CN105264697B - 电极材料和电极以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不会使充放电容量下降就能够改善充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化的电极材料和电极以及锂离子电池。这种电极材料为含有在电极活性物质粒子的表面存在碳质的碳质电极活性物质复合粒子的电极材料，该碳质中的含氧率为5.0质量％以下，该碳质电极活性物质复合粒子的表面的碳质包覆率为60％以上。

Description

电极材料和电极以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料和电极以及锂离子电池，尤其涉及电池用正极材料，更适合在锂离子电池用正极材料中使用的电极材料、及含有该电极材料而成的电极、以及具备由该电极构成的正极的锂离子电池。
本申请主张基于2013年10月30日在日本提出的日本特愿2013-225472号的优先权，并将其内容援引于本说明书中。
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，提出了锂离子电池等非水电解液系的二次电池并供于实际使用。
该锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的正极和负极以及非水系电解质构成。
作为锂离子电池的负极材料，通常使用碳类材料或钛酸锂(Li4Ti5O12)等具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物作为负极活性物质。
另一方面，作为锂离子电池的正极材料，使用磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物、包含粘合剂等的电极材料合剂作为正极活性物质。并且，通过将该电极材料合剂涂布到被称为集流体的金属箔的表面上而形成锂离子电池的正极。
这种锂离子电池与现有的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，轻量且小型，并且具有高能量，因此不仅用作移动电话、笔记本式个人电脑等便携式电子设备的小型电源，还用作固定式的紧急用大型电源。
另外，近年来，锂离子电池还作为插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源而进行了研究。对于这些作为高输出电源使用的电池，要求高速的充放电特性。
然而，电极活性物质、例如包含具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的磷酸锂盐化合物的电极材料存在电子传导性低的问题。因此，作为电子传导性得到提高的电极材料，提出了将电极活性物质的粒子表面用化学性堆积的碳质材料均匀地涂布从而使该电极活性物质的电流密度提高的电极材料(专利文献1)、包含使纤维状碳与炭黑复合而得到的炭黑复合体及橄榄石型磷酸铁锂的电极材料(专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-15111号公报
专利文献2：日本特开2011-108522号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了将包含磷酸锂盐化合物的电极活性物质作为高输出电源中使用的锂离子电池的电池材料加以利用，要求提高电极活性物质表面的碳材料的电子传导性。
然而，由于该碳材料中存在大量氧官能团，因此存在如下问题：在充放电时氧官能团被氧化而产生气体，该气体使电池内的内压上升，有时有可能损坏电池。
由于该氧官能团为亲水性，因此，由于存在该氧官能团而使吸附水分增加，由于该水分，有可能引起因电池构成构件的劣化、水的分解引起的气体发生等而产生的电池的劣化或者损坏。
另一方面，迄今为止，为了减少氧官能团而进行了各种研究，例如，还提出了为了减少氧官能团而增大电极活性物质粒子的粒径来减少碳的表面积的电极材料，但这种电极材料中，锂离子迁移速度慢的电极活性物质内的锂离子的迁移距离增加，因此，电池的整个内部电阻上升，尤其在进行高速充放电时，电压显著下降。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供不会使充放电容量下降就能够改善充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化的电极材料和电极以及锂离子电池。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，对于在电极活性物质粒子的表面存在碳质的碳质电极活性物质复合粒子，将碳质中的含氧率设为5.0质量％以下，并且将碳质电极活性物质复合粒子表面的碳质包覆率设为60％以上时，能够控制水分的吸附量多的存在于电极活性物质粒子表面的碳质的氧官能团量，因此，不会使充放电容量下降就能够改善充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化，从而完成了本发明。
即，本发明的电极材料为含有在电极活性物质粒子的表面存在碳质的碳质电极活性物质复合粒子而成的电极材料，其特征在于，所述碳质中的含氧率为5.0质量％以下，所述碳质电极活性物质复合粒子的表面的碳质包覆率为60％以上。
所述碳质电极活性物质复合粒子的含水率优选为5质量％以下。
所述碳质电极活性物质复合粒子的碳的含有率优选为0.3质量％以上且8.0质量％以下。
所述电极活性物质粒子优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)的组中的1种作为主要成分。
本发明的电极的特征在于，含有本发明的电极材料而成。
本发明的锂离子电池的特征在于，具备由本发明的电极构成的正极而成。
发明效果
根据本发明的电极材料，将碳质电极活性物质复合粒子的碳质中的含氧率设为5.0质量％以下，将该碳质电极活性物质复合粒子表面的碳质包覆率设为60％以上，因此，不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的电极材料。
根据本发明，由于含有本发明的电极材料，因此，不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的电极。
根据本发明的锂离子电池，由于具备由本发明的电极构成的正极，因此，不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的锂离子电池。
具体实施方式
对用于实施本发明的电极材料和电极以及锂离子电池的方式进行说明。
另外，该方式是为了更好地理解发明的宗旨而进行的具体说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
[电极材料]
本实施方式的电极材料为含有在电极活性物质粒子的表面存在碳质的碳质电极活性物质复合粒子而成的电极材料，其中，该碳质中的含氧率为5.0质量％以下，该碳质电极活性物质复合粒子的表面的碳质包覆率为60％以上。
在此，碳质是指碳单质或以碳作为主要成分的碳材料。
另外，“在电极活性物质粒子的表面存在碳质”表示除了具有将电极活性物质粒子的表面用由碳质构成的被膜(碳质被膜)覆盖的状态之外，还具有以下状态中的任意一种以上的状态：在电极活性物质粒子的表面附着或结合有多个由碳单质构成的粒子或由以碳作为主要成分的碳材料构成的粒子的状态；在电极活性物质粒子的表面附着或结合有多个凝聚体的状态，所述凝聚体由多个由碳单质构成的粒子或由以碳作为主要成分的碳材料构成的粒子凝聚而成。
这些状态中还包含如下状态：在碳质电极活性物质复合粒子之间，存在由碳单质构成的粒子、由以碳作为主要成分的碳材料构成的粒子、这些粒子多个凝聚而成的凝聚体中的任意1种或2种以上。
作为该电极活性物质粒子的成分，优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)的组中的1种作为主要成分。
在此，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等方面考虑，A优选为Co、Mn、Ni、Fe，D优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
在此，稀土元素是指作为镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种元素。
该电极活性物质粒子表面的碳质(材料)包覆率可以使用透射电子显微镜(TEM)、能量分散型X射线分光器(EDX)来测定。
对于该电极活性物质粒子而言，为了在用作锂离子电池的电极材料时在电极活性物质粒子的整个表面均匀地进行与锂离子的嵌入和脱嵌有关的反应，优选用碳质包覆其表面的60％以上，更优选包覆80％以上。
在此，将电极活性物质粒子表面的碳质包覆率设为60％以上的理由在于，若包覆率低于60％，则电极活性物质粒子的表面容易露出而吸附水分，由于利用该吸附的水分生成的氢氟酸而使电池构成构件劣化，并且由于充放电所产生的水的分解而产生气体，电池内的内压增大，电池有可能损坏，因此不优选。
该碳质中的氧量依赖于在末端或末端附近包含羟基(-OH)、羰基(＞C＝O)、羧基(-COOH)、醚键、烯键中的任意1种的含氧官能团的量。
因此，优选该碳质中的含氧率为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下。
在此，将碳质中的含氧率设为5.0质量％以下的理由在于，若碳质中的含氧率超过5.0质量％，则在充电时，由于碳质中存在的含氧官能团被氧化而产生的气体，锂离子电池内的内压增大，其结果，有可能引起锂离子电池的损坏，因此不优选。
另外，若碳质中的含氧率超过5.0质量％，则吸附于碳质中的含氧官能团的水分量增大，制成锂离子电池时，由于残留的水分而使作为电解质的LiPF6分解，通过该分解生成的氢氟酸有可能使电池构成构件劣化，因此不优选。
该碳质电极活性物质复合粒子的比表面积优选为1m2/g以上且80m2/g以下，更优选为4m2/g以上且50m2/g以下。
在此，将碳质电极活性物质复合粒子的比表面积限定为1m2/g以上且80m2/g以下的理由在于，若比表面积小于1m2/g，则碳质电极活性物质复合粒子内的锂离子的迁移或电子的迁移耗费时间，因此，内部电阻增加，输出特性变差，因此不优选。另一方面，若比表面积超过80m2/g，则由于碳质电极活性物质复合粒子的比表面积增加而使所需的碳的质量增加，因此，充放电容量下降，因此不优选。
另外，在此所说的“内部电阻”主要是将电子电阻与锂离子迁移电阻加在一起而得到的电阻，电子电阻与碳量、碳的密度及结晶性成正比，锂离子迁移电阻与碳量、碳的密度及结晶性成反比。
作为该内部电阻的评价方法，例如使用电流中断法等。该电流中断法中，内部电阻以布线电阻、接触电阻、电荷迁移电阻、锂离子迁移电阻、正负电极的锂反应电阻、由正负极间距离确定的极间电阻、与锂离子的溶剂化、脱溶剂化相关的电阻及锂离子的SEI(SolidElectrolyte Interface，固体电解质界面)迁移电阻的总和来测定。
该碳质电极活性物质复合粒子的含水率优选为5质量％以下，更优选为2.5质量％以下。
在此，将碳质电极活性物质复合粒子的含水率设为5质量％以下的理由在于，若含水率超过5质量％，则使用该碳质电极活性物质复合粒子而制成锂离子电池时，由于残留的水分而使作为电解质的LiPF6分解，由此生成的氢氟酸使电池构成构件劣化，因此不优选。
该碳质电极活性物质复合粒子的碳的含有率优选为0.3质量％以上且8.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
在此，将碳质电极活性物质复合粒子的碳的含有率设为0.3质量％以上且8.0质量％以下的理由在于，若含有率低于0.3质量％，则在形成电池时，高速充放电速率下的放电容量下降，难以实现充分的充放电速率性能，因此不优选，若含有率超过8.0质量％，则锂离子在碳中迁移的距离增加，锂离子在碳质被膜中扩散时，在锂离子的扩散速度慢的碳质被膜中迁移的距离变长，因此，无法忽视高速充放电速率下的电压下降，因此不优选。
[电极材料的制造方法]
本实施方式的电极材料的制造方法为如下方法：对包含电极活性物质或其前体、有机化合物及水并且该电极活性物质或其前体的粒度分布中的累积体积百分率为90％时的粒径(D90)相对于累积体积百分率为10％时的粒径(D10)的比(D90/D10)为5以上且30以下的浆料进行干燥，接着，将所得到的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行煅烧。
优选将所得到的煅烧物在500℃以上且1000℃以下的还原性气氛下进行二次煅烧。
作为电极活性物质，与上述电极材料中记载的同样，优选以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4(在此，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)的组中的1种作为主要成分。
在此，从高放电电位、丰富的资源量、安全性等方面考虑，A优选为Co、Mn、Ni、Fe，D优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
在此，稀土元素是指作为镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种元素。
作为由LixAyDzPO4表示的化合物(LixAyDzPO4粉体)，可以使用通过固相法、液相法、气相法等现有方法制造的化合物。
作为该化合物(LixAyDzPO4粉体)，例如可以适当地使用如下得到的化合物(LixAyDzPO4粒子)：将选自由乙酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐或氢氧化锂(LiOH)构成的组中的Li源、氯化铁(II)(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价铁盐、磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物及水混合而得到浆料状混合物，将该混合物使用耐压密封容器进行水热合成，对所得到的沉淀物进行水洗而生成滤饼状的前体物质，对该滤饼状的前体物质进行煅烧。
该LixAyDzPO4粉体可以是结晶质粒子或是非晶质粒子，也可以是结晶质粒子与非晶质粒子共存的混晶粒子。在此，LixAyDzPO4粉体可以是非晶质粒子的理由在于，若在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行热处理，则该非晶质LixAyDzPO4粉体会发生结晶化。
在此，作为电极活性物质或其前体而使用电极活性物质粒子时，为了改善该电极活性物质粒子表面的利用碳质包覆的包覆效率，优选使用表面改性剂对该电极活性物质粒子的表面进行表面改性。
在此，优选对电极活性物质粒子的表面进行改性的理由在于，通过进行表面改性，在之后的工序中，将混合有电极活性物质粒子、有机化合物及水的浆料在大气中进行喷雾、干燥时，能够防止有机化合物从电极活性物质的表面离散。
作为该表面改性剂，并没有特别限定，例如可举出硅烷偶联剂、钛酸系偶联剂、磷酸系偶联剂、羧酸系偶联剂、表面活性剂等。
对电极活性物质粒子进行表面改性时添加的表面改性剂优选相对于电极活性物质粒子为0.1质量％以上且20质量％以下。
在此，使表面改性剂的添加量相对于电极活性物质粒子为0.1质量％以上且20质量％以下的理由在于，若添加量低于0.1质量％，则无法充分对电极活性物质粒子的表面进行改性，另一方面，若添加量超过20质量％，则在后续工序即煅烧工序之后残留的表面改性剂的比例增大，每单位质量的充放电容量下降。
该电极活性物质的大小并没有特别限定，但优选一次粒子的平均粒径为0.01μm以上且2μm以下，更优选为0.02μm以上且0.5μm以下。
在此，将电极活性物质的一次粒子的平均粒径限定为上述范围的理由在于，若一次粒子的平均粒径小于0.01μm，则难以用碳质被膜充分包覆一次粒子的表面，高速充放电速率下的放电容量下降，难以实现充分的充放电速率性能，因此不优选，另一方面，若一次粒子的平均粒径超过2μm，则一次粒子的内部电阻变大，因此，高速充放电速率下的放电容量变得不充分，因此不优选。
电极活性物质的形状并没有特别限定，但从容易生成由球状、尤其是真球状的二次粒子构成的电极材料的方面考虑，该电极活性物质的形状也优选为球状、尤其是真球状。
在此，电极活性物质的形状优选为球状的理由在于，能够减少在将电极活性物质、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂混合来制备正电极用浆料时的溶剂量，并且容易将该正电极用浆料涂布到集流体上。
另外，若电极活性物质的形状为球状，则电极活性物质的表面积变得最小，能够将添加到电极材料合剂中的粘合剂树脂(粘结剂)的配合量限制为最低限度，能够减小所得到的正电极的内部电阻，因此优选。
进而，电极活性物质容易进行最密填充，因此，每单位体积的正极材料的填充量增多，因此能够提高电极密度，其结果，能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。
另外，作为有机化合物，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、二元醇、三元醇等。
关于电极活性物质或其前体与有机化合物的配比，将有机化合物的总量换算为碳量时，碳质电极活性物质复合粒子的碳的含有率优选为0.3质量％以上且8.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
将这些电极活性物质或其前体及有机化合物溶解或者分散于水中，从而制备均匀的浆料。该溶解或者分散时，添加分散剂则更佳。
作为将电极活性物质或其前体及有机化合物溶解或者分散于水中的方法，只要是电极活性物质或前体分散且有机化合物溶解或者分散的方法即可，没有特别限定，例如优选使用行星式球磨机、震动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等高速搅拌介质粒子的介质搅拌型分散装置的方法。
在该溶解或者分散时，优选将电极活性物质或其前体作为一次粒子进行分散，之后添加有机化合物进行搅拌来使其溶解。如此，电极活性物质或其前体的一次粒子的表面被有机化合物包覆，其结果，有机化合物衍生的碳均匀地夹在电极活性物质或其前体的一次粒子之间。
在制备该浆料时，通过适当调整浆料的分散条件，例如调整浆料中的电极活性物质或其前体及有机化合物各自的浓度、搅拌时间等，使电极活性物质或其前体的比(D90/D10)为5以上且30以下，由此，能够使所得到的凝聚体的体积密度为将该凝聚体设为实心时的体积密度的50体积％以上且80体积％以下，因此，能够提高该凝聚体内部的芳香族系碳化合物的气化物质的浓度，其结果，能够实现在凝聚体内的电极活性物质的表面负载不均少的碳质被膜。
接着，在高温气氛中，例如在70℃以上且250℃以下的大气中对该浆料进行喷雾，使其干燥。
接着，在非氧化性气氛下，在500℃以上且1000℃以下，优选在600℃以上且900℃以下的温度范围内，对该干燥物进行0.1小时以上且40小时以下的煅烧。作为该非氧化性气氛，优选氮气(N2)、氩气(Ar)等惰性气氛。
在此，将煅烧温度设为500℃以上且1000℃以下的理由在于，若煅烧温度低于500℃，则干燥物中包含的有机化合物的分解、反应不会充分进行，因此有机化合物的碳化不充分，其结果，在所得到的凝聚体中生成高电阻的有机化合物的分解物，因此不优选。另一方面，若煅烧温度超过1000℃，则电极活性物质中的Li蒸发，从而使电极活性物质产生组成的偏差，而且还会促进电极活性物质的晶粒成长，其结果，高速充放电速率下的放电容量下降，难以实现充分的充放电速率性能，因此不优选。
该煅烧过程中，通过适当调整对干燥物进行煅烧时的条件、例如升温速度、最高保持温度、保持时间等，能够控制所得到的凝聚体的粒度分布。
由此，可得到用碳质包覆了电极活性物质粒子的表面的碳质电极活性物质复合粒子。
通过上述方法得到的碳质电极活性物质复合粒子，碳质中的含氧率高时，需要将该含氧率降低至5.0质量％以下。
因此，在还原性气氛下，例如在高浓度的氢气气氛下，在500℃以上且1000℃以下、优选在600℃以上且900℃以下的温度范围内对该碳质电极活性物质复合粒子进行0.1小时以上且40小时以下的再煅烧(二次煅烧)。由此，能够将碳质中的含氧率降低至5.0质量％以下。
在此，将二次煅烧的煅烧温度设为500℃以上且1000℃以下的理由在于，若煅烧温度低于500℃，则碳质中的氧的脱离不会充分进行，因此不优选，另一方面，若煅烧温度超过1000℃，则电极活性物质中的Li蒸发，从而使电极活性物质产生组成的偏差，而且还会促进电极活性物质的晶粒成长，其结果，高速充放电速率下的放电容量下降，难以实现充分的充放电速率性能，因此不优选。
通过以上方法，电极活性物质的一次粒子的表面被干燥物中的有机化合物热分解而生成的碳质材料包覆，由此，可得到由在该电极活性物质的一次粒子之间夹设有碳质材料的二次粒子构成的凝聚体。该凝聚体成为本实施方式的电极材料。
[电极]
本实施方式的电极为含有本实施方式的电极材料而成的电极。
在制作本实施方式的电极时，将上述电极材料、由粘合剂树脂构成的粘结剂及溶剂混合，制备电极形成用涂料或电极形成用浆料。此时，可根据需要添加炭黑等导电助剂。
作为上述粘结剂即粘合剂树脂，例如优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
上述电极材料与粘合剂树脂的配比并没有特别限定，例如，使粘合剂树脂相对于电极材料100质量份为1质量份以上且30质量份以下，优选为3质量份以上且20质量份以下。
作为该电极形成用涂料或电极形成用浆料中使用的溶剂，例如可以举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些可单独使用1种，也可混合使用2种以上。
接着，将该电极形成用涂料或电极形成用浆料涂布到金属箔的一个面上，之后进行干燥，得到在一个面上形成有由上述电极材料与粘合剂树脂的混合物构成的涂膜的金属箔。
接着，对该涂膜进行加压压接并进行干燥，从而制作在金属箔的一个面上具有电极材料层的集流体(电极)。
如此，能够制作本实施方式的降低了含氧率的电极。
[锂离子电池]
本实施方式的锂离子电池具备由本实施方式的电极构成的正极。
该锂离子电池中，使用本实施方式的电极材料来制作电极，由此，不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的电极。
本实施方式的锂离子电池中，负极、电解液、隔板等并没有特别限定。例如，作为负极，可以使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。另外，可以使用固体电解质代替电解液及隔板。
如以上所说明的那样，根据本实施方式的电极材料，将碳质电极活性物质复合粒子的碳质中的含氧率设为3.0质量％以下，将该碳质电极活性物质复合粒子的比表面积设为1m2/g以上且80m2/g以下，因此，不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。
因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的电极材料。
根据本实施方式的电极，由于含有本实施方式的电极材料，因此，不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的电极。
根据本实施方式的锂离子电池，由于具备由本实施方式的电极构成的正极，因此，不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化。因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的锂离子电池。
实施例
以下，根据实施例1～4及比较例1～3对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(电极材料的制作)
在2L(升)的水中，以总量成为4L的方式混合4mol的乙酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)，从而制备均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合物收容在容量为8L的耐压密封容器中，在200℃下进行1小时水热合成。
接着，对所得到的沉淀物进行水洗，从而得到滤饼状电极活性物质的前体。
接着，对于所得到的滤饼状电极活性物质的前体，添加3质量％的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂，接着，在80℃下加热搅拌5小时，进行电极活性物质的前体的表面改性。
接着，将该进行了表面改性的电极活性物质的前体150g(换算为固体成分)、及作为有机化合物的将聚乙烯醇(PVA)7.0g溶解于100g水中而得到的聚乙烯醇水溶液混合而制成浆料，使用二流体式湿式喷射粉碎机对该浆料进行分散处理，以使浆料中的电极活性物质的前体的粒度分布中的D50为38nm。
接着，在180℃的大气气氛中对该进行了分散处理的浆料进行喷雾并进行干燥，在700℃的氮气气氛下对所得到的干燥物进行1小时煅烧，在700℃的氢气气氛下对所得到的煅烧物进行1小时的二次煅烧，从而得到实施例1的电极材料。
(电极材料的评价)
进行该电极材料的碳质中的氧量、碳质电极活性物质复合粒子的吸附水分量、碳量、碳质包覆率的评价。评价方法如下所述。
(1)碳质中的氧量
电极活性物质中含有大量氧，因此，为了评价碳质电极活性物质复合粒子的碳质中的氧量，将碳质电极活性物质复合粒子中的电极活性物质用盐酸溶液溶解，从而得到碳质单体。之后，用纯水清洗该碳质单体，在100℃下进行2小时的真空干燥。对于所得到的干燥物，使用氧氮分析仪测定氧量。
(2)吸附水分量
使用卡尔费休水分测定装置来测定碳质电极活性物质复合粒子的吸附水分量。
(3)碳量
使用碳硫分析装置来测定碳质电极活性物质复合粒子中的碳量。
(4)碳质包覆率
使用透射电子显微镜(TEM)来测定碳质电极活性物质复合粒子表面的碳质包覆率。
将这些评价结果示于表1。
(锂离子电池的制作)
将上述电极材料、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、及作为导电助剂的乙炔黑(AB)以质量比为90:5:5的方式进行混合，进一步添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来赋予流动性，从而制作浆料。
接着，将该浆料涂布到厚度为15μm的铝(Al)箔上，并进行干燥。之后，以600kgf/cm2的压力进行加压，从而制作实施例1的锂离子电池的正极。
相对于该锂离子电池的正极，配置锂金属作为负极，在这些正极与负极之间配置由多孔质聚丙烯构成的隔板来作为电池用构件。
另一方面，将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以1:1(质量比)混合，进一步添加1M的LiPF6溶液，从而制作具有锂离子传导性的电解质溶液。
接着，将上述电池用构件浸渍于上述电解质溶液中，从而制作实施例1的锂离子电池。
(锂离子电池的评价)
进行该锂离子电池的充放电时的气体产生量及充放电容量的评价。评价方法如下所述。
(1)气体产生量
使电极面积为2cm2、电极密度为2.0g/mL的正极与由锂金属构成的负极隔着由聚丙烯构成的厚度为25μm的隔板对置，并配置于层压薄膜制容器内，在1C下将充电电位的上限设定为4.3V vs Li/Li+与4.5V vs Li/Li+，将放电时的下限电位设定为4.3V vs Li/Li+，评价进行10次循环充放电时的气体产生量。
在此，通过阿基米德法测定充放电后的层压单电池的体积，将该体积增加量作为气体产生量。
(2)充放电容量
使电极面积为2cm2、电极密度为2.0g/ml的正极与由锂金属构成的负极隔着由聚丙烯构成的厚度为25μm的隔板对置，并配置于直径为2cm、厚度为3.2mm的扣式电池容器内，测定1C与3C下的充放电容量。
将这些评价结果示于表1。
[实施例2]
对于滤饼状电极活性物质的前体，添加1质量％的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的电极材料及锂离子电池，并进行评价。将评价结果示于表1。
[实施例3]
将二次煅烧时的煅烧温度设为600℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的电极材料及锂离子电池，并进行评价。将评价结果示于表1。
[实施例4]
对于滤饼状电极活性物质的前体，添加1质量％的3-氨丙基三甲氧基硅烷作为表面改性剂，并将二次煅烧时的煅烧温度设为600℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的电极材料及锂离子电池，并进行评价。将评价结果示于表1。
[比较例1]
未进行电极活性物质的前体的表面改性，并且未进行二次煅烧，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的电极材料及锂离子电池，并进行评价。将评价结果示于表1。
[比较例2]
将二次煅烧时的煅烧温度设为1050℃，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的电极材料及锂离子电池，并进行评价。将评价结果示于表1。
[比较例3]
将二次煅烧时的煅烧温度设为450℃，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3的电极材料及锂离子电池，并进行评价。将评价结果示于表1。
根据以上的结果可知，实施例1～4的电极材料中，碳质中的含氧率为5.0质量％以下，碳质包覆率为81％以上，比表面积为1m2/g以上且80m2/g以下，充放电时的气体产生量在4.3V时为0.2cm3/g以下，在4.5V时为0.4cm3/g以下，充放电容量在第1次循环时为158mAh/g以上，在第10次循环时为153mAh/g以上，不会使充放电容量下降，并且充放电中的气体产生量减少。
另一方面，比较例1～3的电极材料中，碳质中的含氧率、比表面积、充放电时的气体产生量、充放电容量中的任意一个比实施例1～4的电极材料差，其结果，充放电容量、充放电中的气体产生量中的任意一个或两个比实施例1～4的电极材料差。
产业上的可利用性
本发明的电极材料中，将作为碳质电极活性物质复合粒子的主要成分的电极活性物质粒子表面的碳质中的含氧率设为5.0质量％以下，将该碳质电极活性物质复合粒子表面的碳质包覆率设为60％以上，由此，不会使充放电容量下降就能够抑制充放电中的电池内部的气体产生量以及电池构成构件的劣化，因此，能够提供充放电特性及长期可靠性优良的电极材料，因此，还能够适用于期待更小型化、轻量化、高容量化的下一代二次电池，在下一代二次电池的情况下，其效果非常显著。

Claims (5)

1.一种电极材料，其含有在电极活性物质粒子的表面存在碳质的碳质电极活性物质复合粒子而成，其特征在于，
所述碳质中的含氧率为1.0质量％以上且5.0质量％以下，
所述碳质电极活性物质复合粒子的表面的碳质包覆率为60％以上，
所述碳质为有机化合物热分解而生成的碳质被膜，
所述碳质中的含氧率通过下述测定条件(1)测定，
测定条件(1)：
将碳质电极活性物质复合粒子中的电极活性物质用盐酸溶液溶解，从而得到碳质单体，之后，用纯水清洗该碳质单体，在100℃下进行2小时的真空干燥，对于所得到的干燥物，使用氧氮分析仪测定含氧率。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述碳质电极活性物质复合粒子的含水率为5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质粒子以选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4的组中的1种作为主要成分，其中，A为选自Co、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr的组中的1种或2种以上，D为选自Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、稀土元素的组中的1种或2种以上，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5。
4.一种电极，其特征在于，含有权利要求1至3中任一项所述的电极材料而成。
5.一种锂离子电池，其特征在于，具备由权利要求4所述的电极构成的正极而成。
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