WO2020162092A1 - 蓄電デバイス - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an electricity storage device using a clay mineral as a dielectric, and more particularly to an electricity storage device in which a thin film made of clay mineral is interposed as a dielectric between electrodes.
- capacitors for digital equipment One of the concrete examples of electricity storage devices is capacitors for digital equipment. Although the required characteristics of capacitors for digital devices vary depending on the application and purpose, in recent years monolithic ceramic capacitors with excellent frequency characteristics and high durability have become the mainstream. The value of the dielectric material that constitutes this type of monolithic ceramic capacitor is increasing due to technological advances due to miniaturization and high durability. However, such miniaturization technology requires high processing technology in terms of cost. Therefore, there is a demand for the development of new materials that can be processed in the nano region at low cost.
- the dielectric material of the power storage body which is widely used at present, is subjected to fine processing in nano units for the purpose of increasing the capacity.
- conventional microfabricated capacitors in nanometer units are not yet satisfactory.
- An object of the present invention is to provide an electricity storage device using a high-capacity, inexpensive microfabricated dielectric and a method for manufacturing the same.
- ⁇ 2> The electricity storage device according to ⁇ 1>, wherein a metal oxide film is formed on a surface of the current collector having electric conductivity, which is connected to both or one of the clay films.
- ⁇ 3> The electricity storage device according to ⁇ 1> and ⁇ 2>, wherein the plate-shaped crystal structure smectite-based clay film has bentonite or smectite interlayer ions selected from sodium ions, lithium ions, and trimethylstearyl ammonium ions.
- ⁇ 4> The electricity storage device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a separator between the upper and lower electrodes.
- the electrode of the electricity storage device of the present invention has electrical conductivity that allows ohmic contact with the lead.
- the electricity storage device of the present invention has, as a dielectric, an ultrafine layered structure in which repeating units are layered up to a film thickness of about 1 nm, which is peculiar to smectite-based clay, usually from a minimum thickness of 1 nm to a maximum thickness. To do.
- the number of stacked layers (density) obtained by microfabrication of conventional dielectrics is several hundred times larger, and it is possible to manufacture an electronic device that enables smaller size and larger capacity than existing dielectrics.
- the bentonite used is one that uses naturally occurring smectite or its synthetic product or an interlayer ion-substituted product as a member, has excellent safety, and is easily processed at a relatively low cost from the viewpoint of preparation of a dielectric material and an electricity storage device. , Can be provided.
- FIG. 1 is a sectional view schematically showing a preferred embodiment of an electricity storage device according to the present invention.
- FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing an example of measurement of relative permittivity by an electricity storage device.
- FIG. 3 is a schematic diagram of an electricity storage device using a separator.
- the electricity storage device 1 has an upper electrode 2, a lower electrode 4, and a clay dielectric 3 between them.
- the clay dielectric 3 is the above-mentioned silicate compound or smectite clay mineral having a plate crystal structure. Smectite clay minerals include montmorillonite, hectorite, stevensite, and saponite.
- a metal current collector is used for the upper electrode 2 and the lower electrode 4 in which a thin film or powdery clay mineral is sandwiched.
- the upper electrode 2 and the lower electrode 4 may be in contact with the clay dielectric 3.
- the thickness of the dielectric is preferably 0.01 to 1 mm, but is not limited to this.
- This electricity storage device stores electricity due to the fine structure of clay.
- the above electricity storage device 1 is preferably sealed with a waterproof and gas barrier material in order to control the water content of the clay dielectric 3.
- a method of sealing using a metal case, or a method of using a lamination method to prevent evaporation of water by covering the film may be used.
- the film used at this time preferably has excellent water resistance, water vapor barrier properties, and gas barrier properties.
- the water content of the clay dielectric 3 is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.
- the clay mineral at least one kind of clay selected from natural or synthetic clay is used. Such clay may be unmodified or modified, but at least one selected from smectite clays such as bentonite and hectorite is preferable. Among these, bentonite is an inorganic clay that is naturally produced and therefore has excellent safety. In addition, it is stable for a long period of time without being decomposed by microorganisms in the soil, and the price is low. Therefore, it is a particularly preferable clay mineral. As the clay mineral, one type of clay selected from bentonite and smectite can be used alone, or two types of clay can be used. The interlayer ions of bentonite and smectite are not particularly limited.
- the plate-shaped crystal structure smectite refers to, for example, a plate-shaped clay crystal having a thickness of about 1 nm and an aspect ratio of width/thickness of preferably 20 to 2000, more preferably about 30 to 300.
- Aspect ratios of typical smectite products are shown in Table 1, but the present invention is not limited thereto.
- the upper electrode 2 or the lower electrode coated with the same clay dispersion liquid again is applied as a dispersion liquid on the surfaces of the upper electrode 2 and the lower electrode 4 and naturally dried (usually water content 10% by mass) It is desirable to apply the dispersion liquid to the electrode 4 again, attach the dispersion liquid, and naturally dry it.
- a clay mineral When applying the clay mineral to the upper electrode 2 or the lower electrode 4, it is desirable to disperse the clay mineral in a solvent such as water before applying.
- a solvent such as water
- the dispersion medium one that can be dissolved and dispersed depending on the characteristics of clay can be used. It is also possible to form a layer of clay mineral between the upper electrode 2 and the lower electrode 4 in a powder state, but it is necessary to take measures so as to prevent scattering, control the coating thickness, and prevent defects.
- a clay mineral may be fixed between the electrodes by using a binder.
- the binder include styrene-butadiene rubber type, acrylic polymer type, polyvinylidene fluoride type and polytetrafluoroethylene type.
- various additive components can be optionally added to the clay dielectric as long as the object of the present invention is not impaired.
- the upper electrode 2 or the lower electrode 4 is made of, for example, a metal such as Pt, Au, Ti, Ag, Cu, Pb, Fe, Cd, Al, Zn, Mg or Li, and stainless steel, brass (Cu-Zn), cast iron, It is preferable to use steel, an alloy such as an aluminum alloy, or a current collector such as graphite or a conductive polymer.
- the electrodes 2, 4, and 7 may be functionalized by surface-treating any of them.
- Surface treatment methods include metal thin film coating, electroless plating, vapor phase plating (CVD method), anodic etching method, anodic oxidation chemical conversion, electrolytic polishing, chemical modification, electroforming, carbon coating, and carbide treatment. and so on.
- the anodic oxide coating of aluminum is a preferable electrode because it has excellent corrosion resistance and abrasion resistance.
- a separator may be used between the upper and lower electrodes to prevent a short circuit.
- An electricity storage device 6 using the separator 11 is shown in FIG.
- the separator 11 isolates the dielectrics 10 and 12 between the upper electrode 8 and the lower electrode 9, prevents contact between upper and lower electrodes and short circuit of current, and allows metal ions and electrons to pass through.
- the type of the separator 11 is not particularly limited, and may be made of, for example, an olefin resin, a PDF resin, a PAN resin, a PMMA resin, or the like.
- the separator 11 is impregnated with a dispersion liquid of clay serving as a dielectric and is naturally dried.
- the clay aqueous dispersion is a clay mineral, Kunipia F (trade name, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.) (Example 1), Smecton ST (trade name, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.) (Example 2), Smecton SA (trade name, Kunimine Co., Ltd.) Kogyo Co., Ltd. (Example 3) and Smecton SWN (trade name, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.) (Example 4) were used.
- Kunipia F is a clay mineral obtained by refining bentonite, which is a natural product whose main component is montmorillonite (Na ions are intercalated between layers).
- Smecton ST is a synthetic clay containing stevensite as a main component (Na ion is intercalated between layers).
- Smecton SA is a synthetic clay whose main component is saponite (Na ions are intercalated between layers).
- Smecton SWN is a synthetic clay whose main component is hectorite (Na ions are intercalated between layers).
- Table 2 shows the cation exchange capacity CEC [meq/100 g] of the clay used in each example.
- Table 3 shows the results of measuring the relative dielectric constants of Examples 1 to 4 at 100 Hz and 10 kHz.
- Examples 1 to 4 obtained high relative permittivity in the electricity storage device using the smecton clay mineral as the dielectric. This shows that an inexpensive electricity storage device with a high dielectric constant can be manufactured. An electricity storage device using smecton SWN can obtain the highest relative permittivity and is most preferable as an electricity storage device.
- Examples 5-8 ⁇ Measurement of relative permittivity of electricity storage device with different collector>
- the current collector metal was changed to aluminum or brass and Kunipia F or smecton ST was used as the dielectric in the production of the above electricity storage device.
- Smecton ST was used for the clay dielectric 3
- brass was used for the electrode in the method for producing the electricity storage device.
- Example 9 SUS was used as the electrode 5 and Kunipia RC-G (manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was used as the dielectric in the method for manufacturing the electricity storage device.
- Kunipia RC-G is a smectite clay in which interlayer ions of Kunipia F are replaced with lithium ions (CEC40 [meq/100 g]).
- SUS was used as a current collector and Kunibis 110 (manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) was used as a dielectric in the method for producing the electricity storage device.
- Kunibis 110 is an organically modified smectite clay in which interlayer ions of Kunipia F are replaced with sodium ions by trimethylstearyl ammonium ions.
- Table 6 shows the results of measuring the relative permittivity of Examples 9 and 10 at 100 Hz and 10 kHz.
- Examples 11 and 12 As shown in FIG. 3, a clay dispersion was applied onto the upper electrode 8 and the lower electrode 9 to form an upper dielectric 10 and a lower dielectric 12. The clay-impregnated separator 11 impregnated with the clay dispersion was sandwiched between the upper dielectric 10 and the lower dielectric 12 to form the electricity storage device 6.
- Kunipia F was used as the dielectric
- SUS430 was used as the electrode in the method of manufacturing the electricity storage device 6 described above.
- Example 12 uses Smecton ST as a dielectric and SUS430 as an electrode in the method of manufacturing the electricity storage device 6 described above.
- Example 11 and Example 12 were measured.
- Table 7 shows the measurement results of the relative permittivity of Examples 11 and 12.
- Example 13 and Example 14 were measured.
- Table 8 shows the measurement results of the relative dielectric constants of Example 13 and Example 14.
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Abstract
電極を２極有し、この電極間に板状結晶構造スメクタイト系粘土膜を有する蓄電デバイス。
Description
本発明は、粘土鉱物を誘電体として使用した蓄電デバイスに関し、さらに詳しくは電極間に粘土鉱物からなる薄膜等を誘電体として介在させた蓄電デバイスに関する。
蓄電デバイスの具体例の一つにデジタル機器用コンデンサがある。デジタル機器用コンデンサは用途・目的によって要求特性は異なるが、近年では周波数特性に優れ、耐久性も高い積層セラミックコンデンサが主流となっている。この種の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体は、微細化・高耐久化による技術進化によって価値が高められている。しかし、こうした微細化技術は加工技術がコスト的にも高くなる。そのため、安価にナノ領域での加工を実現できる新素材の開発が求められている。
現在広く使用されている蓄電体の誘電体は、高容量化を目指してナノ単位での微細加工がなされている。しかし、高い誘電率を有するが安価であるという誘電体およびその製造方法を提供するという観点から従来のナノメーター単位での微細加工コンデンサ等はまだ満足できるものとはいえない。
本発明は高容量で、廉価な微細加工誘電体を用いた蓄電デバイス及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は高容量で、廉価な微細加工誘電体を用いた蓄電デバイス及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明らは種々検討を重ねた結果、スメクタイト系粘土に見られる特有の厚さ１ｎｍ程度の繰り返し単位が積層した超微細積層構造を誘電体とすると、比誘電率が高い値を示し、そのため従来の誘電体の微細加工による積層枚数（密度）が数百倍となり、既存の誘電体に比べて小型大容量を可能とする電子デバイスとなり得ることを見い出し、この知見に基づき、研究を重ね、本発明をなすにいたった。
本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
電極を２極有し、この電極間に板状結晶構造スメクタイト系粘土膜を有する蓄電デバイス。
＜２＞
電気伝導性を有する集電体の両方あるいは片方の粘土膜に接続する面に金属酸化被膜を形成することを特徴とする＜１＞記載の蓄電デバイス。
＜３＞
板状結晶構造スメクタイト系粘土膜がベントナイトまたはスメクタイトの層間イオンがナトリウムイオン、リチウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオンから選ばれたことを特徴とする＜１＞および＜２＞記載の蓄電デバイス。
＜４＞
上下電極間にセパレータを有する＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の蓄電デバイス。
本発明の蓄電デバイスの電極はリードとオーミックコンタクト可能な電気伝導性を有する。
本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
電極を２極有し、この電極間に板状結晶構造スメクタイト系粘土膜を有する蓄電デバイス。
＜２＞
電気伝導性を有する集電体の両方あるいは片方の粘土膜に接続する面に金属酸化被膜を形成することを特徴とする＜１＞記載の蓄電デバイス。
＜３＞
板状結晶構造スメクタイト系粘土膜がベントナイトまたはスメクタイトの層間イオンがナトリウムイオン、リチウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオンから選ばれたことを特徴とする＜１＞および＜２＞記載の蓄電デバイス。
＜４＞
上下電極間にセパレータを有する＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の蓄電デバイス。
本発明の蓄電デバイスの電極はリードとオーミックコンタクト可能な電気伝導性を有する。
本発明の蓄電デバイスは、スメクタイト系粘土に見られる特有の厚さ１ｎｍ程度、通常は最小１ｎｍ～最大で形成される膜厚に至るまでの、繰り返し単位が積層した超微細積層構造を誘電体とする。従来の誘電体の微細加工による積層枚数（密度）が数百倍となり、既存の誘電体に比べて小型大容量を可能とする電子デバイスを製造できる。さらに、用いるベントナイトは天然に産出するスメクタイト又はその合成品若しくは層間イオン置換体を部材として用いるものであり、安全性に優れ、誘電体、さらに蓄電デバイスの調製の観点から容易に比較的廉価に加工、提供することが可能となる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
次に本発明の好ましい一実施形態を、図１～３を参照して説明する。
図１に示すように、蓄電デバイス１は、上部電極２と下部電極４とその間の粘土誘電体３とを有している。粘土誘電体３は板状結晶構造をなしている上述のケイ酸塩化合物またはスメクタイト系粘土鉱物をいう。スメクタイト系粘土鉱物には、モンモリロナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、サポナイトが含まれる。薄膜もしくは粉末の粘土鉱物を挟み込んだ上部電極２および下部電極４には金属集電体が用いられる。上部電極２と下部電極４とは粘土誘電体３と接触していれば良い。
誘電体の厚さは０．０１～１ｍｍが好ましいが、これに制限されるものではない。
この蓄電デバイスは、粘土の微細構造により蓄電する。
図１に示すように、蓄電デバイス１は、上部電極２と下部電極４とその間の粘土誘電体３とを有している。粘土誘電体３は板状結晶構造をなしている上述のケイ酸塩化合物またはスメクタイト系粘土鉱物をいう。スメクタイト系粘土鉱物には、モンモリロナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、サポナイトが含まれる。薄膜もしくは粉末の粘土鉱物を挟み込んだ上部電極２および下部電極４には金属集電体が用いられる。上部電極２と下部電極４とは粘土誘電体３と接触していれば良い。
誘電体の厚さは０．０１～１ｍｍが好ましいが、これに制限されるものではない。
この蓄電デバイスは、粘土の微細構造により蓄電する。
上記の蓄電デバイス１は、粘土誘電体３の含水率を制御するために、防水性、ガスバリア材料で密閉することが好ましい。例えば、金属ケースを用いて密閉する方法や、ラミネーション法を用いて、フィルムの外装により水分の蒸発を防ぐ方法を用いてもよい。このとき用いられるフィルムは、耐水性、水蒸気バリア性、ガスバリア性に優れていることが好ましい。粘土誘電体３の含水率は、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
上記の粘土鉱物は、天然もしくは合成の粘土から選ばれた少なくとも１種類の粘土が用いられる。このような粘土としては、未変性のものでも変性したものでもよいが、ベントナイトおよびヘクトライト等スメクタイト系粘土から選ばれた少なくとも１種が好ましい。このうち、ベントナイトは天然に産出する無機系の粘土であるため安全性に優れている。また土中の微生物によって分解されることがなく長期的に安定であり、さらに低価格である。このため、特に好ましい粘土鉱物である。上記の粘土鉱物は、ベントナイトおよびスメクタイトから選ばれた１種の粘土を単独で用いることも、または２種の粘土を用いることもできる。ベントナイトおよびスメクタイトの層間イオンは特に限定はない。
本発明において板状結晶構造スメクタイトとは、例えば厚さ１ｎｍ程度で幅／厚さのアスペクト比が好ましくは２０～２０００、より好ましくは約３０～３００の平板状の粘土結晶をいう。代表的なスメクタイト系製品（クニミネ工業社製）のアスペクト比を＜表１＞に示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明において板状結晶構造スメクタイトとは、例えば厚さ１ｎｍ程度で幅／厚さのアスペクト比が好ましくは２０～２０００、より好ましくは約３０～３００の平板状の粘土結晶をいう。代表的なスメクタイト系製品（クニミネ工業社製）のアスペクト比を＜表１＞に示したが、本発明はこれに限定されるものではない。
上記粘土鉱物を配するには、上部電極２及び下部電極４の表面に分散液として塗布し自然乾燥させ（通常含水率１０質量％）、再び同様の粘土分散液を塗布した上部電極２または下部電極４に再び分散液を塗布し貼り合わせて自然乾燥させることが望ましい。
粘土鉱物を上部電極２または下部電極４に塗布する際には水などの溶媒に粘土鉱物を分散してから塗工することが望ましい。分散媒は、粘土の特性によって溶解・分散可能なものを使用することができる。粉末状態で上部電極２と下部電極４との間に粘土鉱物の層を形成することも可能であるが、飛散対策や塗工厚の制御、欠損部が発生しないように留意する必要がある。短絡防止のために、バインダーを使用し粘土鉱物を電極間に固定させてもよい。バインダーにはスチレン－ブタジエンゴム系、アクリルポリマー系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリテトラフルオロエチレン系などが挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、粘土誘電体に種々の添加成分を任意成分として配合することができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、粘土誘電体に種々の添加成分を任意成分として配合することができる。
上部電極２または下部電極４は例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉなどの金属および、ステンレス鋼、真鍮（Ｃｕ－Ｚｎ）、鋳鉄、鋼、アルミニウム合金などの合金、または、グラファイト、導電性高分子などの集電体で構成するのが好ましい。
電極２、４、７は、いずれかに表面処理を施し、機能化した電極としてもよい。表面処理法としては、金属薄膜によるコーティングによるめっき、無電解めっきや、気相めっき（ＣＶＤ法）、アノード処理によるエッチング法やアノード酸化化成、電解研磨、化学修飾や電鋳、炭素コーティング、カーバイド処理などがある。特にアルミニウムのアノード酸化被膜は耐食性、耐摩耗性にも優れており好ましい電極である。
短絡防止のために、上下電極間にセパレータを使用することができる。セパレータ１１を使用した蓄電デバイス６を図３に示した。
セパレータ１１は、上部電極８と下部電極９間で誘電体１０、１２を隔離し、上下電極の接触と電流の短絡を防止しつつ、金属イオンや電子を通過させるものである。このセパレータ１１の種類は特に制限がなく、例えば、オレフィン系樹脂、ＰＤＦ系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ＰＭＭＡ系樹脂などからなるものがある。具体的には、ポリアクリロニトリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂及びウレタン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどよりなる合成樹脂性の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されているものや、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構成でもよい。
セパレータ１１は、上部電極８と下部電極９間で誘電体１０、１２を隔離し、上下電極の接触と電流の短絡を防止しつつ、金属イオンや電子を通過させるものである。このセパレータ１１の種類は特に制限がなく、例えば、オレフィン系樹脂、ＰＤＦ系樹脂、ＰＡＮ系樹脂、ＰＭＭＡ系樹脂などからなるものがある。具体的には、ポリアクリロニトリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂及びウレタン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどよりなる合成樹脂性の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されているものや、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構成でもよい。
セパレータ１１には誘電体となる粘土の分散液が含浸され自然乾燥されていることが好ましい。
次に、本発明を下記の実施例に基づいて更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１～４
図１に示したように、上部電極２厚さ０．１ｍｍ×面積Ｓ（ｍｍ２）および下部電極ＩＶ厚さ０．１ｍｍ×面積Ｓ＋２（ｍｍ２）の上に、下記粘土の水分散液を塗工して自然乾燥させた（塗布粘土の含水率１０質量％）。この上部電極２と下部電極４とへさらに上記と同様の粘土水分散液をバインダーとして塗布し空隙なく挟み込んだものを同様に自然乾燥させ粘土誘電体３（厚さｄ＝０．０７ｍｍ）とし、蓄電デバイス１を形成した。電極２、４からなる集電体５としてＳＵＳ４３０を使用した。電極２、４の厚さはそれぞれ０．１ｍｍである。
粘土水分散液は、粘土鉱物のクニピアＦ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例１）、スメクトンＳＴ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例２）、スメクトンＳＡ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例３）、スメクトンＳＷＮ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例４）を用いた。
クニピアＦはモンモリロナイトを主成分とする天然物であるベントナイトを精製した粘土鉱物である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＴは、スチブンサイトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＡはサポナイトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＷＮはヘクトライトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。各々の実施例で使用した粘土の陽イオン交換容量ＣＥＣ［ｍｅｑ／１００ｇ］を表２に示す。
図１に示したように、上部電極２厚さ０．１ｍｍ×面積Ｓ（ｍｍ２）および下部電極ＩＶ厚さ０．１ｍｍ×面積Ｓ＋２（ｍｍ２）の上に、下記粘土の水分散液を塗工して自然乾燥させた（塗布粘土の含水率１０質量％）。この上部電極２と下部電極４とへさらに上記と同様の粘土水分散液をバインダーとして塗布し空隙なく挟み込んだものを同様に自然乾燥させ粘土誘電体３（厚さｄ＝０．０７ｍｍ）とし、蓄電デバイス１を形成した。電極２、４からなる集電体５としてＳＵＳ４３０を使用した。電極２、４の厚さはそれぞれ０．１ｍｍである。
粘土水分散液は、粘土鉱物のクニピアＦ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例１）、スメクトンＳＴ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例２）、スメクトンＳＡ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例３）、スメクトンＳＷＮ（商品名、クニミネ工業社製）（実施例４）を用いた。
クニピアＦはモンモリロナイトを主成分とする天然物であるベントナイトを精製した粘土鉱物である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＴは、スチブンサイトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＡはサポナイトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。スメクトンＳＷＮはヘクトライトを主成分とした合成粘土である（層間にＮａイオンをインターカレート）。各々の実施例で使用した粘土の陽イオン交換容量ＣＥＣ［ｍｅｑ／１００ｇ］を表２に示す。
＜蓄電デバイス１を用いた比誘電率の計測＞
図２に示したように、蓄電デバイスのインピーダンスＺ［Ω］及び位相角θをＬＣＲメータ：ＨＩＯＫＩ－３５２２－５０ ＬＣＲ Ｈｉ ＴＥＳＴＥＲ（日置電機株式会社製）を用いてｌｅｖｅｌ １００ｍＶで測定し、比誘電率を計測した。
図２に示したように、蓄電デバイスのインピーダンスＺ［Ω］及び位相角θをＬＣＲメータ：ＨＩＯＫＩ－３５２２－５０ ＬＣＲ Ｈｉ ＴＥＳＴＥＲ（日置電機株式会社製）を用いてｌｅｖｅｌ １００ｍＶで測定し、比誘電率を計測した。
実施例１は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、クニピアＦを誘電体として使用した。
実施例２は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＴを誘電体として使用した。
実施例３は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＡを集電体として使用した。
実施例４は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＷＮを集電体として使用した。
実施例２は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＴを誘電体として使用した。
実施例３は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＡを集電体として使用した。
実施例４は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝４５０ｍｍ２、ＳＵＳ４３０を電極５として使用し、スメクトンＳＷＮを集電体として使用した。
実施例１～４の１００Ｈｚおよび１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した結果を表３に示した。
表３に示したように、実施例１～４は、スメクトン系粘土鉱物を誘電体として用いた蓄電デバイスにおいて高い比誘電率を得ることが分かった。これは廉価で高誘電率の蓄電デバイスを作製することができることを示す。スメクトンＳＷＮを用いた蓄電デバイスで最も高い比誘電率を得ることができ、蓄電デバイスとして最も好ましい。
実施例５～８
＜集電体を変えた蓄電デバイスの比誘電率の計測＞
実施例５～８は、上記蓄電デバイスの作製において、集電体金属をアルミニウムまたは真鍮に変え、クニピアＦまたはスメクトンＳＴを誘電体として使用した。
実施例５は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にクニピアＦ、電極に真鍮を使用した。
実施例６は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にスメクトンＳＴ、電極に真鍮を使用した。
実施例７は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にクニピアＦ、電極にアルミニウムを使用した。
実施例８は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にスメクトンＳＴ、電極にアルミニウムを使用した。
＜集電体を変えた蓄電デバイスの比誘電率の計測＞
実施例５～８は、上記蓄電デバイスの作製において、集電体金属をアルミニウムまたは真鍮に変え、クニピアＦまたはスメクトンＳＴを誘電体として使用した。
実施例５は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にクニピアＦ、電極に真鍮を使用した。
実施例６は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にスメクトンＳＴ、電極に真鍮を使用した。
実施例７は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にクニピアＦ、電極にアルミニウムを使用した。
実施例８は、上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．０１ｍｍとし、粘土誘電体３にスメクトンＳＴ、電極にアルミニウムを使用した。
実施例５～８の１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した。実施例５～８の比誘電率の計測結果を表４に示した。
表４から明らかなように、実施例１で使用の電極以外の真鍮およびアルミニウムを集電体として用いた蓄電デバイスでも機能することが示され、高い比誘電率となった。
参考例
上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．３ｍｍとし、誘電体３の代わりに、既存の誘電体として最も高い性能を示すと言われているチタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ純度９９．９％）を用い、電極を真鍮にした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
上記蓄電デバイスの作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２、ｄ＝０．３ｍｍとし、誘電体３の代わりに、既存の誘電体として最も高い性能を示すと言われているチタン酸バリウム粉末（平均粒径１００ｎｍ純度９９．９％）を用い、電極を真鍮にした以外は実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製した。
実施例１と同様にして１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測し、その結果（比誘電率）を表５に示した。
表３、４の結果と表５の結果の対比より、スメクタイト系粘土を誘電体として用いた実施例１～８の蓄電デバイスが、チタン酸バリウム粉末を凌駕する数百～数千倍の比誘電率を示しており、性能の優れた蓄電デバイスであることが分かる。
実施例９は、上記蓄電デバイスの作製方法において、ＳＵＳを電極５として使用し、クニピアＲＣ－Ｇ（クニミネ工業社製）を誘電体として使用した。クニピアＲＣ－ＧはクニピアＦの層間イオンがナトリウムイオンからリチウムイオンに置き換えられたスメクタイト系粘土である（ＣＥＣ４０［ｍｅｑ／１００ｇ］）。
実施例１０は、上記蓄電デバイスの作製方法において、ＳＵＳを集電体として使用し、クニビス１１０（クニミネ工業社製）を誘電体として使用した。クニビス１１０は、クニピアＦの層間イオンをナトリウムイオンからトリメチルステアリルアンモニウムイオン置き換えられた有機修飾スメクタイト系粘土である。
実施例１０は、上記蓄電デバイスの作製方法において、ＳＵＳを集電体として使用し、クニビス１１０（クニミネ工業社製）を誘電体として使用した。クニビス１１０は、クニピアＦの層間イオンをナトリウムイオンからトリメチルステアリルアンモニウムイオン置き換えられた有機修飾スメクタイト系粘土である。
実施例９、１０の１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した結果を表６に示した。
表６から明らかなように、スメクタイト系粘土の層間イオンをイオン交換した誘電体３を用いた蓄電デバイスにおいても高い比誘電率を得た。しかし、層間イオンとしてナトリウムイオンを主に有した方が高い比誘電率を得られる。
＜蓄電デバイス６を用いた比誘電率の計測＞
実施例１１、実施例１２
図３に示したように、上部電極８および下部電極９の上に、粘土分散液を塗工して上部誘電体１０および下部誘電体１２とした。上部誘電体１０と下部誘電体１２の間に粘土分散液を含侵させた粘土含侵セパレータ１１を挟み込み、蓄電デバイス６を形成した。
実施例１１は、上記蓄電デバイス６の作製方法において、誘電体としてクニピアＦ、電極にＳＵＳ４３０を使用した。
実施例１２は、上記蓄電デバイス６の作製方法において、誘電体としてスメクトンＳＴ、電極にＳＵＳ４３０を使用した。
実施例１１、実施例１２
図３に示したように、上部電極８および下部電極９の上に、粘土分散液を塗工して上部誘電体１０および下部誘電体１２とした。上部誘電体１０と下部誘電体１２の間に粘土分散液を含侵させた粘土含侵セパレータ１１を挟み込み、蓄電デバイス６を形成した。
実施例１１は、上記蓄電デバイス６の作製方法において、誘電体としてクニピアＦ、電極にＳＵＳ４３０を使用した。
実施例１２は、上記蓄電デバイス６の作製方法において、誘電体としてスメクトンＳＴ、電極にＳＵＳ４３０を使用した。
実施例１１、実施例１２の１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した。実施例１１、実施例１２の比誘電率の計測結果を表７に示した。
表７から明らかなように、セパレータを用いた蓄電デバイスでも機能し、高い比誘電率が得られた。
実施例１３、１４
＜電極表面に化成処理を施した蓄電デバイスの比誘電率の計測＞
実施例１３は、上記蓄電デバイス２の作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２ ｄ＝０．０１ｍｍとし、誘電体としてクニピアＦ、上部誘電体１０および下部誘電体１２に接触する電極７の面をアノード酸化化成した（Ａｌ－Ａｌ２Ｏ３）を電極７として使用した。アノード酸化化成によって得られたＡｌ２Ｏ３酸化被膜は約４０ｎｍである。
実施例１４は、上記蓄電デバイス２の作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２ ｄ＝０．０１ｍｍとし、誘電体としてスメクトンＳＴ、上部誘電体１０および下部誘電体１２に接触する電極７の面をアノード酸化化成した（Ａｌ－Ａｌ２Ｏ３）を電極７として使用した。アノード酸化化成によって得られたＡｌ２Ｏ３酸化被膜は約４０ｎｍである。
＜電極表面に化成処理を施した蓄電デバイスの比誘電率の計測＞
実施例１３は、上記蓄電デバイス２の作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２ ｄ＝０．０１ｍｍとし、誘電体としてクニピアＦ、上部誘電体１０および下部誘電体１２に接触する電極７の面をアノード酸化化成した（Ａｌ－Ａｌ２Ｏ３）を電極７として使用した。アノード酸化化成によって得られたＡｌ２Ｏ３酸化被膜は約４０ｎｍである。
実施例１４は、上記蓄電デバイス２の作製方法において、Ｓ＝９５ｍｍ２ ｄ＝０．０１ｍｍとし、誘電体としてスメクトンＳＴ、上部誘電体１０および下部誘電体１２に接触する電極７の面をアノード酸化化成した（Ａｌ－Ａｌ２Ｏ３）を電極７として使用した。アノード酸化化成によって得られたＡｌ２Ｏ３酸化被膜は約４０ｎｍである。
実施例１３および実施例１４の１００Ｈｚ、１０ｋＨｚにおける比誘電率を計測した。実施例１３、実施例１４の比誘電率の計測結果を表８に示した。
表８から明らかなように、スメクタイト系粘土を用いた誘電体が酸化被膜に接した蓄電デバイスにおいても高い比誘電率を得ることができ、優れた性能の蓄電デバイスである。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１９年２月８日に日本国で特許出願された特願２０１９－０２２１２９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１ 蓄電デバイス
２ 上部電極
３ 粘土誘電体
４ 下部電極
５ 集電体
６ 蓄電デバイス
７ 電極
８ 上部電極
９ 下部電極
１０ 上部誘電体
１１ 粘土含侵セパレータ
１２ 下部誘電体
２ 上部電極
３ 粘土誘電体
４ 下部電極
５ 集電体
６ 蓄電デバイス
７ 電極
８ 上部電極
９ 下部電極
１０ 上部誘電体
１１ 粘土含侵セパレータ
１２ 下部誘電体
Claims (4)
- 電極を２極有し、この電極間に板状結晶構造スメクタイト系粘土膜を有する蓄電デバイス。
- 電気伝導性を有する集電体の両方あるいは片方の粘土膜に接続する面に金属酸化被膜を形成することを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
- 板状結晶構造スメクタイト系粘土膜がベントナイトまたはスメクタイトの層間イオンがナトリウムイオン、リチウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオンから選ばれたことを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス。
- 上下電極間にセパレータを有する請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
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