CN101568489A - 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 - Google Patents

锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101568489A
CN101568489A CNA2008800011738A CN200880001173A CN101568489A CN 101568489 A CN101568489 A CN 101568489A CN A2008800011738 A CNA2008800011738 A CN A2008800011738A CN 200880001173 A CN200880001173 A CN 200880001173A CN 101568489 A CN101568489 A CN 101568489A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
source
lifepo
solvent
ferric oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008800011738A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101568489B (zh
Inventor
陈小勇
徐茶清
贾文雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CNA2007101475900A external-priority patent/CN101378125A/zh
Priority claimed from CN2007101875602A external-priority patent/CN101447564B/zh
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN2008800011738A priority Critical patent/CN101568489B/zh
Priority claimed from PCT/CN2008/070656 external-priority patent/WO2008145034A1/en
Publication of CN101568489A publication Critical patent/CN101568489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101568489B publication Critical patent/CN101568489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

公开了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂源、三氧化二铁、磷酸、碳源和溶剂的混合物干燥、烧结，其中，所述溶剂为水和/或水溶性有机溶剂。采用该方法得到的磷酸亚铁锂的晶体粒度较小、粒度分布均匀并且由该磷酸亚铁锂制得的电池的首次放电比容量高、大电流放电性能和循环性能好。

Description

锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域
本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为高比容量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车和空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO4是锂离子电池正极活性物质的研究热点，与其它锂离子电池正极活性物质相比，LiFePO4具有良好的电化学性能，充放电的电势平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且LiFePO4还具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点。
现有技术中，为了使制备LiFePO4的各种原料混合均匀，一般采用在溶解有碳源的液体介质中搅拌混合可溶性锂源、铁源和磷源，然后将所得混合物干燥后焙烧的方法，例如CN 1442917A中公开了一种LiFePO4的制备方法，该方法包括将多元醇或糖溶解到蒸馏水中，然后加入锂源、铁源和磷源，剧烈搅拌均匀，然后在惰性气氛下烘干，然后在Ar或N2气氛下升温到焙烧，即可得到包覆有碳的LiFePO4复合纳米导电材料。该文件具体了以下：(1)整个过程在Ar或N2气氛下操作，(2)焙烧温度是600-1000℃，(3)反应时间为0.5-24小时；其中，所述铁源为草酸亚铁或/和氢氧化亚铁；所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种的混合物。
采用上述方法制备的磷酸亚铁锂(LiFePO4)的晶体粒度较大、粒度分布不均匀并且生产成本较高，该磷酸亚铁锂用作锂离子二次电池的正极活性物质时，制得的电池的首次放电比容量低、大电流放电性能和循环性能差。
现有技术中还有利用不溶性的磷酸铁作为磷源和铁源的方法，例如，CN1821062A公开了一种包覆有碳的磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括：(1)称取磷酸铁、乙酸锂和还原剂，加入蒸馏水，使乙酸锂和还原剂溶解，然后在20℃至90℃下搅拌1-10小时至蒸干，得到磷酸亚铁锂前驱体；(2)在气体保护下，将磷酸亚铁锂前驱体在300℃至800℃处理0.5-5小时，得到磷酸亚铁锂；(3)称取磷酸亚铁锂和碳源，将碳源溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干，然后在气体保护下，在500℃至800℃处理0.5至5小时，得到包覆有碳的磷酸亚铁锂。虽然如该公开文献中所述，采用0.2C电流进行充放电测试时，该方法制得的包覆有碳的磷酸亚铁锂的首次放电容量可以达到167mAh/g，但是由该磷酸亚铁锂制得的电池的大电流放电性能和循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有方法制备的磷酸亚铁锂中例如晶体粒度较大、粒度分布不均匀以及由该磷酸亚铁锂制得的电池的首次放电比容量低、大电流放电性能和循环性能差的缺陷，提供一种磷酸亚铁锂的制备方法，由该方法制得的磷酸亚铁锂晶体粒度较小、粒度分布均匀并且由该磷酸亚铁锂制得的电池的首次放电比容量高、大电流放电性能和循环性能好。
本发明的发明人发现，现有方法制备的磷酸亚铁锂(LiFePO4)的晶体粒度较大、粒度分布不均匀的原因在于：(1)锂源、铁源、磷源和碳源在水中混合后干燥时，各物质很难均匀地析出，因此，可能导致得到的前驱体中各元素的分布不均匀；(2)而且在干燥的过程中，各物质单独结晶很容易发生结块，使得到的前驱体的粒度大小很难控制，导致该方法制备的正极活性物质磷酸亚铁锂的晶体粒度较大、粒度分布不均匀。因此，该磷酸亚铁锂用作正极活性物质时，制得的电池的首次放电比容量低、大电流放电性能和循环性能差。
本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂源、铁源、磷源、碳源和溶剂的混合物干燥、烧结，其中，所述溶剂为水和/或水溶性有机溶剂，所述铁源为三氧化二铁(Fe2O3)，且所述磷源为磷酸(H3PO4)。
与现有的方法相比，本发明的方法通过使用二氧化三铁作为铁源并使用磷酸作为磷源可以得到粒度小且分布均匀的前驱体，对于该结果推测原因可能是：(1)将锂源、三氧化二铁、磷酸和碳源在水和/或水溶性有机溶剂中混合时，在磷酸的作用下形成络合物，并且该络合物在溶液中能够形成较稳定的、内部各元素均匀分布的类似溶胶的材料；(2)另外，在干燥的过程中，所述类似溶胶的材料中的物质以颗粒细小的三氧化二铁为晶核，附着在三氧化二铁的表面规则地析出，因此避免了前驱体中各物质单独结晶造成的结块现象，因此得到的前驱体粒度小且分布均匀。该前驱体烧结后制得的磷酸亚铁锂的晶体粒度较小且分布均匀，由该磷酸亚铁锂制得的电池的首次放电比容量高、大电流放电性能和循环性能改善显著。
附图说明
图1为实施例1中采用本发明方法得到的磷酸亚铁锂的XRD衍射图；
图2为实施例1中采用本发明的方法得到的磷酸亚铁锂的SEM图；
图3为对比例1中采用现有技术的方法制备得到的磷酸亚铁锂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供的方法包括将含有锂源、铁源、磷源、碳源和溶剂的混合物干燥、烧结，其中，所述溶剂为水和/或水溶性有机溶剂，所述铁源为三氧化二铁(Fe2O3)，且所述磷源为磷酸(H3PO4)。
锂源、二氧化三铁和磷酸的摩尔比可以为Li∶Fe∶P＝0.95-1.1∶1∶0.95-1.1。以100重量份的三氧化二铁为基准，碳源的用量可以为30-110重量份，优选为45-70重量份；溶剂的用量可以为125-500重量份，优选为150-350重量份。
所述含有锂源、三氧化二铁、磷酸、碳源和溶剂的混合物可以通过将锂源、三氧化二铁、磷酸和碳源在溶剂中混合而制得，对混合条件没有特殊要求，只要保证各种原料能够充分接触反应并且前驱体中各元素混合均匀即可。例如说，混合时间可以为0.5-6小时，混合温度为5-60℃。对各原料的混合顺序没有特别的限定，例如，可以先将锂源、三氧化二铁、磷酸和碳源中的一种或几种加入到溶剂中，然后再加入剩余的原料，也可以将锂源、三氧化二铁、磷酸和碳源同时加入到溶剂中。在混合过程中，可以进行搅拌，搅拌速率可以为100-3000转/分钟(rpm)。
所述锂源是能为反应提供锂元素且不将杂质带进产物中的含锂化合物，可以为选自氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、十二水合磷酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或者几种，优选为一水合氢氧化锂。
三氧化二铁不溶于所述溶剂(水和/或水溶性溶剂)且不与磷酸反应，因此作为其它成分在形成前驱体的过程中析出时所附着的核心。三氧化二铁的粒径越小且越均匀，所形成的前驱体粒径就越小且越均匀，也就越有利于制备粒径小且分布均匀的磷酸亚铁锂。因此，优选三氧化二铁的中值粒径(median particle size)D50不大于0.7微米且D95不大于5.0微米，更优选三氧化二铁的中值粒径D50为0.2-0.6微米且D95为1.5-4.5微米，其中，D50表示样品的平均粒度大小，即所测样品中有50％的粒子直径小于此值，50％的粒子直径大于此值。D95表示所测样品中有95％的粒子直径小于此值，5％的粒子直径大于此值。
三氧化二铁和磷酸均为常用的化工原料，生产技术成熟、价格较低。
所述碳源可以为常规的各种在制备磷酸亚铁锂过程中使用的碳源，如选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、酚醛树脂、糠醛树脂、人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑和中间相碳微球中的一种或几种，优选为选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种。碳源主要起到两方面的作用：(1)在烧结的过程中，一部分碳源将三价铁离子还原为二价铁离子，(2)另一部分碳源在得到的磷酸亚铁锂中掺杂碳元素。
所述溶剂可以为水和/或水溶性有机溶剂，最优选为水。所述水溶性有机溶剂可以为沸点低于200℃的水溶性有机溶剂，优选为选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
优选情况下，所述混合物中还可以含有金属M的硝酸盐，所述M选自由Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Zn、Ti、Nb、Y、Mo、Cu、Au、Ga、Zr、V和Al所组成的组中的一种或几种。所述M被称为掺杂元素，它可以提高磷酸亚铁锂的离子导电率，从而改善以磷酸亚铁锂作为正极活性物质的电池的大电流充放电性能。M与Fe的摩尔比可以为0.005-0.25∶1，并且优选为0.01-0.1∶1。
所述混合物中还可以含有卤素化合物，该卤素化合物可以为选自由氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂所组成的组中的一种或几种。根据该优选方式的混合物，可以使电池的容量更高、大电流放电性能更好。优选所述卤素化合物的D95不大于3微米，更优选所述卤素化合物的D95为0.3微米至3微米。根据该优选方式可以使制备的正极活性物质的晶体粒度更小、粒度分布更均匀，从而由该正极活性物质制得的电池的质量比容量更高、大电流放电性能更好。该卤素化合物中的卤素与铁的摩尔比可以为0.005-0.25∶1，优选为0.01-0.1∶1。
所述干燥可以使用本领域常用的各种干燥方法进行，优选为烘干。所述烘干条件如下：烘干温度可以为80-160℃，优选100-120℃；烘干时间可以为5-40小时，优选8-24小时。
所述烧结可以为在惰性气体气氛保护下的一段烧结或两段烧结。所述一段烧结优选为以1-10℃/分钟的速度升温至600-800℃℃后恒温6-20小时。所述两段烧结优选包括在第一段烧结中以1-10℃/分钟的速度升温至300-500℃后恒温5-8小时，然后在第二段烧结中以1-10℃/分钟的速度升温至600-800℃后恒温8-20小时。
所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或多种气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或多种。
下面将通过实施例对本发明做进一步的具体描述。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。
将43.3克LiOH·H2O(上海中锂实业有限公司，电池专用级，LiOH·H2O含量为97.01重量％)、80.4克中值粒径D50为0.37微米、D95为2.50微米的Fe2O3(ELEMENTIS，Fe2O3含量为99.3％)、115.0克H3PO4(广东光华化学厂有限公司，分析纯，H3PO4含量为85.2％)、38.2克蔗糖(广东光华化学厂有限公司，分析纯)和200毫升去离子水置于反应器中，以200转/分钟的速率搅拌1.5小时，然后在120℃下烘干8小时，得到前驱体。将该前驱体以5℃/分钟的速度升温至690℃，在氮气气氛中690℃下恒温烧结8小时，自然冷却至室温，即可得到本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂。
采用日本理学生产的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪测LiFePO4/C正极材料，得到的XRD图如图1所示；采用日本JEOL公司生产的JSM-5610LV型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图2所示。从XRD图可以看出，所得的磷酸亚铁锂结晶良好，未观察出任何杂质峰。从SEM图可以看出，晶体粒度分布均匀。
实施例2-6
按照实施例1的方法制备正极活性物质磷酸亚铁锂，不同的是，锂源的种类及其用量、三氧化二铁的用量和粒径、磷酸的用量、碳源的种类及其用量、溶剂的种类和用量、烘干温度和烘干时间以及烧结温度和烧结时间如表1所示。
表1
  实施例   实施例2   实施例3  实施例4  实施例5   实施例6
  锂源   LiOH·H2O   LiOH·H2O  Li2CO3  Li2CO3   Li2CO3
  锂源的用量(克)   42   45  39  39   38
  三氧化二铁的用量(克)   80   85  80  80   80
  三氧化二铁的粒径D50(微米)   0.42   0.66  0.31  0.37   0.50
  三氧化二铁的粒径D95(微米)   2.53   4.89  1.97  2.50   3.64
  磷酸的用量(克)   115   118  115  114   115
  碳源   蔗糖   蔗糖  葡萄糖  果糖   果糖
  碳源的用量(克)   47   56  40  50   60
溶剂 230毫升水   120毫升水和120毫升乙醇的混合溶剂  190毫升乙醇 200毫升水   210毫升乙醇
  烘干温度(℃)   80   100  120  140   160
  烘干时间(小时)   40   30  20  12   5
  烧结温度(℃)   600   630  700  750   800
  烧结时间(小时)   5   10  12  18   15
实施例7
将43.3克LiOH·H2O(上海中锂实业有限公司，电池专用级，LiOH·H2O含量为97.01重量％)、80.4克中值粒径D50为0.37微米、D95为2.50微米的Fe2O3(ELEMENTIS，Fe2O3含量为99.3％)、115.0克H3PO4(广东光华化学厂有限公司，分析纯，H3PO4含量为85.2％)、38.2克蔗糖(广东光华化学厂有限公司，分析纯)、2.45克(0.01摩尔)Ni(NO3)3、1.89克(0.01摩尔)Zn(NO3)2和200毫升去离子水置于反应器中，以200转/分钟的速率搅拌1.5小时，然后在120℃下烘干8小时，得到前驱体。将该前驱体在氮气气氛中以2℃/分钟的速率升温至500℃，并在500℃下烧结4个小时。然后继续以2℃/分钟的速率升温至700℃，并在700℃下烧结10个小时。将烧结的产品自然冷却至室温，即可得到本发明提供的正极活性物质磷酸亚铁锂。
实施例8
按照实施例7的方法制备正极活性物质磷酸亚铁锂，不同的是，用17.76(0.06摩尔)Ti(NO3)4替换2.45克(0.01摩尔)Ni(NO3)3和1.89克(0.01摩尔)Zn(NO3)2。
实施例9
按照实施例7的方法制备正极活性物质磷酸亚铁锂，不同的是，用5.92克(0.04摩尔)Mg(NO3)2替换2.45克(0.01摩尔)Ni(NO3)3和1.89克(0.01摩尔)Zn(NO3)2，而且还加入0.85克(0.02摩尔)LiCl。
实施例10
按照实施例1的方法制备正极活性物质磷酸亚铁锂，不同的是，在将原料混合时还加入1.56克(0.06摩尔)LiF。
对比例1
该对比例说明按照CN 1442917A的实施例1公开的现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
将2毫升丙三醇滴加到10毫升蒸馏水中，搅拌均匀。在高速搅拌下加入3.45克LiNO3，9克FeC2O4·9H2O和5.8克NH4H2PO4，搅拌1小时后，于N2气氛中120℃下烘干。然后在N2气氛下升温到600℃，将干燥的产品焙烧24小时，自然冷却。采用日本JEOL公司生产的JSM-5610LV型扫描电镜测得该磷酸亚铁锂的SEM图如图3所示。将图2和图3进行比较可以看出，对比例1制得的磷酸亚铁锂的晶体粒度分布不如实施例1制得的磷酸亚铁锂均匀。
对比例2
该对比例说明现有技术的正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
按照CN 1821062A的实施例3公开的方法，通过如下步骤制备磷酸亚铁锂：
(1)称取磷酸铁、乙酸锂和尿素，磷酸铁和乙酸锂的摩尔比为1∶1，磷酸铁和尿素的摩尔比为1∶3，加入蒸馏水，使乙酸锂和尿素溶解，然后在80℃下搅拌6小时至蒸干，得到磷酸亚铁锂前驱体；
(2)在氩气与体积含量5％氢气混合气保护下，将磷酸亚铁锂前驱体在700℃处理3小时，得到磷酸亚铁锂；和
(3)称取磷酸亚铁锂和蔗糖，二者质量比例为92∶8，将蔗糖溶于蒸馏水中并加热搅拌混合至蒸干，然后在650℃处理2小时，得到包覆有碳的磷酸亚铁锂。
性能测试
(1)晶体粒度分布测试
采用美国HONEYWELL公司生产的MASTERSIZER X100激光粒度分析仪，分别对实施例1-10和对比例1制备的磷酸亚铁锂的晶体粒子直径进行测量，测量结果如表2所示。
表2
  D10(微米)   D50(微米)   D90(微米)
  实施例1   0.91   3.84   7.10
  实施例2   0.79   3.01   6.49
  实施例3   0.97   4.27   7.92
  实施例4   0.75   2.34   6.01
  实施例5   0.88   3.53   7.53
  实施例6   0.94   3.74   7.71
  实施例7   0.90   3.82   7.09
  实施例8   0.91   3.85   7.12
  实施例9   0.84   3.62   6.70
  实施例10   0.82   3.58   6.65
  对比例1   2.55   8.55   19.35
表中，D50表示样品平均粒度大小，即所测样品中有50％的粒子直径小于此值，而50％的粒子直径大于此值。D10表示所测样品中有10％的粒子直径小于此值，而90％的粒子直径大于此值；D90表示所测样品中有90％的粒子直径小于此值，而10％的粒子直径大于此值。因此D50与D10的差值以及D50与D90的差值越大，粒子直径的分布越不均匀。从表2可以看出，实施例1-10制备的晶体粒子直径D50与D10的差值以及D50与D90的差值不超过4.0微米，而对比例1制备的晶体粒子直径D50与D10的差值为6.0微米，D50与D90的差值为10.8微米，说明由本发明方法制备的磷酸亚铁锂粒度分布很均匀，粒子大小均一。
另外，从表2的数据还可以看出，与对比例的方法制备的磷酸亚铁锂相比，本发明的方法制备的磷酸亚铁锂晶体粒度更小。
(2)制备电池
正极的制备
分别将90克由实施例1-10和对比例1和2制得的正极活性物质LiFePO4、5克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540毫米×43.5毫米的正极，其中含有约5.3克活性成分LiFePO4。
负极的制备
将90克负极活性成分天然石墨、5克粘接剂聚偏氟乙烯、5克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500毫米×44毫米的负极，其中含有约3.8克活性成分天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成本发明的锂离子二次电池A1-A10以及对比例的锂离子二次电池AC1和AC2。
(3)电池首次放电比容量测试
将上述制得的锂离子A1-A10及AC1和AC2电池分别以0.2C进行恒流充电，充电上限至4.2伏；搁置20分钟后，以0.2C的恒定电流从4.2伏放电至2.5伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极材料重量(克)
结果如下表3所示。
表3
  实施例或对比例   电池编号   电池首次放电容量(毫安时)   质量比容量(毫安时/克)
  实施例1   A1   792.7   149.6
  实施例2   A2   757.2   142.9
  实施例3   A3   749.1   141.3
  实施例4   A4   801.4   151.2
  实施例5   A5   780.4   147.2
  实施例6   A6   764.0   144.2
  实施例7   A7   810.2   152.9
  实施例8   A8   812.4   153.3
  实施例9   A9   816.9   154.1
  实施例10   A10   812.7   153.3
  对比例1   AC1   650.4   122.7
从表3中的数据可以看出，由对比例1制备的磷酸亚铁锂所制备的电池AC1的首次放电容量和质量比容量性能均不理想，而由本发明实施例制备的磷酸亚铁锂制成的电池A1-A10首次放电容量和质量比容量都有明显提高。
(4)大电流放电性能测试：
对电池A1-A10以及AC1和AC2，分别进行电池倍率放电测试。测试环境为常温、相对湿度25-85％。测定方法如下：
使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以0.2C的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1C放电至2.0V，再搁置5分钟，以0.2C恒流充电至3.8伏，然后以3.8伏恒压充电，充电截止电流0.02C。将充好的电池分别以0.2C、1C以及3C进行放电，放电到电池电压为2.0伏，记录放电容量。
放电容量(毫安培小时)＝放电电流(毫安)×放电时间(小时)
放电倍率＝1C或3C的放电容量/0.2C的放电容量×100％
结果见表4。
表4
实施例编号 电池编号   1C/0.2C放电比率(％)   3C/0.2C放电比率(％)
  实施例1   A1   95.3   92.4
  实施例2   A2   94.8   91.7
  实施例3   A3   94.3   91.4
  实施例4   A4   96.4   92.6
  实施例5   A5   94.9   92.2
  实施例6   A6   95.0   92.1
  实施例7   A7   95.9   92.6
  实施例8   A8   96.1   92.9
  实施例9   A9   96.5   93.1
  实施例10   A10   96.2   93.0
  对比例1   AC1   74.0   50.3
  对比例2   AC2   79.1   68.6
从表4中的数据可以看出，电池AC1和AC2的的大电流放电性能都不理想；而电池A1-A10的大电流放电性能明显提高。
(5)循环性能测试
对电池A1-A10以及AC1和AC2分别进行循环性能测定，在常温、相对湿度25-85％环境条件下进行测定。测定方法如下：
首先，使用BS-9300(R)二次电池性能检测装置，以0.2C的电流给待测电池充电至3.8伏，搁置5分钟，然后用以1C放电至2.5伏，再搁置5分钟，用0.2C恒流充电至4.2伏，充电截止电流20毫安。然后以200毫安放电至2.5伏，测定得到电池放电的初始容量。循环重复以0.2C恒流充电至4.2伏；再以0.2C放电至2.5伏的充放电过程，记录第1次和第30次的循环结束容量，并按下式计算电池容量剩余率：
容量剩余率＝循环结束容量/初始容量×100％。
测定结果如表5所示。
表5
  实施例编号   电池编号   30次循环后容量剩余率(％)
  实施例1   A1   98.62
  实施例2   A2   98.15
  实施例3   A3   97.96
  实施例4   A4   98.91
  实施例5   A5   98.44
  实施例6   A6   97.87
  实施例7   A7   98.97
  实施例8   A8   99.01
  实施例9   A9   99.13
  实施例10   A10   99.04
  对比例1   AC1   91.53
  对比例2   AC2   92.15
从表5所示的结果可以看出，使用本发明的方法制备的磷酸亚铁锂与现有方法制备的磷酸亚铁锂分别制成电池后，本发明的方法制成的电池循环性能显著改善。

Claims (10)

1、一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂源、源铁、磷源、碳源和溶剂的混合物干燥、烧结，其中，所述溶剂为水和/或水溶性有机溶剂，所述铁源为三氧化二铁，且所述磷源为磷酸。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源、三氧化二铁和磷酸的摩尔比为Li∶Fe∶P＝0.95-1.1∶1∶0.95-1.1；相对于100重量份的三氧化二铁，所述碳源的用量为30-110重量份，溶剂的用量为125-500重量份。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述三氧化二铁的中值粒径D50不大于0.7微米且D95不大于5.0微米。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述三氧化二铁的中值粒径D50为0.2-0.6微米且D95为1.5-4.5微米。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锂源为选自氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、十二水合磷酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或几种；所述碳源为选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖中的一种或几种；所述水溶性有机溶剂为选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物中还含有金属M的硝酸盐；所述M选自Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Zn、Ti、Nb、Y、Mo、Cu、Au、Ga、Zr、V和Al中的一种或几种；M与Fe的摩尔比为0.005-0.25∶1。
7、根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述混合物中还含有卤素化合物，该卤素化合物为选自氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的一种或几种，该卤素化合物中的卤素与铁的摩尔比为0.005-0.25∶1。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-160℃，干燥的时间为2-40小时。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结包括在惰性气氛下，以1-10℃/分钟的速度升温至600-800℃℃后，在该温度下恒温6-20小时。
10、根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧结包括在惰性气氛下，以1-10℃/分钟的速度升温至300-500℃后，在该温度下恒温5-8小时，然后以1-10℃/分钟的温度升温至600-800℃后，在该温度下恒温8-20小时。
CN2008800011738A 2007-05-28 2008-04-01 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法 Active CN101568489B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008800011738A CN101568489B (zh) 2007-05-28 2008-04-01 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710103095XA CN101314463B (zh) 2007-05-28 2007-05-28 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN200710103095.X 2007-05-28
CNA2007101475900A CN101378125A (zh) 2007-08-28 2007-08-28 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
CN200710147590.0 2007-08-28
CN200710187560.2 2007-11-26
CN2007101875602A CN101447564B (zh) 2007-11-26 2007-11-26 一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法
PCT/CN2008/070656 WO2008145034A1 (en) 2007-05-28 2008-04-01 Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
CN2008800011738A CN101568489B (zh) 2007-05-28 2008-04-01 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101568489A true CN101568489A (zh) 2009-10-28
CN101568489B CN101568489B (zh) 2011-07-06

Family

ID=40105627

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710103095XA Active CN101314463B (zh) 2007-05-28 2007-05-28 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
CN2008800011738A Active CN101568489B (zh) 2007-05-28 2008-04-01 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710103095XA Active CN101314463B (zh) 2007-05-28 2007-05-28 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN101314463B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101973539A (zh) * 2010-10-28 2011-02-16 浙江瑞邦科技有限公司 一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法
CN102683674A (zh) * 2011-02-28 2012-09-19 黄桂清 纳米磷酸铁前驱体以及超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法
CN112635710A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114914394A (zh) * 2022-06-15 2022-08-16 湖北亿纬动力有限公司 一种正极极片及其制备方法与二次电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102468479A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 芯和能源股份有限公司 磷酸铁锂正极材料的制造方法
TW201221468A (en) * 2010-11-18 2012-06-01 Green Energy Electrode Inc Preparation method for lithium iron phosphate cathode material
CN103117391A (zh) * 2013-03-07 2013-05-22 清华大学 一种钼掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103633326B (zh) * 2013-12-18 2016-01-20 益阳生力材料科技有限公司 磷酸铁锂的生产方法
CN103985869A (zh) * 2014-05-29 2014-08-13 广西博士海意信息科技有限公司 锂离子电池正极材料的制备方法
CN108091847A (zh) * 2017-12-11 2018-05-29 北京国能电池科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法与锂离子电池
CN108417801A (zh) * 2018-03-07 2018-08-17 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN108288708A (zh) * 2018-03-07 2018-07-17 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯原位复合磷酸铁锰镍锂正极材料及其制备方法
CN114725318B (zh) * 2022-04-15 2023-11-10 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1442917A (zh) * 2003-04-08 2003-09-17 复旦大学 碳膜与LiFePO4复合纳米导电材料及其合成方法
JP4483253B2 (ja) * 2003-09-30 2010-06-16 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN1255887C (zh) * 2004-03-25 2006-05-10 浙江大学 含磷酸亚铁锂盐－碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN100405638C (zh) * 2005-11-07 2008-07-23 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种安全型矿灯用的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN100385713C (zh) * 2005-11-30 2008-04-30 重庆大学 一种制备磷酸亚铁锂的方法
CN100413781C (zh) * 2006-03-24 2008-08-27 山东科技大学 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101973539A (zh) * 2010-10-28 2011-02-16 浙江瑞邦科技有限公司 一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法
CN101973539B (zh) * 2010-10-28 2012-01-25 浙江瑞邦科技有限公司 一种合成磷酸铁锂正极材料的方法
CN102683674A (zh) * 2011-02-28 2012-09-19 黄桂清 纳米磷酸铁前驱体以及超细纳米电极材料磷酸铁锂的制备方法
CN112635710A (zh) * 2020-12-17 2021-04-09 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN112635710B (zh) * 2020-12-17 2022-04-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114914394A (zh) * 2022-06-15 2022-08-16 湖北亿纬动力有限公司 一种正极极片及其制备方法与二次电池
CN114914394B (zh) * 2022-06-15 2024-01-02 湖北亿纬动力有限公司 一种正极极片及其制备方法与二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101314463A (zh) 2008-12-03
CN101314463B (zh) 2011-04-06
CN101568489B (zh) 2011-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101568489B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
EP2125615B1 (en) Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
CN101636351B (zh) 具有橄榄石型结构的化合物、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池
EP2751866B1 (en) Fluorinated electrolyte compositions
US7824802B2 (en) Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
EP1094532A1 (en) Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell
JP5890886B1 (ja) リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法
CN101209821B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
US20150311505A1 (en) LMFP Cathode Materials with Improved Electrochemical Performance
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
CN104752693A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法
CN111342018A (zh) 一种碳包覆含锂过渡金属磷酸盐正极材料及其制备方法
Li et al. Synthesis and electrochemical characterizations of LiMn2O4 prepared by high temperature ball milling combustion method with citric acid as fuel
CN101209822B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
KR100984586B1 (ko) 리튬 철 인산 복합산화물（ＬｉＦｅＰＯ₄）의 제조방법
CN101378125A (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
CN100595137C (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
CN101209825B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法
JP4120860B2 (ja) ２次電池用正極材料の製造方法、および２次電池
JP6307133B2 (ja) ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法
KR101233410B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101740751A (zh) 正极活性物质的制备方法及正极活性物质以及正极和电池
KR101464369B1 (ko) 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 내부에 탄소를 포함하고 표면이 탄소로 코팅되는 올리빈 결정 구조 리튬철인산화물
WO2024212187A1 (zh) 一种新型正极极片、电池及用电装置
CN101209829B (zh) 锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant