Bestimmung der Lithiumbesetzung verschiedener Plätze für jeden gegebenen Substitutionstyp verfügbar sind. Die Erfindung ist nicht auf ein angenommenes Modell für die Leitung begrenzt, jedoch wird angenommen, daß der Ersatz von Si⁴⁺ durch P⁵⁺ oder S⁶⁺ zu Li⁺-Leerstellen führt, während der Ersatz von Si⁴⁺ durch Al³⁺ zu L^-Zwischengitterplätzen führt. Die Leerstellen und Zwischengitterplätze haben einen Anstieg der Leitfähigkeit der substituierten Zusammensetzungen im Vergleich zu derjenigen von Li₄SiO₄ zur Folge. Wenn ζ Teile Al³⁺ und P⁵⁺ an die Stelle von Si⁴⁺ treten, wird die Formel der Zusammensetzung zu Li4Sii-2zAl_JP_JO4. Ebenso hat bei Ersatz von Si⁴⁺ durch ζ Teile Al³⁺ und z/2 Teile S⁶⁴" die

Zusammensetzung die Formel Li4Sii.3₂/2Al;S./2O4. Man sollte erwarten, daß diese und ähnliche Zusammen-Setzungen, die 2zTeile Al³⁺, zTeile P⁵⁺ und z/2 Teile S⁶⁺ enthalten, die gleiche Li⁺-Verteilung und eine verhältnismäßig geringe Ionenleitfähigkeit, wie sie Li₄SO₄ aufweist, haben. Überraschenderweise ist dies nicht der Fall, vielmehr haben diese Zusammensetzungen Leitfähigkeiten, die mit denen anderer Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vergleichbar sind. Diese Leitfähigkeit scheint eine naturgegebene Eigenschaft des Materials zu sein, jedoch besteht die Möglichkeit, daß eine zweite amorphe Phase während der Herstellung der

15 Zusammensetzungen gebildet und durch die Röntgenanalyse nicht nachgewiesen wird.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach üblichen Verfahren der Festkörperreaktion hergestellt werden. Die Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise chemisch oder technisch reine Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Nitrats, Phosphate, Sulfate c. dgl. von Lithium und eine Süiciumqueüe, z. B. Süiciumdioxyd oder Lithiumorthosilicat, werden in Mengen, die der gewünschten Stöchiometrie entsprechen, gut gemischt. Dieses Gemisch wird dann in einem Tiegel, der aus einem beliebigen Werkstoff besteht, der mit dem Produkt nicht reagiert, z. B. aus Platin, Silber oder Gold, erhitzt. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend wichtig, muß jedoch so hoch sein, daß die Reaktion stattfinden kann. Geeignet sind im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 500 bis 1100⁰C. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig, muß jedoch so lang sein, daß im wesentlichen vollständige Umsetzung der Reaktionsteilnehmer möglich ist. Im allgemeinen genügen 8 bis 24 Stunden. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Festkörperreaktionen bekannt ist, ist es zuweilen zur Erzielung vollständiger Umsetzung vorteilhaft, das Erhitzen zu unterbrechen, das Produkt erneut zu mahlen und dann das Erhitzen zu Ende zu führen. Nach beendetem Erbsen wird die Probe mit Luft oder Wasser abgeschreckt.
Ein charakteristisches Merkmal der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist ihre monokline Kristallstruktur. Diese Struktur kann mit Hilfe des charakteristischen Röntgenbeugungsbildes benimmt werden, das leicht nach einer Anzahl von Methoden, wie sie in Fachbüchern wie »Elements of X-ray Diffraction« von B. D. Cullity, Addison-Wesley, Reading, Mass. 1956, beschrieben werden, aufgenommen werden kann. Die Hägg-Guinier-Röntgenpulverdiagramme aller Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind sich sehr ähnlich und entsprechen fast genau dem von Li₄SiO₄.

Gelegentlich enthalten einige Produkte gemäß der Erfindung geringe Mengen nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien oder nicht identifizierter verunreinigender Phasen, die durch schwache Beugungslinien in Erscheinung treten, die der monoklinen Elementarzelle nicht zugeordnet werden können. Die Menge der verunreinigenden Phase ist nicht genau bekannt, jedoch wird angenommen, daß sie in Mengen von weniger als einigen Gewichtsprozent vorhanden ist. Diese Verunreinigungen verändern die Leitfähigkeit des Produkts nicht

40 wesentlich.

Die Leitfähigkeiten der Produkte gemäß der Erfindung können mit Hilfe von Wechselstrom- und Gleichstrom-Methoden gemessen werden. Zur Durchführung der Leitfähigkeitsmessungen wird eine aus dem Produkt gemäß dei Erfindung geformte Tablette oder Scheibe in einem Halter aus nichtrostendem Stahl zwischen zwei 0,381 mm dicken, auf Nickelnetzen liegenden Scheiben einer Lithiumfolie befestigt. Die Temperatur der Probe wird bis über den Schmelzpunkt von Lithiummetall erhöht, um guten Kontakt zu gewährleisten. Die Wechselstrom-Konduktanz wird unter Verwendung einer Wayne-Kerr-Allzweckmeßbrücke bei einer Frequenz von 10⁴ Sek.·¹ gemessen. Die Gleichstrom-Leitfähigkeit wird ermittelt, indem sich langsam verändernde Spannungen (Dreieckswellenformen mit einer Frequenz von weniger als 0,01 Hz) angelegt werden und der Strom registriert wird. Ausgezeichnete Übereinstimmung mit den Wechselstromergebnissen wird gewöhnlich erzielt.

Die Scheibe zur Messung der Leitfähigkeit wird aus einem Pulver des Produkts gemäß der Erfindung hergestellt Der Einfachheit halber hat die Scheibe eine Dicke zwischen 0,45 und 1,2 cm und einen Durchmesser zwischen 1,1 und 1,25 cm. Diese Scheiben werden im allgemeinen durch Sintern hergestellt, d.h. das Pulver wird in einer Stahlmatritze unter einem Druck von etwa 844 kg/cm^J gepreßt und die gebildete Scheibe dann 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C erhitzt und an der Luft schnell gekühlt Um die Dichte der 55 gesinterten Scheiben zu erhöhen, ist es vorteilhaft, die pulverförmigen Produkte vor dem Pressen und Brennen

etwa 2 Stunden in einer Achatkugelmühle zu mahlen. Nach einer anderen Methode wird die gepreßte Scheibe heiß gepreßt, indem sie in eine Graphitmatrize gelegt wird. Der Druck, die Temperatur und die Preßdauer sind nicht entscheidend wichtig, jedoch wird eine typische Probe unter einem Druck von 281 kg/cm² gepreßt, während sie 15 Minuten auf eine Temperatur von 1100⁰C erhitzt wird. Bei einer anderen Methode zur Herstellung der Scheibe wird das Pulver im Vakuum geschmolzen. Nach dem Erhitzen wird die Probe in einen Graphittiegel in einer Induktionsheizvorrichtung gefüllt und bei etwa 1200⁰C unter Stickstoff geschmolzen. An das geschmolzene Material wird etwa 15 Minuten Vakuum gelegt Das Materia! wird dann langsam auf 300⁰C gekühlt, während man erneut Stickstoff in die Kammer eintreten läßt Die erhaltene Scheibe ist hart und dicht

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich als feste Elektrolyte, die Ströme von Li^T leiten. Diese Zusammensetzungen können in galvanischen Elementen verwendet werden, z. B. in Akkumulatorbatterien von hoher Energiedichte, die höchstwahrscheinlich bei erhöhten Temperaturen in Betrieb sind und geschmolzenes Lithium als Anodenquelle von Lithiumionen und flüssigen Schwefel, Selen oder Tellur als

Kathode enthalten, die dazu dient, die Lithiumionen durch Bildung einer Zusammensetzung, die sich beispielsweise L12S nähert, zu entfernen.

Diese Zusammensetzungen können auch in Primärbatterien mit geringer Stromentnahme und niedriger Leistungsdichte einschließlich der vollständig im festen Zustand vorliegenden Primärbatterien verwendet werden. Fig. 5 zeigt eine Primärbatterie mit einem Elektrolyt 1 aus Lithiumphosphosilicat. Die Anode 3 für diese Batterien kann aus Lithiummetall, LiAl oder einem LiHg-Amalgam bestehen. Die Kathode 2 kann aus Li2i'iMVi2Oj4, G12S, Li_xViOs, LijMoOj, TiS₂ oder ähnlichen Materialien, die mit Lithium reagieren und hierdurch £ithium entfernen, bestehen. Durch Verbindungselektroden 4 wird ein elektrischer Stromkreis zwischen der aus Lithiummetall bestehenden Anode und der Li⁺ entfernendenKathode.geschlossen. Ein vollständig im festen Zustand vorliegendes Element Wüide eingekapselt, um eine Reaktion der Komponenten mit der Atmo-Sphäre zu verhindern. Vollständig im festen Zustand vorliegende Elemente haben die Vorteile einer langen Lagerzeit, eines weiten Betriebstemperaturbereichs und der Möglichkeit der Miniaturisierung.

Eine weitere elektrochemische Vorrichtung, in der die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist eine Elektrolyse-Zelle für die elektrolytische Gewinnung oder Reinigung von Lithiummetall. Eine Kohle-Elektrode, die in einer geschmolzenen Legierung, einem elektrisch dissoziierbaren geschmolzenen Salz oder in unreiner Lösung angeordnet ist, dient als Anode. Als Materialien für die Anode eignen sich beispielsweise LiCl · AICI3, LiHg-Amalgam und IJNO3. Li⁺-Ionen werden von dieser Anode durch einen IUDiCIi UiCIIVtIUiJt aus uutt.1 uvi cjuaaiuntCiiSCtZüiigcri gcrnaii csr t;r;;r;c;ur;g tiar.sporüsn, uns c;;ess icr.sr; werden an der Lithiumkathode in elementares Lithium umgewandelt.

Als weitere Vorrichtungen, in denen diese festen Elektrolyte verwendet werden können, kommen beispielsweise Coulombmeter, Zeitschalter usw. in Frage.

Ausführurtgsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, die die Herstellung der Al-, P- und S-haltigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und ihre Verwendung als feste Elektrolyte veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 46,982 g Li₃PO₄,179,886 g Li₂CO₃ und 73,132 g SiO₂ (entsprechend der Zusammensetzung ^;Lb,75Sio.750o,₂50.,) wurde 4 Stunden in einem Mullittiegel bei 700⁰C gehalten. Dieses Gemisch wurde dann in der Kugelmühle gemahlen und anschließend 15 Stunden in einem Platintiegel bei 1000⁰C gehalten und in einem Wasserbad abgeschreckt. Die Werte eines Röntgenpulverdiagramms, das mit einer Hägg-Gunier-Kamera mit einem in der oben beschriebenen Weise hergestellten einphasigen Li3,75Sio,75Po_t250₄ aufgenommen worden war, sind in Tabelle I genannt. Die Analyse dieser Werte ergab eine monokline Elementarzelle mit a = 5,11 ± 0,01 A, b = 6,11 ± 0,01 A, c = 5,30 ± 0,01 A und β = 90,4 ± 0,1°.

35 Tabelle I

Röntgenbeugungsbild von Li3.75Sio.75Po.25O4

hkl d_oilJ(A) 1/I₀*)

40

2,354 5

0	0	1
1	0	0
0	1	1
1	1	0
1	0	1
0	2	0
0	2	1
0	0	2
1	2	0
2	0	0
-1	0	2
-1	2	1
2	1	0
1	1	2
-1	1	2
-1	2	2
-2	0	2
-2	2	1
-1	3	1
1	0	3
-1	0	3
0	3	2

5,286	30
5,109	5
4,000	95
3,919	60
3,664	30
3,053	15
2,647	100
2,622	20
2,555	30

2,190	10
1,868	5
1,842	15
1,783	40
1,665	2
1,614	2

65 I

	4	0	27 02 080	Uh)*
	2	3
Fortsetzung	3	1	(W(A)	40
hkl	2	0
0	4 0	2 4	1,527	2
0	4	0		2
-2		1,487	2
3		1,323
0 0		1.310
2

10

¹² ') Der stärksten Linie ist willkürlich eine Intensität von 100

zugeordnet.

Beispiel 2

Bei einer weiteren Synthese von Li3.75Sio.75Po.25O4 wird ein Gemisch von 0,783 g L11PO4,2,998 g LbCOi und 1,219 g S1O2 in einen Platintiegel gegeben, 15 Stunden auf 1000° C erhitzt und in Wasser abgeschreckt. Das erhaltene Produkt der genannten Formel ist ein weißes Pulver. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt einphasig war mit Ausnahme einiger Linien, die auf eine Verunreinigungsphase (wahrscheinlich weniger als 2 bis 3%) zurückzuführen waren. Das Röntgenpulverdiagramm gleicht dem in Tabelle I für Beispiel 1 genannten sehr

stark und läßt eine monokline Elementarzelle mit a = 5,11 ±0,01 Ä, b = 6,11 ±0,01 Ä, c = 5,29 ±0,01 Ä und β = 90,3 ±0,1° erkennen. Dies stimmt innerhalb der experimentellen Unsicherheit mit den Tür die Probe von Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen überein.

Eine Probe wurde in Form einer Scheibe von 6,8 mm Höhe und 12,1 mm Durchmesser hergestellt, indem das Pulver in einer Stahlmatrize unter einem Druck von 844 kg/cm² gepreßt, die Scheibe 4 Stunden bei 1000⁰C gehalten und schnell an der Luft gekühlt wurde. Die Probe wurde in einen Halter aus nichtrostendem Stahl zwischen zwei 0,381 mm dicken, auf Nickelnetzen liegenden Scheiben aus Lithiumfolie eingespannt. Die Temperatur der Probe wurde über den Schmelzpunkt des Lithiummetalls erhöht, um guten Kontakt zu gewährleisten. Die Wechselstromkonduktanz wurde mit einer Wane-Kerr-AIlzweckmeßbrücke bei einer Frequenz von 10⁴ Sek.-' gemessen. Die Probe zeigte eine Leitfähigkeit von 2 X 1O^-* (Ohm-cm)-¹ bei 200⁰C mit einer Temperaturabhängigkeit, die in Fig. 4 durch die mit »gesintert« gekennzeichnete Kurve dargestellt ist Die Leitfähigkeit für Gleichstrom wurde ermittelt, indem sich langsam verändernde Spannungen (Dreieckswellenformen mit einer Frequenz von weniger äis 0,01 Kz) angelegt wurden und der Strom registriert wurde. Ausgezeichnete Übereinstimmung mit den Ergebnissen für Wechselstrom wurde erzielt. Nach Entfernung der Probe wurden die Oberflächen von Lithium gereinigt. Ein Angriff durch das Lithium war nicht erkennbar.

40

Beispiel 3

Ein Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Li3,75Si_0l7sPo.2504 wurde in einen KohlenstofTtiegel in einer Lepel-Induktionsheizvorrichtung gegeben und bei etwa 1200⁰C unter Stickstoff geschmolzen. Nach vollständigem Schmelzen wurde die Kammer 15 Minuten evakuiert, worauf die Probe langsam auf300° C gekühlt und erneut StickstofTin die Kammer gelassen wurde. Die Ionenleitfähigkeit der erhaltenen dichten Scheibe wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gemessen. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit ist in Fi g. 4 durch die Kurve dargestellt, die mit »im Vakuum geschmolzen« gekennzeichnet ist

50 Beispiel 4

Ein Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Lij.isSio^sPojjOj wurde zu einer Scheibe von 10 mm Dicke und 12 mm Durchmesser gepreßt. Die Scheibe wurde in eine Graphitmatrize gelegt und 15 Minuten unier einem Druck von 281 kg/cm² bei einer Temperatur von 1100° C gepreßt. Die Ionenleitfähigkeit der erhaltenen durchscheinenden Scheibe wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gemessen. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit ist in Fig. 4 durch die Kurve dargestellt, die mit »heiß gepreßt« gekennzeichnet ist Wie Fi g. 4 zeigt, wurde eine starke Steigerung der Leitfähigkeit dadurch erreicht, daß die Scheiben durch Heißpressen oder Vakuumschmelzmethoden anstatt durch Sintern hergestellt wurden,

60 Vergleichsbeispiel A

Scheiben aus Li₄SiO₄ und den bereits bekannten substituierten Zusammensetzungen, in denen Mg, Zn und Al einen Teil des Lithiums ersetzen, wurden ebenfalls hergestellt Die Leitfähigkeit dieser Scheiben wurde gemessen. Die Scheibe aus Li₄SiO₄ zeigte eine Leitfähigkeit von 1 x 10"⁶ (Ohm-cm)-' bei 200⁰C Dies ist in Übereinsiirnrnung mit dem von A. R. West in J. AppLEIcctrachern. 3(1973) 327 angegebenen Wert.

Eine Zn enthaltende Masse der Formet Li₃Zn_0-5SiO₄ zeigte eine Leitfähigkeit von 7 Χ ΙΟ"⁴ (Ohm-cm)-' bei 200⁰C. Dies ist das lOOOfache des für Li₄SiO₄ gemessenen Wertes und steht im scharfen Gegensatz zu den Ergebnissen, die für Zn enthaltende Massen von West angegeben wurden, der fand, daß der Ersatz von Li durch

Zn eine Senkung der Leitfähigkeit relativ zu Li₄SiO₄ zur Folge hat. Eine Erklärung für diesen Unterschied im Verhalten kann nicht gegeben werden. Trotz der hohen Leitfähigkeiten erweisen sich die Zn enthaltenden Massen im Gegensatz zu den erfindungsgemäßsn Produkten als ungeeignete Li⁺-Ieitende Elektrolyte, da die Lithiumzinkorthosilicate dem Angriff durch geschmolzenes Li unterliegen.

Die Zusammensetzungen, in denen Li durch Mg und Al ersetzt ist, waren zwar bekannt, jedoch wurde niuht über Leitlahigkeitsmessungen berichtet. Diese Produkte zeigten Leitfähigkeiten, die höher waren als die Leitfähigkeit von reinem Li^SiO4, jedoch betrug die höchste bei 200°Cgemessene Leitfähigkeit 2 X 10-⁵(Ohrn-crh)'^!, d. h. sie lag um eine Größenordnung oder mehr unter den Leitfähigkeitswerten, die für die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung gefunden wurden.

10 Beispiele 5 bis 8

Verbindungen, die unterschiedliche Mengen P enthielten, wurden hergestellt, indem die durch die Stöchiometrie der gewünschten Zusammensetzung bedingten Mengen von LijPQ;, Li₂COj und SiO₂ gemischt, die Gemische erhitzt wurden, damit die Reaktion stattfand, und das Produkt in "Wasser gekühlt wurde. Scheiben wurden aus dem Pulver gesintert, um die Leitfähigkeit auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise zu messen. Diese Scheiben haben typischerweise Dichten von etwa 70% der theoretischen Dichte. Beispielsweise hatten die Scheiben von Beispiel 5 und 6 eine Dichte von 73% und die Scheibe von Beispiel 7 eine Dichte von 72%. Dis Mengen der Reaktionsteilnehmef, die Bedingungen des Erhitzens und die vom'Röntgefipulverdiagramm abgeleiteten Konstanten der monoklinen Elementarzelle, die den in Tabelle I für Beispiel 1 genannten Konstanten ähnlich shid, sind in Tabelle II angegeben. Ebenso wie in Beispiel 2 sind auf Verunreinigungen zurückzuführende schwache Linien bei einigen Proben vorhanden. Die bei 200° C gemessenen Leitfähigkeiten sind in F i g. 2 genannt.

Tabelle II Beispiel

Nr.

Produkt

Reaktionsteilnehmer, g LhPO₄ LijCOj

SiO₂

Konstanten der monoklinen Zelle
a(Ä) b(A) c(A)

Bedingungen des Erhitzcns

Li3.9Sio.9Po.1O4 0,292 3,348

Lb.sSio.8Po.2O4 0,611 3,120

Li3.7Sio.7Po.3O4 0,964 2,870

Li3.5Sio.5Po.5O4 1,789 2,283

1,361

1,268

1,167

0,928

5,13 ±0,01 6,11 ±0,01 5,3C±O„O1 90,3 ±0,1

6,11

5,30

90,3

91,6

4Sici. bei 1000° C,
erneut gemahlen und 15 Std. bei 1000° C
4 Std. bei 1000° C,
erneut gemahlen und 15 Std. bei 1000° C
4 Std. bei 1000" C,
erneut gemahlen und 15 Std. bei 1000⁰C
4 Std. bei 800° C,
erneut gemahlen und 15 Std. bei 800⁰C

O OO O

Beispiel 9

Ein Gemisch von 3,671 g LiOH · H₂0,0,401 g Al(OH)₃ und 0,928 g SiO₂ entsprechend der Zusammensetzung |

Li4.25SiO0.75Al0.25O4 wurde in einem Silbertiegel 4 Stunden auf 400° C, 4 Stunden auf 600° C und 4 Stunden auf 800° C erhitzt. Das Material wurde aus dem Tiegel genommen, in einem Mörser erneut gemahlen und dann 15 5 H Stunden bei 850° C gehalten. Die Probe wurde in einem Wasserbad abgeschreckt Das Produkt der Formel Li4.25Sio.75 Alp.2504 ist ein weißes Pulver mit dem gleichen Röntgenbeugungsbild, wie es in Tabelle I für Beispiel 1 dargestellt ist, jedoch mit einigen Luven, die auf eine Verunreinigungsphase zurückzuführen sind. Die aus diesem Diagramm abgeleitete monokline Elementarzelle ergab a = 5,15 ±0,01 Ä, B = 6,15±0,01 Ä,c = 5,34±0,01 A und β = 90,2 ± 0,1°. 10

Beispiele 10 bis 13

Verbindungen, die unterschiedliche Al-Mengen enthielten, wurden durch Mischen der in Tabelle HI genannten Reaktionsteilnehmer in den angegebenen Mengen und Erhitzen der Gemische auf die in Tabelle III 15 genannte Weise hergestellt. Die Röntgenpulverdiagramme sind den in Tabelle I für Beispiel I genannten Werten ähnlich. Die monokline Struktur ist angegeben, und die Konstanten der Elementarzelle sind in Tabwe III genannt Aus den Pulvern wurden Scheiben gesintert, um die Leitfähigkeit auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise zu messen. Die bei 200°C gemessenen Leitfähigkeiten sind in Fig. 1 dargestellt.

Tabelle HI Beispiel

Produkt

Reaktionsteilnehmer, g LiOH · H₂O Al(OH)₃

Konstanten der monoklinen Zelle
a(Ä) b(A) c(A)

Bedingungen des Erhitzcns

10 Li4.1Sia.9Alo.1O4 3,677

11 Li4.2Sio.8AIo.2O4 3,673

12 Li4,3Siö,7Al(uO4 3,669

13 Li4.4Sia.6Alo.4O4 3,665

0,167	1,156
0,325	1,002
0,476	0,855
0,619	0,716

5,14 ±0,01 6,13 ±0,01 5,30 ±0,01 90,2 ±0,1

6,15

6,17

6,20

5,3

5,36

5,37

90,2

90,3

90,4

4 Std. bei 800° C, erneut gemahlen und 15 Std. bei 850° C

4 Std. bei 800° C, erneut gemahlen und 15 Std. bei 850° C 4 Std. bei 800° C, erneut gemahlen und 15 Std. bei 850° C

4 Std. bei 800° C, erneut gemahlen und 15 Std. bei 850° C

O OO O

Beispiel 14

Ein Gemisch von 0,933 g L12SO4 und 4,067 g LLiSiOj entsprechend der Zusammensetzung Li.i._bSiu,xS(u04
wurde in einem Platintiegel 15 Stunden bei 900° C gehalten, dann erneut gemahlen, 3 Stunden bei 900° C gehalten und an der Luft abgeschreckt. Das einphasige Produkt der Formel Lis.eSio.sSojCU war ein weißes Pulver. Die 5 Analyse des Röntgendiagramms, das dem in Tabelle I für Beispiel 1 genannten ähnlich ist, läßt eine monokline
Elementarzelle mit a = 5,08 ± 0,01 Ä, B = 6,15 ± 0,01 Ä, c = 5,32 ± 0,01 Ä und β = 90,4 ± 0,1° erkennen.

Eine gesinterte Scheibe der in Beispiel 2 beschriebenen Art für die Messungen der Leitfähigkeit für Wechselstrom und Gleichstrom wurde hergestellt, indsm das Pulver bei 2812 kg/cm² gepreßt und die erhaltene Scheibe
15 Stunden bei 900° C gehalten wurde. Die Probe wurde im Ofen der Abkühlung auf eine Temperatur von 470° C 10 überlassen und dann an der Luft abgeschreckt. Die Leitfähigkeit bei 200° C ist in F i g. 3 dargestellt. Sie beträgt
9 X MH (Ohm-cm)-¹.

Beispiele 15 bis 18

Verbindungen mit unterschiedlichem S-Gehalt wurden durch Mischen der geeigneten Mengen der Reaktionsteilnehmer und Erhitzen des Gemisches auf die in Tabelle IV angegebene Weise hergestellt Die Produkte
waren einphasig, erkennbar an dem Fehlen fremder Linien im Röntgenbeugungsbild. In Tabelle IV sind ferner
die vom Röntgenpulverdiagramm abgeleiteten Konstanten der monoklinen Elementarzelle genannt, die den in
Tabelle I für Beispiel 1 genannten ähnlich sind. 20

Tabelle IV

Beispiel Nr. Produkt

Vergleichsbeispiel 6

Reaktionsteilnehmer, g Li₂SOj LuSiO₁

Konstanten der rnonckünen Zelle a(Ä) b(A)

C(A)

Bedingungen des Erhitzens

0,463	4,538	5,11 ± 0,CH	6,14 ±0,01	5,30 + 0,01	90,:! ±0,1
0,230	4,770	5,15	6,12	5,30	90,4
0,230	9,770	5,14	6,11	5,7,9	90,:!
1,411	3,589	5,08	6,14	5,32	90,(i
3,307	6,694	5,09	6,14	5,32	90<ί

Wie in Beispiel 14
Wie in Beispiel 14

Wie in Beispiel 14
Wie in Beispiel 14
Wie in Beispiel 14

O OO O

Beispiel 19

Ein inniges Gemisch von 2,493 g Li₄SiO₄,0,482 g LijPO₄,0,457 g Li₂SO₄,0,973 g Al(OH).; und 2,618 g LiOH · HjO wurde in einem Platintiegel 16 Stunden bei 800°C gehalten und dann an der Luft abgeschreckt. Die erhaltene gesinterte Masse wurde zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Produkt entsprach der Nennzusammensetzung Li4Sio.5Po.1Suj Al_0-JO₄. Das Röntgenbeugungsbild, das dem in Tabelle I genannten ähnüch ist, läßt ein einph?5iges Produkt mit einer monoklinen Li₄Si0₄-Strukturmitden Gitterparameterna = 5,13+0,01 A, b = 6,17 ± ό,Ο:- A, c = 5,34 ±0,01 A und β = 90,2 ±0,1° erkennen.

Eine gesinterte Scheibe für Leitfähigkeitsmessungen der in Beispiel 2 beschriebenen Art wurde durch Pressen eines Teils des Pulverprodukts bei 4220-kg/cm² und 20stündiges Erhitzen der erhaltenen Scheibe auf 950° C hergestellt. Die Probe wurde der Abkühlung im Ofen überlassen. Die erhaltene Scheibe hatte eine Dichte von 91% der Theorie. Die Leitfähigkeit bei 200°C betrug 7,8 X ΙΟ"⁴ (Ohm-cm)-'.

Beispiele 20 bis 27

Verbindungen mit unterschiedlichem Gehalt an Al, P und S wurden hergestellt, indem die in Tabelle V genannten Reaktionsteilnehmer gemischt und die Gemische in einem Platintiegel 16 Stunden bei 900° C gehallen und dann an der Luft abgeschreckt wurden. Scheiben wurden aus dem gemahlenen Pulverprodukt durch Pressen bei 4220 kg/cm² und anschließendes Erhitzen für 20 Stunden bei 900° C gesintert. Die von Röntgendiagrammen abgeleiteten Konstanten der monoklinen Elementarzellen, die ein einphasiges Produkt erkennen lie-Ben und den in Tabelle I genannten Konstanten ähnlich sind, sind in Tabelle Vgenannt. Die bei 200°Can den Sinterscheiben gemessenen Leitfähigkeiten sind ebenfalls in Tabelle V genannt. „

Tabelle V

Beispiel Nr,

Produkt

Reaktfomteitnehmer, g Li₄SiO₄ LijP0₄

Li₂SO₄

LiOH · H₂O

Konstanten der monoklinen Elementarzelle
a(A) b(A) c(A)

Leitfähigkeit bei 200° C (Ω-cm)-'

20	Li3,aSio,8sPo,iSo,o50.i	4,282	0,487	0,231
21	]Li3,7Sio,8 Po, I So, IO4	4,047	0,489	0,464
22	*L»iiSiü,6* 0,2 ΑΙο,ίΟι)**	2,991	0,963	-
23	Li4.2Sio.6Po, ι Α!ο,}θ4	2,967	0,478	-
24	Lij.eSiojPo, 1 So,i Αίο,ι O^	1 3,524	0,486	0,462
25	Li3,4Sio,6Po,2So,204	3,072	0,989	0,939
26	Lij,jSfo,6So,3Alo.i O4	3,061	-	1,404
27	L13 fiSio.ftPo iSo,2Alc lO.i	1 3,046	0,491	0,931

0,649 0,965 0,3218

0,332 0,330

1,745 2,597 0,881

0,893 0,889

5,11 ±0,01 6,13 ±0,0 5,31 ±0,01 90,4 ±0,1 1,0 X 10"³ 5,09
5,14
5,14
5,10
5,08
5,09
5,08

6,13	5,31
6,13	5,31
6,15	5,32
6,14	5,31
6,12	5,31
6,14	5,33
6,13	5,31

90,4
90,3
90,3
90,3
91,0
90,8
89,1

8 X ΙΟ"⁴ 6,8 X ΙΟ"⁴ 6,2 x ΙΟ"⁴ 7,2 x ΙΟ"⁴ 1,5 X ΙΟ-³ 2,0 X ΙΟ"³ 1,7 x 10-'

O OO O

Beispiele 28 und 29

Verbindungen, die 0,3 und. 0,4 P enthielten, wurden hergestellt, indem die nach der Stöchiometrie der gewünschten Verbindung erforderlichen und in Tabelle VI genannten Mengen von LiOH · H₂O, SiO₂ und ΝΗ^Η₂Ρθ4 gemischt und die Gemische in oilbertiegeln in der in Tabelle VI genannten Weise erhitzt wurden. Die Röntgendiagramme zeigten hauptsächlich Linien der monoklinen Phase ähnlich den in Tabelle I genannten Linien. Eine Anzahl anderer Linien, die der monoklinen Elementarzelle nicht zugeordnet werden konnten, erschienen. Hierbei könnte es sich um Superstrukturlinien handeln, die durch Kationenordnung (cation ordering) verursacht werden. Die Produkte wurden 2 Stunden in einer Achatkugelmühle gemahlen. Scheiben mit Dichten von etwa 90 bis 92% der Theorie wurden aus dem erhaltenen Pulverauf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gesintert. Die Leitfähigkeiten der erhaltenen Scheiben sind in Tabelle Vl genannt. Wenn die als Produkte erhaltenen Pulver vor der Bildung der Keramikscheiben in einer Achatmühle gemahlen werden, werden Scheiben von hoher Dichte und daher höherer Leitfähigkeit erhalten (vergleiche mit den in Fi g. 2 dargestellten Leitfähigkeiten von Scheiben mit niedriger Dichte).

Tabelle VI

Bci-	Produkt	Reaktionsteilnehmer, g	XIU.u,nn.	Bedingungen des	Dichte der	Leitfähig
sniel		LiOH · HjO SiOj		Erhitzen.·;	Scheiben	keit bei
Nr.					in % der	200° C
				Theorie	(Ohm-cm)"¹

28 Li3.7Sio.7Po.3O4 3,348

29 Li3.6Sio.6Po.4O4 3,24ü

0,907 0,744 4 Std. bei 400° C, 92 8 X 10"»

4 Std. bei 600° C,
4 Std. bei 850° C,
erneut gemahlen
und dann 16 Std.
bei 850° C
gehalten.

0,773 0,987 4 Std. bei 400° C, 90 2 X 10"³

Beispiel 30

Ein Primärelement, das Lithiummetall als Anode, Lithiumphosphosilicat als Elektrolyt und ₂i₂₃₄ (Lithiumvanadiumbronze) als Kathode enthielt, wurde in der in Fig. 5 dargestellten Weise zusammengesetzt.

Eine durch Heißpressen auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellte Scheibe aus Lithiumphosphosilicat (Lb.75Sio.75Po.25O4) diente als Elektrolyt 1. Der Elektrolyt hatte einen Durchmesser von 12,7 mm und eine Dicke von etwa 7 mm. Eine geringe Menge Lithiumvanadiumbronze Li₂MoV₎₂O34 wurde zu einer Scheibe von 12,7 mm Durchmesser und etwa 3 mm Dicke gepreßt. Diese Scheibe wurde auf die Elektrolytscheibe gelegt Die beiden Scheiben wurden 15 Minuten auf 575° C erhitzt und dann an der Luft gekühlt. Die Lithiumvanädiumbronze diente als Kathode 2. Die Anordnung aus Elektrolyt und Kathode wurde in einen Probenhalter eingespannt, wobei eine etwa 0,4 mm dicke Lithiumfolie als Anode 3 gegen die unbeschichtete Elektrolytseite gelegt ■wurde. Der Probenhalter enthielt das geschmolzene Lithium, wenn die Zelle erhitzt wurde. Scheiben 4 aus Niklelfilz dienten als verbindende Elektroden für die Anode und Kathode. Auf der Anodenseite diente derNickelfilz zur Aufnahme des geschmolzenen Lithiums.

Die vorstehend genannten Bestandteile des Elements wurden mit federbelasteten Stahlstäben zusammengepreßt. Das Element wurde zusammengesetzt und unter Argon in einem feuchtigkeitsfreien Behälter (dry-box) getestet. Im Temperaturbereich von 100 bis 225° C betrug die Spannung des Elements mit offenem Stromkreis 3,6 bis 3,7 V. Das Element wurde bei verschiedenen Zellspannungen für kurze Zeiträume (etwa 5 Minuten) entladen. Die folgenden Strom-Spannungs-Beziehungen wurden bei 214°C erhalten:

Zellstrom

Zellspannung

bei einer geometrischen

Fläche von 1,14 cm²

0,09 mA

0,16 mA

0,23 mA

(Leerlaufspannung)

3,65 V
2,0 V
2,5 V
2,0 V

Anschließend wurde das Element 70 Minuten bei 2 V entladen. Es lieferte während dieser Zeit 0,23 bis 0,22 mA. Die abgegebene Leistungsdichte des Elements bei 2 Vbeträgt etwa 0,4 mW/cm². Die abgegebene Leistung konnte durch Verwendung einer dünneren Elektrolytschicht verbessert werden.

2u 25 30

Hierzu 3 Blatt Zeichnung(en)

50 55 60 65

16

Claims

Patentansprü ehe: - 1. Verbindungen mit

5 a) der Formel LU+a^f 2)Sii._K~_x^Ali_rP_xS_>O4 in der iv Werte von 0 bis 0,45, χ Werte von 0 bis 0,5 und y Werte von 0 bis 0,35 annehmen können,

mit der Maßgabe, daß ic und/oder χ + 2j> einen Wert von wenigstens 0,1 haben, und daß (ic + χ +y) nicht größer ist als 0,5 und (w - χ - 2j>) nicht kleiner als -0,7 und nicht größer als 0,45 ist, und

b) der monoklinen LLfSiO-s-Kristallstruktur.