JPH10154532A

JPH10154532A - 有機電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10154532A
Application number: JP9012259A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakai; 賢治中井; Manabu Ochita; 学落田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1998-06-09
Anticipated expiration: 2017-01-27
Also published as: JP3358478B2

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時の化学反応による電池温度の上昇を抑
制し、電池の破裂や爆発といった著しい破壊を抑制する
ことのできる有機電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層２はＬｉＣｏＯ₂粉末とグラ
ファイト粉末とＰＶＤＦを重量比で８０：１０：１０に
十分混合し、そこへ分散溶媒となるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを適量加え、十分に混練、分散させ、インク状
にする。さらにそこへリン酸リチウムを所定量加え、再
び混練、分散させる。この混練物をロ−ルｔｏロ−ルの
転写により正極集電体１の両面に塗着、乾燥し、正極活
物質層２を得る。この正極を用い、有機電解液二次電池
を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電解液二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される有機電解
液二次電池は、高エネルギ−密度であるメリットを活か
して、主にＶＴＲカメラやノ−トパソコン、携帯電話等
のポ−タブル機器に使用されている。特に近年は負極に
炭素材等の、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いた
いわゆるリチウムイオン二次電池が普及している。この
電池の内部構造は、通常以下に記述するような捲回式に
される。すなわち、正極、負極共に活物質は金属箔に塗
着される。そして、セパレ−タを挟んで正極、負極が直
接接触しないように捲回され、容器となる円筒形の缶に
収納、電解液注液後、キャップ封口されている。電池組
立時では負極活物質として用いる炭素材は、いわばリチ
ウムが放出しきった状態、即ち放電状態である。従っ
て、通常正極も放電状態の活物質、例えばＬｉＣｏＯ₂
（コバルト酸リチウム）やＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リ
チウム）などが用いられる。そして、初充電することに
よって電池として機能させることができる。こうして必
要に応じて充電、放電できるリチウムイオン二次電池と
なる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般に有機電解液二次
電池は、電極反応に関与する物質が化学的に活性な材料
であること、水分の混入により性能劣化する有機電解液
を用いていること等の理由により、電池外界と電池内部
構成物とが完全に隔離された密閉構造をとる。従って、
何らかの原因で電池内圧が上昇した場合には電池が破裂
し、周辺機器に損傷を与えてしまうことがある。さら
に、電池が爆発した場合には、周辺機器の破損のおそれ
がある。特にリチウム二次電池の場合には、過充電時に
その確率が極めて高くなる。通常、リチウム二次電池
は、充電、放電時の電流、電圧を適正に保つための電気
回路で保護されているが、この保護回路が故障した場合
に充電上限電圧の制御が効かず、充電の進行に伴い電池
電圧が上昇し、電解液が電気分解、ガス発生し、電池内
圧が上昇する。この状態がさらに持続すると、内部抵抗
の上昇によるジュ−ル熱と、電解液や電解液の分解生成
物と活物質の化学反応による反応熱で、電池温度が急激
に上昇する。このような状態にある電池は、破裂、爆発
に至る確率が高くなる。

【０００４】このような問題の一応の対策として、電池
内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構が電池に組み
込まれた密閉型構造とし、過充電で電池内圧が上昇した
場合に充電電流を断ち切り、それ以上の電気量が電池に
流入しないようにしている。しかし、たとえ充電電流が
断ち切られたとしても、上記化学反応が伴った場合には
電池の温度上昇を即座に止めることはできない。そこで
電流遮断装置が作動する圧力を低くすると、４０〜６０
℃といった暖められた周囲環境温度（ノ−トパソコン内
では頻繁にこのくらいの温度になる。）で、電池を通常
条件（保護回路で守られた条件）で使用している場合に
おいてさえ、電流遮断機構が作動してしまう。従って、
電流遮断機構の作動圧力は、あまり低く設定できない制
約がある。このようにリチウム二次電池は、誤使用、誤
操作、誤動作により、場合によっては破裂、爆発等危険
な壊れ方をするので、電池の安全性を確保することは、
この上ない重要な課題である。

【０００５】本発明者らが、電池の破裂に至る状況を詳
細に分析した結果、電流遮断機構作動時の電池温度に関
わりなく、すなわちそれほど電池内圧が上昇しなくて
も、上記化学反応を伴い、およそ１３０℃を越えると、
電池が破裂する確率が高くなることがわかった。このよ
うな問題を解決するために、いくつかの改善がなされて
きた。たとえば、特開平４−３２８２７８号公報、特開
平４−３２９２６９号公報では正極に炭酸リチウムや蓚
酸リチウムを含有させ、電池が過充電状態になったとき
に炭酸リチウムや蓚酸リチウムを電気化学的に分解、炭
酸ガスを発生させ、早い段階で電池内圧上昇、電池内圧
上昇に応じて作動する電流遮断機構を作動させることが
提案されている。とりわけ、特開平４−３２９２６８号
公報では、リチウムとコバルトの配合モル比をＬｉ／Ｃ
ｏ＝１．０以上のリチウムリッチな条件で正極活物質を
合成、あるいは、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０で合成した正極活
物質と炭酸リチウムとを混合、熱処理することで正極活
物質に炭酸リチウム層を含有させている。しかし、この
ような方法で合成した正極活物質粒子は通常平均粒子径
が１０〜２５μｍと大きく成長したものとなる。粒子が
大きく成長した正極活物質を用いて電池とした場合に、
活物質の比表面積が小さいために電流密度が大きくな
り、高率放電特性、低温放電特性が悪くなるというデメ
リットがある。さらに単に炭酸リチウムを正極に混合し
ただけでは、大きな電流で過充電状態になった場合に炭
酸リチウムの分解による炭酸ガスの発生、電池内圧の上
昇が電池温度上昇に追随できず、著しい破壊が発生する
ことがある。これらの問題を補うために、特開平６−３
３８３２３号公報や特開平８−１０２３３１号公報では
正極に炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ニッケルを添
加したり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ムを含有させたりしている。しかし、それでも、本発明
の発明者がトレ−ス実験を実施したところ、その効果は
必ずしも十分なものではなっかった。このような状況を
精力的に、詳細に検討した結果、その原因は前記炭酸塩
の平均粒子径にあることが判明した。また、前記各公報
では、炭酸塩が電気化学的に分解、炭酸ガスを発生させ
るという記載がなされているが、本発明者の詳細な分析
によると、前記炭酸塩のみが分解するのではなく、有機
電解液との相互作用によって有機電解液とともに前記炭
酸塩が分解、ガス発生することが判明した。しかも発生
したガスは炭酸ガスではなく、主に酸素、炭化水素系の
ガスであることが判明した。従って、前記炭酸塩の平均
粒子径が大きいと、その表面積が小さくなるために電解
液との相互作用を伴った分解反応が十分促進されず、十
分電池内圧を上昇させ、所望のタイミングで電流遮断機
構を作動させることは困難である。

【０００６】さらに、有機電解液の分解電圧よりも低い
電位で、上記炭酸塩は電気化学的に分解されるが、電池
が大電流で過充電状態になった場合には、電池電圧が急
速に上昇するため、上記炭酸塩の分解電圧を超え、有機
電解液の分解電圧へと、いとも簡単に到達し、破裂、爆
発することが多々あった。また、上記種々金属の炭酸塩
を正極に含ませても、過充電時には電解液の分解を抑制
することはできず、それに伴う電池温度の上昇も抑制す
ることはできない。本発明が解決しようとする課題は、
前述のような過充電時の化学反応による電池温度の上昇
を抑制し、電池の破裂や爆発といった著しい破壊を抑制
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の、正極と負極と有機電解液が密閉容器に収
納され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い電池内圧
で開放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池
は、正極がリン酸塩化合物を含有していることを特徴と
する。上記リン酸塩化合物の中でもリン酸リチウム（Ｌ
ｉ₃ＰＯ₄）が好適である。その他上記リン酸塩の具体例
としては、リン酸亜鉛ｎ水和物、リン酸アルミニウム、
リン酸アルミニウムｎ水和物、リン酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウムｎ水和物、リン酸アンモニウムマグネ
シウムｎ水和物、リン酸水素カルシウム、リン酸水素カ
ルシウムｎ水和物、リン酸水素スズ（II）、リン酸水素
バリウム、リン酸カドミウム、リン酸カリウム、リン酸
カリウムｎ水和物、リン酸カルシウム、リン酸銀、リン
酸クロム（III）、リン酸クロム（III）ｎ水和物、リン
酸コバルト（II）、リン酸コバルト（II）ｎ水和物、リ
ン酸水銀（I）、リン酸水銀（II）、リン酸水素アンモ
ニウムナトリウムｎ水和物、リン酸水素ストロンチウ
ム、リン酸水素鉛（II）、リン酸水素二アンモニウム、
リン酸水素二カリウム、リン酸水素二銀、リン酸水素二
ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムｎ水和物、リン酸
水素バリウム、リン酸水素マグネシウムｎ水和物、リン
酸水素マンガン（II）ｎ水和物、リン酸ストロンチウ
ム、リン酸セリウム（III）、リン酸タリウム（I）、リ
ン酸鉄（II）、リン酸鉄（II）ｎ水和物、リン酸鉄（II
I）、リン酸鉄（III）ｎ水和物、リン酸銅（II）、リン
酸銅（II）ｎ水和物、リン酸ナトリウム、リン酸ナトリ
ウムｎ水和物、リン酸鉛（II）、リン酸二水素亜鉛ｎ水
和物、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カドミ
ウムｎ水和物、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カ
ルシウム、リン酸二水素カルシウムｎ水和物、リン酸二
水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムｎ水和物、リ
ン酸二水素バリウム、リン酸二水素マンガン（II）、リ
ン酸二水素マンガン（II）ｎ水和物、リン酸二水素リチ
ウム、リン酸ニッケル（II）ｎ水和物、リン酸バリウ
ム、リン酸ビスマス（III）、リン酸マグネシウムｎ水
和物、リン酸マンガン（III）ｎ水和物、リン酸マンガ
ン（II）ｎ水和物、リン酸リチウムｎ水和物、リン酸マ
ンガン（II）一塩基性ｎ水和物、リン酸トリクレシル、
リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸イプロ
ニアジド、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン
酸エチル、リン酸オキシド（５酸化リン）、リン酸Ο−
カルボキシフェニル、リン酸緩衝剤粉末、リン酸β−三
カルシウム（三方晶）、リン酸α−三カルシウム（単斜
晶）、リン酸１，１２−ジアミノ−４，９−ジアザドデ
カン、リン酸ジフェニル、リン酸２，３−ジブロモプロ
ピルジメチル、リン酸ジベンジル、リン酸Ο，Ο−ジメ
チル−１，２−ジブロモー２，２―ジクロロエチル、リ
ン酸水素アンモニウムナトリウムｎ水和物、リン酸水素
ビス、リン酸スペルミジン、リン酸スルフィド（五硫化
リン）、リン酸セルロース、リン酸トリエチル、リン酸
トリオクチル、リン酸トリス、リン酸トリトリル、リン
酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸Ｐ−ニトリ
フェニル、リン酸二アンモニウム、リン酸二カリウム、
リン酸二ナトリウム、リン酸二ナトリウムｎ水和物、リ
ン酸尿素オルト、リン酸ビスクロリド、リン酸ビス、リ
ン酸ピリドキサールｎ水和物、リン酸ペンタクロリド
（五塩化リン）リン酸リボフラビンナトリウム、リン酸
リボフラビンナトリウムｎ水和物、ジホスホン酸、次リ
ン酸、二リン酸、メタリン酸、モノフルオロリン酸、ジ
フルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、アミドリン
酸、リン酸コデイン、リン酸水素ジメチル、リン酸トリ
−ｍ−トリル、などである。

【０００８】上記構成において、電池内圧上昇で作動す
る電流遮断機構を備え、前記電流遮断機構は、弁機構が
開放作動する電池内圧より低い電池内圧で作動すること
が好ましい。

【０００９】リン酸リチウム等のリン酸塩化合物を正極
に含ませることにより、電池の過充電時においても有機
電解液の電気化学的な分解を抑制することができる。ま
た、万が一上記過充電が過剰なものとなり、有機電解液
及び／又はリン酸塩化合物の電気化学的分解が促進した
場合でも、有機電解液二次電池が、弁機構開放作動電池
内圧より低い電池内圧で作動する電流遮断機構を備えた
場合には、過剰な電池内圧上昇に対して事前に電流を遮
断することができ、より電池の安全性が高まる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態の一例を以下
に図面を参照しながら説明する。図１は本発明を実施し
た円筒形リチウム二次電池の断面図である。１は正極集
電体で厚さ２０μｍのアルミニウム箔である。平面サイ
ズは５０ｍｍ×４５０ｍｍである。２は正極活物質層
で、リチウムイオンを電極反応種とし、リチウムを放
出、吸蔵可能な正極活物質ＬｉＣｏＯ₂と導電助剤であ
るグラファイトと、バインダ−であるポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）と、電解液とから構成される。正極活
物質層２の詳細な作製方法を記す。ＬｉＣｏＯ₂（平均
粒径約１〜２μｍ）粉末とグラファイト（平均粒径約
０．５μｍ）粉末とＰＶＤＦを重量比で８０：１０：１
０に十分混合し、そこへ分散溶媒となるＮ−メチル−２
−ピロリドンを適量加え、十分に混練、分散させ、イン
ク状にする。さらにそこへリン酸リチウム（三津和化学
薬品(株)製）を所定量加え、再び混練、分散させる。こ
の混練物をロ−ルｔｏロ−ルの転写により正極集電体１
の両面に塗着、乾燥し、正極活物質層２を得る。（但
し、この段階では電解液は入っていない。）正極活物質
層２の厚さは正極集電体１の両面各々１００μｍであ
る。３は負極集電体で厚さ１０μｍの銅箔ある。平面サ
イズは５０ｍｍ×４９０ｍｍである。４は負極活物質層
で、リチウムイオンを電極反応種とし、リチウムを放
出、吸蔵することのできる負極活物質としての無定形炭
素と、バインダ−であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）と、電解液とから構成される。負極活物質層４の詳
細な作製方法を記す。無定形炭素とＰＶＤＦを重量比で
９０：１０となるように混合しそこへ分散溶媒となるＮ
−メチル−２−ピロリドンを適量加え、十分に混練、分
散させ、インク状にする。この混練物をロ−ルｔｏロ−
ルの転写により負極集電体３の両面に塗着、乾燥し、負
極活物質層４を得る。（但し、この段階では電解液は入
っていない。）負極活物質層２の厚さは負極集電体３の
両面各々１００μｍである。５はセパレ−タで、厚さ２
５μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムである。正
極、負極の間にセパレ−タ５が配置されるように捲回
し、負極缶６に挿入する。そして負極集電体に予め溶接
させておいたタブ端子を負極缶６に溶接する。７は正極
キャップで８は正極タブ端子である。正極タブ端子８は
予め正極集電体１に溶接しておき、正極キャップ７に溶
接する。次に、電解液５ｍｌを負極缶６内に注入する。
電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆が溶解された、炭酸
プロピレンと炭酸ジメチルと炭酸ジエチルの混合溶媒で
あり、その混合比は体積にして３０：５５：１５であ
る。９は絶縁性のガスケットである。正極キャップ７を
負極缶上部に配置し、ガスケット９を介して負極缶上部
をかしめ、電池を密閉する。ここで、正極キャップ７内
には、電池内圧の上昇によって作動する電流遮断機構
（圧力スイッチ）と前記電流遮断機構が作動する電池内
圧よりも高い電池内圧によって開放作動する弁機構が組
み込まれている。前記圧力スイッチとは、具体的には、
電池内圧の上昇によって作動する可動部材により正極集
電端子と、正極外部端子（電池の外観から、正極端子と
表現される部材）との電気的接続を断つ機構からなるも
のである。また、前記弁機構は非復帰形、つまり一旦電
池内圧が過剰に高まり、弁が作動すると元の状態（電池
を密閉する状態）に復帰しないものを使用した。但し復
帰形の弁機構を採用しても構わない。上記「電池内圧に
よって作動する電流遮断機構」には、電池内圧が６〜８
ｋｇ／ｃｍ²で作動するものを用いた。また、上記「電
流遮断機構が作動する電池内圧よりも高い電池内圧によ
って開放作動する弁機構」の弁には、電池内圧が１０〜
１５ｋｇ／ｃｍ²で開放するものを用いた。これらの値
は任意に設定可能である。電池の使用目的等により設計
すればよい。例えば弁について言うと、弁の材質、厚
み、面積等を調整することで容易に設計変更が可能であ
る。

【００１１】正極にリン酸リチウムを含有させたこと
で、過充電時において、電池電圧上昇を伴った場合、速
やかにガス発生、電池内圧上昇を促進させ、早い段階で
電流遮断機構を作動、電池温度上昇を抑制することがで
きる。この作用は、リン酸リチウムの粒子径に依存しに
くい。さらに、急速に電池電圧が上昇し、上記炭酸塩の
分解電圧を超え、有機電解液の分解電圧へと達した場合
には、詳細なメカニズムはは明らかではないが、リン酸
リチウムが電解液の分解を抑制するため、電池内での化
学反応を抑制する、あるいは、化学反応によって生じる
電池温度の上昇を緩やかにすることができる。よって電
池内圧が急激に上昇すること、電池温度が異常上昇する
ようなこともない。

【００１２】

【実施例】発明の実施の形態の記載により作製した電池
（実施例１）及び以下に述べる実施例２、従来例１〜従
来例１２の電池を作製し、比較検討した。実施例２は、
リン酸リチウムに代えてリン酸コバルトを用いた以外は
実施例１と同条件で作製した。従来例１は、正極にリン
酸リチウムを加えないで、その他は全く上記実施例と同
条件で作製した。従来例２は、正極に炭酸リチウム、従
来例３は、蓚酸リチウム、従来例４は炭酸マンガン、従
来例５は炭酸コバルト、従来例６は炭酸ニッケル、従来
例７は炭酸ナトリウム、従来例８は炭酸カリウム、従来
例９は炭酸ルビジウム、従来例１０は炭酸カルシウム、
従来例１１は炭酸マグネシウム、従来例１２は炭酸バリ
ウムを所定量添加したものである。

【００１３】実施例１、２、および各従来例の電池で
は、リン酸リチウムやリン酸コバルト、各種炭酸塩、蓚
酸塩の添加量は、正極活物質ＬｉＣｏＯ₂の重量に対し
て０．０５〜２０％とした。また、各種炭酸塩、蓚酸塩
の平均粒径は１μｍ〜４０μｍとした。作製した電池は
以下に示す条件で充電し、放電の後、２．８Ａで連続的
に充電し続け、過充電状態にした。そのときの電池の破
壊状況を表１、表２に示す。表中の数値は、上段が電池
放電容量（ｍＡｈ）、下段が電池を過充電状態にしたと
きの破裂あるいは爆発発生率（％）である。また表中の
括弧内に記した物質は正極に含ませた添加物名である。
なお、本過充電テストは周囲温度３０℃で実施し、リン
酸リチウムやリン酸コバルト、各種炭酸塩の平均粒径は
５μｍとした。充電：４．２Ｖ定電圧、上限電流１００ｍＡ、２０ｈ、
周囲温度２５℃ 放電：１００ｍＡ定電流、終止電圧２．８Ｖ、周囲温度
２５℃

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】表１、表２から明らかなように、正極にリ
ン酸リチウム、リン酸コバルトを添加したことにより、
過充電に陥った場合の破裂、爆発といった電池の著しい
破壊が抑制される。リン酸リチウムが重量で正極活物質
に対して０．２重量％以上になるとさらに顕著な効果が
得られる。一方、リン酸リチウム、リン酸コバルトの添
加量が１５重量％を越えると、放電容量が急激に低下す
る。この理由は、添加物の電子伝導度が低いために電池
の内部抵抗が大きくなったことによると思われる。

【００１７】表３は、上記過充電テストにおいて、リン
酸リチウム、リン酸コバルトの平均粒径を、５、１０、
１５、２０、２５、３０、３５、４０μｍとし、添加量
を５％としたときの、電池の破裂、爆発の発生率（％）
を示したものである。

【００１８】

【表３】

【００１９】平均粒径が３０μｍ以下の場合において破
裂、爆発の発生率が０％となり、好ましいものである。
平均粒径が３０μｍを越えると効果がいくぶん小さくな
るのは、リン酸リチウム、リン酸コバルトの表面積が小
さくなり、電池電圧上昇に対する感度が鈍くなり、ガス
発生速度が遅くなるためと思われる。

【００２０】従来例１の電池では、非常に高い確率で、
電池が破裂、爆発に至っていたが、従来例２〜１２では
確率が低下している。しかし、リン酸リチウム、リン酸
コバルトを添加した実施例１、２の電池のように、ほぼ
完全に電池の破裂、爆発を回避したわけではない。その
理由を検討するために、満充電状態にある各電池の電極
を正極、負極ともに一部を取り出し、正極を作用極、負
極を対極として高電圧側に走査した。走査速度は０．１
ｍＶ／ｓｅｃ、試験温度は３０℃条件は次のとおりであ
る。試験に供するために切り出した電極の寸法は、正極
が２０ｍｍ×２０ｍｍ、負極が２１ｍｍ×２１ｍｍであ
る。切り出した正極と負極はセパレ−タをはさんで対向
させた２極式セルで、同電解液中で電圧走査した。尚、
ここでは参照電極は採用していない。その理由は、電圧
走査中の対極（負極）電位が殆ど変化しないためであ
る。従って負極に金属リチウム、リチウム合金を用いた
り、無定形炭素以外の、リチウムを吸蔵、放出すること
のできる負極材料、例えば黒鉛のような結晶性の高い炭
素材料等を用いても図２、図３に示す結果と同様の結果
が得られると考えられる。

【００２１】電圧走査の結果を図２〜図９に示す。図２
は正極にリン酸リチウムを添加した実施例１の電池の電
極を用いて電圧走査した結果、図３は正極にリン酸コバ
ルトを添加した実施例２の電池の電極を用いて電圧走査
した結果、図４は、正極には何も添加しない従来例１の
電池の電極を用いて電圧走査した結果、図５は正極に炭
酸リチウムを添加した従来例２の電池の電極を用いて電
圧走査した結果、図６は正極に蓚酸リチウムを添加した
従来例３の電池の電極を用いて電圧走査した結果、図７
は正極に炭酸マンガンを添加した従来例４の電池の電極
を用いて電圧走査した結果、図８は正極に炭酸カリウム
を添加した従来例８の電池の電極を用いて電圧走査した
結果、図９は正極に炭酸マグネシウムを添加した従来例
１１の電池の電極を用いて電圧走査した結果をそれぞれ
示す。図２〜図９において４．６Ｖ付近に観測される電
流ピークは、電解液や添加剤の電気化学的分解に起因す
るピークではなく、正極の酸化ピークである。図４の、
正極には何も添加しない従来例１の電池の電極を用いて
電圧走査した結果では、約５．１Ｖから電解液の分解に
相当する電流値の上昇が観測される。これは電池が過充
電状態となり、約５．１Ｖ以上となると、電池が破裂、
爆発に至る確率がかなり高くなるという試験結果と一致
している。図５の正極に炭酸リチウムを添加した従来例
２の電池の電極を用いて電圧走査した結果では、電解液
の分解に相当する電流が流れる電圧よりも低い、約５Ｖ
で炭酸リチウムと電解液との分解反応に相当する電流ピ
−クが観測され、特開平４−３２８２７８号公報の記述
内容と一致している。しかし、５．５Ｖ付近から急激に
電解液の分解に起因する電流値の上昇が観測され、図
２、図３のような、正極にリン酸リチウム、リン酸コバ
ルトを含有させた際の電解液分解抑制効果はみられなか
った。ところが図６〜図９に示されているように、その
他各種炭酸塩や蓚酸リチウムを添加した従来例３、従来
例４、従来例８、従来例１１の電池の電極を用いて電圧
走査した結果では、電解液の分解に相当する電流が流れ
る電圧よりも低い電圧で、添加物と電解液との分解反応
に相当する電流は観測されない。従って添加物の効果は
殆どないといえる。

【００２２】これら従来例の電池の電極を用いて電圧走
査した結果（図４〜図９）では、いずれも５．１Ｖを超
えると電解液の分解反応に相当する電流が観測される。
従って、図４〜図９は、比較的大きな電流で電池が急激
に過充電状態に陥った場合に、破裂、爆発を抑制できな
いことを示唆している。

【００２３】それに対して図２、図３の正極にリン酸リ
チウム、あるいはリン酸コバルトを添加した、本発明の
電池の電極を用いて電圧走査した結果では、約５Ｖでリ
ン酸リチウム、あるいはリン酸コバルトと電解液との分
解反応に相当する電流ピ−クが観測され、それよりも高
い電圧では、電解液の分解反応に相当する電流が殆ど観
測されない。従って、正極にリン酸リチウム、あるいは
リン酸コバルトを添加した電池は、比較的大きな電流で
電池が急激に過充電状態に陥った場合に、破裂、爆発を
抑制できることがわかる。

【００２４】本実施例では有機電解液二次電池の正極に
添加するリン酸塩化合物としてリン酸リチウム、リン酸
コバルトを用いているが、その他のリン酸塩化合物を用
いてもほぼ同様の効果が得られる。また本実施例では正
極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いたが、その他の正極活物
質、例えばＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、等を用いても本
実施例と同様の効果が得られる。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、過充電に陥った場合の破
裂、爆発といった有機電解液二次電池の著しい破壊を有
効に回避することができた。とりわけ比較的大きな電流
で電池が急激に過充電状態に陥った場合にも、破裂、爆
発を抑制できた。また本発明の電池が急激に過充電状態
に陥り、電解液の分解電圧に突入した場合には、リン酸
リチウム、やリン酸コバルト等のリン酸塩化合物の電解
液の分解を抑制する効果を発揮する。つまりリン酸リチ
ウム、やリン酸コバルト等のリン酸塩化合物には、電
解液の分解電圧よりも低い電圧でガス発生する機能と、
電池がたとえ電解液の分解電圧に突入しても、電解液
の分解を抑制する機能、という２つの機能がある。電池
内圧上昇によって作動する電流遮断機構を備えた場合に
は、前記の機能を利用して、さらに次のことが可能で
ある。本発明の電池が過充電状態となると、電解液が分
解する電圧よりも低い電圧でリン酸リチウム、やリン酸
コバルト等のリン酸塩化合物と電解液との相互作用でガ
ス発生し、電池内圧上昇によって作動する電流遮断機構
を速やかに作動させ、過充電電流を断ち切り、電池温度
の上昇を抑制し、電池の破裂、爆発を回避する。従っ
て、本発明による電池の安全性を確保する効果は、これ
までに提案されている添加物の効果を遥かに上回るほど
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電解液二次電池の一例の縦断面図
である。

【図２】正極にリン酸リチウムを添加した実施例の電池
の電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図３】正極にリン酸コバルトを添加した実施例の電池
の電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図４】正極には何も添加しない従来例１の電池の電極
を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図５】正極に炭酸リチウムを添加した従来例２の電池
の電極を用いて電圧走査した結果をを示したものであ
る。

【図６】正極に蓚酸リチウムを添加した従来例３の電池
の電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図７】正極に炭酸マンガンを添加した従来例４の電池
の電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図８】正極に炭酸カリウムを添加した従来例８の電池
の電極を用いて電圧走査した結果を示したものである。

【図９】正極に炭酸マグネシウムを添加した従来例１１
の電池の電極を用いて電圧走査した結果を示したもので
ある。

【符号の説明】

１．正極集電体２．正極活物質層３．負極集電体４．負極活物質層５．セパレ−タ６．負極缶７．正極キャップ８．正極タブ端子９．ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と有機電解液が密閉容器に収納
され、当該密閉容器が、所定圧力よりも高い電池内圧で
開放作動する弁機構を有してなる有機電解液二次電池に
おいて、前記正極がリン酸塩化合物を含有していること
を特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】リン酸塩化合物がリン酸リチウムであるこ
とを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池。
【請求項３】電池内圧上昇で作動する電流遮断機構を備
え、前記電流遮断機構は、弁機構が開放作動する電池内
圧より低い電池内圧で作動することを特徴とする請求項
１又は２記載の有機電解液二次電池。
【請求項４】リン酸塩化合物の含有量が、正極活物質重
量に対して０．２〜１５％であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【請求項５】リン酸塩化合物の平均粒子径が３０μｍ以
下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載の有機電解液二次電池。
【請求項６】正極が充電、放電に伴い、リチウムを放
出、吸蔵することのできる材料であり、負極がリチウム
金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵、放出することの
できる材料の中から選ばれる請求項１〜５のいずれかに
記載の有機電解液二次電池。
【請求項７】正極が充電、放電に伴い、リチウムを放
出、吸蔵することのできる材料であり、負極がリチウム
を吸蔵、放出することのできる炭素材である請求項１〜
５のいずれかに記載の有機電解液二次電池。