JP5455136B2 - ゲル化電解質を用いた活物質−電解質複合体及びその作製方法、並びにこの電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、ゲル化電解質、この電解質を用いた活物質−電解質複合体及びその作製方法、並びにこの電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関し、特に電解液をゲル化させることにより電解液の漏洩を抑制するゲル化電解質、このゲル化電解質を用いた、電極活物質粒子と電解質との接触性を維持した活物質−電解質複合体及びその作製方法、並びにこの活物質−電解質複合体を用い、電極活物質粒子と電解質との接触性を維持したまま安全性を高めた全固体型リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、他のタイプの電池と比べて高エネルギー密度、高出力といった特徴を持っており、携帯電話やノートパソコン等のバッテリーとして多く用いられている。また、近年、ハイブリット車や電気自動車の普及を目指し、盛んに研究が行われており、そのハイブリット車や電気自動車の研究に伴い、これらに使用するためのリチウムイオン二次電池の特性改善についても、盛んに研究開発が進められている。リチウム金属は水と激しく反応してしまうため、現状では、リチウムイオン二次電池の電解液には、溶媒に水溶液系を用いることはできない。そのため、有機溶媒にリチウム塩を含む化合物を溶解させた有機系電解液が一般的に使われている。また、有機・無機固体電解質も提案されているが、電極活物質粒子と電解質との接触性に難がある。
非水電解質二次電池用電極の製造法として、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料、有機溶媒およびチキソトロピー性付与剤を含有する合剤スラリーを調製する工程、および前記合剤スラリーを集電体に塗布する工程を有する製造法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、電極の製造法に係るものであり、活物質、有機溶媒、結着材、導電助材、及びチキソトロピー性付与剤（好ましくは、スメクタイト）の混合物は、沈殿を抑え、均一に塗布して均一な極板を得るために、正極スラリーとして用いられている。すなわち、チキソトロピー性付与剤は電解液と混合するのではない。また、この電池では、電解液を使用しており、全固体型ではない。
また、電極活物質を含む電極合剤として、電極合剤の機械的強度を高めて電解液の含浸性を向上させるために、スメクタイト等の粘土鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で含まれている電極合剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。この場合、粘土鉱物は、電極合剤に含有させて、機械的強度の向上、電解液の含浸性に加えて、電解液の濡れ性を向上させるためにスラリーとして用いられている。
さらに、電解質を有機化合物に溶解した電解液と、該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との混合体からなる固体状電解質が知られている（例えば、特許文献３参照）。この技術では、ゲルを形成するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の高分子材料を使用している。
しかし、有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電池からの液漏れや電池の繰り返し使用による負極からの樹枝状リチウム（デンドライト）の析出によって生じる短絡による発火現象といったことが、安全面から指摘されている。リチウムイオン二次電池が種々の用途に用いられることを考慮すると、液漏れの抑制や安全性等をさらに重視しなくてはならない。そのため、電池自体の構造の検討、燃えない電解液の開発、無機固体電解質の開発などのような、液漏れの抑制や安全性等を高めたリチウムイオン二次電池の開発が急務となっている。
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、電解液の漏洩を防止することができるゲル化電解質、このゲル化電解質を用いた、電極活物質の粒子と電解質との接触性を維持した活物質−電解質複合体及びその作製方法、並びにこの複合体を用いた安全性の高い全固体型リチウムイオン二次電池を提供することにある。
上記課題に鑑み、本発明者らは、有機系電解液に膨潤性層状粘土鉱物を添加することで電解液をゲル化（固体化）することについて検討を行い、その結果、本発明を完成させるに至った。
本発明の活物質−電解質複合体の作製方法は、活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料を集電体上に設けてなる電極上に、有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液と膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を塗布し、次いでゲル化電解質の塗布された電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの振動を与え、ゲル化電解質を液状化して電極内へ浸透せしめ活物質−電解質複合体を作製することを特徴とする。
本発明の活物質−電解質複合体の作製方法において、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物であることを特徴とする。
本発明の活物質−電解質複合体の作製方法において、前記膨潤性層状粘土鉱物の前記ゲル化電解質に対する添加量が、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。
前記膨潤性層状粘土鉱物の添加量が２ｗｔ％未満であると、電解質が液体状態であり、チキソトロピー性が観察されず、また、１０ｗｔ％を超えると、電解質が固体状態であり、チキソトロピー性が観察されない。
本発明の活物質−電解質複合体は、活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料を集電体上に設けた電極上に、有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液と膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を設け、この電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの振動を与えてなることを特徴とする。
本発明の活物質−電解質複合体において、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物であることを特徴とする。
本発明の活物質−電解質複合体において、前記膨潤性層状粘土鉱物の前記ゲル化電解質に対する添加量が、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする。
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池は、前記活物質−電解質複合体を用いたことを特徴とする。
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池において、前記活物質−電解質複合体が、正極活物質−電解質複合体であることを特徴とする。
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池において、前記活物質−電解質複合体が、負極活物質−電解質複合体であることを特徴とする。
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池において、前記活物質−電解質複合体が、正極活物質−電解質複合体及び負極活物質−電解質複合体であることを特徴とする。
本発明によれば、ゲル化電解質を用いることにより、電解液の漏洩を抑制し、かつ電極活物質の粒子と電解質との接触性を維持したまま、安全性を高めた全固体型リチウムイオン二次電池を提供できるという効果を奏することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る活物質−電解質複合体の実施の形態によれば、この活物質−電解質複合体は、活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料を集電体上に設けた電極上に、有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液と、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物から選ばれた所定量の膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を設け、この電極に対して、ゲル化電解質が液状化する強さの物理的振動を与えてなるものであって、膨潤性層状粘土鉱物のゲル化電解質に対する添加量が、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。ゲル化電解質が液状化する程度の振動であれば、その振動の方法には特に制限はない。例えば、手に持って振動を与え、又は超音波等による振動を与えれば、ゲル化電解質は液状化し、電極内へ浸透し、全ての活物質の周囲を覆うことができる。なお、この活物質−電解質複合体は、正極にも負極にも使用可能である。
上記活物質には、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘ＝０〜０．３３）やＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物（例えば、Ｌｉ２ＣｕＯ２）、及びリチウム遷移金属酸化物等のＬｉ含有化合物、並びにバナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５等）及び遷移金属硫化物（例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等）のＬｉ非含有化合物から選ばれた既知正極活物質、また、カーボンやカーボンブラック等の炭素系物質、シリコン系物質、スズ系物質、シリコン−炭素系物質、リチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金等から選ばれた既知負極活物質が含まれる。
導電助材としては、目的とするリチウムイオン二次電池に化学的変化を生じさせずに導電性を有する物質であれば用いることができ、特に制限されない。例えば、黒鉛、各種カーボンブラック、導電性繊維や、銅粉末、鉄粉末等の金属粉末等を用いることができる。
結着材としては、目的とするリチウムイオン二次電池に化学的変化を生じさせずに結着材としての作用を有する物質であれば用いることができ、特に制限されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
集電体としては、目的とするリチウムイオン二次電池に化学的変化を生じさせずに導電性を有する物質であれば用いることができ、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等から選ばれた正極集電体、また、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等から選ばれた負極集電体を用いることができる。
本発明で用いるゲル化電解質は、上記したように、有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液とスメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物から選ばれた所定量の膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるものである。この場合、ゲル化電解質は、有機溶媒中に膨潤性層状粘土鉱物を添加し、この粘土鉱物を充分に膨潤させた上で、これを、以下述べるように、電解液中に添加して、又は電解質と混合して作製するのが好ましいが、このような方法に制限されるわけではなく、本発明のゲル化電解質が作製できれば、その添加順序には制限はない。
上記有機溶媒としては、リチウムイオン二次電池で用いられている既知の溶媒を用いることができ、特に制限されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート等を用いることができる。
電解液としては、リチウムイオン二次電池で用いられているリチウムイオン伝導性の既知電解液であれば用いることができ、特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４（例えば、溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６等から選ばれた電解質を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。
上記スメクタイト系層状粘土鉱物としては、チキソトロピー性を示すものであれば用いることができ、特に制限されない。例えば、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、ギブサイト、クロライト、カオリナイト、ハロイサイト、ピロフィライト、タルク、モンモリロナイト、バーミキュライト、イライト、バイデライト、ノントロナイト、及びポルコンスコアイト等を用いることができ、ヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト等が好ましい。
上記雲母系層状粘土鉱物としては、チキソトロピー性を示すものであれば用いることができ、特に制限されない。例えば、マイカ、ブリトルマイカ、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、及び黒雲母等を用いることができ、マイカ等が好ましい。
本発明で用いる膨潤性層状粘土鉱物は、溶媒に添加することでチキソトロピーという性質を示す。チキソトロピーとは、剪断応力（振動）を受け続けると粘度が次第に低下し、液状になり、また、静止させると粘度が次第に上昇し、最終的に固体状になる現象をいう。本発明では、このチキソトロピーという性質を利用して、ゲル化電解質を初め液状化せしめ、電極全体にゲル化電解質を行き渡らせて、活物質の周囲を充分に覆うようにし、電解液のみを用いた時と同様に活物質−電解質の界面の接触抵抗を下げ、その後、固体化させることで、安全性の向上と電池性能を上げることを目的としている。すなわち、本発明は、集電体（例えば、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等）上に電極活物質を含む電極材料を設けてなる電極に対して超音波等の物理的振動を与えながら、電極の表面に塗布したゲル化電解質を電極内部へ浸透せしめることにより、全ての活物質の表面を電解質で均一に覆い、活物質−電解質の界面の接触抵抗低の減少を図ったものである。
本発明に係る活物質−電解質複合体の作製方法の実施の形態によれば、この作製方法は、上記活物質、上記導電助材、及び上記結着材を所定の割合（好ましくは、重量比８：１：１）で混合した電極材料を上記集電体上に塗布してなる電極上に、上記ゲル化電解質を塗布し、次いでゲル化電解質の塗布された電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの上記した振動（好ましくは、超音波振動）を与え、液状化したゲル化電解質を電極内へ均一に浸透せしめ、活物質の周りを電解質で覆うようにして作製するものである。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態によれば、この二次電池は、上記ゲル化電解質を用いたものであって、このゲル化電解質を集電体上の正極材料内に浸透せしめ、正極複合体として用い、及び／又はこのゲル化電解質を集電体上の負極材料内に浸透せしめ、負極複合体として用いるものである。本発明のゲル化電解質を用いると、振動により液状化した電解質は、集電体となるＡｌ箔（正極）やＣｕ箔（負極）に塗布された正極（負極）材料内に自動的に浸透していき、電解質が活物質の全ての周囲を覆うことにより、活物質−電解質の界面の接触抵抗が低下し、電池としての性能が向上する。
本発明によれば、図１（ａ）に示すように、活物質１１、結着材１２、導電助材１３を所定の割合で混合した電極材料を集電体１４上に塗布し、電極を得、この電極上に、有機溶媒含有の、リチウムイオン伝導性電解液と膨潤性層状粘土鉱物からなるゲル化電解質１５を塗布し、振動（例えば、超音波振動等）を与えることで、活物質−電解質複合体（電極複合体）を作製することができる。かくして作製した活物質−電解液複合体を電極として用い、既知の方法でリチウムイオン二次電池を組み立てることができる。ゲル化電解質に対して振動を与えることにより、図１（ａ）に示すように、ゲル化電解質１５は液状化し、活物質１１の全ての周囲を覆うようになる。
一方、図１（ｂ）に示すように、ゲル化電解質１５に振動を与えないと、電極上に塗布されたゲル化電解質１５は電極表面だけにとどまって、内部へと浸透せず、表面層の活物質１１の周囲を覆うだけである。そのため、所期の目的を達成することができない。図１（ｂ）における参照数字１１、１２、１３、及び１４は、図１（ａ）の場合と同じである。
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
有機溶媒であるジエチルカーボネート（２ｇ）中に、膨潤性層状粘土鉱物である親油性のヘクトライト（コープケミカル（株）製、商品名：ルーセンタイトＳＴＮ）を１００ｍｇ添加し、充分に膨潤させた。電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ４（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％）を用いた。上記充分に膨潤させたスメクタイト含有ジエチルカーボネート溶液に対して、電解液を５６７ｍｇ添加し、ゲル化電解質を作製した。
実施例１で作製したゲル化電解質に超音波振動を与えた。振動を与えている間は、ゲル化電解質が液状化し、振動を停止し、その後放置することで、ゲル化（固体化）することを確認した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（キシダ化学（株）製）、導電助材としてカーボンブラック、結着材としてＰＶｄＦを用い、これらを重量比８：１：１で混合した正極材料を集電体となるＡｌ箔上に塗布し、正極を得た。実施例１で作製したゲル化電解質を正極表面上に塗布し、超音波振動を与えることにより、ゲル化電解質を液状化せしめて、図１（ａ）に示すように正極内に浸透せしめ、活物質−電解質複合体を作製した。図１（ａ）に示すように、全ての活物質の表面が電解質で覆われていた。かくして作製した正極複合体を正極として用い、負極としてＬｉ金属を用いて２０３２型リチウムイオン二次電池を組み立て、充放電試験を行った。この場合、充放電の電流値は３２．０８μＡ／ｃｍ２（０．１Ｃレートに相当）とし、カットオフ電圧を３−４．２Ｖとした。
（比較例１）
超音波振動を与えないこと以外は、実施例３記載の方法に従ってリチウムイオン二次電池を組み立て、充放電試験を行った。この場合、充放電の電流値は２５．０８μＡ／ｃｍ２（０．１Ｃレートに相当）とした。
超音波振動を与えないこと以外は、実施例３記載の方法に従ってリチウムイオン二次電池を組み立て、充放電試験を行った。この場合、充放電の電流値は２５．０８μＡ／ｃｍ２（０．１Ｃレートに相当）とした。
実施例３及び比較例１で作製したリチウムイオン二次電池のそれぞれの１サイクル目の放電曲線を図２に示す。図２において、縦軸はＥ／Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、横軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質））である。図２から明らかなように、実施例３の場合、放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであり、比較例１の場合、放電容量は５８ｍＡｈ／ｇであることが分かる。従って、本発明のゲル化電解質を用い、振動を与えて作製したリチウムイオン二次電池は、正極内に電解質が充分に浸透しており、振動を与えずに作製したリチウムイオン二次電池に比べて、高いエネルギー密度が得られた。
本実施例では実施例１で用いたヘクトライトの添加量を変え、実施例１記載の方法に従って、以下（１）〜（６）の配合割合で電解質を作製し、得られた電解質に対して、実施例２に従って超音波振動を与えて、その状態を観察した。
（１）ヘクトライト：５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：１．９１ｗｔ％）
（２）ヘクトライト：１００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：３．７５ｗｔ％）
（３）ヘクトライト：２００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：７．２３ｗｔ％）
（４）ヘクトライト：３００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：１０．５ｗｔ％）
（５）ヘクトライト：４５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：１４．９ｗｔ％）
（６）ヘクトライト：６５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：２０．２ｗｔ％）
（１）ヘクトライト：５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：１．９１ｗｔ％）
（２）ヘクトライト：１００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：３．７５ｗｔ％）
（３）ヘクトライト：２００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：７．２３ｗｔ％）
（４）ヘクトライト：３００ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：１０．５ｗｔ％）
（５）ヘクトライト：４５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：１４．９ｗｔ％）
（６）ヘクトライト：６５０ｍｇ＋ＤＥＣ：２ｇ＋電解液：５６７ｍｇ（ヘクトライト添加量：２０．２ｗｔ％）
上記作製物（１）〜（６）のうち、（１）は、液体状態であり、チキソトロピー性は見られず、（２）は、チキソトロピー性を有し、（３）は、上記（２）よりもゲル化は進行したが、チキソトロピー性を有し、（４）は、上記（３）よりもゲル化が進行し、ほぼ固体に近く、チキソトロピー性は見られず、（５）は、ほぼ固体であり、チキソトロピー性は見られず、（６）は、ほぼ固体であり、チキソトロピー性は見られなかった。
上記（１）〜（６）の結果から考えて、チキソトロピー性の点からは、膨潤性層状粘土鉱物の添加量は、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度の範囲であることが好ましい。
本発明によれば、複雑な作製プロセスを必要とせずに、高エネルギー密度を維持したまま安全性を高めたリチウムイオン二次電池を提供できるので、リチウムイオン二次電池を使用する各種産業において利用可能である。
１１ 活物質 １２ 結着材
１３ 導電助材 １４ 集電体
１５ ゲル化電解質
１３ 導電助材 １４ 集電体
１５ ゲル化電解質
Claims (10)
- 活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料を集電体上に設けてなる電極上に、有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液と膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を塗布し、次いでゲル化電解質の塗布された電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの振動を与え、ゲル化電解質を液状化して電極内へ浸透せしめ、活物質−電解質複合体を作製することを特徴とする活物質−電解質複合体の作製方法。
- 請求項１記載の活物質−電解質複合体の作製方法において、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物であることを特徴とする活物質−電解質複合体の作製方法。
- 請求項１又は２記載の活物質−電解質複合体の作製方法において、前記膨潤性層状粘土鉱物の前記ゲル化電解質に対する添加量が、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする活物質−電解質複合体の作製方法。
- 活物質、導電助材、及び結着材を所定の割合で混合した電極材料を集電体上に設けた電極上に、有機溶媒を含む、リチウムイオン伝導性電解液と膨潤性層状粘土鉱物との混合物からなるゲル化電解質を設け、この電極に対して、このゲル化電解質が液状化する強さの振動を与えてなることを特徴とする活物質−電解質複合体。
- 請求項４記載の活物質−電解質複合体において、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物、又は雲母系層状粘土鉱物であることを特徴とする活物質−電解質複合体。
- 請求項４又は５記載の活物質−電解質複合体において、前記膨潤性層状粘土鉱物の前記ゲル化電解質に対する添加量が、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることを特徴とする活物質−電解質複合体。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載の活物質−電解質複合体を用いたことを特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載の活物質−電解質複合体が、正極活物質−電解質複合体であることを特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載の活物質−電解質複合体が、負極活物質−電解質複合体であることを特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載の活物質−電解質複合体が、正極活物質−電解質複合体及び負極活物質−電解質複合体であることを特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池。
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2011
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