JP2014135289A - 電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によれば、分子中に複数のカチオン重合性官能基を有し、架橋構造を有すると共に、有機化した膨潤性合成雲母粒子を含む反応性ポリマー層を多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータとこの電池用セパレータに積層した電極とからなる電極/セパレータ積層体を電池容器内においてカチオン重合性触媒と電解質塩を有機溶媒に溶解してなる電解液と接触させて、上記反応性ポリマーをカチオン重合させて得られる電極/セパレータ接合体を備えた非水電解液電池であって、上記有機化した膨潤性合成雲母粒子が上記有機溶媒中にて膨潤している非水電解液電池が提供される。
【選択図】なし
Description
本発明において、基材多孔質フィルムは、膜厚3〜50μmの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが3μmよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが50μmを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
本発明によれば、反応性ポリマーの有するカチオン重合性官能基は、好ましくは、3−オキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも1種である。分子中に複数のカチオン重合性官能基を有すると共に架橋構造を有する反応性ポリマーは、種々の方法によって得ることができる。例えば、上記カチオン重合性官能基が酸無水物基を含むカルボキシル基と反応することを利用して、反応性ポリマーを得ることができる。即ち、先ず、分子中に複数の上記カチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーを調製し、この架橋性ポリマーに上記カチオン重合性官能基の一部を反応させるために必要な量の架橋剤、好ましくは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸及び酸無水物から選ばれる少なくとも1種を反応させて、カチオン重合性官能基の一部を反応させ、架橋させることによって、分子中に複数のカチオン重合性官能基を有すると共に架橋構造を有する反応性ポリマーを得ることができる。以下、この方法を分子中にカチオン重合性官能基を有すると共に架橋構造を有する反応性ポリマーを得るための第1の方法ということがある。
で表される3−オキセタニル基含有(メタ)アクリレートが用いられる。
で表されるエポキシ基含有(メタ)アクリレートが用いられる。
で表される(メタ)アクリレートと一般式(IV)
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも1種である。
前述したように、3−オキセタニル基やエポキシ基はカルボキシル基や酸無水物基と反応し得ると共に、カチオン重合し得ることは既に知られている。そこで、本発明によれば、前記第1の方法によって、反応性ポリマーを得るときは、反応性ポリマーの有するカチオン重合性官能基である3−オキセタニル基とエポキシ基のこのような反応性を利用して、それらカチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーを、そのカチオン重合性官能基の一部を利用して、架橋剤であるカルボン酸や酸無水物と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させ、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、かくして、本発明による電池用セパレータを得ることができる。
で表わされる。
本発明によれば、反応性ポリマーは、分子中に複数のカチオン重合性官能基を有すると共に架橋構造を有し、更に、有機化膨潤性合成雲母粒子を含有している。このような反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させて、本発明による電池用セパレータを得るには、例えば、架橋性ポリマーと架橋剤を溶解していると共に有機化膨潤性合成雲母を分散させた塗工液を調製し、これを基材多孔質フィルムに塗付した後、加熱して、塗工液から溶媒を揮散させ、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させればよいが、しかし、特に、この方法に限定されるものではない。
次に、このようにして得られる電池用セパレータを用いる電池の製造方法について説明する。
1/10000mmシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の10000倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
多孔質フィルムの単位面積S(cm2)当たりの重量W(g)、平均厚みt(cm)及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度d(g/cm3)から下式にて算出した。
空孔率(%)=(1−(100W/S/t/d))×100
JIS P 8117に準拠して求めた。
カトーテック(株)製圧縮試験磯KES−G5を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径1.0mm、先端の曲率半径0.5mmのものを用いて、2mm/秒の速度で行った。
既知の量Aの反応性ポリマー層を担持させた反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Bを測定した。次に、この反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを酢酸エチルに23℃で7日間浸漬した後、乾燥した。この後、このように処理した反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Cを測定した。反応性ポリマーのゲル分率は次式にて算出した。
ゲル分率(%)=((A−(B−C))/A)×100
最初に0.2CmAの充放電レートにて2回充電、放電を行い、その後、充電を行った。充電は上限電圧4.2Vの定電流−定電圧にて、放電は終止電圧2.7Vの定電流にて行なった。これらの操作はすべて温度25℃の恒温器中にて行った。充電した電池を60℃の恒温器中に配置し、4.25Vにて定電圧充電を行い、電流値を測定した。この電流値が急上昇する時間を耐酸化時間とした。
(電極シートの調製)
正極活物質であるコバルト酸リチウム(日本化学工業(株)製セルシードC−10)85重量部と導電助剤であるアセチレンブラック(電気化学工業(株)製デンカブラック)10重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂(呉羽化学工業(株)製KFポリマーL#1120)5重量部を混合し、これを固形分濃度15重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンを用いてスラリーとした。
(架橋性ポリマーA(4−ヒドロキシブチルアクリレートモノマー成分0.84重量%、3−オキセタニル基含有モノマー成分24重量%、エポキシ基含有モノマー成分1重量%)の製造)
還流冷却管を備えた500mL容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート50.4g、2−メトキシエチルアクリレート11.89g、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート20.16g、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート0.84g、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.706g、酢酸エチル158g及びN,N'−アゾビスイソブチロニトリル0.16gを投入し、窒素ガスを導入しながら、30分間攪拌混合した後、70℃に加熱した。
(反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造)
架橋性ポリマーAの8gをトルエン92gに加え、室温で攪拌して、均一な架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液に架橋剤として多官能イソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート/トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分75重量%、日本ポリウレタン工業(株)製コロネートHL)0.204gを加え、室温で攪拌して溶解させた。
実施例1において、有機化膨潤性合成雲母を用いなかった以外は、同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、実施例1と同様にして、電池を作製した。この電池について、耐酸化性試験を行ったところ、耐酸化時間は56時間であった。
実施例1で用いたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを参考例にて作製した正極と負極の間に配して、ラミネートパッケージに挿入した。次いで、アルゴン置換したグローブボックス内において、1.4モル/L濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒(容量比1:2)に溶解させた電解液をラミネートパッケージ中に注入した後、ラミネートパッケージを封口して電池を得た。この電池について、耐酸化性試験を行ったところ、耐酸化時間は59時間であった。
Claims (9)
- 分子中に複数のカチオン重合性官能基を有し、架橋構造を有すると共に、有機化膨潤性合成雲母粒子を含む反応性ポリマー層を多孔質フィルム上に担持させてなる電池用セパレータとこの電池用セパレータに積層した電極とからなる電極/セパレータ積層体を電池容器内においてカチオン重合性触媒と電解質塩を有機溶媒に溶解してなる電解液と接触させて、上記反応性ポリマーをカチオン重合させて得られる電極/セパレータ接合体を含み、上記有機化膨潤性合成雲母粒子が上記有機溶媒によって膨潤していることを特徴とする非水電解液電池。
- 上記カチオン重合性官能基が3−オキセタニル基とエポキシ基から選ばれる少なくとも1種であり、上記反応性ポリマー層が
(a)分子中に複数の上記カチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーに上記カチオン重合性官能基の一部を反応させるために必要な量の架橋剤を反応させて、カチオン重合性官能基の一部を反応させ、架橋させてなり、実質的に無孔性であるか、又は
(b)分子中に複数のカチオン重合性官能基と共に複数のイソシアネート反応性基を有する架橋性ポリマーの上記イソシアネート反応性基を架橋剤としての多官能イソシアネートと反応させて、架橋させてなり、実質的に無孔性である、
請求項1に記載の非水電解液電池。 - 上記架橋剤がモノカルボン酸、ポリカルボン酸及び酸無水物から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の非水電解液電池。
- イソシアネート反応性基が活性水素を有する基である請求項2に記載の非水電解液電池。
- イソシアネート反応性基が水酸基又はカルボキシル基である請求項2に記載の非水電解液電池。
- 上記カチオン重合性触媒がオニウム塩である請求項1又は2に記載の非水電解液電池。
- 上記電解質塩がテトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムから選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の非水電解液電池。
- 上記反応性ポリマー層がガーレー値が5000秒/100cc以上である請求項2に記載の非水電解液電池。
- 上記反応性ポリマーが反応性ポリマーと有機化膨潤性合成雲母の合計量の1〜50重量%の範囲で有機化膨潤性合成雲母粒子を含む請求項1に記載の非水電解液電池。
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