JPS628452A - リチウムカチオン伝導性ガラス質固状電解質 - Google Patents
リチウムカチオン伝導性ガラス質固状電解質Info
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- JPS628452A JPS628452A JP15129086A JP15129086A JPS628452A JP S628452 A JPS628452 A JP S628452A JP 15129086 A JP15129086 A JP 15129086A JP 15129086 A JP15129086 A JP 15129086A JP S628452 A JPS628452 A JP S628452A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、下記の組成物のガラス質リチウムカチオン導
体を有し、 ａＸ、ｂＬ ｉ２Ｓ、Ｙ ここに、ＸはＰ２Ｓ５およびＳｉＳ２から成るグループ
から選ばれ、 ａは約０．５乃至約２、 ｂは０．２５乃至２、また。
体を有し、 ａＸ、ｂＬ ｉ２Ｓ、Ｙ ここに、ＸはＰ２Ｓ５およびＳｉＳ２から成るグループ
から選ばれ、 ａは約０．５乃至約２、 ｂは０．２５乃至２、また。
ＹはＬｉ ＣＯ、Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ。
Ｌ ｉ２ Ｓ ｉ ０３ 、 Ｌ １２−３Ｏ４および
Ｌｉ ５ｉ０４などの酸素含有リチウム化合物であり、
またここに、前記組成物は２５℃において少なくとも０
．７５Ｘ１０−０−４ｏｈ１ｃｍ−１のイオン伝導率を
有する三元固状電解質に関するものである。
Ｌｉ ５ｉ０４などの酸素含有リチウム化合物であり、
またここに、前記組成物は２５℃において少なくとも０
．７５Ｘ１０−０−４ｏｈ１ｃｍ−１のイオン伝導率を
有する三元固状電解質に関するものである。
（従来技術と問題点）
イオン伝導性は通常、液状塩溶液中のイオン流と関連し
ている。イオン伝導体の実際的用途の多くにおいては、
すなわち乾電池用の電解質としての用途においては、液
体の取り扱いおよび包装に関する問題を克服するため、
液状溶液がペーストまたはゲル状基質の形に不動態化さ
れ、またはせパレータの中に吸収されている。しかし、
不動態化の後でさえも、この系はなお漏れの可能性があ
り、塩の乾燥または再結晶の故に、限られた貯蔵寿命を
有し、電解質の液状範囲に対応する限られた温度鞘囲内
の使用にのみ適している。さらに多聞の不動態化剤の使
用は小型化の目的に沿わない。
ている。イオン伝導体の実際的用途の多くにおいては、
すなわち乾電池用の電解質としての用途においては、液
体の取り扱いおよび包装に関する問題を克服するため、
液状溶液がペーストまたはゲル状基質の形に不動態化さ
れ、またはせパレータの中に吸収されている。しかし、
不動態化の後でさえも、この系はなお漏れの可能性があ
り、塩の乾燥または再結晶の故に、限られた貯蔵寿命を
有し、電解質の液状範囲に対応する限られた温度鞘囲内
の使用にのみ適している。さらに多聞の不動態化剤の使
用は小型化の目的に沿わない。
さらに改良型電子回路の設計は、一般に電子装置の電流
要求量を低下させた。またこの事が、通常ミクロアンペ
ア程度の電流しか出さない固状電解質電源の使用を促進
した。これらの固状電解質系は、液相の不存在により電
解質漏れおよび内部ガス発生の問題を有しないという固
有の利点を持っている。またこの種の電源は、通常の液
状電解質電源よりム遥かに長い寿命を有する。
要求量を低下させた。またこの事が、通常ミクロアンペ
ア程度の電流しか出さない固状電解質電源の使用を促進
した。これらの固状電解質系は、液相の不存在により電
解質漏れおよび内部ガス発生の問題を有しないという固
有の利点を持っている。またこの種の電源は、通常の液
状電解質電源よりム遥かに長い寿命を有する。
液状系の欠点を避けようとして多くの研究賃は、常温で
固体であって通常使用される液状系に近いイオン伝導率
を有する化合物を発見しようとして多数の固体化合物を
調査した。固状電解質は電池を内部短絡させないように
本質的に電子絶縁性でな【ノればならないと同時に、電
池を作動させるためには結晶格子中のイオン泳動を可能
としなければならない。常温で固体のある種の金属塩が
実際にバッテリーに使用するに十分な高ざのイオン伝導
率を有することが発見された。例えば、米国特許第３．
７２３，１８５号は、一般式Ａｏｌ−ＭＣＮ−ＡＱＣＮ
に対応する化合物またはその変形の固状電解質を開示し
ている。この式において、Ｍはカリウム、ルビジウム、
セシウム、またはその混合物である。
固体であって通常使用される液状系に近いイオン伝導率
を有する化合物を発見しようとして多数の固体化合物を
調査した。固状電解質は電池を内部短絡させないように
本質的に電子絶縁性でな【ノればならないと同時に、電
池を作動させるためには結晶格子中のイオン泳動を可能
としなければならない。常温で固体のある種の金属塩が
実際にバッテリーに使用するに十分な高ざのイオン伝導
率を有することが発見された。例えば、米国特許第３．
７２３，１８５号は、一般式Ａｏｌ−ＭＣＮ−ＡＱＣＮ
に対応する化合物またはその変形の固状電解質を開示し
ている。この式において、Ｍはカリウム、ルビジウム、
セシウム、またはその混合物である。
米国特許第４，３３１．７５０号は、固状電解質として
使用するに適し、下記の一般式を有するカチオン伝導性
ガラス質組成物を開示している。
使用するに適し、下記の一般式を有するカチオン伝導性
ガラス質組成物を開示している。
ａＰ２ ｓ５．ｂＬ ｉ２ Ｓ、ｃＬ ｉＸここに、Ｘ
は塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ｃは０より大また
はＯに等しく、 比率ｂ／（ａ＋ｂ）は０．６１と０．７０との間にあり
、 比率ｃ／ （ａ＋ｂ十ｃ）は、組成ａＰ２Ｓ５、ｂＬｉ
２Ｓ中のＬｉＸのガラス相溶解度に対応した限度より小
、またはこれと同等である。
は塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ｃは０より大また
はＯに等しく、 比率ｂ／（ａ＋ｂ）は０．６１と０．７０との間にあり
、 比率ｃ／ （ａ＋ｂ十ｃ）は、組成ａＰ２Ｓ５、ｂＬｉ
２Ｓ中のＬｉＸのガラス相溶解度に対応した限度より小
、またはこれと同等である。
米国特許第４．４６５．７４６号は、下記のガラス貿リ
チウムカチオンを主成分とする固状電解質を開示してい
る。
チウムカチオンを主成分とする固状電解質を開示してい
る。
ＳｉＳ２ 、ｘＬｉ２ Ｓ、ｙＬｉ １ここに、Ｘは０
．８〜１．５、 ｙ＜、ｔＯ〜約２、また ここに、１１ｑ記紺成物は２５℃において少なくとも０
’、 ７５ Ｘ １０ ’ｏ ｒｌｍ−１ｃ ｍ−１の
伝導率をｉ’ する。
．８〜１．５、 ｙ＜、ｔＯ〜約２、また ここに、１１ｑ記紺成物は２５℃において少なくとも０
’、 ７５ Ｘ １０ ’ｏ ｒｌｍ−１ｃ ｍ−１の
伝導率をｉ’ する。
米国持具′１第４．５．１３．０７０号は、下記の一般
式を有するガラス質物質を使用する電気化学的装置を開
示している。
式を有するガラス質物質を使用する電気化学的装置を開
示している。
ｘ Ａ ａ Ｒｂ’ｙ Ｎ ｍ Ｒｃ ｚ Ｎ ｎ
Ｙ 。
Ｙ 。
個々に、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ。
ＡＳ、Ｖ、ＣｒまたはＭｏ：Ｒはｏ、ＳまたはＳｅ；Ｎ
はＬｉ、Ｎａ、Ｋまたは△９、またＹは１、Ｂｒ、ＣＩ
、Ｆ、ＣｌＯ４、ＣＦ３ ＳＯ３。
はＬｉ、Ｎａ、Ｋまたは△９、またＹは１、Ｂｒ、ＣＩ
、Ｆ、ＣｌＯ４、ＣＦ３ ＳＯ３。
ＳＣＮまたはＳＯ４であり、但しこの物質は少なくとも
二つの塩Ｎ。Ｙ、を含有するものとする。
二つの塩Ｎ。Ｙ、を含有するものとする。
ａ、ｂ；ｍ、Ｃａｎ、ｐは対応のグループの中の成分の
化学♀論的量に対応する指数を表し、またｘ、ｙ、ｚは
その合計が１に等しく、ガラス質物質のそれぞれ形成系
、変性系およびドーピング系を成す化合物の仝体モル分
率に対応する指数を奏し、これらの指数の値は、与えら
れた物質のガ２、ス質範囲と両立するものである。
化学♀論的量に対応する指数を表し、またｘ、ｙ、ｚは
その合計が１に等しく、ガラス質物質のそれぞれ形成系
、変性系およびドーピング系を成す化合物の仝体モル分
率に対応する指数を奏し、これらの指数の値は、与えら
れた物質のガ２、ス質範囲と両立するものである。
本発明の目的は、固体電池系において固状電解質として
使用する事のできる新規なガラス質組成物を提供するに
ある。
使用する事のできる新規なガラス質組成物を提供するに
ある。
本発明の他の目的は、酸化リチウム化合物を含有し、２
５℃において少なくとも ０．７５Ｘ１０ ｏｈｍ−１ｃｍ−’のイオン伝導率
を有するＳｉＳ またはＰ２Ｓ５を主成分とするガラ
ス″ｄリチウムカチオン伝導体を提供するにある。
５℃において少なくとも ０．７５Ｘ１０ ｏｈｍ−１ｃｍ−’のイオン伝導率
を有するＳｉＳ またはＰ２Ｓ５を主成分とするガラ
ス″ｄリチウムカチオン伝導体を提供するにある。
前記の目的およびその他の目的は下記の説明からさらに
明らかとなろう。
明らかとなろう。
本発明は、下記の組成のガラス質すヂウムカチオン導体
を有し、 ａＸ、ｂＬ ｉ２Ｓ、Ｙ ここに、ＸはＰ Ｓ およびＳｉＳ２から成るグループ
から選ばれ、 ａは約０．５乃至２、 ｂは０．２５乃至２、また Ｙｔ；ｔＬｉ ＣＯ、Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ。
を有し、 ａＸ、ｂＬ ｉ２Ｓ、Ｙ ここに、ＸはＰ Ｓ およびＳｉＳ２から成るグループ
から選ばれ、 ａは約０．５乃至２、 ｂは０．２５乃至２、また Ｙｔ；ｔＬｉ ＣＯ、Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ。
Ｌｉ ＳｉＯ，１ｉ２３０４および
ｌ−１４ＳｉＯ４などの酸素含有リチウム化合物であり
、 またここに、前記組成物は２５℃において少なくとも０
．７５Ｘ１０ ｏｈｍ−１ｃｍ−１のイオン伝導率を
有する三元固状電解質に関するものである。
、 またここに、前記組成物は２５℃において少なくとも０
．７５Ｘ１０ ｏｈｍ−１ｃｍ−１のイオン伝導率を
有する三元固状電解質に関するものである。
前記の組成において、ｂは好ましくは約１〜約２の範囲
内にある。水明ＩＱ書においてガラス質とはガラス（非
結晶）状態を意味し、また融解状態から急速に冷却され
たので結晶の形成が防止された物質を意味するものとす
る。
内にある。水明ＩＱ書においてガラス質とはガラス（非
結晶）状態を意味し、また融解状態から急速に冷却され
たので結晶の形成が防止された物質を意味するものとす
る。
Ｘ ／）’ Ｓ ｉ Ｓ ２であるとぎ、ＳｉＳ２とＬ
ｉ ２ ＳまたはＬ！２８！８３のガラス質組成物を
作るには、まず１気圧で、二硫化ケイ素（Ｓｉｎ２）と
硫化リチウム（ＬＩ２８）とを１：１モル比で不活性ガ
スを充填されたドライ・ボックスの中で混合する。次に
、この混合物をガラス質炭素ルツボの内に配置し、次に
これを不活性ガス反応室に入れる。ＳｉＳ がＬｉ２
Ｓと反応してＬｉ ５ｉＳ３を形成するに十分な時間、
この混合物を高温で加熱する。一般にこの混合物を約９
５０℃で約６時間、加熱することができる。次に、Ｌｉ
５ｉＳ３を常温（約２０℃）まで急冷し、ガラス質固体
を形成する。所望ならば、このガラス質Ｌｉ２５ｉＳ３
とリチウム化合物とを一緒に粉砕し、この混合物をガラ
ス質炭素ルツボの中に配置し、次にＬｆ２Ｓ！８３物質
中のリチウム化合物固溶体を形成するに十分な高温と時
間、加熱することにより、リチウム化合物を添加するこ
とができる。次に、この物質を常温まで急冷する。
ｉ ２ ＳまたはＬ！２８！８３のガラス質組成物を
作るには、まず１気圧で、二硫化ケイ素（Ｓｉｎ２）と
硫化リチウム（ＬＩ２８）とを１：１モル比で不活性ガ
スを充填されたドライ・ボックスの中で混合する。次に
、この混合物をガラス質炭素ルツボの内に配置し、次に
これを不活性ガス反応室に入れる。ＳｉＳ がＬｉ２
Ｓと反応してＬｉ ５ｉＳ３を形成するに十分な時間、
この混合物を高温で加熱する。一般にこの混合物を約９
５０℃で約６時間、加熱することができる。次に、Ｌｉ
５ｉＳ３を常温（約２０℃）まで急冷し、ガラス質固体
を形成する。所望ならば、このガラス質Ｌｉ２５ｉＳ３
とリチウム化合物とを一緒に粉砕し、この混合物をガラ
ス質炭素ルツボの中に配置し、次にＬｆ２Ｓ！８３物質
中のリチウム化合物固溶体を形成するに十分な高温と時
間、加熱することにより、リチウム化合物を添加するこ
とができる。次に、この物質を常温まで急冷する。
一般に、混合物を約９゛５０℃で約６時間、加熱し、常
温まで急冷する。
温まで急冷する。
前記の技術を用いて、Ｌｉ２ＳとＳ ＋ ８２とをＬｉ
Ｃｏ 、Ｌｉ ＳｉＯ１ＬｉＯＨまたはＬｉ
Ｏと共に融解して、すべて１０−４ｏｈｍ−’Ｃｍ−
１以上のイオン伝導率を有するガラス質組成物を生じる
事ができる。ＬｉＣＯ３をＬ１２５ｉＳ３に添加し、こ
れを融解する結果、すぐれたイオン伝導率を有する赤褐
色ガラスが得られた。
Ｃｏ 、Ｌｉ ＳｉＯ１ＬｉＯＨまたはＬｉ
Ｏと共に融解して、すべて１０−４ｏｈｍ−’Ｃｍ−
１以上のイオン伝導率を有するガラス質組成物を生じる
事ができる。ＬｉＣＯ３をＬ１２５ｉＳ３に添加し、こ
れを融解する結果、すぐれたイオン伝導率を有する赤褐
色ガラスが得られた。
まだ、Ｌ ｉ Ｓ −＋ Ｓ ｉ Ｓ ２ を９５
０℃で°融解し、次に冷水によって２０ ”Ｃにまで冷
却すれば結晶性お１」：び／または不透明な物質が得ら
れる事が多いが、Ｌｉ ＣＯ３をＳｎする物質の融解
と急冷は透明な赤みがかった褐色ガラスを生じるのであ
るから、［−１２ＣＯ３はガラス質生成物の形成を助長
覆る。実際に、Ｌ１２ＣＯ３を含有する融解物質をゆっ
くり冷却しても透明な赤みがかった褐色ガラスを生じる
。このようにして、炭酸リチウムは、融成物の急冷の必
要が低下される程度にガラス状態の形成と保持を大きく
予想外に助長する。
０℃で°融解し、次に冷水によって２０ ”Ｃにまで冷
却すれば結晶性お１」：び／または不透明な物質が得ら
れる事が多いが、Ｌｉ ＣＯ３をＳｎする物質の融解
と急冷は透明な赤みがかった褐色ガラスを生じるのであ
るから、［−１２ＣＯ３はガラス質生成物の形成を助長
覆る。実際に、Ｌ１２ＣＯ３を含有する融解物質をゆっ
くり冷却しても透明な赤みがかった褐色ガラスを生じる
。このようにして、炭酸リチウムは、融成物の急冷の必
要が低下される程度にガラス状態の形成と保持を大きく
予想外に助長する。
またメタケイ酸リチウムしｉ Ｓ ｉ ０３も、Ｌｉ
５ｉＳ３を含有する高度のカチオン伝導性のガラス
を形成する。
５ｉＳ３を含有する高度のカチオン伝導性のガラス
を形成する。
Ｐ２Ｓ５ベースガラス買組成物を作るには、Ｐ Ｓ
、Ｌｉ２２Ｓ５およびリチウム化合物を７００〜８５
０℃の温度で一緒に融解し、次に焼きもどしし、次に約
１００℃の温度で焼鈍する。
、Ｌｉ２２Ｓ５およびリチウム化合物を７００〜８５
０℃の温度で一緒に融解し、次に焼きもどしし、次に約
１００℃の温度で焼鈍する。
所望ならば、最初に成分Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとを加熱し
、次にリチウム化合物を添加する事ができる。しかし、
Ｐ２Ｓ５含有物質の合成はｐ２８５の揮発性の故に密封
容器中で実施されなければならない。
、次にリチウム化合物を添加する事ができる。しかし、
Ｐ２Ｓ５含有物質の合成はｐ２８５の揮発性の故に密封
容器中で実施されなければならない。
本発明において使用される好ましいリチウム化合物は、
Ｌｉ Ｃｏ 、Ｌｉ ５ｉ０３．ＬｉＯＨおよび
ＬＩ４Ｓ！０４である。Ｌ１２ＣＯ３、Ｌｉ ＳｉＯ
およびＬ； ５ｉｎ４はネットワーク形成剤であって
ドーパントではないと考えられるので、これらは最も好
ましいリチウム化合物である。ネットワーク形成剤は、
ネットワーク形成剤のアニオン、すなわちＯ“、Ｓ“な
どがネットワーク形成剤のカチオンの間にブリッジを形
成する結果、長大なネットワークを形成す、る事により
不規則組織の巨大分子ネットワークを形成する化合物で
ある。ネットワーク変性剤はネットワーク形成剤の中に
導入されるイオン化合物であって、ネットワーク形成剤
のカチオンと対応のネットワーク形成剤アニオンとの間
のブリッジの一部を裂開して巨大分子ネッ発・ワークの
中に自己のアニオンを導入し、この変性剤アニオンをネ
ットワーク形成剤カチオンに結合する事により巨大分子
ネットワークの中に共有結合を導入づる化合物である。
Ｌｉ Ｃｏ 、Ｌｉ ５ｉ０３．ＬｉＯＨおよび
ＬＩ４Ｓ！０４である。Ｌ１２ＣＯ３、Ｌｉ ＳｉＯ
およびＬ； ５ｉｎ４はネットワーク形成剤であって
ドーパントではないと考えられるので、これらは最も好
ましいリチウム化合物である。ネットワーク形成剤は、
ネットワーク形成剤のアニオン、すなわちＯ“、Ｓ“な
どがネットワーク形成剤のカチオンの間にブリッジを形
成する結果、長大なネットワークを形成す、る事により
不規則組織の巨大分子ネットワークを形成する化合物で
ある。ネットワーク変性剤はネットワーク形成剤の中に
導入されるイオン化合物であって、ネットワーク形成剤
のカチオンと対応のネットワーク形成剤アニオンとの間
のブリッジの一部を裂開して巨大分子ネッ発・ワークの
中に自己のアニオンを導入し、この変性剤アニオンをネ
ットワーク形成剤カチオンに結合する事により巨大分子
ネットワークの中に共有結合を導入づる化合物である。
ネットワークドーパントは、ネットＣソーク形成剤また
はネツ１〜ワーク形成剤−トネットワーク変性剤に添加
されて可動カブオンを追加するが、そのアニオンは巨大
分子組織の中に合体されることなく、特にハロゲン化塩
の場合にはむしろ可塑剤に類似した役割を果す化合物で
ある。
はネツ１〜ワーク形成剤−トネットワーク変性剤に添加
されて可動カブオンを追加するが、そのアニオンは巨大
分子組織の中に合体されることなく、特にハロゲン化塩
の場合にはむしろ可塑剤に類似した役割を果す化合物で
ある。
本発明の固状電解質と共に使用するに適した負極物質は
リチウム、銀、ナトリウム、カリウム、およびルビジウ
ムを含む。好ましい負極物″１．１はりチウムとリチウ
ム合金である。
リチウム、銀、ナトリウム、カリウム、およびルビジウ
ムを含む。好ましい負極物″１．１はりチウムとリチウ
ム合金である。
本発明の固状電解質と共に使用するに適した正極ｖＡ質
は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン＞ （ＰＶＰ） ）
三１つ累、ＰＶＰ−←ヨウ累−トＴｉＳ２．１Ｆ ｅＳ
Ｓ ｂ Ｓ 、 Ｔ ＋ Ｓ 、ＭＯ８３
，ＴｉＳ −トＭｏ５３’ハロゲンとの有機電荷移動
錯体、Ｊ Ｊ：びＭｎＯ２である。
は、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン＞ （ＰＶＰ） ）
三１つ累、ＰＶＰ−←ヨウ累−トＴｉＳ２．１Ｆ ｅＳ
Ｓ ｂ Ｓ 、 Ｔ ＋ Ｓ 、ＭＯ８３
，ＴｉＳ −トＭｏ５３’ハロゲンとの有機電荷移動
錯体、Ｊ Ｊ：びＭｎＯ２である。
実施例１
ガラス質Ｌｉ２５ｉＳ３を作るため、３０ＱのＳ ｉ
Ｓ ２と１５ｇのＬｉ２Ｓとを１：１モル比でヘリウム
充填ドライ・ボックスの中で混合した。
Ｓ ２と１５ｇのＬｉ２Ｓとを１：１モル比でヘリウム
充填ドライ・ボックスの中で混合した。
この混合物をガラス質炭素ルツボの中に入れ、このルツ
ボをガラス質シリカ反応管の中に入れた。
ボをガラス質シリカ反応管の中に入れた。
この反応管を閉鎖し、通常の排気口と、ヘリウム送入用
の通常の小型送入管とを取り付けた、ＳｉＳ とＬｉ
２Ｓとの混合物を１気圧のヘリウムのもとに、９５０℃
で６時間加熱し、次に反応管を冷水中に浸漬する事によ
り常４（２０℃）まで急冷し°た。１￥１られたガラス
質し！２８！８３固状電解質を粉砕した。
の通常の小型送入管とを取り付けた、ＳｉＳ とＬｉ
２Ｓとの混合物を１気圧のヘリウムのもとに、９５０℃
で６時間加熱し、次に反応管を冷水中に浸漬する事によ
り常４（２０℃）まで急冷し°た。１￥１られたガラス
質し！２８！８３固状電解質を粉砕した。
（７られたガラス質Ｌｉ２５ｉＳ３５（Ｊを１ｇのＬｉ
２ＣＯ３と混合した。この混合物を粉砕し、ガラス質炭
素ルツボの中に配Ｕし、反応管の中に入れた、１気圧の
ヘリウム圧のもとに、前記混合物を９５０℃で、６時間
加熱し、次に反応管を冷水中に浸漬する事により常温（
２０℃）まで急冷した。得られたガラス質０．３７５Ｌ
！２ ＣＯ３・ＬＩ ５ｉＳ３固状電解質を粉砕し、
ペレット化し、２５℃で０．７５ｘ１０ ｏｈｍ”ｃ
ｍ−’のイオン伝導率を右づる“■が発見された。
２ＣＯ３と混合した。この混合物を粉砕し、ガラス質炭
素ルツボの中に配Ｕし、反応管の中に入れた、１気圧の
ヘリウム圧のもとに、前記混合物を９５０℃で、６時間
加熱し、次に反応管を冷水中に浸漬する事により常温（
２０℃）まで急冷した。得られたガラス質０．３７５Ｌ
！２ ＣＯ３・ＬＩ ５ｉＳ３固状電解質を粉砕し、
ペレット化し、２５℃で０．７５ｘ１０ ｏｈｍ”ｃ
ｍ−’のイオン伝導率を右づる“■が発見された。
さらに詳しくは、イオン伝導率の測定のため、通常の謝
金型の中で鋼ラムを使用して二硫化チタン電極間の粉末
物質を１３．０００Ｄｓｉで（中軸圧を加える事により
）ベレット化した。ＴｉＳ２電極と共に固状電解質を金
型から取り出し、ポリエチレンバッグの中に密封した。
金型の中で鋼ラムを使用して二硫化チタン電極間の粉末
物質を１３．０００Ｄｓｉで（中軸圧を加える事により
）ベレット化した。ＴｉＳ２電極と共に固状電解質を金
型から取り出し、ポリエチレンバッグの中に密封した。
バッグ中に密封されたサンプルを密封フタを備えアル」
−ルを充填されたポリデトラフルオロエチレンシリンダ
の中に配置した。これを鋼ラムを備えた大型鋼金型の中
に配置した。サンプルを含むアルコール充填ポリデトラ
フルオロエリレンシリンダを５４．０ＯＯｐｓｉに圧縮
した結果、ガラスサンプルディスクとその対応の電極の
等方圧（ｉｓｏｓＬａＴｉｃ）圧縮を生じた。Ｔ ｉ
Ｓ ２ ／固状電解質／ＴｉＳ２サンプルを、良好な接
点を備え弾発されたホルダーの中に配どした。Ｊ、Ｅ、
Ｂａｕｅｒｌｃ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、ＣｈｃｍＳｏｌｉｄ、
ｓ、３０． ２６５７ （１９６９）によって始めて固
状電解質の応用された複雑面技術を用いて、サンプルの
イオン伝導率を測定した。現在では、この複雑面技術は
固状電解質のイオン伝導率の測定のため世界的に利用さ
れている。
−ルを充填されたポリデトラフルオロエチレンシリンダ
の中に配置した。これを鋼ラムを備えた大型鋼金型の中
に配置した。サンプルを含むアルコール充填ポリデトラ
フルオロエリレンシリンダを５４．０ＯＯｐｓｉに圧縮
した結果、ガラスサンプルディスクとその対応の電極の
等方圧（ｉｓｏｓＬａＴｉｃ）圧縮を生じた。Ｔ ｉ
Ｓ ２ ／固状電解質／ＴｉＳ２サンプルを、良好な接
点を備え弾発されたホルダーの中に配どした。Ｊ、Ｅ、
Ｂａｕｅｒｌｃ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、ＣｈｃｍＳｏｌｉｄ、
ｓ、３０． ２６５７ （１９６９）によって始めて固
状電解質の応用された複雑面技術を用いて、サンプルの
イオン伝導率を測定した。現在では、この複雑面技術は
固状電解質のイオン伝導率の測定のため世界的に利用さ
れている。
実施例２
実施例１と同様にして他の各種のガラス質組成物を作り
、各組成物のイオン伝導率を実測した。
、各組成物のイオン伝導率を実測した。
それぞれの組成とイオン伝導率実測値を表１に示す。
入−ユ
２５℃にお【プるイオン伝導率
ガ ラ ス 質 イオン伝導率Ｌ
ｉ２Ｓ ｉｓ３ ＋Ｑ、 ３７５１ ｉ２０ ２
刈−４１ｉ２ＳｉＳ３−＋−０，７５１ｉＯＩ−１１
，５ｘｌｏ−’直径０．７８フインチ×高さ０．０６３
インチのコイン型電池を下記のようにして作った。若干
の固状電解゛ｄを含有するＴｉＳ２から成る正極を使用
した。このＴｉＳ２正楊および実施例１と同様にして作
られた０、１８７５Ｌｉ ＣＯ３・Ｌｉ ５ｉＳ３
電謄質のセパレータ層とリチウム負極とを、米国特許第
４，４７７．５４５＠に記載のようにして８０．０ＯＯ
ｐｓｉで等方圧圧縮し、次に電池ハウジングの中に組立
てた。この電池を常温で３Ｑ）（ｏｈｍ負荷を通して１
．４ボルトカツトオフまで連続放電させた。時間に対し
て読まれた電圧値を表２に示した。
ｉ２Ｓ ｉｓ３ ＋Ｑ、 ３７５１ ｉ２０ ２
刈−４１ｉ２ＳｉＳ３−＋−０，７５１ｉＯＩ−１１
，５ｘｌｏ−’直径０．７８フインチ×高さ０．０６３
インチのコイン型電池を下記のようにして作った。若干
の固状電解゛ｄを含有するＴｉＳ２から成る正極を使用
した。このＴｉＳ２正楊および実施例１と同様にして作
られた０、１８７５Ｌｉ ＣＯ３・Ｌｉ ５ｉＳ３
電謄質のセパレータ層とリチウム負極とを、米国特許第
４，４７７．５４５＠に記載のようにして８０．０ＯＯ
ｐｓｉで等方圧圧縮し、次に電池ハウジングの中に組立
てた。この電池を常温で３Ｑ）（ｏｈｍ負荷を通して１
．４ボルトカツトオフまで連続放電させた。時間に対し
て読まれた電圧値を表２に示した。
表 ２
２．３７ ０
２．１８ ’ ２４
２、０２ ４８
１．８８ 、 ７２
１、６３ ９６
１．４１１１２
本発明は前記の説明のみに限定されるしのでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記の組成物のガラス質リチウムカチオン導体を有
し、 ａＸ、ｂＬｉ＿２Ｓ、Ｙ ここに、ＸはＰ＿２Ｓ＿５およびＳｉＳ＿２から成るグ
ループから選ばれ、 ａは約０．５乃至約２、 ｂは０．２５乃至２、また Ｙは少なくとも１種の酸素含有リチウム化合物とし、 またここに、前記組成物は２５℃において少なくとも０
．７５×１０＾−＾４ｈｍ＾−＾１ｃｍ＾−＾１のイオ
ン伝導率を有する三元固状電解質。 ２、ＹはＬｉ＿２ＣＯ＿３、Ｌｉ＿２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉ＿２ＳｉＯ＿３、Ｌｉ＿２ＳＯ＿４およびＬｉ＿４Ｓ
ｉＯ＿４から成るグループから選定された特許請求の範
囲第１項記載の固状電解質。 ３、ＸはＳｉＳ＿２である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の固状電解質。 ４、ＸはＰ＿２Ｓ＿５である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の固状電解質。 ５、ガラス質リチウムカチオン導体はＬｉ＿２ＳｉＳ＿
３・０．１８７５Ｌｉ＿２ＣＯ＿３である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の固状電解質。 ６、負極と、正極と、下記の組成物の三元ガラス質リチ
ウムカチオン導体とを含む固状電池。 ａＸ、ｂＬｉ＿２Ｓ、Ｙ ここに、ＸはＰ＿２Ｓ＿５およびＳｉＳ＿２から成るグ
ループから選ばれる。 ａは約０．５乃至約２、 ｂは０．２５乃至２、また Ｙは少なくとも１種の酸素含有リチウム化合物とし、 またここに、前記組成物は２５℃において少なくとも０
．７５×１０＾−＾４ｏｈｍ＾−＾１ｃｍ＾−＾１のイ
オン伝導率を有する。 ７、ＹはＬｉ＿２ＣＯ＿３、Ｌｉ＿２ＳｉＯ＿３、Ｌｉ
ＯＨ、Ｌｉ＿２Ｏ、Ｌｉ＿２ＳＯ＿４およびＬｉ＿４Ｓ
ｉＯ＿４から成るグループから選定された特許請求の範
囲第６項記載の固状電池。 ８、ＸはＰ＿２Ｓ＿５である特許請求の範囲第６項また
は第７項記載の固状電池。 ９、ＸはＳｉＳ＿２である特許請求の範囲第６項または
第７項記載の固状電池。 １０、ガラス質リチウムカチオン導体は Ｌｉ＿２ＳｉＳ＿３・０．１８７５Ｌｉ＿２ＣＯ＿３で
ある特許請求の範囲第６項または第７項記載の固状電池
。 １１、負極は、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、
カリウム、ルビジウムおよび銀から成るグループから選
ばれる特許請求の範囲第６項記載の固状電池。 １２、正極は、ＴｉＳ＿２、ＭｏＳ＿３、 ＰＶＰ＋Ｉ＿２、ＰＶＰ＋Ｉ＿２＋ＴｉＳ＿２、ＴｉＳ
＿２＋ＭｏＳ＿３、ＦｅＳ＿２、Ｓｂ＿２Ｓ＿３および
ＭｎＯ＿２から成るグループから選ばれる特許請求の範
囲第６項記載の固状電池。 １３、負極はリチウムであり、正極は ＴｉＳ＿２である特許請求の範囲第６項または第７項記
載の固状電池。 １４、負極はリチウムであり、正極は ＴｉＳ＿２＋ＭｏＳ＿３である特許請求の範囲第６項ま
たは第７項記載の固状電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74977485A | 1985-06-28 | 1985-06-28 | |
| US749774 | 1985-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS628452A true JPS628452A (ja) | 1987-01-16 |
| JPH0548582B2 JPH0548582B2 (ja) | 1993-07-21 |
Family
ID=25015136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15129086A Granted JPS628452A (ja) | 1985-06-28 | 1986-06-27 | リチウムカチオン伝導性ガラス質固状電解質 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS628452A (ja) |
| AU (1) | AU5932986A (ja) |
| BR (1) | BR8602998A (ja) |
| CA (1) | CA1266086A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2020002009A (ja) * | 2015-12-21 | 2020-01-09 | ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー | 固体電池、セパレータ、電極および製造方法 |
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| US5500291A (en) * | 1993-03-22 | 1996-03-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion conductive solid electrolyte and process for synthesizing the same |
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| JP3407733B2 (ja) | 2000-12-13 | 2003-05-19 | 住友電気工業株式会社 | 無機固体電解質薄膜の形成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2521125A1 (fr) * | 1982-02-09 | 1983-08-12 | Centre Nat Rech Scient | Materiaux vitreux a conductivite ionique, leur preparation et leurs applications electrochimiques |
| JPH0670905B2 (ja) * | 1982-10-19 | 1994-09-07 | 三洋電機株式会社 | 固体電解質電池 |
| US4465746A (en) * | 1983-06-29 | 1984-08-14 | Union Carbide Corporation | Vitreous solid lithium cation conductive electrolyte |
-
1986
- 1986-05-30 CA CA000510503A patent/CA1266086A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 EP EP86108721A patent/EP0206339A3/en not_active Withdrawn
- 1986-06-27 JP JP15129086A patent/JPS628452A/ja active Granted
- 1986-06-27 BR BR8602998A patent/BR8602998A/pt unknown
- 1986-06-27 AU AU59329/86A patent/AU5932986A/en not_active Abandoned
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