CN103682355A - 复合硅酸盐正极材料、锂电池及其制备方法、通信设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合硅酸盐正极材料及其制备方法、锂电池及其制备方法、锂电池正极及其制备方法和通信设备。该复合硅酸盐正极材料，包括通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐和导电剂以及包覆在所述纳米硅酸盐和导电剂表面的功能聚合物；其中，M为Co、Mn、Fe中的至少一种元素，所述功能聚合物含有过度金属离子螯合官能团。锂电池正极、锂电池和通信设备中均含有该复合硅酸盐正极材料。本发明复合硅酸盐正极材料通过官能团的螯合作用，能有效的捕获从该纳米硅酸盐中溶出的杂质金属离子，抑制和阻止该杂质金属离子的溶出和迁移，从而提高了该锂电池的安全性能和容量以及提高了锂电池的循环性能和高温储存性能，延长了该锂电池的使用寿命。

Description

复合硅酸盐正极材料、锂电池及其制备方法、通信设备
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合硅酸盐正极材料及其制备方法、锂电池及其制备方法、锂电池正极及其制备方法和通信设备。
背景技术
目前，在全世界范围内，锂离子电池越来越多地被用于通信、交通、计算机以及其他各行各业中，为人们的生活提供了无数便利。并且随着生活水平的提高，人们更加关注资源、环境、安全等问题。锂离子电池主要包含正极、电解液和负极三个部分。锂离子电池的电极材料对于提高电池的电化学性能和降低成本等方面至关重要，由于负极材料多使用改性的石墨材料，具有较高的比容量。因而，当前锂离子电池电极材料的研究主要集中于优异正极材料的开发上。
硅酸盐正极材料是一类新的聚阴离子型正极材料，属于正交晶系，所有阳离子与氧原子均为四面体相关。与磷酸源正极材料相比，硅酸盐正极材料理论上可以允许可逆的脱嵌两个锂，因而具有更高的理论容量，这使得硅酸盐材料成为非常有吸引力的新型锂离子正极材料。
当前，传统硅酸盐正极材料的制备主要通过固相方法和液相法合成。其中，固相方法为：步骤1)按比例将原料锂盐、亚铁盐、二氧化硅和添加剂混合，其中Li∶Fe∶Si的摩尔比为(1.9-2.1)∶(0.95-1.05)∶1，添加剂的加入量为混合物总质量的1～30%；步骤2)将均匀混合的物料放入热处理设备中，在流速为100～5000ml/min的惰性气流保护中加热处理，升温速率为1℃/min～20℃/min，待热处理温度升至300℃～450℃时，保持，在该温度下加热1～30小时，然后继续升温，在700℃～900℃的范围内，热处理10小时～48小时，然后缓慢降至室温，得到硅酸亚铁锂材料。
液相法为：将氢氧化锂和氧化硅加入水中同时将锰盐和铁盐混合物分散于水中，搅拌后移入水热釜中进行水热反应后，水洗，过滤，烘干即得到目标产物硅酸铁锰锂-硅酸锰铁锂。
但不管采用上述的固相方法和液相法合成硅酸盐正极材料，这些方法在制备过程中由于混料不均或反应不均，导致一定未反应的Fe化合物杂质残留在产物正极材料中。另外这些方法都需要经过多次的高能球磨混合、干燥、烧结、碎料等步骤，操作时间长，使用的金属设备、管道、原料及环境粉尘也会引入一部分的Fe、Mn、Cr、Ni、Zn、Cu等金属杂质。这些金属杂质的引入会对电池的充放电不利而影响电池容量，同时随着电池的充放电循环或储存，会溶解在电解液中形成金属阳离子，或者电池的长时间循环使用过程中，电解液发生氧化或与水分反应产生氢氟酸HF与硅酸盐正极材料反应，使Fe、Mn等金属离子溶出。该溶出金属阳离子在电场的驱动下逐渐迁移到负极，并最终在电池负极和隔膜上沉积，增大了电池的自放电，严重的会刺穿隔膜，造成电池短路，发生安全事故。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能有效抑制和阻止杂质金属离子的溶出和迁移的复合硅酸盐正极材料及其制备方法。
本发明实施例的另一目的在于提供一种含有该复合硅酸盐正极材料的锂电池正极及其制备方法。
本发明实施例的又一目的在于提供一种含有锂电池正极的锂电池及其制备方法。
本发明实施例的再一目的在于提供一种含有该锂电池的通信设备。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种复合硅酸盐正极材料，包括通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐和导电剂以及包覆在所述纳米硅酸盐和导电剂表面的功能聚合物；其中，M为Co、Mn、Fe中的至少一种元素，所述功能聚合物含有过度金属离子螯合官能团。
优选地，上述过度金属离子螯合官能团为-CO-、-COO-、-CN、-CON中的至少一种基团。
优选地，上述功能聚合物由摩尔比为1:1～10的甲基丙烯酸甲酯单体与含有上述过度金属离子螯合官能团的乙烯基单体共聚而成。
进一步优选地，上述乙烯基单体为CH2=CH(CH2)nCOR的酮，其中n为0或正整数，R为烷基；或/和为CH2=CH(CH2)nCOOR的酮，其中n为0或正整数，R为烷基;或/和为含有-CN基团的丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯中的至少一种；或/和为含有-CON-基团的丙烯酰胺、丙烯酰胺双丙酮、亚甲基丙烯酰胺的至少一种。
优选地，上述功能聚合物占所述复合硅酸盐正极材料总质量的1～10%。
优选地，上述导电剂占所述复合硅酸盐正极材料总质量的1%～3%。
优选地，上述复合硅酸盐正极材料的粒径为5～20μm。
优选地，上述导电剂为碳纳米管、纳米碳纤维、炭黑、乙炔黑中的至少一种。
一种如上所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述含有过度金属离子螯合官能团的功能聚合物溶解在极性有机溶剂中，配制成功能聚合物溶液；
将所述导电剂、通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐与所述功能聚合物溶液混合，然后经密封研磨，得到含硅酸盐浆料；
将所述含硅酸盐浆料经喷雾干燥，得到所述复合硅酸盐正极材料。
优选地，上述功能聚合物按如下方法获取：
在无氧的条件下，将甲基丙烯酸甲酯单体、含有所述过度金属离子螯合官能团的乙烯基单体、引发剂和溶剂混合，形成混合物；
将所述混合物在40～80℃和搅拌下进行反应，然后加入交联剂继续搅拌反应，得到聚合产物；
将所述聚合产物进行抽滤，干燥，得到所述功能聚合物。
进一步优选地，上述引发剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体两者总质量的1%～10%。
进一步优选地，上述交联剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体两者总质量0.02%～0.1%。
进一步优选地，上述引发剂为油性引发剂或水溶性引发剂。
进一步优选地，上述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺、二异氰酸酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。
优选地，上述功能聚合物溶液的质量百分比浓度为1～10%。
优选地，上述导电剂、通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐与所述功能聚合物溶液混合的方法为：先将所述导电剂分散在与所述功能聚合物溶液混合，然后加入所述纳米硅酸盐进行混合。
优选地，上述纳米硅酸盐的粒径为50～200nm。
以及，一种锂电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有正极材料的活性层，其特征在于：所述正极材料上述的复合硅酸盐正极材料。
以及，一种锂电池正极制备方法，包括如下步骤：
将上述的复合硅酸盐正极材料与电极导电剂、粘接剂混合并配制成正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在集流体上；
将所述涂覆有正极浆料的集流体进行干燥处理、辊压、裁剪，得到锂电池正极。
优选地，上述复合硅酸盐正极材料、电极导电剂和粘接剂的重量比为100:(1~5):(1~5)。
优选地，上述电极导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑中的至少一种；所述粘接剂为聚偏氟乙烯。
以及，一种锂电池，所述锂电池包括上述的锂电池正极。
优选地，上述锂电池为电化学反应的化学锂电池。
进一步优选地，上述电化学反应的化学锂电池为锂离子电池、锂聚合物电池、锂硫电池或锂空气电池。
以及，一种锂电池制备方法，包括如下步骤：
制备锂电池正极和负极，所述锂电池正极由上述的锂电池正极制备方法制备而成；
将所述锂电池正极、隔膜、所述锂电池负极依次层叠，并进行卷绕，制成电池电芯；
将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。
本发明实施例还公开了一种通信设备，该通信设备包括工作模块和供电模块，所述供电模块包括上述的锂电池；所述供电模块为所述工作模块提供电能，所述工作模块使用所述供电模块提供的电能运行。
上述实施例复合硅酸盐正极材料采用含有过度金属离子螯合官能团的功能聚合物包覆纳米硅酸盐，通过该官能团的螯合作用，能有效的捕获从该纳米硅酸盐中溶出的过度金属等杂质金属离子，从而抑制和阻止该杂质金属离子的溶出和迁移。
上述实施例锂电池正极由于含有上述复合硅酸盐正极材料，又由于该复合硅酸盐正极材料如上所述的能有效抑制和阻止该杂质金属离子的溶出和迁移，因此，该正极在工作过程中，能有效抑制和阻止该硅酸盐中的杂质金属离子从该正极中溶出和迁移。
上述实施例锂电池由于含有上述锂电池正极，则该锂电池在充放电循环、储存和/或长时间循环使用过程中，能有效抑制和阻止硅酸盐中含有的杂质金属离子从正极中溶出和迁移，从而避免了杂质金属离子迁移到负极并最终在负极和隔膜上沉积以造成的电池的自放电、刺穿隔膜而造成电池短路现象的发生，从而提高了该锂电池的安全性能和容量以及提高了锂电池的循环性能和高温储存性能，延长了该锂电池的使用寿命。
将该锂电池用于上述实施例通信设备的供电模块中时，则该通信设备的供电模块能对工作模块稳定且持续的提供电能，提高了高通信设备安全性能，并降低对供电模块中电池的更换频率，降低了该通信设备运行的成本。
上述实施例中的复合硅酸盐正极材料、锂电池正极和锂电池的制备方法工艺简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例复合硅酸盐正极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例复合硅酸盐正极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例锂电池正极的制备方法流程图；
图4为本发明实施例锂电池的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供了一种能有效抑制和阻止杂质金属离子的溶出和迁移的复合硅酸盐正极材料。该复合硅酸盐正极材料，包括通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐和导电剂以及包覆在所述纳米硅酸盐和导电剂表面的功能聚合物；其中，M为Co、Mn、Fe中的至少一种元素，所述功能聚合物含有过度金属离子螯合官能团。
具体地，上述通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐可以采用现有方法制备而成，如采用液相法制备获取。由于硅酸盐理论上可以允许可逆的脱嵌两个锂，因而将该纳米硅酸盐作为正极材料具有更高的理论容量。另外，应该理解，该纳米硅酸盐的通式Li2MSiO4仅仅用来限定构成硅酸盐的基本元素，并不限定含有各元素的含量的关系。该通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐可以是硅酸铁锂（Li2FeSiO4）、硅酸锰锂（Li2FeSiO4）、硅酸锰铁锂等硅酸盐正极材料。
上述导电剂的存在是为了增强该复合硅酸盐正极材料的导电性能。该导电剂优选为碳纳米管、纳米碳纤维、炭黑、乙炔黑中的至少一种。当然，如果不考虑导电剂的导电性能和成本，该导电剂还可以选用本领域常用的导电剂。另外，为了上述实施例复合硅酸盐正极材料具有优异的导电性能，该导电剂优选占该复合硅酸盐正极材料总质量的1%～3%。
上述功能聚合物通过其含有的过度金属离子螯合官能团能有效捕获被其包覆的上述纳米硅酸盐中含有的杂质金属离子，抑制和阻止杂质金属离子迁移和溶出该复合硅酸盐正极材料之外。作为本发明的优选实施例，上述功能聚合物含有的过度金属离子螯合官能团为-CO-、-COO-、-CN、-CON中的至少一种基团。该优选地过度金属离子螯合官能团更有能有效的螯合过度金属杂质离子，抑制和阻止杂质离子的迁移和溶出。当然，如果不考虑过度金属离子螯合官能团对杂质金属离子的螯合效果，则该过度金属离子螯合官能团还可以是本领域其他的能与过度金属离子发生螯合的官能团。
其中，上述功能聚合物优选按照如下方法摩尔比为1:1～10的甲基丙烯酸甲酯单体与含有所述过度金属离子螯合官能团的乙烯基单体共聚而成。
作为优选实施例，该功能聚合物按如下方法获取：
步骤（1）：在无氧的条件下，将引发剂、摩尔比为1∶1～10的甲基丙烯酸甲酯单体和含有所述过度金属离子螯合官能团的乙烯基单体以及溶剂混合，形成混合物；
步骤（2）：将所述步骤（1）中的混合物在40～80℃和搅拌下进行反应，然后加入交联剂继续搅拌反应，得到聚合产物；
步骤（3）：将步骤（2）中的聚合产物进行抽滤，干燥处理，得到所述功能聚合物。
具体地，上述步骤（1）中所述溶剂可根据反应单体的溶解性质选择相应的有机溶剂或去离子水，溶剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体两者总质量的5～10倍。引发剂可根据所选溶剂来选择油性引发剂（如过氧化苯甲酰BPO、偶氮二异丁腈AIBN等）或水溶性引发剂（如过氧化氢、过硫酸铵等）。其中，引发剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体两者总质量的1%～10%。该乙烯基单体中的过度金属离子螯合官能团为-CO-、-COO-、-CN、-CON中的至少一种基团。另外，该乙烯基单体中含有的过度金属离子螯合官能团可以是只含有一种或一个该官能团，也可以同时含有两个或两种以上的该官能团，也就是说在本发明实施例中，对该乙烯单体中含有的过度金属离子螯合官能团的种类和数量均没有特别的限定。因此，该乙烯基单体具体为CH2=CH(CH2)nCOR的酮，其中n为0或正整数，R为烷基；或/和为CH2=CH(CH2)nCOOR的酮，其中n为0或正整数，R为烷基;或/和为含有-CN基团的丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯中的至少一种；或/和为含有-CON-基团的丙烯酰胺、丙烯酰胺双丙酮、亚甲基丙烯酰胺的至少一种。
该步骤（1）中的无氧条件可以是真空的无氧条件，也可以是充满氮气的无氧条件。
该步骤（2）中的交联剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体两者总质量或甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体总质量的0.02%～0.1%。其中，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺、二异氰酸酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。待步骤（1）中的混合物搅拌反应的时间为0.5～24小时，加入交联剂反应的时间为2～12分钟。
该步骤（3）中的抽滤，干燥处理均可以按照本领域常规的方式处理即可。
为了使得上述实施例复合硅酸盐正极材料具有一定含量的过度金属离子螯合官能团，以实现更好的螯合纳米硅酸盐中的杂质金属离子，同时不影响锂离子的传递，上述功能聚合物的含量优选占所述复合硅酸盐正极材料总质量的1～10%，更优选为2～5%。
优选地，上述复合硅酸盐正极材料的粒径优选控制在5～20μm之间，该优选粒径范围的复合硅酸盐正极材料具有良好的导电性能和较高的容量。当然，如果不考虑获得最佳的导电性能和容量，该粒径还可以是其他尺寸。
另外，上述实施例复合硅酸盐正极材料中的功能聚合物包覆纳米硅酸盐和导电剂的方式可以但不仅仅是一下几种情况：
作为具体的一实施例，上述功能聚合物包覆在纳米硅酸盐外表面，其中，导电剂参杂在纳米硅酸盐之中。其中，功能聚合物包覆可以是全包覆或部分包覆。
或作为具体的一实施例，上述功能聚合物分别包覆在纳米硅酸盐、导电剂外表面上。其中，功能聚合物包覆可以是全包覆或部分包覆。
或作为具体的一实施例，上述功能聚合物为上述两具体实施例中复合硅酸盐正极材料的混合物。
由上所述，上述实施例复合硅酸盐正极材料采用含有过度金属离子螯合官能团的功能聚合物包覆纳米硅酸盐，通过该官能团的螯合作用，能有效的捕获从该纳米硅酸盐中溶出的过度金属等杂质金属离子，从而抑制和阻止该杂质金属离子的溶出和迁移。该导电剂的存在能有效的改善该复合硅酸盐正极材料的导电性能。因此，该复合硅酸盐正极材料能有效捕获从该纳米硅酸盐中溶出的过度金属等杂质金属离子，抑制和阻止该杂质金属离子的溶出和迁移，其容量高，导电性好。将上述实施例复合硅酸盐正极材料采用日本JEOL的JSM-5610LV型扫描电子显微镜放大5000倍进行观测，得到SEM图1。由图1可进一步确认，本发明实施例复合硅酸盐正极材料中的硅酸盐表面被导电聚合物层均匀包覆。
本发明还提供了上述复合硅酸盐正极材料的一种制备方法。该复合负电极制备方法工艺流程请参见图2，其包括如下步骤：
步骤S01.配制功能聚合物溶液：将上文所述的含有过度金属离子螯合官能团的功能聚合物溶解在极性有机溶剂中，配制成功能聚合物溶液；
步骤S02.制备含硅酸盐浆料：将上文所述的导电剂、通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐与步骤S01配制的功能聚合物溶液混合，然后经密封研磨，得到含硅酸盐浆料；
步骤S03.将含硅酸盐浆料喷雾干燥：将步骤S02配制的含硅酸盐浆料经喷雾干燥，得到所述复合硅酸盐正极材料。
具体地，上述步骤S01中的含有过度金属离子螯合官能团的功能聚合物及其制备方法如同上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。极性有机溶剂优选为NN-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮中的一种或两种混合物，当然还可以选用能有效溶解功能聚合物的其他常用的极性有机溶剂。在该步骤S01中的功能聚合物溶液的质量百分比浓度优选为1～10%。
上述步骤S02中的通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐、导电剂以及导电剂、纳米硅酸盐与功能聚合物三者的添加量的比例均如同上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。作为优选实施例，导电剂、纳米硅酸盐与功能聚合物三者混合的方法为：先将导电剂分散在与功能聚合物溶液混合，然后加入所述纳米硅酸盐进行混合；其中，该纳米硅酸盐的粒径为50～200nm。这样使得各组分均匀分散。为了使得导电剂、纳米硅酸盐均匀分散，在加入导电剂、纳米硅酸盐的过程中，可以结合超声处理的步骤，使得导电剂、纳米硅酸盐，特别是导电剂在浆料均匀分散，且使得浆料稳定，不至于发生分层。
该步骤S02中的密封研磨优选再用球磨机进行密封球磨，为了使得各组分充分分散并将导电剂与纳米硅酸盐的粒径控制在较小的范围，该密封研磨的时间优选为8～10小时。当然，也可以采用本领域公知其他研磨方式进行密封研磨。
上述步骤S03中的喷雾干燥是为了获得干燥的且上述功能聚合物包覆纳米硅酸盐的复合硅酸盐正极材料。为了获得良好颗粒及粒径的复合硅酸盐正极材料，应该对喷雾干燥的工艺条件进行调整，使得最后获得粒径优选为5～20μm的复合硅酸盐正极材料。
该复合硅酸盐正极材料制备方法将功能聚合物包覆在纳米硅酸盐和导电剂表面，以形成包覆结构的复合硅酸盐正极材料。从而使得该复合硅酸盐正极材料具有如上文所述的能有效的捕获从该纳米硅酸盐中溶出的过度金属等杂质金属离子，从而抑制和阻止该杂质金属离子的溶出和迁移的优异功能。该方法制备方法简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。
本发明进一步的提供了一种锂电池正极，其包括集流体和结合在该集流体上的含有正极材料的活性层，其中，该正极材料为上文所述的复合硅酸盐正极材料；集流体可以选用本领域常用的集流体，如铝箔等。这样，该锂电池正极由于含有上文所述的复合硅酸盐正极材料，又由于该复合硅酸盐正极材料如上所述的能有效抑制和阻止该杂质金属离子的溶出和迁移，因此，该锂电池正极在工作过程中，能有效抑制和阻止该硅酸盐中的杂质金属离子从该正极中溶出和迁移。
相应地，本发明进一步的提供了一种锂电池正极。该锂电池正极制备方法工艺流程请参见图3，其包括如下步骤：
步骤S04.配制正极浆料：将上文所述的复合硅酸盐正极材料与电极导电剂、粘接剂混合并配制成正极浆料；
步骤S05.将步骤S04配制的正极浆料涂覆在集流体上；
步骤S06.集流体的干燥、辊压和裁剪处理：将经步骤S05处理的涂覆有正极浆料的集流体进行干燥处理、辊压、裁剪，得到锂电池正极。
具体地，上述步骤S04复合硅酸盐正极材料、电极导电剂和粘接剂的重量比优选为100:(1~5):(1~5)，更优选为100:3:3。上述电极导电剂为炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维、乙炔黑中的至少一种；所述粘接剂为聚偏氟乙烯。当然，该电极导电剂、粘接剂还可以选用本领域常用的其他物质。
上述步骤S05中涂覆正极浆料的方式和步骤S06对集流体进行干燥处理、辊压、裁剪的方式均可以采用本领域常用的方法即可。
该锂电池正极制备方法只需将含有上文所述的复合硅酸盐正极材料的正极浆料涂覆在集流体上，再经干燥、辊压、裁剪处理即可，该方法简单，条件易控，合格率和生产效率高。
本发明实例还提供了一种锂电池，该锂电池包括上文所述的锂电池正极。
作为优选实施例，该锂电池为电化学反应的化学锂电池。具体地，该电化学反应的化学锂电池为锂离子电池、锂聚合物电池、锂硫电池或锂空气电池。
这样，该锂电池由于含有上文所述的锂电池正极，则该锂电池在充放电循环、储存和/或长时间循环使用过程中，能有效抑制和阻止硅酸盐中含有的杂质金属离子从正极中溶出和迁移，从而避免了杂质金属离子迁移到负极并最终在负极和隔膜上沉积以造成的电池的自放电、刺穿隔膜而造成电池短路现象的发生，从而提高了该锂电池的安全性能和容量以及提高了锂电池的循环性能和高温储存性能，延长了该锂电池的使用寿命。
相应地，本发明实施例进一步的提供了一种锂电池制备方法。该锂电池制备方法工艺流程请参见图4，其包括如下步骤：
步骤S07.制备锂电池正极和负极，其中，该锂电池正极由上文所述的锂电池正极制备方法制备而成；
步骤S08.制备电池电芯：将步骤S07制备电池正极和负极按照锂电池正极/隔膜/锂电池负层叠方式依次层叠，并进行卷绕，制成电池电芯；
步骤S09.封装电池：将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。
具体地，上述步骤S07中负极的制备、步骤S08中的电池电芯的制备和步骤S09中的封装电池方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。其中步骤S08中的电池电芯可以方形或其他根据不同锂电池需要的形状。这样，该锂电池的制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。
另外，本发明实施例还提供了一种通信设备，该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的锂电池，该锂电池可以是一个或两个以上的锂电池。放供电模块包括两个以上的锂电池时，该锂电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行，例如执行相关信息的接受、交换、处理、储存、发射等任务。该通信设备可以使手机、笔记本电脑等任意一种需要电能的电子设备。这样，由于该通信设备的供电模块能对工作模块稳定且持续的提供电能，提高了高通信设备安全性能，并降低对供电模块中电池的更换频率，降低了该通信设备运行的成本。
以下通过多个实施例来举例说明上述复合硅酸盐正极材料及其制备方法、锂电池正极及其制备方法和锂电池及其制备方法以及通信设备等方面。
实施例1
功能聚合物材料的制备：
在反应容器中按摩尔比1:2的比例加入甲基丙烯酸甲酯MMA单体和丙烯晴AN单体，加入单体总摩尔数2倍的溶剂，加入单体总质量4%的引发剂过氧化苯甲酞BPO，形成混合物。将所述混合物搅拌均匀后密封反应容器，加热并恒温至70℃，搅拌反应40分钟后，通过恒压滴液漏斗加入单体总质量的0.05%的N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺作为交联剂，继续搅拌3.5小时，得到聚合产物。将所制得的聚合物进行抽滤，并在真空干燥箱中烘干得到所需的功能聚合物，所述功能聚合物为淡黄色固体。
复合硅酸盐正极材料的制备：
将制备的该功能聚合物充分溶解在N,N-二甲基甲酞胺DMF中制得质量百分比浓度为3%的功能聚合物溶液，加入浆料总质量1%的、直径为10nm、长径比为150:1的碳纳米管作为导电剂，并通过超声分散将碳纳米管均匀分散在功能聚合物溶液中。加入浆料总质量50%的、颗粒粒径大小为100nm的纳米硅酸铁锂(LiFeSiO4)正极材料，将上述材料一起密封球磨10小时，得到均匀分散的纳米硅酸铁锂浆料。将该浆料通过离心喷雾干燥设备烘干除去溶剂，控制产物颗粒大小约为5～20微米，得到由功能聚合物材料包覆的硅酸铁锂的复合硅酸盐正极材料。
锂离子电池的制备：
锂电池正极的制备：按复合硅酸盐正极材料：电极导电剂碳黑super-P:粘结剂聚偏氟乙烯PVDF:N-甲基吡咯烷酮NMP=100:3:3:150(质量比)的比例混合后，在真空高速搅拌机中搅拌4～8小时形成均匀的正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆在0.016mm铝箔上，将铝箔烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×44mm的正极片。
锂电池负极的制备：按石墨:梭甲基纤维素钠CMC:丁苯橡胶SBR:水=100:6:7:120的质量比混合后，在真空高速搅拌机中搅拌制得均匀的负极浆料，将该负极浆料均匀地涂布在0.08mm的铜箔上，将铜箔烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×44mm的负极片。
分别将正极片、负极片与Celgard2400聚丙烯多孔膜按照正极片/隔膜/负极片的层叠次序依次层叠后卷绕成一个方形电池极芯，将电解液以3.6g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，制成方形锂离子电池。其中电解液为六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯:碳酸二乙烯酯:碳酸二甲酯=1:1:1(质量比)的混合溶剂中形成的浓度为lmol/L的溶液。
实施例2
功能聚合物材料的制备：
在反应容器中按摩尔比1:2的比例加入甲基丙烯酸甲酯MMA和乙酸乙烯酯VAc加入单体总摩尔数2倍的溶剂，加入单体总质量3%的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，形成混合物。将所述混合物搅拌均匀后，通入氮气30分钟以除去反应体系中的氧，然后密封反应容器，加热并恒温至80℃，搅拌反应20分钟后，通过恒压滴液漏斗加入单体总质量的0.1%的N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺作为交联剂，继续搅拌2小时，得到聚合产物。将所制得的聚合物进行抽滤，并在真空干燥箱中烘干得到所需的功能聚合物，所述功能聚合物为半透明白色固体。
复合硅酸盐正极材料的制备：
将制备的功能聚合物充分溶解在丙酮中制得质量百分比浓度为5%的聚合物溶液，加入浆料总质量2%的、长径比为200:1的碳纤维，并通过超声分散将碳纤维均匀分散在功能聚合物溶液中。加入浆料总质量50%的、颗粒粒径大小为100nm的纳米硅酸铁锂(LiFeSiO4)正极材料，将上述材料一起密封球磨8小时，得到均匀分散的硅酸铁锂浆料。将该浆料通过离心喷雾干燥设备烘干，控制产物颗粒大小约为5～20微米，得到由功能聚合物材料包覆的硅酸铁锂的复合硅酸盐正极材料。
锂离子电池的制备：
锂电池正极的制备：采用与实施例1中相同的方式，制备正极。
锂电池负极的制备：采用与实施例1中相同的方式，制备负极。
锂离子电池的封装:采用与实施例1中相同的方式进行封装，制备钾离子电池。
实施例3
采用与实施例1相同的方式，制备复合硅酸盐正极材料、锂电池正极及锂离子电池，不同的是，制备功能聚合物材料时，增加了一种丙烯酞胺AM单体，三种单体加入的摩尔比为MMA:AN:AM=3:4:1，最终制得由功能聚合物材料包覆的硅酸铁锂的复合硅酸盐正极材料、锂电池正极及锂离子电池。
实施例4
采用与实施例1相同的方式，制备复合硅酸盐正极材料、锂电池正极及锂离子电池，不同的是，制备复合硅酸盐正极材料时，纳米碳纤维替代碳纳米管作为导电剂，其加入比例为浆料总质量2%。最终制得由功能聚合物材料包覆的硅酸铁锂的复合硅酸盐正极材料、锂电池正极及锂离子电池。
实施例5
采用与实施例1相同的方式，制备复合硅酸盐正极材料、锂电池正极及锂离子电池，不同的是，制备锂离子电池正极材料时，用颗粒大小为200nm的纳米硅酸锰铁锂(LiMn0.5Fe0.5SiO4)正极材料替代纳米硅酸铁锂，形成均匀分散的硅酸锰铁锂浆料，最终制得由功能聚合物材料包覆的硅酸锰铁锂的复合硅酸盐正极材料、锂电池正极及锂离子电池。
对比例1
锂离子电池正极的制备：
按照实施例1中制备正极的方法，不同的是，锂离子电池正极材料直接采用实施例1至4中所使用的颗粒大小100nm的纳米硅酸铁锂正极材料。
锂离子电池的制备：
按照实施例1中制备锂离子电池的方法制备锂离子电池。
对比例2
锂离子电池正极的制备：
按照实施例1中制备正极的方法，不同的是，锂离子电池正极材料直接采用实施例5中所使用的颗粒大小为200nm的纳米硅酸锰铁锂正极材料。
锂离子电池的制备：
按照实施例1中制备锂离子电池的方法制备锂离子电池。
性能测试：
下面是针对上述各实施例和对比例制备的锂离子电池进行性能测试，测试方法如下：
(1)常温和高温循环性能测试
将实施例1至5及对比例1至2制得的电池进行常温和高温循环性能测试。具体测试方法为：将电池放在充放电测试柜上，首先以1C的电流进行恒流恒压充电至上限电压3.5V，并搁置10分钟后，再以1C的电流从3.5V放电至2.0V，记录电池的初始放电容量；然后再重复上述充放电步骤200次后，记录电池循环200次后的放电容量，按下述公式（1）计算200次循环容量维持率
容量维持率=(循环200次后的放电容量/初始放电容量)×100%、、、(1)
该常温和高温循环性能测试是在常温25℃环境下进行测试，高温循环性能测试是在60℃环境下进行测试，所得结果如下述表1所示：
表1
Figure BDA00002154520700171
由该表1可知，实施例1至4中制备的经过功能聚合物材料包覆的硅酸铁锂正极材料制成的锂离子电池无论在常温还是高温下的循环容量维持率均明显优于对比例1中未经功能聚合物材料包覆的硅酸铁锂正极材料制成的锂离子电池。实施例5中制备的经过功能聚合物材料包覆的硅酸锰铁锂正极材料制成的锂离子电池的循环容量维持率也明显优于对比例2中未经功能聚合物材料包覆的硅酸锰铁锂正极材料制成的锂离子电池。将实施例1至4中任一锂离子电池的循环容量维持率与对比例1、2中任一锂离子电池相比，均明显优于对比例1、2中的锂离子电池。
(2)高温储存性能测试
将实施例1至5及对比例1至2制得的电池进行高温存储性能测试。测试方法为：将电池放在充放电测试柜上，先以1C的电流进行恒流恒压充电至上限电压3.5V；搁置10分钟后，再以1C的电流从3.5V放电至2.0V，记录电池的放电容量为初始容量（放电容量）；然后将电池放置于60℃高温烘箱中储存7天后，再以1C的电流从3.5V放电至2.0V，记录电池的放电容量为储存容量（放电容量）；最后再重复上述充放电过程3次后，记录最后一次的放电容量，即为恢复容量。按公式(2)(3)计算容量保持能力、容量恢复能力，所得结果如下述表2所示：
容量保持能力=储存容量/初始容量、、、(2)
容量恢复能力=恢复容量/初始容量、、、(3)
表2
  电池   高温储存容量保持能力（%）   高温储存容量恢复能力（%）
  实施例1   93.2   94.7
  实施例2   92.9   94.1
  实施例3   92.5   93.8
  实施例4   92.7   94.0
  实施例5   91.8   93.1
  对比例1   81.4   83.3
  对比例2   83.9   84.2
由该表2可知，实施例1至4中制备的经过功能聚合物材料包覆的硅酸铁锂正极材料制成的锂离子电池高温储存容量保持和恢复能力均明显优于对比例1中未经功能聚合物材料包覆的硅酸铁锂正极材料制成的锂离子电池。实施例5中制备的经过功能聚合物材料包覆的硅酸锰铁锂正极材料制成的锂离子电池的高温储存容量保持和恢复能力也明显优于对比例2中未经功能聚合物材料包覆的硅酸锰铁锂正极材料制成的锂离子电池。
综合表1、2可知，本发明实施例复合硅酸盐正极材料采用含有过度金属离子螯合官能团的功能聚合物包覆纳米硅酸盐，通过该官能团的螯合作用，能有效的捕获从该纳米硅酸盐中溶出的过度金属等杂质金属离子，从而抑制和阻止该杂质金属离子的溶出和迁移。因此，使得本发明实施例锂电池在充放电循环、储存和/或长时间循环使用过程中，能有效抑制和阻止硅酸盐中含有的杂质金属离子从正极中溶出和迁移，从而避免了杂质金属离子迁移到负极并最终在负极和隔膜上沉积以造成的电池的自放电、刺穿隔膜而造成电池短路现象的发生，从而提高了该锂电池的安全性能和容量以及提高了锂电池的循环性能和高温储存性能，延长了该锂电池的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种复合硅酸盐正极材料，包括通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐和导电剂以及包覆在所述纳米硅酸盐和导电剂表面的功能聚合物；其中，M为Co、Mn、Fe中的至少一种元素，所述功能聚合物含有过度金属离子螯合官能团。
2.如权利要求1所述的复合硅酸盐正极材料，其特征在于：所述过度金属离子螯合官能团为-CO-、-COO-、-CN、-CON中的至少一种基团。
3.如权利要求1或2所述的复合硅酸盐正极材料，其特征在于：所述功能聚合物由摩尔比为1:1～10的甲基丙烯酸甲酯单体与含有所述过度金属离子螯合官能团的乙烯基单体共聚而成。
4.如权利要求3所述的复合硅酸盐正极材料，其特征在于：所述乙烯基单体为CH2=CH(CH2)nCOR的酮，其中n为0或正整数，R为烷基；或/和
为CH2=CH(CH2)nCOOR的酮，其中n为0或正整数，R为烷基;或/和
为含有-CN基团的丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯中的至少一种；或/和
为含有-CON-基团的丙烯酰胺、丙烯酰胺双丙酮、亚甲基丙烯酰胺的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的复合硅酸盐正极材料，其特征在于：所述功能聚合物占所述复合硅酸盐正极材料总质量的1～10%。
6.如权利要求1或2所述的复合硅酸盐正极材料，其特征在于：所述导电剂占所述复合硅酸盐正极材料总质量的1%～3%。
7.如权利要求1或2所述的复合硅酸盐正极材料，其特征在于：所述复合硅酸盐正极材料的粒径为5～20μm。
8.如权利要求1或2所述的复合硅酸盐正极材料，其特征在于：所述导电剂为碳纳米管、纳米碳纤维、炭黑、乙炔黑中的至少一种。
9.如权利要求1～8任一所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述含有过度金属离子螯合官能团的功能聚合物溶解在极性有机溶剂中，配制成功能聚合物溶液；
将所述导电剂、通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐与所述功能聚合物溶液混合，然后经密封研磨，得到含硅酸盐浆料；
将所述含硅酸盐浆料经喷雾干燥，得到所述复合硅酸盐正极材料。
10.如权利要求9所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述功能聚合物按如下方法获取：
在无氧的条件下，将甲基丙烯酸甲酯单体、含有所述过度金属离子螯合官能团的乙烯基单体、引发剂和溶剂混合，形成混合物；
将所述混合物在40～80℃和搅拌下进行反应，然后加入交联剂继续搅拌反应，得到聚合产物；
将所述聚合产物进行抽滤，干燥，得到所述功能聚合物。
11.如权利要求10所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体两者总质量的1%～10%。
12.如权利要求10所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体两者总质量的0.02%～0.1%。
13.如权利要求10～12任一所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为油性引发剂或水溶性引发剂。
14.如权利要求10～12任一所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺、二异氰酸酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。
15.如权利要求9～12任一所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述功能聚合物溶液的质量百分比浓度为1～10%。
16.如权利要求9～12任一所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂、通式为Li2MSiO4的纳米硅酸盐与所述功能聚合物溶液混合的方法为：先将所述导电剂分散在与所述功能聚合物溶液混合，然后加入所述纳米硅酸盐进行混合。
17.如权利要求9～12任一所述的复合硅酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅酸盐的粒径为50～200nm。
18.一种锂电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有正极材料的活性层，其特征在于：所述正极材料为如权利要求1～8任一所述的复合硅酸盐正极材料。
19.一种锂电池正极制备方法，包括如下步骤：
将权利要求1～8任一所述的复合硅酸盐正极材料与电极导电剂、粘接剂混合并配制成正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在集流体上；
将所述涂覆有正极浆料的集流体进行干燥处理、辊压、裁剪，得到锂电池正极。
20.如权利要求19所述的锂电池正极制备方法，特征在于：所述复合硅酸盐正极材料、电极导电剂和粘接剂的重量比为100:(1~5):(1~5)。
21.如权利要求19或20所述的锂电池正极制备方法，特征在于：所述电极导电剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑中的至少一种；
所述粘接剂为聚偏氟乙烯。
22.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求18所述的锂电池正极。
23.如权利要求22所述的锂电池，特征在于：所述锂电池为电化学反应的化学锂电池。
24.如权利要求23所述的复合负电极的制备方法，其特征在于，所述电化学反应的化学锂电池为锂离子电池、锂聚合物电池、锂硫电池或锂空气电池。
25.一种锂电池制备方法，包括如下步骤：
制备锂电池正极和负极，所述锂电池正极由权利要求19～21任一所述的锂电池正极制备方法制备而成；
将所述锂电池正极、隔膜、所述锂电池负极依次层叠，并进行卷绕，制成电池电芯；
将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。
26.一种通信设备，包括工作模块和供电模块，所述供电模块包括权利要求22所述的锂电池；所述供电模块为所述工作模块提供电能，所述工作模块使用所述供电模块提供的电能运行。
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