CN102491303A - 一种制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法。其特征在于包括以下步骤：在非氧化性气氛下，分别取磷酸二氢锂和可熔性亚铁盐加热至熔化，将上述熔融态的原料混合均匀后，400~550℃保温0.5~5h，制得磷酸亚铁锂。与现行技术比较，本发明工艺路线简单、周期短、能耗低，安全性好，十分适合规模量产。
Description
技术领域
本发明是关于一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是关于一种锂离子电池材料磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池自上世纪九十年代初问世以来，作为绿色高能电源因其高能密度、高功率、良好的循环性能及荷电保持能力在十几年来受到广泛重视。目前，主要应用于锂离子电池的正极材料是嵌锂过渡金属氧化物，1997年，Goodenough研究小组首次报道了橄榄石型的磷酸亚铁锂（LiFePO4）可用于锂离子电池正极材料，用该物质作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量（170 mAh／g），在3.4V左右有平稳的放电平台，且同时具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、循环性能好的特质，近年来国际上普遍认可LiFePO4是高能动力电池的最佳新型正极材料。
目前，LiFeP04的合成方法主要分干法和湿法。干法包括高温固相法、微波法；湿法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法。
高温固相法，即将含锂源、铁源、磷源的固体化合物按一定比例称重，置于球磨机中长时间研磨混合，然后置于高温炉中，在中、高两个温度段一次或两次烧成。日本专利JP2000294238以草酸亚铁、磷酸氢二氨、碳酸锂为原料，在丙酮中进行球磨混合，氮气氛中于300~790℃的温度下热处理反应制备LiFeP04。CN 1457111A公开了一种锂电池正极材料及其制备方法，该方法包括将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂剂混合后放入不锈钢球磨机中搅拌混合1小时，然后将搅拌混合的粉料转移到氧化铝陶瓷坩锅中，在氮气等惰性气体下，于200~400℃下加热2小时，然后再升温到500~900℃反应10小时。CN 1564343A提出了以三价铁为铁源制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将锂盐、三价铁化合物和磷酸盐按Li：Fe：P元素摩尔比为（0.95~1.1）：1：1的比例混合，研磨混合物后使其充分混合均匀，然后在混合物中掺入高分子聚合物，高分子聚合物的用量为使产物中碳含量为1.20重量％，然后在惰性气流保护下于450~900℃温度下热处理8~50小时。固相法方法虽然简便，但存在以下不足之处：①固／固界面反应，反应界面小，物相不均匀，造成晶体无规则形状，晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，批次间一致性差；②为确保混合均匀需要多次混合均匀后研磨，费时，合成周期较长，使生产成本增加，工业化生产难度大；③工艺繁琐，需要多次烧结，即烧结后研磨再烧结，温度高，煅烧时间长，能耗大。
微波法：中国专利200310121453.1中提到采用碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵，用丙酮作分散剂球磨4~12小时，置于坩埚，放入微波炉中处理得到磷酸亚铁锂材料。
溶胶-凝胶法：通过能共存的Li+、Fe2+或Fe3+、P04 3-的水溶液选择合适的有机熬合剂，使之加热形成溶胶和凝胶，然后通过烧结得到磷酸亚铁锂，该方法利于反应完全，物相均一，但是缺点是：①有机熬合剂的存在使碳含量较高；②收益小，在实验室制备样品是可行的，工业化生产时加工成本高。
共沉淀法：将氢氧化锂加入含有亚铁离子和磷酸的溶液中，得到沉淀后再通过烧结制得。又如CN 100528745C含Li、Fe、P的化合物加入还原导电添加剂热解悬浊液后所得前驱体粉末，在非氧化气氛下350~500℃恒温焙烧5~20小时，接着升温至600~800C恒温焙烧5~20小时得到产物。
水热合成法：将磷酸铁、磷酸锂的水溶液放入通氨气的高压釜中，在220℃、2.4 MPa条件下加热1小时合成。这种方法合成的材料导电率小，需后续处理，且需高压力高稳定条件。CN 101807697 A公开的制备工艺取锂盐、铁盐和磷酸盐，按锂离子：铁离子：磷酸根离子元素摩尔比（0．8～1．2）：（0．8～1．2）：（0．8～1．2）的比例均匀混合得到混合物；将混合物放入含有硼酸、可溶性盐类和可溶性有机类的水溶液中，均匀搅拌后，放入高温炉中，在非空气或非氧化性气氛中，以130℃／min的升温速率加热处理，700℃保温10小时，得到LiFeP04粉体。水热法虽然具有物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种工艺简单、适宜工业化连续化生产，原料混合均匀、产品性能均匀一致的磷酸亚铁锂制备方法。
本发明解决其技术问题的技术方案是：一种制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在非氧化性气氛下，取磷酸二氢锂加热至熔化，得熔融态磷酸二氢锂；
（2）在非氧化性气氛下，取可熔性亚铁盐加热至熔化，得熔融态亚铁盐；
（3）在非氧化性气氛下，将熔融态磷酸二氢锂与熔融态亚铁盐搅拌混合均匀后，400~550℃保温0.5~5h，制得磷酸亚铁锂。
所用原料磷酸二氢锂和可熔性亚铁盐，二者锂铁元素摩尔比不等于1：1。
上述原料中，锂铁元素摩尔比为2：1~9：1。
上述原料中，铁锂元素摩尔比为2：1~9：1。
与现行技术比较，本发明具有以下优点：
1、两种原材料熔融态反应，离子扩散速度显著加快，反应充分，混合均匀，有效地降低了反应温度，缩短了合成时间。
2、一种原材料过量以保证反应的熔融环境，利于反应完全，且缩短了反应时间。
3、工艺路线简单、周期短、能耗低，安全性好，十分适合规模量产。
4、磷酸亚铁锂产品物相均一、粉体粒径小、性能优良。
附图说明
图1是本发明实施例1所产生的磷酸亚铁锂的XRD图。
图2是本发明实施例1所产生的磷酸亚铁锂的放电比容量图。
图3是本发明实施例2所产生的磷酸亚铁锂的XRD图。
图4是本发明实施例3所产生的磷酸亚铁锂的XRD图。
图5是本发明实施例4所产生的磷酸亚铁锂的XRD图。
图6是本发明实施例5所产生的磷酸亚铁锂的XRD图。
图7是本发明实施例6所产生的磷酸亚铁锂的XRD图。
图8是本发明实施例7所产生的磷酸亚铁锂的XRD图。
具体实施方式
实施方案：为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明无任何限制。
实施例1：取磷酸二氢锂和硫酸亚铁为原料，原料中锂铁元素摩尔比为5：1。首先在氮气气氛中，取磷酸二氢锂加热至150℃得熔融态磷酸二氢锂，硫酸亚铁加热至70℃得熔融态硫酸亚铁，把熔融的硫酸亚铁缓慢加入到熔融的磷酸二氢锂中。在氮气气氛下，搅拌混合均匀，于450℃恒温1个小时，如此制得的材料即为晶化后有活性的磷酸亚铁锂。固液分离后降温至室温，把取出的磷酸亚铁锂，用去离子水洗涤进行XRD和电化学性能测试。XRD如图1所示，证明该合成产物为磷酸亚铁锂，没有其他杂质。图2为该合成产物的电化学性能测试结果，表明合成的磷酸亚铁锂具有良好的性能。
实施例2：取磷酸二氢锂和硝酸亚铁为原料，原料中锂铁元素摩尔比为1：1。首先在氮气气氛中，取磷酸二氢锂加热至200℃得熔融态磷酸二氢锂，硝酸亚铁加热至80℃得熔融态硝酸亚铁。氮气气氛，把熔融硝酸亚铁和熔融磷酸二氢锂在持续搅拌状态下混合均匀，于400℃恒温5个小时，如此制得的材料即为晶化后有活性的磷酸亚铁锂。固液分离后把取出的磷酸亚铁锂，用去离子水洗涤进行XRD，XRD如图3所示，证明该合成产物为磷酸亚铁锂，没有其他杂质。
实施例3：取磷酸二氢锂和硝酸亚铁为原料，原料中锂铁元素摩尔比为1：5。首先在氮气气氛中，取磷酸二氢锂加热至105℃得熔融态磷酸二氢锂，硝酸亚铁加热至200℃得熔融态硝酸亚铁，把熔融的磷酸二氢锂加入到熔融的醋酸亚铁中。在氮气气氛下，在搅拌状态下混合均匀，于550℃恒温0.5个小时，如此制得的材料即为晶化后有活性的磷酸亚铁锂。固液分离后降温至室温，把取出的磷酸亚铁锂，用去离子水洗涤进行XRD，XRD如图4所示，证明该合成产物为磷酸亚铁锂，没有其他杂质。
实施例4：取磷酸二氢锂和硫酸亚铁为原料，原料中锂铁元素摩尔比为10：1。首先在氩气气氛中，取磷酸二氢锂加热至120℃得熔融态磷酸二氢锂，硫酸亚铁加热至150℃得熔融态硫酸亚铁，把熔融的硫酸亚铁加入到熔融的磷酸二氢锂中。在氩气气氛下，在搅拌状态下混合均匀，于500℃恒温2个小时，如此制得的材料即为晶化后有活性的磷酸亚铁锂。固液分离后降温至室温，把取出的磷酸亚铁锂，用去离子水洗涤进行XRD，XRD如图5所示，证明该合成产物为磷酸亚铁锂，没有其他杂质。
实施例5：取磷酸二氢锂和硝酸亚铁为原料，原料中锂铁元素摩尔比为1：2。首先在氩气气氛中，取磷酸二氢锂加热至220℃得熔融态磷酸二氢锂，硝酸亚铁加热至65℃得熔融态硝酸亚铁，把熔融的磷酸二氢锂缓慢加入到熔融的硝酸亚铁中。在氩气气氛下于，在搅拌状态下混合均匀，400℃恒温5个小时，如此制得的材料即为晶化后有活性的磷酸亚铁锂。固液分离后把取出的磷酸亚铁锂，用去离子水洗涤进行XRD，XRD如图7所示，证明该合成产物为磷酸亚铁锂，没有其他杂质。
实施例6：取磷酸二氢锂和硫酸亚铁为原料，原料中锂铁元素摩尔比为1：10。首先在混合气氛（90%氮气+10%氢气）中，取磷酸二氢锂加热至140℃得熔融态磷酸二氢锂，硫酸亚铁加热至90℃得熔融态硫酸亚铁。在混合气氛（90%氮气+10%氢气）下，把熔融的磷酸二氢锂加入到熔融的硫酸亚铁中，在搅拌状态下混合均匀（原材料锂铁元素摩尔比为1：10），于450℃恒温5个小时，如此制得的材料即为晶化后有活性的磷酸亚铁锂。固液分离后把取出的磷酸亚铁锂，用去离子水洗涤进行XRD，XRD如图9所示，证明该合成产物为磷酸亚铁锂，没有其他杂质。
实施例7：首先在混合气氛（90%氮气+10%氢气）中，取磷酸二氢锂加热至140℃得熔融态磷酸二氢锂，硝酸亚铁加热至150℃得熔融态硝酸亚铁。在混合气氛（90%氮气+10%氢气）下，把熔融的硝酸亚铁缓慢加入到熔融的磷酸二氢锂中，在搅拌状态下混合均匀（原材料锂铁元素摩尔比为2：1），于500℃恒温0.5个小时，如此制得的材料即为晶化后有活性的磷酸亚铁锂。固液分离后降温至室温，把取出的磷酸亚铁锂，用去离子水洗涤进行XRD，XRD如图10所示，证明该合成产物为磷酸亚铁锂，没有其他杂质。
其中制备上述正极活性物质的铁源无特别限制，如硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、富马酸亚铁等可熔亚铁盐或其各种混合物可选作铁源。
所述非氧化性气氛可以为氮气、氩气、氢气或其混合气体。
需要说明的是，本发明的特定实施方案已经对本发明进行了详细描述，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下对它进行的各种显而易见的改变都在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在非氧化性气氛下，取磷酸二氢锂加热至熔化，得熔融态磷酸二氢锂；
（2）在非氧化性气氛下，取可熔性亚铁盐加热至熔化，得熔融态亚铁盐；
（3）在非氧化性气氛下，将熔融态磷酸二氢锂与熔融态亚铁盐搅拌混合均匀后，400~550℃保温0.5~5h，制得磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所用原料磷酸二氢锂和可熔性亚铁盐，二者锂铁元素摩尔比不等于1：1。
3.根据权利要求2所述制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述原料中，锂铁元素摩尔比为2：1~9：1。
4.根据权利要求2所述制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于所述原料中，铁锂元素摩尔比为2：1~9：1。
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