CN109119678A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，是在正极活性物质层中添加了Li3PO4的非水电解液二次电池，其可以抑制电压上升时的电池温度上升。这里公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。上述正极具有正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质、Li3PO4、和具有可带有取代基的萘基的聚合性不饱和单体。上述正极活性物质层中，Li3PO4的含量为1质量％以上15质量％以下。上述正极活性物质层中，上述具有可带有取代基的萘基的聚合性不饱和单体的含量为0.01质量％以上0.1质量％以下。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解液二次电池适合用于个人电脑、便携终端等的便携式电源、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等的车辆驱动用电源等。
关于非水电解液二次电池，已知因为非水电解液的分解而其特性劣化。因此，开发出抑制由非水电解液的分解引起的特性劣化的各种技术。例如，专利文献1中公开了在正极活性物质层中添加Li3PO4。专利文献1中记载了Li3PO4通过捕集由非水电解液的分解产生的酸，从而可以防止过渡金属从正极活性物质溶出，由此可以抑制电池特性劣化。此外，专利文献1中记载了在初次充电时在正极表面形成源自Li3PO4的被膜，通过该被膜可以抑制非水电解液的分解，抑制特性劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2015-103332号公报
发明内容
另一方面，期望非水电解液二次电池在电压上升时的电池温度的上升被抑制。本发明人进行了深入研究，结果发现，在以往的在正极活性物质层中添加了Li3PO4的非水电解液二次电池中，关于电压上升时的电池温度的上升的抑制，有改善的余地。
因此本发明的目的是提供一种非水电解液二次电池，其在正极活性物质层中添加了Li3PO4，在电压上升时的电池温度的上升得到抑制。
这里公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。上述正极具有正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质、Li3PO4、和具有可带有取代基的萘基的聚合性不饱和单体。上述正极活性物质层中Li3PO4的含量为1质量％以上15质量％以下。上述正极活性物质层中上述具有可带有取代基的萘基的聚合性不饱和单体的含量为0.01质量％以上0.1质量％以下。
根据这样的构成，由于在非水电解液二次电池内以特定量存在具有可带有取代基的萘基的聚合性不饱和单体、和Li3PO4，因此可以认为在正极活性物质和负极活性物质中的一者或两者形成有被改性的被膜。而且，虽然具体情况不清楚，但可以认为通过该被膜可以在电压上升时抑制放热反应(例如，非水电解液的分解反应等)发生。即，根据这样的构成，可以提供一种非水电解液二次电池，其在正极活性物质层中添加了Li3PO4，其在电压上升时的电池温度的上升被抑制。
附图说明
图1是示意性示出本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2是显示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。
附图标记说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 未形成正极活性物质层的部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 未形成负极活性物质层的部分
64 负极活性物质层
70 隔膜片(隔膜)
100 锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的实施方式进行说明。另外，对于在本说明书中特别提及的事项以外的事项并且是本发明的实施所需的事项(例如，不具有本发明特征的非水电解液二次电池的一般结构和制造工艺)能够作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。此外，在以下附图中，对发挥相同作用的构件、部位附上相同附图标记进行说明。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
另外，在本说明书中所谓“二次电池”，是指一般的能够反复充放电的蓄电器件，是包含所谓蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。
此外，所谓“非水电解液二次电池”，是指具备非水电解液(典型地，在非水溶剂中包含支持电解质的非水电解液)的电池。
以下，以具有扁平形状的卷绕电极体和扁平形状的电池壳体的扁平方型的锂离子二次电池为例，对本发明进行详细说明，但并不意图将本发明限定于这样的实施方式所记载的内容。
图1所示的锂离子二次电池100是通过将扁平形状的卷绕电极体20与非水电解液(未图示)收容于扁平方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型的锂离子二次电池100。在电池壳体30设置有用于连接外部的正极端子42和负极端子44、并且设置有薄的安全阀36，以便在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下释放该内压。此外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解液的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。作为电池壳体30的材质，可使用例如，铝等轻量且导热性良好的金属材料。
如图1和图2所示，卷绕电极体20具有下述形态：在长条状的正极集电体52的一面或两面(这里为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50、与在长条状的负极集电体62的一面或两面(这里为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60隔着2片长条状的隔板片70重合而沿长度方向卷绕的形态。另外，在以从卷绕电极体20的卷绕轴方向(即，与上述长度方向正交的片宽度方向)的两端向外侧伸出的方式形成的未形成正极活性物质层的部分52a(即，为形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)与未形成负极活性物质层的部分62a(即，未形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)，分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为构成正极片50的正极集电体52，可举出例如铝箔等。
正极活性物质层54含有正极活性物质、Li3PO4、和具有可带有取代基的萘基的聚合性不饱和单体(以下，有时也称为“含有萘基的单体”)。
作为正极活性物质，使用了能够吸藏和放出锂离子的材料，可以没有特别限定地使用一直以来锂离子二次电池所使用的物质(例如层状结构的氧化物、尖晶石结构的氧化物)中的一种或二种以上。作为正极活性物质的例子，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物(例如，LiNi0.5Mn1.5O4)、锂镍锰钴系复合氧化物(例如，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等含锂的过渡金属氧化物。在正极活性物质层54中，正极活性物质的含量(即，相对于正极活性物质层54的总质量)优选为70质量％以上。
含有萘基的单体只要是具有可带有取代基的萘基，并能够进行聚合反应的不饱和化合物，则其种类就没有特别限制。作为含有萘基的单体的例子，可举出下述式(1)所示的化合物。
在上述式(1)中，R表示氢原子或甲基。X和Y可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰氧基、苯氧基羰氧基、磷酰氧基、羟基、磺酸基、磺酰胺基、羧基、氨基、硝基、卤原子、芳基氧基、烷硫基或芳硫基。W是可以含有氧原子和氮原子中的至少一种的有机基团且氧原子、氮原子和碳原子的合计原子数为1～20，或者W为单键。
作为上述式(1)所示的化合物的例子，可举出乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯、和它们的衍生物(即，萘基上具有取代基的衍生物)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述式(1)所示的化合物中，优选为(甲基)丙烯酸萘酯及其衍生物(即，萘基上具有取代基的衍生物)。具体而言，优选为下述式(2)所示的化合物。
在上述式(2)中，R表示氢原子或甲基。X和Y可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰氧基、苯氧基羰氧基、磷酰氧基、羟基、磺酸基、磺酰胺基、羧基、氨基、硝基、卤原子、芳基氧基、烷硫基或芳硫基。
作为上述式(2)所示的化合物的例子，可举出(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、和它们的衍生物(即，萘基上具有取代基的衍生物)等。
上述式(2)所示的化合物中，优选为下述式(3)所示的(甲基)丙烯酸4-取代-1-萘基酯化合物。
在上述式(3)中，R表示氢原子或甲基。Z1表示羟基、磷酰氧基、苯氧基羰氧基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、或碳原子数1～8的烷氧基羰氧基。在Z1为烷基或烷氧基的情况下，其碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1。在Z1为烷氧基羰氧基的情况下，其烷氧基部位的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1。Z2表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、或碳原子数1～4的烷氧基。在Z2为烷基或烷氧基的情况下，其碳原子数优选为1～2，更优选为1。
作为上述式(3)所示的(甲基)丙烯酸4-取代-1-萘基酯化合物的例子，可举出(甲基)丙烯酸4-甲基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸4-乙基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-4-羟基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-4-羟基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-4-甲氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-4-乙氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基羰氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基羰氧基-1-萘基酯、(甲基)丙烯酸4-磷酰氧基-1-萘基酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在正极活性物质层54中，Li3PO4的含量为1质量％以上15质量％以下。
在正极活性物质层54中，含有萘基的单体的含量为0.01质量％以上0.1质量％以下。
通过使Li3PO4的含量和含有萘基的单体的含量在上述范围内，可以抑制电压上升时的电池温度的上升。
根据本发明人等的研究，确认了在实际制作锂离子二次电池时，在正极活性物质和负极活性物质这两者的表面形成有被膜。因此可以认为，在锂离子二次电池内存在特定量的含有萘基的单体和Li3PO4的情况下，在正极活性物质和负极活性物质中的一者或两者形成有被改性的被膜。具体而言，可以认为通过Li3PO4与非水电解液的分解产生的酸(例如，HF)的反应物、与含有萘基的单体反应，可以在正极活性物质和负极活性物质中的一者或两者形成与以往不同的被膜。而且可以认为，通过该被膜可以抑制在电压上升时发生放热反应(例如，非水电解液的分解反应等)。
从可以进一步抑制在电压上升时的电池温度上升的方面考虑，在正极活性物质层54中Li3PO4的含量优选为2质量％以上15质量％以下，更优选为3质量％以上12质量％以下，进一步优选为5质量％以上10质量％以下。
从可以进一步抑制电压上升时的电池温度的上升的方面考虑，在正极活性物质层54中含有萘基的单体的含量优选为0.015质量％以上0.08质量％以下，更优选为0.02质量％以上0.05质量％以下。
从可以进一步抑制电压上升时的电池温度的上升的方面考虑，正极活性物质层54中的Li3PO4的含量相对于含有萘基的单体的含量之比(Li3PO4的含量/含有萘基的单体的含量)优选为10以上1500以下，更优选为20以上1000以下，进一步优选为40以上750以下。
此外，通过并用Li3PO4和含有萘基的单体，低温(例如-30℃左右)并且低SOC(例如SOC20％左右)下的锂离子二次电池100的输出提高。
正极活性物质层54还可以包含除正极活性物质、Li3PO4和含有萘基的单体以外的成分。作为其例子，可举出导电材、粘合剂等。
作为导电材，能够适合使用例如乙炔黑(AB)等炭黑、其它(例如，石墨等)碳材料。正极活性物质层54中的导电材的含量优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为3质量％以上13质量％以下。
作为粘合剂，能够使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。正极活性物质层54中的粘合剂的含量优选为1质量％以上15质量％以下，更优选为2质量％以上10质量％以下。
作为构成负极片60的负极集电体62，可举出例如铜箔等。作为负极活性物质层64所包含的负极活性物质，可以使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以为天然石墨也可以为人造石墨，石墨也可以为被非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。负极活性物质层64还可以包含活性物质以外的成分，例如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，可以使用例如丁苯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，可以使用例如羧基甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％～99质量％。负极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。负极活性物质层中的增粘剂的含量优选为0.3质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。
作为隔膜70，可举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔性片(膜)。这样的多孔性片可以为单层结构，也可以为二层以上的叠层结构(例如，在PE层的两面叠层了PP层的三层结构)。可以在隔板70的表面设置耐热层(HRL)。
非水电解液典型地含有非水溶剂和支持盐。
作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可以例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸单氟亚乙酯(MFEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、三氟二甲基碳酸酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或适当组合使用2种以上。
作为支持盐，可以合适地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上1.3mol/L以下。
另外，上述非水电解液中，只要不显著损害本发明的效果，也可以包含上述成分以外的成分，例如，联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；增粘剂；等各种添加剂。
如以上那样操作而构成的锂离子二次电池100能够利用于各种用途。作为适合的用途，可举出搭载于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用电源。锂离子二次电池100也可以典型地以将多个串联和/或并列连接而成的电池组的形态来使用。
另外，作为一例，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行说明。然而，这里公开的非水电解液二次电池也可以作为具备叠层型电极体的锂离子二次电池来构成。此外，这里公开的非水电解液二次电池也可以作为圆柱形锂离子二次电池来构成。此外，这里公开的非水电解液二次电池也可以以锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池的形式构成。
以下，对本发明的实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这样的实施例所示的内容。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
使用分散机，将作为导电材的乙炔黑(AB)、作为含有萘基的单体的甲基丙烯酸萘酯、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，获得了糊料。在该糊料中投入了作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、与Li3PO4的混合粉体后，使固体成分均匀分散，调制出正极活性物质层形成用浆料。另外，正极活性物质形成用浆料调制为LNCM:Li3PO4:含有萘基的单体:AB:PVdF＝90-x-y:x:y:8:2(质量比)(x和y为表1所示的值)。将该浆料以带状涂布在厚度15μm的长条状的铝箔的两面并进行干燥后，进行压制，从而制作正极片。
此外，使作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为增粘剂的羧基甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制出负极活性物质层形成用浆料。将该浆料以带状涂布于厚度10μm的长条状的铜箔的两面并进行干燥后，进行压制，从而制作出负极片。
此外，作为隔膜片，准备了具有PP/PE/PP的三层结构的2片厚度20μm的多孔性聚烯烃片。
使制作的正极片与负极片与准备的2片隔板片重叠，并卷绕而制作出卷绕电极体。此时，使隔膜介于正极片与负极片之间。在正极片与负极片分别安装电极端子，将其收容在具有注液口的电池壳体。
接着，从电池壳体的注液口注入非水电解液，将该注液口气密地密封。另外，非水电解液使用了：使作为支持盐的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于以3:4:3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中而得的非水电解液。
这样操作而制作出评价用锂离子二次电池。
＜电池温度测定＞
对上述制作的各评价用锂离子二次电池进行了初期充放电处理。然后，在各评价用锂离子二次电池的电池壳体安装热电偶而测定了温度。然后进行充电直到5.1V，测定了温度。进而，求出充电前后的温度差(即温度上升量)。在Li3PO4的含量不同的各评价锂离子二次电池的体系中，以含有萘基的单体的含量为0质量％的锂离子二次电池的温度上升量作为基准(基准值：100％)，算出各评价用锂离子二次电池的温度上升量的比(％)。将结果示于表1中。
[表1]
表1
由表1可知，在正极活性物质层包含1质量％以上15质量％以下的Li3PO4、并且含有0.01质量％以上0.1质量％以下的含有萘基的单体的情况下，电压上升时的电池温度的上升被大幅抑制。
因此可知，根据这里公开的非水电解液二次电池，可以抑制电压上升时的电池温度的上升。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些说明不过是例示，不限定权利要求的范围。权利要求的范围所记载的技术中包含将以上例示的具体例进行了各种变形、变更的技术。

Claims (1)

1.一种非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液，
所述正极具有正极活性物质层，
所述正极活性物质层含有正极活性物质、Li3PO4、和具有可带有取代基的萘基的聚合性不饱和单体，
所述正极活性物质层中，Li3PO4的含量为1质量％以上15质量％以下，
所述正极活性物质层中，所述具有可带有取代基的萘基的聚合性不饱和单体的含量为0.01质量％以上0.1质量％以下。
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