CN101558517A - 碳处理的复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有非常低含水量的碳处理复合氧化物的制备方法，以及其作为阴极材料的用途。所述碳处理复合氧化物由化合物AMXO4的颗粒组成，所述颗粒具有橄榄石结构，并且在其表面的至少一部分上带有热解沉积的碳膜。A代表Li，其仅为Li或部分被至多10％的Na或K原子替代。M代表Fe(II)，其仅为Fe(II)或部分被至多50％的选自Mn、Ni和Co的一种或多种其它金属原子替代，和/或被至多10％的除Mn、Ni和Co之外的一种或多种异价或等价金属原子替代，和/或被至多5％的Fe(III)原子替代。XO4代表PO4，其仅为PO4或部分被至多10mol％的SO4和SiO4替代。所述材料的含水量小于1000ppm。

Description

碳处理的复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有非常低的含水量的经碳处理的复合氧化物的制备方法，以及其作为阴极材料的用途。
背景技术
在最近的20年期间，锂离子电池由于其高能量密度和高循环寿命而成为移动电子设备的主要能源。然而，与在阴极上使用LiCoO2相关的安全问题限制了大规模开发可靠的锂离子电池的可能性。有提议用锂铁磷酸盐代替LiCoO2作为阴极材料(参阅US-5 910 382、US-6 391 493和US-6 514 640)。安全问题由此通过P-O共价键得到解决，其在释放氧方面使完全充电阴极稳定。具有橄榄石结构的磷酸盐LiFePO4显示由低本征电导率引发的非最佳动力学，这是由于PO4聚阴离子是共价键的原因。然而，使用亚纳米颗粒(US-5,910,382中提出的)，优选在其表面带有碳薄层的颗粒(如US-6 855273、US-6 962 666、WO02/27823 A1和WO02/27824 A1中所述)，使得带有电池级碳沉积的磷酸盐LiFePO4的开发和市场化成为可能，其具有高容量，并能提供高功率。还可以通过用等价或异价金属阳离子，例如Mn、Ni、Co、Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca和W部分代替Fe阳离子，或通过用SiO4、SO4或MoO4部分代替PO4氧阴离子来改性锂铁磷酸盐(如US-6 514 640所述)。
在放电状态下制备的锂化阴极材料对氧应该是稳定的。特别可以提及至少一种下列元素的锂化氧化物：钴、镍或锰。然而，本发明人惊奇地注意到，带有碳沉积的LiFePO4，特别是具有高比表面积的粉末状LiFePO4，或为了形成阴极而以集电器的涂层形式的LiFePO4，在暴露于空气期间或运行或储存期间，其质量会退化。这导致产品的恶性改变或形成杂质，继而可以对包含磷酸盐的电池的循环性或电荷电势产生有害作用。致使产品退化或形成杂质的反应顺序可能是复杂和多变的，这取决于合成路线、通过热解沉积碳层的方法、电池结构和电池的操作形式。所述合成可以例如通过水热路线，在固态或熔融态下进行，每个路线产生特定的杂质。一个并非罕见的退化是随着相关产品的形成，Fe2+转化成Fe3+。
发明内容
本发明的目的是鉴别在材料的退化期间形成的一些特定杂质，并提供一种可以避免杂质形成和复合氧化物退化的方法。
本发明人进行研究的结果显示，一方面，带有碳沉积的复合氧化物(特别是LiFePO4)的退化惊奇地高于不含碳沉积的复合氧化物，这主要是由氧化实体(特别是大气中的氧气)的存在结合环境介质或反应介质中较高水平的湿度而造成的。另外，还发现将相同材料暴露在干燥空气中没有导致退化或导致的退化保持在足够低水平而不会产生伤害。
从而，本发明人开发了一种方法，其中在制备过程中，甚至包括在热解步骤和形成导电性碳的步骤，还优选在贮存和使用期间，控制复合氧化物周围的大气，以保持经碳处理的复合氧化物的湿度水平在整个制备、储存和使用阶段始终低于1000ppm。
这就是为什么本发明的主题是湿度水平小于1000ppm的C-AMXO4材料，即一种随时间对氧化稳定的材料；其制备方法以及包含其的电极和所述电极在锂电池中的用途。
作为本发明的主题的材料，以下用“C-AMXO4材料”表示，其是由式为AMXO4的化合物的颗粒构成，所述颗粒具有橄榄石结构，并且在其表面的至少一部分上带有热解沉积的碳膜，式AMXO4如下：
-A代表Li，其仅为Li或部分地被至多10％的Na或K原子替代；
-M代表Fe(II)，其仅为Fe(II)或部分地被至多50％的选自Mn、Ni和Co的一种或多种其它金属原子替代，和/或被至多10％的除Mn、Ni和Co之外的一种或多种异价或等价金属原子替代，和/或被至多5％的Fe(III)原子替代；
-XO4代表PO4，其仅为PO4或部分地被至多10mol％的至少一个选自SO4和SiO4的基团替代；
所述材料的含水量小于1000ppm。
在本发明的材料中，碳沉积是均匀的、粘附的和非粉状的沉积。以材料的总重量计，其为0.03-15wt％，优选0.5-5wt％。
依据本发明的材料，当用作阴极材料时，在约3.4-3.5V处显示至少一个对Li的充电/放电平台，这是Fe2+/Fe3+对的特征。
依据本发明的方法包括用包括热解导电性碳的来源化合物的步骤的方法制备C-AMXO4，其特征在于在得到所述材料C-AMXO4后，立即将其置于受控气氛中，而后保持在所述受控气氛中，该受控气氛或者是露点低于-30℃，优选低于-50℃和更特别低于-70℃的氧化气氛，或者是非氧化气氛。
在本文的后续部分中，表述“受控气氛”表示非氧化气氛或者露点低于-30℃的氧化气氛。
在第一个具体实施方案中，材料C-AMXO4是由式为AMXO4的化合物颗粒构成的，所述颗粒具有橄榄石结构，并且在其表面的至少一部分上带有热解沉积的碳膜，式AMXO4如下：
-A代表Li，其仅为Li或部分地被至多10％的Na或K原子替代；
-M代表Fe(II)，其仅为Fe(II)或部分地被至多50％的一种或多种选自Mn、Ni和Co的其它金属原子替代，和/或被至多10％的除Mn、Ni和Co之外的一种或多种选自Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca和W的异价或等价金属原子替代，和/或被至多5％的Fe(III)原子替代；
-XO4代表PO4，其仅为PO4或部分地被至多10mol％的至少一个选自SO4和SiO4的基团替代；
其特征在于所述材料包含低于1000ppm的水，优选低于500ppm的水，更特别的是低于200ppm的水。
在第二个实施方案中，复合氧化物AMXO4包含低于1000ppm的水和低于1000ppm，优选低于500ppm，更特别的是低于200ppm的LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、任选水合的聚磷酸锂、或Li2CO3。
在第三个实施方案中，复合氧化物AMXO4包含低于1000ppm的水和低于10000ppm，优选低于5000ppm，更特别的是低于2000ppm的Fe2O3、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、或可通过电化学检测出的Fe3+化合物。
依据本发明的材料的湿度水平可以用工业上通常使用的设备测量。例如可以提及Arizona Instrument LLC(USA)销售的Computrac Vapor Pro L，或Mettler Toledo(USA)或Brinkmann(USA)的湿度测量设备。
依据本发明的材料的性质可以通过适当地选择所述一种或多种部分替代Fe的元素来调节。例如，在复合氧化物为式LiFe1-x-yM′xM″yPO4的材料中，从Mn、Ni和Co中选择M′可以调节阴极材料的平均放电电势。从Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ca和W中选择M″可以调节阴极材料的动力学性质。
上述材料中，特别优选复合氧化物AMXO4为式LiFe1-xMnxPO4，0≤x≤0.5的那些。
在一个特别有利的实施方案中，复合氧化物AMXO4是LiFePO4，该材料包含低于1000ppm的水和低于1000ppm，优选低于500ppm和更特别的是低于200ppm的LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、任选水合的聚磷酸锂、或Li2CO3。另外，优选该材料包含低于10000ppm，优选低于5000ppm和更特别的是低于2000ppm的Fe2O3、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、或可通过电化学检测出的Fe3+化合物。
在本发明的上下文中，术语“颗粒”既包括单独颗粒，又包括单独颗粒的团聚体。单独颗粒的粒度优选为10nm-3μm。所述团聚体的粒度优选为100nm-30μm。这些粒度和在材料上的碳沉积赋予了通常为5-100m2/g高比表面积。
在被置于上述受控气氛之前，可以通过各种方法制备材料C-AMXO4。其可以例如通过水热路线、固态热路线或熔融路线而得到。
在一个优选实施方案中，本发明的方法通过在处于热力学或动力学平衡下将气体气氛与所需比例的下列来源化合物a)、b)、c)、d)和e)的混合物反应而进行：
a)一种或多种作为形成A的元素来源的化合物；
b)一个或若干个形成M的元素来源；
c)作为元素X的来源的化合物；
d)作为氧来源的化合物；
e)作为导电性碳的来源的化合物；
该合成在旋转炉中连续进行，同时控制所述气体气氛的组成、合成反应的温度和来源化合物c)相对于其它来源化合物a)、b)、d)和e)的水平，以使过渡金属处于在AMXO4类型的化合物的结构所期望的化合价下的氧化态，所述方法包括热解化合物e)的步骤。
在该实施方案中，气流和固体产物流反向运动。如果受控气体气氛是干燥氮气，在炉出口回收的材料C-AMXO4包含低于200ppm的水。如此得到的所述材料C-AMXO4被立即转移到如上所述的受控气氛中。
最终材料的含水量一方面依赖于受控气氛的含水量，另一方面依赖于在该气氛中停留的时间。当停留在受控气氛中的时间增加并且受控气氛的含水量增加时，材料的含水量上升。
本发明的方法可特别用于制备包含低于1000ppm的水的C-LiFePO4材料。为了制备所述材料，所述来源化合物a)是锂化合物，其选自例如氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、中性磷酸盐Li3PO4、磷酸氢盐LiH2PO4、原硅酸锂、偏硅酸锂、聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂和其混合物之一。所述来源化合物b)是铁化合物，例如氧化铁(III)或磁铁矿、磷酸铁(III)、羟基磷酸锂铁或硝酸铁(III)、磷酸亚铁、水合或无水合蓝铁矿Fe3(PO4)2、醋酸铁(CH3COO)2Fe、硫酸亚铁(FeSO4)、草酸铁、磷酸铁铵(NH4FePO4)、或其混合物之一。所述来源化合物c)是磷化合物，例如磷酸和其酯、中性磷酸盐Li3PO4、磷酸氢盐LiH2PO4、磷酸一铵或磷酸二铵、磷酸铁(III)或磷酸锰铵(NH4MnPO4)。所有这些化合物又都是氧源，其中的一些是Li、Fe和P中的至少两种元素的来源。在复合氧化物AMXO4的颗粒表面上的碳沉积通过来源化合物e)的热解而得到。
化合物e)的热解可与化合物a)-d)之间形成化合物AMXO4的合成反应同时进行。其也可以在所述合成反应后进行。
导电性碳层在复合氧化物AMXO4的颗粒表面上的沉积可以通过大量各种来源化合物e)的热分解得到。适合的来源化合物是液态或气态化合物、可以液体溶剂中的溶液形式使用的化合物、或在其热分解期间变为液态或气态的化合物，以差不多完全涂布复合氧化物的颗粒。
所述来源化合物e)可以例如选自液体、固体或气体烃类及其衍生物(特别是多环芳香体，如焦油或沥青)、二萘嵌苯及其衍生物、多羟基化合物(例如糖类和碳水化合物、及其衍生物)、聚合物、纤维素、淀粉及其酯和醚、以及它们的混合物。例如可以提及聚合物、聚烯烃、聚丁二烯、聚乙烯醇、苯酚的缩合产物(包括与醛反应得到的那些)、衍生自糠醇、苯乙烯、二乙烯基苯、萘、二萘嵌苯、丙烯腈和醋酸乙烯酯的聚合物。
当化合物e)是CO或气态烃时，其经受歧化，有利地通过存在于前体a)-c)的至少之一中的过渡金属元素催化或通过添加至前体混合物中的过渡金属的化合物催化。
当来源化合物e)是气体或气体混合物时，例如乙烯、丙烯、乙炔、丁烷、1，3-丁二烯或1-丁烯，所述热分解通过在炉中在100-1300℃的温度下，更特别的是在400-1200℃的温度下，优选在惰性载气存在下裂化而进行(参见，例如US 2002/195591 A1和US 2004/157126 A1)。
另外，碳的沉积可以通过烃类的CVD进行，如JP 2006-302671中所述。
在制备碳处理复合氧化物C-AMXO4的各种方法中，一些步骤可能导致颗粒烧结或团聚。因此强烈推荐将由合成得到的复合氧化物研磨以确保最终产品的均一性并控制其粒度和任选控制解团聚程度。喷射式研磨是控制颗粒和团聚物的粒度的便利方法。然而，在一些情况下，发现其导致对产品不可逆的损害。因此当在制备用于形成阴极活性材料的复合氧化物中必须进行研磨以获得最佳粒度时，本发明的方法是特别有用的。所述研磨在如上所述的受控气氛中进行，并在水含量低于1000ppm的材料上，例如在热解之后得到的材料上进行。
在一个特定实施方案中，依据本发明的材料的制备方法包括在热水中，例如在超过60℃的温度下洗涤材料C-AMXO4的步骤。已经发现当随后通过从水性介质中提取(例如通过过滤或离心)和干燥而得到的材料在用作锂离子电池中的阴极活性材料时显示出高的稳定性。比容量等于，实际上甚至高于，用水含量低于1000ppm且未被洗涤的相同材料得到的比容量。
当处于湿气中时，也就是同时处于氧和水中时，对C-LiFePO4的不可逆损害可能是各种化学过程的结果。给出下列机理，但不意味着限制。
LiFePO4+1/4O2+1/2H2O→FePO4+LiOH(LiOH变为LiCO3)
3LiFePO4+3/4O2+1/2H2O→LiFeP2O7+Fe2O3+LiH2PO4
3LiFePO4+3/4O2→Li3Fe2(PO4)3+1/2Fe2O3
退化机理还可能涉及由LiFePO4合成产生的杂质或在实施热解步骤以在颗粒的核心或在其表面沉积导电性碳期间产生的或改性的杂质。
本发明人发现，带有碳涂层的材料C-LiFePO4对由湿气导致的退化比无碳材料LiFePO4更敏感，特别当其具有高比表面积时。对于材料C-LiFePO4，由于在气相、导电性碳和包含Fe2+体的化合物(复合氧化物LiFePO4和/或各种依赖于LiFePO4合成路线的杂质，例如Fe2P或Fe2P2O7)之间三重接触，可以考虑若干退化的电化学机理。这些机理可以表示为
2Fe2+→2Fe3++2e-+2Li+
1/2O2+H2O+2e-+2Li+→2LiOH
Fe3+的形成和LiOH的形成是同时发生的。由于分解产物可能彼此反应或者与包含材料C-LiFePO4的电化学电池的其它元素反应，这些分解产物的具体属性是不确定的。然而，在本文中随后所述的实施例中说明了它们的存在和电化学活性。
换句话说，当将材料C-LiFePO4与氧和水接触时，由于LiFePO4颗粒表面没有完全被碳覆盖，其可以被认为是短路碳-LiFePO4电池，水作为电解液，而O2作为氧化剂。若干电化学偶、高的比表面积的和由碳导致表面活化这些原因的结合可以解释在湿气存在下C-LiFePO4的储存和使用期间所遇到的特定困难。
可能的LiOH/Li2CO3释放不仅可能导致容量的不可逆损失，而且导致包含LiPF6的电解液或电池的其它元件退化。
即使这些特定困难是不利的，特别是对于实验室试验，但是在工业规模上其可以通过适当的技术方案，特别是通过控制材料暴露于O2和湿气的条件来解决。
依据本发明的材料C-AMXO4可特别用作锂电池的阴极。所述锂电池可以是其中电解质可以是增塑或非增塑聚合物电解质的固体电解质电池、其中用多孔隔离膜(separator)承载液体电解质的电池、或者是其中电解质为凝胶的电池。
阴极优选由复合材料施涂在集电器上构成，所述复合材料包含C-AMXO4、粘合剂和促进电子导电性的材料。所述促进电子导电性的材料有利地选自炭黑、石墨或碳纤维(例如以碳纳米管或VGCF(气相生长碳纤维)纤维的形式，所述VGCF纤维的生长在气相中进行)。
阴极的容量通常表示为每cm2阴极表面上电活性材料的mg数。
当阴极用于聚合物电解质电池时，所述粘合剂优选是溶剂化聚合物，优选是形成电解质溶剂的聚合物。
当阴极用于液体电解质电池时，所述粘合剂可以是非溶剂化聚合物，例如PVdF-HFP共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述阴极由具有低于1000ppm的含水量的材料C-AMXO4来制备，在其合成之后直接使用或者储存在受控气氛中和/或在受控气氛中被处理。对于C-AMXO4颗粒，在其与阴极复合材料混合之前如果有必要进行研磨，建议在受控气氛下进行研磨。特别有用的研磨技术是喷射式研磨。
特别优选材料C-LiFePO4和材料C-LiMPO4作为阴极活性材料，其中M表示用Mn或Mg部分替代的Fe。
通过将本发明的方法与现有技术对比，来证明将湿气水平限制在非常低的值对用作锂电池中的阴极材料的材料C-AMXO4的性能具有有利的作用。
在所有测试中，材料的含水量用Arizona Instruments LLC销售的Computrac Vapor Pro L来测定。
结果表示在图1-8中。
附图说明
图1表示碳含量为约1.8％、比表面积为13m2/g的材料C-LiFePO4在暴露于相对湿度为20％的空气中不同时间后的含水量。纵坐标是用ppm表示的含水量，横坐标是用秒表示的暴露时间。
图2表示两个Li/1M LiPF6EC∶DEC 3∶7/C-LiFePO4型电池A2和B2的室温缓慢伏安法图。纵坐标显示标准电流(单位：mAh/g)，横坐标显示Li+/Li的电势(单位：V)。在还原中进行首次扫描(上方曲线A2和B2)，在氧化中进行二次扫描(下方曲线A2和B2)。电池B2的正极用在得到后保持在空气中8天的材料C-LeFiPO4制备。电池A2的正极由材料C-LiFePO4在得到后直接制备。
图3表示Li/1M LiPF6 EC∶DEC 3∶7/C-Li1-xFePO4型电池A3、B3、C3、D3、E3和F3的室温缓慢伏安法图。纵坐标显示标准电流(单位：mAh/g)，横坐标显示Li+/Li的电势(单位：V)。在还原中进行首次扫描(上方曲线A3-F3)，在氧化中进行二次扫描(下方曲线A3-F3)。电池A3-E3的正极材料C-Li1-xFePO4通过用乙腈中的碘苯二乙酯化学氧化C-LeFiPO4来制备。电池和程度x的各种值之间的对应关系如下：
  A3   B3   C3   D3   E3   F3
  x   0.1   0.08   0.06   0.04   0.02   0
用作对照(x＝0)的电池F3的正极材料C-Li1-xFePO4在集电器上沉积之前用与其它电池相同的方式在纯乙腈中处理。
图4表示三个Li/1M LiPF6 EC∶DEC 3∶7/C-LiFePO4型电池A4、B4和C4的室温60℃缓慢伏安法图。纵坐标显示标准电流(单位：mAh/g)，横坐标显示Li+/Li的电势(单位：V)。在还原中进行首次扫描(上方曲线A4、B4和C4)，在氧化中进行二次扫描(下方曲线A4、B4和C4)。对于每个电池，正极用粉末状材料C-LiFePO4在得到后直接制备。新制电极安装在电池A4中。对于电池B4和C4，将电极分别在环境空气中储存8天和31天后再安装。
图5表示三个Li/1M LiPF6 EC∶DEC 3∶7/C-LiFePO4型电池A5、B5和C5的室温缓慢伏安法图。纵坐标显示标准电流(单位：mAh/g)，横坐标显示Li+/Li的电势(单位：V)。在还原中进行首次扫描(上方曲线A5、B5和C5)，在氧化中进行二次扫描(下方曲线A5、B5和C5)。对于每个电池，正极用粉末状材料C-LiFePO4在得到后直接制备。新制电极安装在电池A5中。对于电池B5和C5，将电极分别在干燥氩气(电池B5)和干燥空气(电池C5)下储存31天后再安装。
图6表示三个Li/1M LiPF6 EC∶DEC 3∶7/C-LiFePO4型电池A6、B6和C6在60℃下的C/4恒电流循环曲线。纵坐标显示以相对于缓慢伏安法中的首次放电循环期间得到的％标准化的电容，横坐标显示循环数。对于每个电池，正极用粉末状材料C-LiFePO4在得到后直接制备。将这样制备的电极，对于电池A6在环境空气下储存31天后再使用，对于电池B6在干燥氩气下储存31天后再使用，对电池C6在干燥空气下储存31天后再使用。
图7表示Li/1M LiPF6 EC∶DEC 3∶7/C-LiFePO4型电池A7和B7的室温缓慢伏安法图。纵坐标显示标准电流(单位：mAh/g)，横坐标显示Li+/Li的电势(单位：V)。在还原中进行首次扫描(上方曲线A7和B7)，在氧化中进行二次扫描(下方曲线A7和B7)。对于电池A7的电极，通过将材料C-LiFePO4在得到后未经研磨立即沉积在集电器上来制备正极，对于电池B7的电极通过将材料C-LiFePO4在得到后在-6℃的露点下的压缩空气下喷射式研磨3分钟后再沉积在集电器上来制备正极。
图8表示对于循环伏安法后产生的电池A7和B7，在60℃下的C/4恒电流循环曲线。纵坐标显示电池的容量(mAh/g的C-LiFePO4)，横坐标显示循环数。
具体实施方式
实施例1a
C-LiFePO4的合成
制备包含化学计算量的FePO4·(H2O)2(1mol，购自Budenheim，E53-81级)和Li2CO3(1mol，购自Limtech，纯度99.9％)、以及含50％环氧乙烷的5％聚乙烯嵌段聚乙二醇(购自Aldrich)的混合物，并将其加入到异丙醇中，混合约10h，而后除去溶剂。在如此得到的材料中，所述聚合物将磷酸盐和碳酸盐颗粒保持在一起。
在700℃的氮气流下处理混合物2小时，以得到电池级的材料C-LiFePO4，而后在100℃下真空干燥，将最终材料储存在-90℃的露点下氩气氛下的手套箱中。
材料的比表面积为13.6m2/g，含碳量为1.8重量％。
经研磨的材料C-LiFePO4对水的敏感性
在-70℃的露点下，将得到的材料在压缩空气下喷射式研磨3分钟，而后，将如此得到的材料分成若干份。
将每份都在120℃下真空干燥1小时(以得到完全干燥样品)，而后暴露于相对含水量为20％的空气中。每份的暴露时间不同，这可以确定作为暴露时间的函数的含水量变化。对于所述测量，将每个样品置于气密隔膜烧瓶中。图1表示材料含水量变化作为与湿气接触的持续时间的函数。
很明显，令人惊奇的是，尽管有疏水性的碳表面层的沉积，材料C-LiFePO4吸收的水量并不是可忽略的。含水量在30秒后为约200ppm，在约10分钟后为约500ppm，在3小时后超过2000ppm。
这些结果表明C-LiFePO4表现出特定的和令人惊奇的再吸水问题，为了生产出电池质量的产品，干燥和处理条件必须在完美控制下。
实施例1b
C-LiFe0.5Mn0.5PO4的合成
通过将化学计算量的前体LiH2PO4、FeC2O4·2H2O和(CH3COO)2Mn·4H2O混合来制备化合物LiFe0.5Mn0.5PO4。随后将混合物在庚烷中研磨，而后在空气中干燥并逐渐加热至40℃，以分解醋酸盐和草酸盐基团。保持所述温度8小时。在所述处理期间，铁(II)被氧化成铁(III)。
接着在包含乙酰基占39.7wt％和相对于混合物占5％的醋酸纤维素(碳前体)的丙酮溶液中再研磨混合物。
干燥后，在管式炉中以6℃/分钟的速度加热混合物至700℃。保持所述温度1小时，而后冷却样品至40分钟，即，以约15℃/分钟的冷却速度冷却样品。在整个热处理期间(约3.5小时)保持管式炉在还原气流下(CO/CO2：1/1)。
这样得到了电池级的材料C-LiFe0.5Mn0.5PO4，将其在100℃下真空干燥，并储存在-90℃的露点下的氩气氛下的手套箱中。
材料的比表面积为16.2m2/g，含碳量为1.2重量％。
在与实施例1a相同的条件下，经研磨的材料在暴露于相对含水量为20％的空气中15分钟后，显示出超过500ppm的水分含量。
实施例1c
C-LiFe0.98Mg0.02PO4的合成
通过熔融法制备化合物LiFe0.98Mg0.02PO4。以0.49/0.5/0.98/0.02的摩尔比混合化合物Fe2O3、Li2CO3、NH4)2HPO4和MgHPO4，而后在石墨坩埚中，在氩气下将所述混合物加热至980℃，在此温度下保持1小时以将其熔融，而后在3小时内冷却至约50℃。
随后将这样得到的化合物LiFe0.98Mg0.02PO4在90cm3的异丙醇中用12g直径为20mm的氧化锆小珠研磨10分钟，然后用440g直径为3mm的氧化锆小珠研磨90分钟，以得到平均粒径1.12μm的粉末。
将研磨后得到的LiFe0.98Mg0.02PO4粉末与7重量％的醋酸纤维素混合，而后在700℃和氩气下干燥和处理1小时，得到含有1.32重量％的碳沉积、比表面积为19.2m2/g的材料C-LiFe0.98Mg0.02PO4。
在与实施例1a相同的条件下，经研磨的材料在暴露于相对含水量为20％的空气中15分钟后，显示出超过500ppm的水分含量。
实施例1d
由水热法合成C-LiFePO4
如US 2007/054187的实施例4所述，通过水热法由FeSO4，H3PO4和LiOH作为前体制备化合物LiFePO4。将这样得到的LiFePO4粉末与乳糖单水合物例如US 2007/054187的实施例5所述的混合，而后依据US 2007/054187的实施例5所述的程序进行热处理以热解乳糖单水合物。当解团聚后，得到颗粒状的材料C-LiFePO4，其平均粒径小于0.6μm，比表面积为17.4m2/g。
在与实施例1a相同的条件下，经研磨的材料在暴露于相对含水量为20％的空气中15分钟后，显示出超过800ppm的水分含量。
实施例2
C-Li1-xFePO4的制备
制备四个实施例1中的材料样品，并在无水乙腈中用不同量的碘苯二乙酯处理3小时。选择磷酸盐和二乙酯的相对量以得到x分别约为0.02、0.04、0.06、0.08和0.1的材料C-Li1-xFePO4。用无水乙腈过滤和洗涤后，将产物在80℃下真空干燥3小时。
实施例3
液体电解质电池的制备
依据下列程序制备液体电解质电池。
在混合器中用氧化锆小珠小心将PVdF-HFP共聚物(由Atochem提供)和EBN-1010石墨粉(由Superior Graphite提供)在N-甲基吡咯烷酮中混合1小时，以得到由PVdF-HFP/石墨/NMP80/10/10重量比的混合物组成的分散体。而后，用
Figure A20078004083500191
设备将得到的混合物沉积在带有碳处理涂层的铝板上(由Intellicoat提供)，将沉积的薄膜在80℃下真空干燥24小时，而后储存在手套箱中。
在手套箱中组装和密封“纽扣”型电池，使用带有含材料C-LiFePO4的涂层的碳处理铝板作为阴极，锂薄膜作为阳极，使用浸渍有LiPF6在EC/DEC(3/7)混合物中的1M溶液、厚度为25μm的隔离膜(由Celgard提供)。
在依据所述程序组装的各种电池中，阴极材料或者包含由实施例1的方法直接得到的材料C-LiFePO4(x＝0，新制)，或者包含储存后的实施例1的材料C-LiFePO4，或者包含实施例2的材料C-Li1-xFePO4。改良的材料的属性概述于下表。术语“新制”是指材料在依据实施例1合成后立即被使用。术语“新的”指阴极一经制备就立即安装在电池中。电池阴极的容量C也显示在表中，所述容量是以每cm2的阴极表面上电活性材料C-Li1-xFePO4的mg数来表示的。
  电池   C-Li1-xFePO4   阴极   C(mg/cm2)
  A2   x＝0，新制   新的   5.51
  B2   x＝0，在空气中储存8天   新的   4.43
  A3   x＝0.1   新的   4.96
  B3   x＝0.08   新的   3.51
  C3   x＝0.06   新的   5.12
  D3   x＝0.04   新的   4.66
  E3   x＝0.02   新的   5.01
  F3   x＝0，新制   新的   5.12
用循环伏安法分析
在循环之前，将新电池从静止电位到2V进行还原电位扫描(20mV/80s)。该技术可以检测存在于原材料C-LiFePO4中的Fe(III)杂质的电化学活性。此还原扫描后进行氧化扫描至3.2V，这可以研究电极对的可逆性。
在室温下，用VMP2多通道恒电位仪(Biologic Science Instruments)以20mV/80s的速率对电池A2和B2进行扫描循环伏安法，首先从静止电位到2V的还原，而后在2-3.2V间的氧化。相应的伏安图在图2中表示。对于电池B2，还原和氧化峰更强，这表示包含Fe(III)的杂质的水平比A2中高。重要的是该杂质在3.2V之前发生部分再氧化。假定电池B2的行为是由于磷酸盐在空气中储存期间，形成了Fe(III)杂质。
经过化学脱锂的电池A3-F3在与电池A2和B3相同的条件下进行循环伏安法。相应的伏安图在图3中显示。所有电池的再氧化峰都是一样的。这证明了在3.2V之前观测到的再氧化峰与C-LiFePO4的活性无关。而且，材料经历的部分化学氧化并没有导致杂质峰活性的增加。这表示还原形式的杂质并不存在于起始原料中，而是源于C-LiFePO4的退化。
实施例4
固体电解质电池的制备
在本实施例中组装的各种电池中，用包含通过实施例1的方法直接得到的C-LiFePO4的阴极材料制备阴极。接着，在制备后将阴极直接安装在电池中(新的)或在安装在电池中之前将其储存在特定条件下。在下表中，“Fe(III)”表示相应于Fe(II)的量所形成的Fe(III)的含量，“ΔFe(III)”表示在储存期间Fe(III)水平的增加，而C表示电池阴极的容量，以每cm2的阴极表面上电活性材料的mg数表示。
  电池   阴极   Fe(III)  ΔFe(III)   C(mg/cm2)
  A4   新的   0.9   -   5.51
  B4   在环境空气中储存8天   2.4   166％   4.76
  C4   在环境空气中储存31天   4.6   411％   4.49
  A5   新的   5.51
  B5   在干燥氩气中储存31天   4.80
  C5   在干燥空气中储存31天   3.81
  A6   在环境空气中储存31天   5.11
  B6   在干燥氩气中储存31天   5.8
  C6   在干燥空气中储存31天   3.81
  A7   制备得到的C-LiFePO4   3.01
  B7   研磨后的C-LiFePO4   4.73
依据下列程序制备固体电解质电池。
在
Figure A20078004083500211
混合器中，用氧化锆小珠小心将2.06g的C-LiFePO4、1.654g分子量为400000的聚环氧乙烷(由Aldrich提供)和334mg的Ketjenblack碳粉(由Akzo-Nobel提供)在乙腈中混合1小时。随后用
Figure A20078004083500212
设备将得到的混合物沉积在带有碳处理涂层的铝板(由Intellicoat提供)上，将沉积的薄膜在80℃下真空干燥12小时，而后储存在手套箱中。
在手套箱中组装和密封“纽扣”型电池，使用带有包含磷酸盐的涂层的碳处理铝板作为阴极，锂薄膜作为阳极，以及使用包含30重量％LiTFSI的聚环氧乙烷膜(由3M提供)。
用循环伏安法分析
对依据该程序组装的电池A4-C4和A5-C5如实施例3所述进行伏安法。电池A4-C4相应的伏安图在图4中表示，电池A5-C5相应的伏安图在图5中表示.
如上所述，电池B4和C4的行为可以归因于由“新制”LiFePO4制备的阴极在空气中储存期间Fe(III)杂质的产生，所述杂质对于电池C4是FePO4。
至于电池B5和C5，很明显在干燥氩气或干燥空气下储存期间未形成杂质，氧化曲线的形状未被改变。
恒电流循环
象电池A4-C4和A5-C5那样组装的电池A6、B6和C6在60℃下进行C/4恒电流循环。曲线在图6中表示。结果证明，除了产生Fe(III)杂质之外，阴极暴露于湿气中还导致循环容量的退化。以每100个循环容量的损失％表示，对于A6，100个循环的容量损失为约4.1％，对于B6为约1.5％，对于C6为约1.6％。
依据用于制备电池A6、B6和C6的方法分别制备下列电池：
-电池A6.1、B6.1和C6.1，用实施例1b的材料C-LiFe0.5Mn0.5PO4代替实施例1a中的材料C-LiFePO4，
-电池A6.2、B6.2和C6.2，用实施例1c的材料C-LiFe0.98Mg0.02PO4代替实施例1a中的材料C-LiFePO4，
-电池A6.3、B6.3和C6.3，用实施例1d的材料C-LiFePO4代替实施例1a中的材料C-LiFePO4。
对于每个电池，在100个循环后的容量损失见下表：
  A6.1   4.0％   B6.1   1.4％   C6.1   1.5％
  A6.2   3.9％   B6.2   1.6％   C6.2   1.5％
  A6.3   5.2％   B6.3   1.3％   C6.3   1.4％
喷射式研磨
电池A7和B7的区别在于，在A7中使用制备得来的材料C-LiFePO4，而在B7中将材料C-LiFePO4在露点为-6℃的压缩空气下研磨3分钟后使用。
图7表示如上产生的循环伏安曲线，图8表示同样如上产生的恒电流曲线。
伏安曲线显示形成了1.3-2％的Fe(III)相，恒电流循环显示对于在-6℃的露点下研磨的材料，在60℃下100个循环后容量的损失显著增大(6％，而对于未研磨的材料是2％)。另一方面，在-70℃的露点下进行研磨没有显著增大容量的损失。
象A7和B7那样制备电池A7.1和B7.1，但是用实施例1d的材料C-LiFePO4代替实施例1a的材料C-LiFePO4。恒电流循环显示对于在-6℃的露点下研磨的材料，在60℃下100个循环后，容量的损失显著增大(7.8％，对于未研磨的材料是1.8％)。
实施例5
依据实施例3的程序组装电池，使用化合物C-LiFePO4，其在制备阴极之前经过各种处理。每个处理施加于两个电池。10小时的持续时间内，所述处理对相应电池的最终比容的影响见下表。
  处理   比容
  由实施例1直接得到的LiFePO4   91.792.2
  在100℃的高压釜中的湿气中储存   85.885.6
  在100℃下的氩气下用水洗涤   94.494.8
  在60℃的空气下用水洗涤   92.192.1
  在100℃的干燥空气下储存   92.391.9
  在100℃的高压釜中的潮湿氩气下储存   90.890.5
上述结果清楚地表明，水(由氧化气氛提供)导致材料C-AMXO4的退化，这通常反映为以不确定但电化学活性的形式的Fe3+的形成，和相关产物的存在，所述相关产物例如氢氧化锂和含磷锂化合物，其任选是可溶的。Fe3+化合物和所述锂化合物能与用材料C-AMXO4作为阴极材料的电化学电池的组分反应，并能影响该电池的功能。
另一方面，已经发现，令人惊奇的是，用水洗涤材料C-AMXO4可以保持其与干燥材料C-AMXO4类似的比容，甚至是在氧化气氛下进行洗涤时。

Claims (30)

1.一种材料C-AMXO4，其由式为AMXO4的化合物的颗粒组成，所述颗粒具有橄榄石结构，并且在其表面的至少一部分上带有热解沉积的碳膜，式AMXO4如下：
-A代表Li，其仅为Li或部分被至多10％的Na或K原子替代；
-M代表Fe(II)，其仅为Fe(II)或部分被至多50％的选自Mn、Ni和Co的一种或多种其它金属原子替代，和/或被至多10％的除Mn、Ni和Co之外的一种或多种异价或等价金属原子替代，和/或被至多5％的Fe(III)原子替代；
-XO4代表PO4，其仅为PO4或部分被至多10mol％的至少一个选自SO4和SiO4的基团替代；
所述材料的含水量小于1000ppm。
2.权利要求1的材料，其特征在于，M代表Fe(II)，其仅为Fe(II)或部分被至多50％的选自Mn、Ni和Co的一种或多种其它金属原子替代，和/或被至多10％的一种或多种选自Mg、Mo、Nb、Ti、Al、Ta、Ge、La、Y、Yb、Sm、Ce、Hf、Cr、Zr、Bi、Zn、Ca和W的异价或等价金属原子替代，和/或被至多5％的Fe(III)原子替代；
3.权利要求1的材料，其特征在于，所述含水量小于500ppm。
4.权利要求1的材料，其特征在于，所述碳膜是均匀的、粘附的和非粉状的。
5.权利要求1的材料，其特征在于，所述碳膜相对于总重量为0.03-15重量％。
6.权利要求1的材料，其特征在于，所述复合氧化物AMXO4包含低于1000ppm的水和低于1000ppm，优选低于500ppm，更特别的是低于200ppm的LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、任选水合的聚磷酸锂、或Li2CO3。
7.权利要求1的材料，其特征在于，所述复合氧化物AMXO4包含低于1000ppm的水和低于10000ppm，优选低于5000ppm和更特别的是低于2000ppm的Fe2O3、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、或可通过电化学检测出的Fe3+化合物。
8.权利要求1的材料，其特征在于，所述材料C-AMXO4是C-LiFePO4。
9.权利要求8的材料，其特征在于，所述复合氧化物LiFePO4包含：
-低于1000ppm的水，
-低于1000ppm，优选低于500ppm，更特别的是低于200ppm的LiOH、Li3PO4、Li4P2O7、任选水合的聚磷酸锂、或Li2CO3，
-低于10000ppm，优选低于5000ppm和更特别的是低于2000ppm的Fe2O3、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、或可通过电化学检测出的Fe3+化合物。
10.权利要求1的材料，其特征在于，其由单独颗粒和单独颗粒的团聚物组成。
11.权利要求10的材料，其特征在于，所述单独颗粒的粒径为10nm-3μm，而所述团聚物的粒径为100nm-30μm。
12.权利要求11的材料，其特征在于，其比表面积为5-100m2/g。
13.一种生产权利要求1的材料的方法，其包括用包括热解导电性碳的来源化合物的步骤的方法制备材料C-AMXO4，其特征在于在得到所述材料C-AMXO4后立即将其置于受控气氛中，而后保持在所述受控气氛中，所述受控气氛或者为露点低于-30℃，优选低于-50℃和更特别的是低于-70℃的氧化气氛，或者是非氧化气氛。
14.权利要求13的方法，其特征在于，在处于热力学或动力学平衡下将气体气氛与所需比例的下列来源化合物a)、b)、c)、d)和e)的混合物反应，由此制备材料C-AMXO4：
a)一种或多种作为形成A的元素来源的化合物；
b)一个或若干个形成M的元素来源；
c)作为元素X的来源的化合物；
d)作为氧来源的化合物；
e)作为导电性碳的来源的化合物；
该合成在旋转炉中连续进行，同时控制所述气体气氛的组成、合成反应的温度和来源化合物c)相对于其它来源化合物a)、b)、d)和e)的水平，以使过渡金属处于在AMXO4类型的化合物的结构所期望的化合价下的氧化态，所述方法包括至少一个热解化合物e)的步骤。
15.权利要求14的方法，其特征在于，所述气体气氛为相对于所述来源化合物逆向移动的干燥氮气流。
16.权利要求14的方法，其用于制备含水量低于1000ppm的材料C-LiFePO4，其特征在于：
-所述来源化合物a)是选自以下组中的锂化合物：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、中性磷酸盐Li3PO4、磷酸氢盐LiH2PO4、原硅酸锂、偏硅酸锂、聚硅酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂和其混合物之一；
-所述来源化合物b)是选自以下组中的铁化合物：氧化铁(III)、磷酸铁(III)、羟基磷酸锂铁、硝酸铁(III)、磷酸亚铁、水合或无水合蓝铁矿Fe3(PO4)2、醋酸铁(CH3COO)2Fe、硫酸亚铁(FeSO4)、草酸铁、磷酸铁铵(NH4FePO4)、和其混合物之一；
-所述来源化合物c)是选自以下组中的磷化合物：磷酸和其酯、中性磷酸盐Li3PO4、磷酸氢盐LiH2PO4、磷酸一铵或磷酸二铵、磷酸铁(III)和磷酸锰铵(NH4MnPO4)。
17.权利要求14的方法，其特征在于，所述化合物e)的热解与化合物a)-d)之间形成化合物AMXO4的合成反应同时进行，或在所述合成反应后进行。
18.权利要求13的方法，其特征在于，所述导电性碳的来源化合物是液态或气态化合物、能够以在液体溶剂中的溶液形式使用的化合物、或在其分解期间变为液态或气态的化合物。
19.权利要求13的方法，其特征在于，所述导电性碳的来源化合物选自液态、固态或气态烃及其衍生物、二萘嵌苯及其衍生物、多羟基化合物、聚合物、纤维素、淀粉及其酯和醚、以及它们的混合物。
20.权利要求13的方法，其特征在于，所述导电性碳的来源化合物是CO或气态烃，其被歧化。
21.权利要求20的方法，其特征在于，所述歧化通过存在于前体a)-c)至少之一中的过渡金属元素或者通过添加在前体的混合物中的过渡金属化合物而催化。
22.权利要求13的方法，其特征在于，所述导电性碳的来源化合物是选自以下组中的气体：乙烯、丙烯、乙炔、丁烷、1，3-丁二烯、1-丁烯和它们中至少两种的混合物，而所述热分解通过在100-1300℃的温度下的炉中，在惰性载气存在下裂解而进行。
23.权利要求13的方法，其特征在于所述导电性碳的来源化合物是烃，而所述热解通过CVD进行。
24.权利要求13的方法，其特征在于，其包括对材料C-AMXO4进行研磨的步骤，所述研磨或者在露点低于-30℃，优选低于-50℃和更特别的是低于-70℃的氧化气氛下进行，或者在非氧化气氛下进行。
25.权利要求24的方法，其特征在于，所述研磨是喷射式研磨。
26.权利要求13的方法，其特征在于，其包括额外的步骤，该步骤包括在温度高于60℃的水中洗涤所述材料C-AMXO4，过滤回收产物并将其干燥至最大含水量为1000ppm。
27.一种电极，其由复合材料膜沉积在形成集流体的导电性基材上而构成，其特征在于，所述复合材料由权利要求1的材料C-AMXO4、粘合剂和传导电子的化合物组成。
28.权利要求27的电极，其特征在于，所述材料C-AMXO4是C-LiFePO4。
29.一种电池，其由阳极、阴极和包含锂盐的电解质构成，其特征在于，所述阴极包含权利要求1的材料C-AMXO4。
30.权利要求29的电池，其特征在于所述材料C-AMXO4是C-LiFePO4。
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