JPH10269844A - 固体状電解質とリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ - Google Patents
固体状電解質とリチウム二次電池と電気二重層キャパシタInfo
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Abstract
られる固体状電解質とこれを用いたリチウム二次電池お
よび電気二重層キャパシタを提供する。 【解決手段】電解質を有機化合物に溶解した電解液2
と、電解液2との混合によりゲルを形成する高分子材料
1と、膨潤性を示す層状粘土化合物粒子bとの混合体に
より固体状電解質を構成する。スメクタイト系または雲
母系の膨潤性を示す層状粘土化合物粒子を用いる。層状
粘土化合物にリチウムを含むものを用いる。
Description
びこれを用いたリチウム二次電池および電気二重層キャ
パシタに関する。
の分野から自動車用途あるいは電力貯蔵を意図した大型
電池まで広く利用されている。このような電池におい
て、通常は電解液は液体が用いられてきたが、これを固
体に置き換えることにより、液漏れの防止あるいはシー
ト化が可能になり、次世代タイプの電池として注目を集
めている。特に現在ノートブックパソコン等で急速に利
用されているリチウムイオン二次電池等がシート化ある
いは積層小型化できれば、さらに応用展開が加速される
ことが予想される。
池等におけるセパレータとして用いた例として、特開平
4−33949号公報には、ポリエーテル化合物と、イ
オン交換性の層状粘土化合物と、溶媒にリチウム塩等の
イオン性物質を溶解させたものとの混合体からなるもの
がある。
に、ポリエーテル化合物にイオン交換性の層状粘土化合
物とリチウム塩等のイオン性物質とを加えて構成された
ものは、水系の溶媒を用いてプロトンを伝導イオンとし
て作用する場合を除いて、電気伝導度がせいぜい10-4
S/cm〜10-6S/cm程度のオーダーしか得られな
い。この理由は、図1(A)に示すように、この電解質
は、ポリエーテル化合物からなる高分子材料1に対して
リチウム塩2が錯体を形成しており(3は層状粘土化合
物である)、イオン伝導を示す高分子にリチウム塩が溶
解しているものと考えられるからである。
解質よりも高い電気伝導度が得られる固体状電解質とこ
れを用いたリチウム二次電池および電気二重層キャパシ
タを提供することにある。
に、本発明の固体状電解質は、電解質を有機化合物に溶
解した電解液と、該電解液との混合によりゲルを形成す
る高分子材料と、膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との
混合体によって構成したことを特徴とする。
PF6等のLi塩等の電解質を含み、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート等の有機化合物を溶媒と
する電解液と、ポリフッカビニリデン(PVDF)等の
ように、電解質とゲル化可能な高分子材料と、リチウム
テニオライト等の層状粘土化合物とを混合してドクター
ブレード法等、セラミック工程で用いられる一般的な手
法を適用して成膜し、さらに適宜溶媒を除去して成膜し
たものである。本発明の固体状電解質は、前記スメクタ
イト系または雲母系の膨潤性を示す粒子からなる層状粘
土化合物と電解液との混合体とすることにより、高分子
材料を含まないものとしても、電気伝導度の高い固体状
電解質として、非成膜のペースト状固体状電解質として
用いることができる。また、このような膨潤可能な粒子
を含む高分子膜を作成後、電解液を含浸させてもよく、
最終的に電解質を構成する要件を満足するならば、作成
順によらない。
分子材料および電解液が高温では相溶しているが、図1
(B)に示すように、室温では相分離を起こし、第1相
aでは高分子材料1と電解液2とがゲルを形成し、実質
的に液体の電気伝導と同等の電気伝導作用をなすと共
に、第2相bは層状粘土化合物からなり、層状粘土化合
物bは、図1(C)に示すように、膨潤して電解液2が
層4、4(間に浸入することにより、層状粘土化合物に
おいても電気伝導に寄与するから、電気伝導度を高める
ことができる。
フィロケイ酸塩であり、表1に示すように、Si2+およ
びO2-からなる四面体層と、Al3+、Mg2+、Fe
2+と、これを囲んだ(OH)-あるいはO2-、F-からな
る八面体層が平行に積み重なって結合し、結晶構造を形
成している化合物である。代表的な構造としては、四面
体層と八面体層との2層構造と、2つの四面体層間に八
面体層が挟まれた3重構造とがある。さらに、こうした
典型的な構造と化学組成を持つものの他に、格子欠陥、
あるいは不規則性の著しいものも非常に多いが、いずれ
のものも用いられる。
るアルカリ金属層に水等の極性溶媒が配位することによ
り膨潤するものである。層状粘土化合物としては、その
平均粒子径が1μm〜50μm、好ましくは1μm〜5
μmのものが用いられる。
は、スメクタイト系または雲母系の膨潤性を示す粒子か
らなる層状粘土化合物が電気伝導度を上げる意味におい
て好ましい。特に、雲母系の層状粘土化合物は、粒子が
二次元方向に成長しているので、膜化に適している。ま
た、雲母系層状粘土化合物の場合、親水性のSiO2の
様に表面電荷による吸水ではないため、特に比表面積を
増大させたり、微粒子化する必要がない。そのため、粒
子の凝集は抑えられる。雲母系層状粘土化合物は下記の
構造式で示される。
O10)(OH)2 ソーダ雲母(Paragonite) NaAl2(AlSi
3O10)(OH)2 金雲母(Phlogopite) KMg3(AlSi3O10)(O
H)2 黒雲母(Biotite) K(Mg,Fe)3(AlSi3O
10)(OH)2 鱗雲母(Lepidolite) KLi2Al(Si4O10)(O
H)2 特に、雲母化合物の中で、OH基をフッ素で置換した下
記のものを用いることが好ましい。 フッ素金雲母(Fluoro-Phlogopite) KMg3(AlS
i3O10)F2 フッソ4珪素雲母(Fluoro-Tetrasilicmica) KMg
2.5(Si4O10)F2 テニオライト(Teniolite) KMg2Li(Si
4O10)F2
もののうち、下記のように、アルカリ金属としてLiを
含む化合物が電気伝導度を上げる意味で効果的である。 LiMg2Li(Si4O10)F2(リチウムテニオライ
ト) Li0.67Mg2.33Li0.67(Si4O10)F2 Li0.33Mg2.67Li0.33(Si4O10)F2
合、相対的に電解液濃度が低下するので、電気伝導度は
低下する。しかしながら、リチウム金属を含む上記層状
粘土化合物の場合、層間のリチウムイオンがイオン伝導
に寄与するため、電気伝導度の低下は小さい。すなわ
ち、層状粘土化合物のイオン伝導度は、溶液系に比べれ
ば1桁低いが、実用上可能な固体状電解質が提供でき
る。この場合、有機系電解質と異なり、層間のリチウム
イオンの単独の伝導が支配的であると考えられる。
二次電池において、リチウムメタルを負極として用いる
時、リチウム負極上へのリチウムデントライトの生成を
抑制できる。したがって、リチウム金属二次電池用固体
状電解質としても利用できる。
外に、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiBF
4、LiCF3SO3、LiSbF6等を単独でまたは混合
して用いることができる。
ルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネ
ート、ジメトキシメタン、ジプロピルカーボネート等を
用いることができる。
に、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリビニルブチ
ラール(PVB)、ポリビニルフォルマール(PV
F)、ポリビニルピロリドン(PVP)、スチレンブタ
ジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム(NB
R)等を単独または複合して用いることができる。
解液と、該電解液との混合によりゲルを形成する高分子
材料と、膨潤性を示す粒子からなる層状粘土化合物とに
より構成する固体状電解質は、重量%として、電解液5
0〜80%、高分子材料20〜50%、層状粘土化合物
5〜30%とすることが好ましい。
ウム二次電池のセパレータとして、あるいは電気二重層
キャパシタとして用いられる。
で電解質原料を作製した。高分子材料:PVDF系(K
ynar741、アトケム社製)。なお、この代わりに
同社製Kynar2805や、ソルベ社製ソレフ、もし
くはアウジモント社製PVDF系材料を使用することも
できる。
μm 重量比 PVDF:電解液:リチウムテニオライ
ト:アセトン=1:3:1:10
イザーを用いて溶解させた。この場合、室温下において
も容易に溶解した。このようにしてできた溶液をシリコ
ン基板(石英硝子基板でもよい)に滴下し、室温あるい
は加温下で乾燥して溶媒を一部蒸発させることにより膜
化した。
粘土化合物として、スメクタイト系材料の1つであるサ
ポナイト(平均粒子径3μm)を用い、他の材料、組
成、製法は同様にして膜化した。
い、PVDFを添加せず、高分子マトリクスのない状態
とした。
1におけるリチウムテニオライトの代わりに親水性のS
iO2(平均粒子径2μm)を用い、他の組成、製法は
実施例と同様にして作製した。また、比較例2として、
実施例1におけるリチウムテニオライトの代わりに親水
性のAl2O3(平均粒子径2μm)を用い、他の組成、
製法は実施例と同様にして作製した。
電気伝導度を測定したその結果を表2に示す。
うにフィラーとしてリチウムテニオライトやサポナイト
を用いた場合には、特にこれらのフィラーの混入率が多
い程、フィラーとして親水性SiO2やAl2O3を用い
た場合に比較例に対し、電気伝導度が相対的に大とな
る。実施例3のように、PVDFを添加しない場合であ
っても、フィラーの濃度が0.33以下であればペース
ト化が可能であり、比較例よりも高い電気伝導度が得ら
れる。
体状電解質を用いて全固体型のシート状をなす4cm×
3cmの矩形をなし、厚みが4mmのリチウム二次電池
を作製した。電池の陽極にはLiMn2O4を用い、リチ
ウム金属合金を用いた。この二次電池の容量値として約
100mAhが得られた。
体状電解質を用い、電気二重層キャパシタを作製した。
ただし、電解液中の塩としては、4級アンモニウム塩を
用いた。また、電極は、電極は、活性炭繊維を導電助剤
であるアセチレンブラックと任意の比で混合し、ペース
ト化した後、乾燥して作製した。前記電極および固体状
電解質を4cm×4cmの広さに形成し、2枚の電極間
にシート状の固体状電解質を挟んでキャパシタとした。
そして、活性炭1g当たり25Fの容量が得られた。
た電解液と、該電解液との混合によりゲルを形成する高
分子材料と、膨潤性を示す粒子からなる層状粘土化合物
との混合体により固体状電解質を構成する(請求項1)
か、あるいは有機化合物を溶媒とした電解液と、スメク
タイト系または雲母系の膨潤性を示す粒子からなる層状
粘土化合物との混合体により固体状電解質を構成した
(請求項2)ので、従来より高い電気伝導度が得られ
る。
該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、
スメクタイト系または雲母系の膨潤性を示す粒子からな
る層状粘土化合物との混合体とによって固体状電解質を
構成する(請求項3)ことによって、より高い電気伝導
度が得られる。さらに、層状粘土化合物がリチウムを含
むものである(請求項4)ことにより、層状粘土化合物
の混入率を増やしても電気伝導度の低下度合が少なくな
る。
いてリチウム二次電池を構成する(請求項5)ことによ
り、内部抵抗の小さい電池が得られる。また、固体状電
解質を電気二重層キャパシタに用いる(請求項6)こと
により、大容量のキャパシタが得られる。
する図、(B)は本発明による固体状電解質の内部構造
を説明する図、(C)は本発明において用いる層状粘土
化合物の内部構造を示す図である。
a:第1相、b:第2相
Claims (6)
- 【請求項1】電解質を有機化合物に溶解した電解液と、 該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、 膨潤性を示す層状粘土化合物粒子との混合体でなること
を特徴とする固体状電解質。 - 【請求項2】電解質を有機化合物に溶解した電解液と、 スメクタイト系または雲母系の膨潤性を示す層状粘土化
合物粒子との混合体でなることを特徴とする固体状電解
質。 - 【請求項3】電解質を有機化合物に溶解した電解液と、 該電解液との混合によりゲルを形成する高分子材料と、 スメクタイト系または雲母系の膨潤性を示す層状粘土化
合物粒子との混合体でなることを特徴とする固体状電解
質。 - 【請求項4】請求項1から3までのいずれかにおいて、 層状粘土化合物がリチウムを含むことを特徴とする固体
状電解質。 - 【請求項5】請求項1から4までのいずれかの固体状電
解質からなるセパレータを有することを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項6】請求項1から4までのいずれかの固体状電
解質を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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