CN102668191A - 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种安全性高、容量大、可以进行大电流充放电、并且寿命长的锂离子二次电池用正极材料。锂离子二次电池用正极材料包含大于或等于5％质量且小于或等于30％质量的碳黑复合体，剩余部分含有橄榄石型磷酸铁锂，且挥发性含氧功能团的含量小于或等于1.0％质量，所述碳黑复合体是通过使纤维状碳与碳黑结合而制成的，且由JIS K 1469标准规定的灰分小于或等于1.0％质量。纤维状碳优选为纤维直径大于或等于5nm且小于或等于50nm、并且比表面积大于或等于50m2/g且小于或等于400m2/g的碳纳米管。

Description

锂离子二次电池用正极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料。
背景技术
使用可以进行锂离子的吸收、释放的材料来形成负极的锂离子二次电池与使用金属锂来形成负极的锂离子电池相比能够抑制枝状晶体的析出。因此，具有可以提供既防止了电池短路并提高了安全性又具有大容量的能量密度高的电池的优点。
近年来，要求这种锂离子二次电池的进一步的大容量化；而另一方面，作为功率类用途的电池要求通过电池电阻的降低带来的大电流充放电性能的提高。在这一点上，以往在作为电池反应物质的锂金属氧化物正极材料以及碳类负极材料自身的大容量化、或者这些反应物质粒子的小粒径化、由粒子比表面积或电池设计等带来的电池面积的增加、以及由隔板的薄型化带来的液体扩散电阻的降低等方面作了努力。但是，另一方面，小粒径化或比表面积的增加等会引起粘合剂的增加，其结果与大容量化背道而驰；另外，正/负极材料从作为集电体的金属箔上剥离/脱落而发生电池内部短路，存在因电池的电压降低和发热失控等而对锂离子二次电池的安全性造成损害。因此，为了增加与箔的粘合性，对改变粘合剂种类进行了研究(专利文献1)。
但是，改变粘合剂的种类虽然能够提高容量，但在利用电阻降低来改善大电流充放电特性的这一点上是不充分的，与镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，在向作为锂离子二次电池的大的性能障碍的需要大电流充放电的电动工具和混合动力汽车用途的展开上是困难的。
另外，针对锂离子二次电池的大电流充放电化，有在以降低电极电阻为目的并使用碳导电材料方面进行了研究的方案(专利文献2～4)。但是，如果重复大电流的充放电循环，则由于正/负极材料的膨胀收缩而造成正/负极间粒子的导电路径受损，结果存在早期就不能有大电流流动的问题。
另一方面，近年来从安全性和重视成本的观点出发，作为锂离子二次电池用的正极材料，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)正受到关注，但这种材料自身的电阻大，其低电阻化是大问题(专利文献5、6)。
为了解决橄榄石型磷酸铁锂所具有的上述问题，对将橄榄石型磷酸铁锂与作为导电材料的石墨复合化并作为正极材料进行了各种研究(专利文献7～12)。根据这些研究，虽然使用橄榄石型磷酸铁锂的正极材料的性能提高了，但还没有达到与现有的锂离子二次电池用正极材料相同或更高的高性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-226004号公报
专利文献2：日本特开2005-19399号公报
专利文献3：日本特开2001-126733号公报
专利文献4：日本特开2003-168429号公报
专利文献5：日本特表2000-509193号公报
专利文献6：日本特开平9-134724号公报
专利文献7：日本特开2002-75364号公报
专利文献8：日本特开2002-110162号公报
专利文献9：日本特开2004-63386号公报
专利文献10：日本特开2005-123107号公报
专利文献11：日本特开2006-302671号公报
专利文献12：日本特开2007-80652号公报
专利文献13：日本特开2009-503182号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明是为了应对上述的锂离子二次电池用材料所具有的问题而提出的，目的在于提供一种能够在寿命期间长期地维持大电流充放电的锂离子二次电池用的正极材料。
(解决问题的手段)
即，本发明采用以下的手段来解决上述问题。
(1)一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：含有大于或等于5％质量且小于或等于30％质量的碳黑复合体，剩余部分含有橄榄石型磷酸铁锂，并含有小于或等于1.0％质量的挥发性含氧功能团，其中，所述碳黑复合体是通过使纤维状碳与碳黑结合而制成的，并且由JIS K 1469标准所规定的灰分小于或等于1.0％质量。
(2)上述(1)所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：纤维状碳是纤维直径大于或等于5nm且小于或等于50nm并且比表面积大于或等于50m2/g且小于或等于400m2/g的碳纳米管。
(3)上述(1)或(2)所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：碳黑的比表面积比纤维状碳的比表面积小并且大于或等于10m2/g且小于或等于200m2/g。
(4)上述(1)～(3)的任意一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：碳黑相对于所含的纤维状碳的比以质量比表示为大于或等于30/70且小于或等于95/5。
(5)上述(1)～(4)的任意一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：橄榄石型磷酸铁锂的一次粒子粒径大于或等于10nm且小于或等于300nm。
(6)上述(1)～(4)的任意一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：橄榄石型磷酸铁锂的一次粒子粒径大于或等于50nm且小于或等于200nm。
(7)上述(1)～(6)的任意一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：碳黑复合体的含量为大于或等于8％质量且小于或等于20％质量。
(8)上述(1)所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：纤维状碳是纤维直径大于或等于5nm且小于或等于30nm并且比表面积大于或等于100m2/g且小于或等于300m2/g的碳纳米管。
(9)上述(1)～(8)的任意一项所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：碳黑是乙炔碳黑。
(10)一种锂离子二次电池，其特征在于具有：使用锂离子二次电池用正极材料形成的正极，所述锂离子二次电池用正极材料含有大于或等于5％质量且小于或等于30％质量的碳黑复合体，剩余部分包含橄榄石型磷酸铁锂，并含有小于或等于1.0％质量的挥发性含氧功能团，所述碳黑复合体是通过使纤维状碳与碳黑结合而制成的，且由JIS K1469标准规定的灰分小于或等于1.0％质量；负极；电解液；以及隔板，所述隔板将上述正极与上述负极电绝缘并保持上述电解液。
(11)上述(10)所述的锂离子二次电池，其特征在于：隔板是多孔性膜状的。
(12)一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：在使纤维状碳与碳黑结合之后、或者在结合的同时混合橄榄石型磷酸铁锂，在真空或惰性气体气氛下以大于或等于200℃且小于或等于900℃的温度进行加热。
(13)上述(12)所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：温度为大于或等于400℃且小于或等于800℃。
(发明的效果)
通过使用本发明的锂离子二次电池用正极材料，可以提高电极内的电子传导网络，而且橄榄石型磷酸铁锂与作为导电材料的碳黑复合体之间的电子授受、以及碳黑复合体与金属集电体之间的电子授受可以顺利地进行，因此可以降低正电极电阻，能够进行大电流充放电。
另外，本发明的锂离子二次电池用正极材料即使正极粒子(橄榄石型磷酸铁锂粒子)在充放电中膨胀收缩，也可以以提高的方式维持正极粒子与导电材料的接触性，可以防止容量、输出等的急剧下降。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的锂离子二次电池用正极材料的特征在于，是具备通过将负极和正极隔着隔板层叠或卷绕而形成的电极组以及浸渍上述电极组的电解液的锂离子二次电池中的锂离子二次电池用正电极，所述锂离子二次电池用正电极含有碳黑复合体和橄榄石型磷酸铁锂，碳黑复合体是使纤维状碳与碳黑结合而制成的，并且碳黑复合体的按照JIS K 1469标准规定的灰分小于或等于1.0％质量，且所述碳黑复合体的含量大于或等于5％质量且小于或等于30％质量，并且挥发性含氧功能团的含量小于或等于1.0％质量。
在本发明中，优选的是，纤维状碳是纤维直径大于或等于5nm且小于或等于50nm并且比表面积大于或等于50m2/g且小于或等于400m2的碳纳米管，另外碳黑的比表面积比纤维状碳的比表面积小并大于或等于10m2/g且小于或等于200m2/g。
本发明的锂离子二次电池用的正极材料含有碳黑复合体作为导电材料。碳黑复合体的特征在于，它是使纤维状碳和碳黑结合而制成的，按照JIS K 1469标准规定的灰分小于或等于1.0％质量。本发明的锂离子二次电池用正极材料是通过将碳黑复合体与橄榄石型磷酸铁锂混合而形成的，但也可以通过将纤维状碳、碳黑以及橄榄石型磷酸铁锂这三者同时地复合为一体来形成。另外，在正极材料形成时，也可以根据需要添加成型用粘合剂。本发明的橄榄石型磷酸铁锂并没有特别限定，但优选的是一次粒子粒径大于或等于10nm且小于或等于300nm、更优选的是大于或等于50nm且小于或等于200nm。
作为在电池充放电时的电阻方面大有贡献的电池构成材料，主要是正极材料，而利用本发明的正极材料，正电极内的电子传导网络提高，正电极电阻降低，可以进行大电流充放电。
另外，这种正极材料即使在充放电中发生膨胀收缩，也可以维持正极粒子与导电材料的接触，可以防止容量和输出的急剧降低。
再者，橄榄石型橄榄石磷酸铁锂粒子的电阻也可以通过被覆粒子碳涂层来降低。
碳黑复合体是通过使纤维状碳和碳黑结合而制成的。纤维状碳和碳黑的结合不是简单的接触，而是意味着在碳材质上的物理的融合，用一般的机械操作不容易分离，在结合的纤维状碳与碳黑之间没有接触电阻而电子能够自由移动。因此，在与活性物质混合后也可以以碳黑复合体的状态存在，在能够得到良好的分散性的同时维持高导电性，而且能够得到离散小的稳定的导电性。
纤维状碳在单独地与活性物质等以及其他材料混合的情况下，由于取向或纤维之间的缠绕的缘故，难以得到良好的分散性，在导电性方面会产生离散。另一方面，在单独的碳黑方面，因为导电性比纤维状碳差，所以不能充分地降低正电极电阻。另外，在将纤维状碳与碳黑简单地混合的情况下，因为形状极其不同，所以离散进一步变大。因此，哪一个都不适用于本发明。
本发明的碳黑复合体的按照JIS K 1469标准规定的灰分小于或等于1.0％质量。灰分主要包括纤维状碳制造时的催化剂、杂质金属(例如Fe、Ni等)或其氧化物等，如果灰分超过1.0％质量，则例如在制成Li离子二次电池的情况下，在充电时会发生金属向负极上的析出，不仅充放电量会下降，而且因为有刺破隔板而短路起火的危险性，所以不适于本发明。
本发明的锂离子二次电池用正极材料的碳黑复合体含量为大于或等于5％质量且小于或等于30％质量，优选的是大于或等于8％质量且小于或等于20％质量。如果含量比这还小，则不能充分降低正电极电阻，另外在电池的充放电时的DCR、速率特性和/或循环维持率等特性降低。如果含量比这还多，则无法再看到特性的改善，只是减少作为活性物质的橄榄石型磷酸铁锂粒子的含量，所以白白地减少了电池的充放电容量。因此，哪一个都不适合于本发明。
本发明人等除了上述要件外，新发现了正极材料含有的挥发性含氧功能团的量对充放电特性有很大影响。挥发性含氧功能团是在末端或末端附近包含氢氧基(-OH)、羰基(＞C＝O)、羧基(-COOH)、醚键或酯键的功能团，通过加热会释放水(H2O)、一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。本发明人等新发现，通过将这些挥发性含氧功能团的量抑制在小于或等于正极材料的1.0％质量，正极材料的导电性提高，进而DCR、速率特性和/或循环维持率等的电池特性显著提高。挥发性含氧功能团的存在与否可以通过升温脱附气相色谱/质量分析法(TDS-GC/MS法)确认。在用TDS-GC/MS法分析正极材料时，如果在200℃或更高的升温时检测出属于H2O(质量数＝18)、一氧化碳(质量数＝28)或二氧化碳(质量数＝44)的质量谱，则知道存在挥发性含氧功能团。将温度设置为大于或等于200℃是因为在不足200℃时挥发性含氧功能团因温度过低而几乎不挥发的缘故。
挥发性含氧功能团的含量可以根据在上述质量谱检测时的升温的、升温前后的正极材料质量来用下式计算。
[挥发性含氧功能团的含量(％质量)]＝[{(升温前的正极材料质量)-(升温后的正极材料质量)}÷(升温前的正极材料质量)]×100
本发明的正极材料的挥发性含氧功能团的含量如上所述为小于或等于1.0％质量，更优选的是小于或等于0.5％质量。如果含量超过1.0％质量，则正极材料的电阻增加显著，DCR、速率特性和/或循环维持率等的电池特性降低，不适于本发明。
在本发明中使用的纤维状碳是碳纤维(carbon fiber)、气相生长法碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等。在本发明中可以适宜地选择纤维状碳。关于纤维状碳，为了有效地进行与活性物质的电子授受，特别地，纤维状碳的纤维直径优选为小直径，具体地优选为大于或等于5nm且小于或等于50nm，更优选的是大于或等于5nm且小于或等于30nm。为了更加有效地进行电子的授受，优选的是在纤维状碳的表面上适度地存在微细的凹凸。凹凸的多少可以用比表面积表示，凹凸越多比则表面积越大。纤维状碳的比表面积优选为大于或等于50m2/g且小于或等于400m2/g，更优选的是大于或等于100m2/g且小于或等于300m2/g。
在本发明中使用的碳黑在保持电极整体的导电性的同时，还承担着作为活性物质的膨胀/收缩的缓冲材料的作用，具体地可以举出热碳黑、炉法碳黑、灯烟法碳黑、槽法碳黑、乙炔碳黑等。其中，乙炔碳黑因为其原料是乙炔所以纯度高，而且因为是在称为乙炔气体的热分解的还原气体气氛的反应中生成的，所以在乙炔碳黑生成处导入纤维状碳进行复合化的情况下，燃烧损耗少，是优选的。
本发明人等新发现，当包含在复合材料中的碳黑的比表面积适度地小且比纤维状碳的比表面积值还小的情况下，特别地，正电极电阻降低，并且在电池的充放电时的速率特性和/或循环维持率等的特性提高。虽然其原因还不明确，但推测是因为，在作为与如上所述的在表面上存在微细的凹凸的纤维状碳相对的材料的碳黑的表面方面，与具有微细的凹凸的情况相比，具有某种程度的光滑度的情况的接触性反而提高的缘故。在本发明中，碳黑的比表面积比纤维状碳的比表面积小，并且优选的是大于或等于10m2/g且小于或等于200m2/g。
包含在本发明的正极材料中的纤维状碳和碳黑的比例以质量比表示优选为70∶30～5∶95(碳黑对纤维状碳之比以质量比表示为大于或等于30/70且小于或等于95/5)。如果纤维状碳的比例增多，则作为碳黑的作用的、活性物质的膨胀/收缩的缓冲材料的功能难以发挥。另一方面，如果纤维状碳的比例减小，则因为纤维状碳少所以难以与活性物质之间进行电子的有效的授受。
碳黑复合体指的是使纤维状碳与碳黑结合而成的复合体。其制造方法没有特别限定，但例如是在碳化氢热分解中导入纤维状碳进行复合化的方法、在乙炔气体的热分解中和/或在使乙炔气体热分解的状态下供给包含纤维状碳化催化剂的碳氢化合物并进行复合化的方法(日本特表2009-503182号公报)、将纤维状碳和碳黑分散到碳化氢或乙醇等的碳化原料液中并在使碳化原料液成为液态或气化的状态下通过加热等的操作进行碳化的方法、以及用使用固体介质的机械化学法将纤维状碳和碳黑复合化的方法等。采用机械化学法的复合化是使用砂磨机、振动磨机或球磨机等介质搅拌型搅拌机的复合化。
另外，使用碳黑复合体和橄榄石型磷酸铁锂形成正极材料。正极材料的形成具体地是通过使用粉碎机、万能搅拌机、亨舍尔搅拌机或带式掺和机等的搅拌机、或者砂磨机、振动磨机或球磨机等的介质搅拌型搅拌机，将碳黑复合体和橄榄石型磷酸铁锂混合来进行的。为了形成碳黑复合体和橄榄石型磷酸铁锂相互充分混合的状态，优选的是在这些成分中进一步添加液体介质，进行湿法混合。另外，在使用机械化学法作为碳黑的复合化方法的情况下，在纤维状碳和碳黑中进一步加入橄榄石型磷酸铁锂并同时地混合，可以同时地进行碳黑复合体的形成和正极材料的形成。
进而然后，使锂离子二次电池用正极材料的挥发性含氧功能团量的含量降低到小于或等于1.0％质量。降低的具体方法是将包括利用上述方法制成的碳黑复合体和橄榄石型磷酸铁锂的正极材料在真空中或惰性气体气氛下在大于或等于200℃且小于或等于900℃的温度下加热的方法。在加热中可以使用管状炉、气氛炉、马弗炉等的电炉。在将气氛抽真空时，可以使用一般的旋转式真空泵，将电炉内保持在小于或等于10Pa的压力。在采用惰性气氛时，可以用氮气、氩气等惰性气体充满电炉内部。正极材料随着加热释放出挥发性含氧功能团，但如果在电炉内充满包含挥发性含氧功能团的气体，则其后从正极材料中的释放会受到阻碍。为了防止充满，优选的是，在将炉内抽真空的情况下，采用让真空泵连续地运行直到加热结束为止的方法，另外在炉内为惰性保护气体气氛的情况下，采用让惰性气体连续地流通直到加热结束为止的方法，据此来排出包含所发生的挥发性含氧功能团的气体。
加热的温度优选为大于或等于200℃且小于或等于900℃，更优选为大于或等于400℃且小于或等于800℃。如果加热温度不足200℃，则挥发性含氧功能团因温度过低而几乎不挥发，而如果加热温度超过900℃，不仅不能得到由加热产生的促进挥发的效果，而且会有橄榄石型磷酸铁锂发生热分解的危险。因此这些都不适合本发明。另外，加热的时间没有特别限制，但优选为大于或等于30分钟且小于或等于5小时。
本发明的正极材料可以作为形成在铝等的极板上的正电极而在锂离子二次电池中使用。作为在锂离子二次电池中使用的其他的材料，可以举出隔板、电解液、负极材料等。隔板是将正极和负极电绝缘并保持电解液的部件，可以使用聚乙烯、聚丙烯制等的合成树脂制的隔板。为了提高电解液的保持性，优选的是使用多孔性膜状的隔板。
另外，在使用了本发明的正电极的锂离子二次电池中，作为浸渍所述电极组的电解液，优选的是使用包含锂盐的非水电解液或离子传导聚合物等。作为包含锂盐的非水电解液中的非水电解质的非水溶剂，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。另外，作为能够在上述非水溶剂中溶解的锂盐，可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)等。
作为负极材料，优选为可以与正极材料一样地可逆地吸收、释放Li离子的、与电解液的反应性差、且氧化还原电位比正极材料低的材料。例如，石墨、钛酸锂等。
实施例
以下，利用实施例和比较例详细说明本发明的锂离子二次电池用正极材料。但是，本发明在不超出其主旨的前提下，并不限于以下的实施例。
实施例1
在使用氮作为运载气体将含有2％质量的碳纳米管(昭和电工制，VGCF-X，纤维直径：15nm，比表面积：260m2/g)的乙醇料浆喷雾到加热至200℃的高频加热炉内的同时，向炉内导入乙炔气。此时，调整乙炔的导入量，使得料浆中碳纳米管与由乙醇和乙炔的热分解产生的碳粒子(碳黑)的质量比为10∶90。在将生成物冷却/收集后，提供给透射型电子显微镜(TEM)进行观察。TEM观察是使用日本电子制造的透射型电子显微镜2000FX，在加速电压200kV、观察倍率20万倍的条件下实施的。通过TEM观察知道，纤维状的碳纳米管与由乙醇和乙炔的热分解产生的碳黑(粒径约50nm)相互结合而存在，形成为复合体。用JIS K 1469的方法测量这种碳黑复合体的灰分为0.1％质量。使用全自动比表面积测量装置(Micro Data公司制，Micro Sorp 4232II)，用BET单点法测量了这种复合体的比表面积为240m2/g。根据碳纳米管和复合体的比表面积值、以及碳纳米管与碳黑的质量比计算的碳黑的比表面积值为60m2/g。
将这种碳黑复合体20g和橄榄石型磷酸铁锂(三井造船制，一次粒子粒径85nm)80g用粉碎机混合8小时形成而正极材料混合物。将这种混合物50g填充到管状炉中，一边用油封旋转真空泵将炉内压力保持在1～5Pa，一边在300℃下加热2小时形成正极材料。在冷却后将正极材料回收并测量重量为49.5g。使用升温脱附装置(安捷伦公司制，Double Shot Pyrolyzer 7683B)、气相色谱仪(惠普公司制，HP6890B)以及质量分析仪(惠普公司制，5973)，用升温脱附气相色谱/质量分析法(TDS-GC/MS法)测量这种正极材料的挥发性有机官能团，仅检测出微量的属于水(质量数＝18)和二氧化碳(质量数＝44)的质量谱。在与升温脱附装置相同的条件下(在真空下，以25℃/分钟的升温速度加热到800℃)，用电炉加热正极材料10g，测量加热前后的重量变化，用下式
[挥发性含氧功能团的含量(％质量)]＝[{(升温前的正极材料质量)-(升温后的正极材料质量)}÷(温升前的正极材料质量)]×100
计算重量减少量作为挥发性功能团的含量，其结果为0.6％质量。用JIS K 1469的方法测量这种正极材料的粉体电阻为2.51Ω·cm。
实施例2
将碳纳米管(三菱材料电子化成制，CNF-T，纤维直径：20nm，比表面积：220m2/g，灰分：0.6％质量)2g、乙炔碳黑(电气化学工业制，HS-100，比表面积：40m2/g，灰分：0.01％)8g和橄榄石型磷酸铁锂(Phostech Lithium公司制，一次粒子粒径200nm)90g添加到乙醇1升中，使用包括氧化铝制球的搅拌介质，用振动磨机以湿法搅拌5小时，由此同时实施碳纳米管与乙炔碳黑的机械化学复合化、以及与橄榄石型磷酸铁锂的混合。在搅拌后，通过过滤除去乙醇，用干燥机在100℃下保持3小时进行干燥，进而使用粉碎机粉碎8小时，形成正极材料混合物。将这种混合物50g填充到马弗炉中，一边让氮气流通一边在700℃下进行1小时加热处理来形成正极材料。在冷却后将正极材料回收并测量重量为48.5g。用TDS-GC/MS法测量这种正极材料的挥发性有机功能团，没有检测到明显的质量谱。在与升温脱附装置相同的条件下在电炉中加热正极材料10g，测量加热前后的重量变化，将重量减少量作为挥发性有机功能团的含量，结果为0.05％质量。正极材料的粉体电阻值是3.75Ω·cm。
根据起始原料的配比计算碳黑复合体的灰分量、正极材料中碳黑复合体的含量以及碳纳米管与乙炔碳黑的质量比，分别为0.13％质量，10％质量以及20∶80。
实施例3
除了碳纳米管为10g、乙炔碳黑为5g、橄榄石型磷酸铁锂为35g外，与实施例2完全相同地形成正极材料混合物。将这种混合物50g填充到管状炉中，一边让氩气流动一边在500℃下进行30分钟加热形成正极材料。在冷却后将正极材料回收并测量重量为49g。用TDS-GC/MS法测量这种正极材料的挥发性有机功能团，只少量地检测出属于二氧化碳(质量数＝44)的质量谱。在与升温脱附装置相同的条件下在电炉中加热正极材料10g，测量加热前后的重量变化，将重量减少量作为挥发性有机功能团的含量，结果是0.1％质量。正极材料的粉体电阻值为3.18Ω·cm。
根据起始原料的配比计算碳黑复合体的灰分量、正极材料中碳黑复合体的含量以及碳纳米管与乙炔碳黑的质量比，分别为0.40％质量、30％质量以及67∶33。
实施例4
除了使用与CNF-T不同的碳纳米管(昭和电工制，VGCF-S，纤维直径：80nm，比表面积：43m2/g，灰分：0.7％质量)外与实施例2相同地形成正极材料。在冷却后将正极材料回收并测量重量为48.2g。用TDS-GC/MS法测量这种正极材料的挥发性有机功能团，未检测出明显的质量谱。在与升温脱附装置相同的条件下用电炉加热正极材料10g，测量加热前后的重量变化，将重量减少量作为挥发性有机功能团的含量，结果为0.08％质量。正极材料的粉体电阻值为3.68Ω·cm。
根据起始原料的配比计算碳黑复合体的灰分量、正极材料中碳黑复合体的含量以及碳纳米管与乙炔碳黑的质量比，分别为0.15％质量、10％质量以及20∶80。
实施例5
与实施例2相同地，同时地实施碳纳米管与乙炔碳黑的机械化学复合化、以及与橄榄石型磷酸铁锂的混合，在过滤、干燥后，用粉碎机粉碎8小时，形成正极混合物。然后，与实施例2不同地，在900℃温度下进行在氮气中的加热30分钟，其他与实施例2相同，来形成正极材料。用TDS-GC/MS法测量这种正极材料的挥发性有机功能团，没有检测到明显的质量谱。在与升温脱附装置相同的条件下(在真空下，以25℃/分钟的升温速度加热到800℃)，在电炉中加热正极材料10g，测量加热前后的重量变化，将重量减少量作为挥发性有机功能团的含量，结果为0.5％质量。用JIS K 1469的方法测量这种正极材料的粉体电阻值为5.78Ω·cm。根据起始原料的配比计算的碳黑复合体的灰分量、正极材料中碳黑复合体的含量以及碳纳米管和乙炔碳黑的质量比与实施例2相同。
实施例6～10
使用实施例1～5的正极材料制作纽扣电池并评价充放电特性。以下表示正电极和纽扣电池制作方法的一例。使用实施例1～3的正极材料作为正极材料，使用聚偏氟乙烯(吴羽化学制，KF聚合物溶液)作为粘合剂。在其中添加N-甲基吡咯烷酮(Aldrich制)作为分散溶剂，制成混合好的正极合剂(料浆)。将这种正极合剂料浆涂覆在厚度20μm的铝箔上并干燥，然后冲压、裁切，得到锂离子二次电池用正极材料。对于对置电极，使用金属锂(本城金属制)，并使用烯烃纤维制不织布作为将它们电隔离的隔板。对于电解液，使用在按照体积比以30∶70混合了EC(碳酸乙烯酯，Aldrich制)和MEC(碳酸甲乙酯，Aldrich制)的溶液中溶解了1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6，STELLA CHEMIFA制)的电解液，制成CR-2032型纽扣电池。
作为电池的放电性能测试，是在对电池初次充电后，确认充放电效率接近100％后，测量以0.7mA/cm2的电流密度恒流放电到2.1V时的放电容量，计算用正极活性物质除的容量密度(mAh/g)。把能够将该容量(mAh)以一个小时充放电的电流值作为“1C”。
然后，作为循环性能测试，以进行2C恒定电流充电(达到4.1V后，0.05C电流时充电结束)、2C恒定电流放电到2.1V、在各个之间暂停10分钟并重复50次时的循环测试中的第50个循环的容量对第一个循环的放电容量的比率(％)作为放电容量维持率。另外，在初次充放电后，针对充电为4.1V(0.2C恒定电流，在0.05C电流时结束)、放电为在每次循环中按照0.2C、0.33C、0.5C、1.0C(恒定电流，2.1V时结束)逐渐增加电流值、在各个期间进行10分钟暂停，进行充放电，将1.0C的放电容量对0.2C的放电容量之比(％)作为速率特性。再者，根据SOC(充电深度)50％时的I-V特性计算电池的直流电阻(DCR)。将充电时的直流电阻作为“充电DCR”，放电时的作为“放电DCR”。这些结果归纳在表1中表示。
[表1]
Figure BPA00001560014300111
比较例1
与实施例1相同地，使用粉碎机将碳纳米管和碳黑的复合体与橄榄石型磷酸铁锂混合8小时而形成正极材料混合物。然后，与实施例1不同地，不是在真空中加热而把它直接作为正极材料。用TDS-GC/MS法测量该正极材料的挥发性有机功能团，明显地检测出属于水(质量数＝18)和二氧化碳(质量数＝44)的质量谱。在与升温脱附装置相同的条件下(真空中，以25℃/分钟的升温速度加热到800℃)在电炉中加热正极材料10g，测量加热前后的重量变化，将重量减少量作为挥发性有机功能团的含量，结果为1.2％质量。用JIS K 1469的方法测得该正极材料的粉体电阻值为10.86Ω·cm。
比较例2
与实施例2相同地，同时地实施碳纳米管与乙炔碳黑的机械化学复合化、以及与橄榄石型磷酸铁锂的混合，在过滤、干燥后，用粉碎机粉碎8小时，形成正极材料混合物。然后，与实施例2不同地，在150℃下进行1小时的在氮气中的加热，其他与实施例2相同地形成正极材料。用TDS-GC/MS法测量这种正极材料的挥发性有机功能团，明显检测到属于水(质量数＝18)以及二氧化碳(质量数＝44)的质量谱。在与升温脱附装置相同的条件下(在真空下，以25℃/分钟的升温速度加热到800℃)在电炉中加热正极材料10g，测量加热前后的重量变化，将重量减少量作为挥发性有机功能团的含量，结果为1.9％质量。用JIS K 1469的方法测量这种正极材料的粉体电阻值为23.86Ω·cm。
比较例3～4
使用比较例1～2的正极材料，与实施例6～10相同地制作纽扣电池并评价充放电特性，结果表示在表1中。
比较例5
使用研钵混合碳纳米管(ILJIN制，CM-95，纤维直径：20nm，比表面积：170m2/g，灰分：4.1％质量)2g、以及代替乙炔碳黑的碳黑(东海碳素制，SEAST NH，比表面积：74m2/g，灰分：0.3％质量)8g，用JIS K 1469的方法测量灰分为1.1％质量。
在将上述碳纳米管2g、碳黑8g以及橄榄石型磷酸铁锂(Phostech Lothium制，一次粒子粒径200nm)90g加入到乙醇1升中后，与实施例2完全相同地制作正极材料，然后，与实施例4～6相同地制作纽扣电池，进行充放电特性评价，在2C充电/2C放电循环性能测试中从第20次循环开始容量急剧下降而不能充放电。将电池解剖，观察到从对置电极表面生长出锂的树枝状晶体(枝状结晶)而刺破隔板的情况。
比较例6
与实施例2相同地，同时地实施碳纳米管与乙炔碳黑的机械化学复合化、以及与橄榄石型磷酸铁锂的混合，在过滤、干燥后，用粉碎机粉碎8小时，形成正极材料混合物。然后，与实施例2不同地，在1000℃下进行1小时的在氮气中的加热，其他与实施例2相同地形成正极材料，结果在粉末X射线衍射测量中观察到橄榄石型磷酸铁锂显著地分解并生成了磷化铁(Fe2P)。Fe2P不具备作为锂离子二次电池用正极活性物质的功能。
(工业实用性)
本发明的锂离子二次电池用正极材料可以期待具有热稳定性和高的安全性，并且另一方面，在使用具有电阻值高这一缺点的橄榄石型磷酸铁锂作为正极活性物质的同时弥补了缺点并且具有以往所不具备的优良的导电性能。利用本发明的正极材料，可以消除橄榄石型磷酸铁锂的缺点，其结果，可以实现容量大、能够重复进行大电流充放电、而且具有高安全性的锂离子二次电池。使用本发明的正极材料的锂离子二次电池可以适合地应用于电动工具和混合动力汽车等需要大电流充放电的用途。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：含有大于或等于5％质量且小于或等于30％质量的碳黑复合体，剩余部分含有橄榄石型磷酸铁锂，并含有小于或等于1.0％质量的挥发性含氧功能团，其中，所述碳黑复合体是通过使纤维状碳与碳黑结合而制成的，并且由JIS K 1469标准所规定的灰分小于或等于1.0％质量。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述纤维状碳是纤维直径大于或等于5nm且小于或等于50nm并且比表面积大于或等于50m2/g且小于或等于400m2/g的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述碳黑的比表面积比所述纤维状碳的比表面积小并且大于或等于10m2/g且小于或等于200m2/g。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述碳黑相对于所含的所述纤维状碳之比以质量比表示为大于或等于30/70且小于或等于95/5。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述橄榄石型磷酸铁锂的一次粒子粒径大于或等于10nm且小于或等于300nm。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述橄榄石型磷酸铁锂的一次粒子粒径大于或等于50nm且小于或等于200nm。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述碳黑复合体的含量为大于或等于8％质量且小于或等于20％质量。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述纤维状碳是纤维直径大于或等于5nm且小于或等于30nm并且比表面积大于或等于100m2/g且小于或等于300m2/g的碳纳米管。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于：所述碳黑是乙炔碳黑。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于具有：
使用锂离子二次电池用正极材料形成的正极，所述锂离子二次电池用正极材料含有大于或等于5％质量且小于或等于30％质量的碳黑复合体，剩余部分含有橄榄石型磷酸铁锂，并含有小于或等于1.0％质量的挥发性含氧功能团，所述碳黑复合体是通过使纤维状碳与碳黑结合而制成的，并且由JIS K 1469标准规定的灰分小于或等于1.0％质量；
负极；
电解液；以及
隔板，所述隔板将所述正极与所述负极电绝缘并保持所述电解液。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述隔板是多孔性膜状的。
12.一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：在使纤维状碳与碳黑结合之后、或者在结合的同时混合橄榄石型磷酸铁锂，在真空或惰性气体气氛下以大于或等于200℃且小于或等于900℃的温度进行加热。
13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于：所述温度为大于或等于400℃且小于或等于800℃。
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