CN117981119A - 一种正极浆料、相应的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

一种正极浆料、相应的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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陈煜�
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Abstract

正极浆料包含正极活性材料和硅烷添加剂，正极活性材料为表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物，硅烷添加剂为式Y‑SiR3的含硅化合物，其中，Y为‑(CH2)n‑CH3或‑(CH2)2(CF2)n‑CF3，n为0‑20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；R为可水解的基团，优选R为卤素、C1‑C6烷氧基和C1‑C8烷基酰基氧基，进一步优选R为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和己酰氧基。正极浆料包含具有疏水基团和水解基团的硅烷添加剂，使得正极活性材料表面带有疏水基团，从而所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，正极极片的加工效率得到了极大地提高。

Description

一种正极浆料、相应的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种正极浆料、相应的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
目前，在锂离子电池的正极活性材料方面，具有橄榄石结构的正极活性材料，例如磷酸铁锂(LiFePO 4)安全性高、热稳定性高且价格上更有优势，是当前主流的动力锂电池的正极材料。然而具有橄榄石结构的正极活性材料在锂电池使用中存在导电性差和离子扩散速度慢的问题，这通常通过对正极活性材料进行碳包覆或者进行纳米化来解决。但碳包覆的正极活性材料表面存在羟基、羧基等亲水性基团或者纳米化的正极活性材料比表面积增加，这均使使正极活性材料具有较强的吸水性或吸湿性；此外，相应的极片在烘干后，制备正极浆料所用的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)所占空间形成多孔结构，给水分的吸附和储存提供了空间。在这些因素的共同作用下导致包含橄榄石结构的正极活性材料的正极极片水含量较高，需要长时间的烘烤才能达到要求，会严重影响产能。因此，需要进一步对现有的正极活性材料进行改进。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极浆料，其包含具有疏水基团和水解基团的硅烷添加剂，使得正极活性材料表面带有疏水基团，从而所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种正极浆料，其包含正极活性材料和硅烷添加剂，其中所述正极活性材料为表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物，所述硅 烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物，
其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；
R为可水解的基团，优选为卤素、C1-C6烷氧基和C1-C8烷基酰基氧基，进一步优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和己酰氧基。
由此，本发明的正极浆料包含具有疏水基团和水解基团的硅烷添加剂；所述硅烷添加剂的水解基团水解后可以与正极活性材料上的亲水基团反应，使得正极活性材料表面带有疏水基团，从而改变正极活性材料表面的化学性质；所述疏水基团可以保护整个涂覆有所述正极浆料的极片涂层在涂覆过程中不吸水或者少吸水；而且所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在任意实施方式中，所述正极活性材料与所述硅烷添加剂的重量比为97：0.1-1，优选为97：0.3-0.5。由此，通过上述比例的所述正极活性材料与所述硅烷添加剂，进一步使得所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在任意实施方式中，在式Y-SiR 3中，Y为-(CH 2) n-CH 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；R为甲氧基、乙氧基。由此，通过上述种类的所述硅烷添加剂，进一步使得所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在任意实施方式中，所述正极活性材料为橄榄石结构的含锂磷酸盐，优选为碳包覆的橄榄石结构的含锂磷酸盐，进一步优选为碳包覆的磷酸铁锂类材料。由此，通过上述特定种类的所述正极活性材料，进一步使得所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包含正极集流体和使用本申请的第一方面所述的正极浆料制备得到的正极膜层；
其中所述正极浆料包含正极活性材料和硅烷添加剂，其中所述正极活性材料为表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物，所述硅烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物
其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；
R为可水解的基团，优选为卤素、C1-C6烷氧基和C1-C8烷基酰基氧基，进一步优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和己酰氧基。
由此，本申请的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在任意实施方式中，在所述正极膜层中，Si元素与锂元素的质量比为0.012-0.05：1。由此，通过包含所述比例的Si元素与锂元素，进一步使得本申请的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在任意实施方式中，在所述的正极极片表面，水的接触角为110-130°。满足所述条件的正极极片疏水性强，不易吸水。
在任意实施方式中，所述正极活性材料为碳包覆的橄榄石结构的含锂磷酸盐，所述硅烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物，其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为9、11、15、17；其中Si元素与碳元素的质量比为0.06-0.25:1。满足所述条件的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其特征在于，
包括本申请的第一方面所述的正极浆料或本申请的第二方面所述的正极极片。
本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请的第三方面的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请的第四方面的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第三方面的二次电池、本申请的第四方面的电池模块或本申请的第五方面的电池包中的至少一种。
本申请的正极浆料，其包含具有疏水基团和水解基团的硅烷添加剂，使得正极活性材料表面带有疏水基团，从而所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极浆料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)， 表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
目前，具有橄榄石结构的正极活性材料，例如磷酸铁锂(LiFePO4)安全性高、热稳定性高且价格上更有优势，是当前主流的动力锂电池的正极材料。然而具有橄榄石结构的正极活性材料在锂电池使用中存在导电性差和离子扩散速度慢的问题，这通常通过对正极活性材料进行碳包覆或者进行纳米化来解决。但碳包覆的正极活性材料表面存在羟基、羧基等亲水性基团或者纳米化的正极活性材料比表面积增加，这均使使正极活性材料具有较强的吸水性或吸湿性；此外，相应的极片在烘干后，制备正极浆料所用的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)所占空间形成多孔结构，给水分的吸附和储存提供了空间。在这些因素的共同作用下导致包含橄榄石结构的正极活性材料的正极极片水含量较高，需要长时间的烘烤才能达到要求，会严重影响产能。
申请人研究发现包含本申请的第一方面的正极浆料的本申请的第二方面的正极极片含水量低且不易吸水，并且制备极片过程中烘烤效率得到了极大地提高。在本申请中，将包含具有疏水基团和水解基团的硅烷添加剂在正极浆料制备阶段加入，所述硅烷添加剂的水解基团水解后可以与正极活性材料上的亲水基团反应，使得正极活性材料表面带有疏水基团，从而改变正极活性材料表面的化学性质；所述疏水基团可以保护整个涂覆有所述正极浆料的极片涂层在涂覆过程中不吸水或者少吸水，其烘烤效率得到了极大地提高，从而极大提高产能；而且所得的正极极片初始水含量低且不易吸水。
正极浆料
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种正极浆料(本发明的第一方面)，其包含正极活性材料和硅烷添加剂，其中所述正极活性材料为表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物，所述硅烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物，
其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；
R为可水解的基团，优选为卤素、C1-C6烷氧基和C1-C8烷基酰基氧基，进一步优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和己酰氧基。
由此，本发明的正极浆料包含具有疏水基团和水解基团的硅烷添加剂；所述硅烷添加剂的水解基团水解后可以与正极活性材料上的亲水基团反应，使得正极活性材料表面带有疏水基团，从而改变正极活性材料表面的化学性质；所述疏水基团可以保护整个涂覆有所述正极浆料的极片涂层在涂覆过程中不吸水或者少吸水；而且所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在一些实施方式中，所述正极活性材料与所述硅烷添加剂的重量比为97：0.1-1，优选为97：0.3-0.5。由此，通过上述比例的所述正极活性材料与所述硅烷添加剂，进一步使得所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在一些实施方式中，在式Y-SiR 3中，Y为-(CH 2) n-CH 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；R为甲氧基、乙氧基。由此，通过上述种类的所述硅烷添加剂，进一步使得所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在一些优选的实施方式中，所述硅烷添加剂可包括十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种；优选十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述硅烷添加剂的含量为0.06-0.6％，基于所述正极浆料的总重量计。
在一些实施方式中，所述正极活性材料为表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，所述正极活性材料--表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物--为 橄榄石结构的含锂磷酸盐，包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。优选为碳包覆的橄榄石结构的含锂磷酸盐，进一步优选为碳包覆的磷酸铁锂类材料，其中碳包覆量为1-2重量％，基于正极活性材料的重量计。由此，通过上述特定种类的所述正极活性材料，进一步使得所得的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的含量为57-70重量％，基于所述正极浆料的总重量计。
在一些实施方式中，所述正极浆料还可包含溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)、导电剂和粘结剂。
在一些实施方式中，所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮，所述溶剂的含量为40-60重量％，基于所述正极浆料的总重量计。
在一些实施方式中，所述导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂的含量为0.1-0.42重量％，基于所述正极浆料的总重量计。
在一些实施方式中，所述粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂的含量为0.5-1.2重量％，基于所述正极浆料的总重量计。
在一些实施方式中，所述正极浆料的固含量为40-80wt％，测试方法为：称取一定质量m 1的浆料置于105℃的烘箱中烘烤3h,时间结束后再称量烘烤后的所剩余固体的质量m 2，固含量计算公式为m 2/m 1；室温下的粘度为5000-25000mPa·s，使用DV-2TLV博勒飞粘度计，转子64#，12rapm测量。
本申请的第二方面提供了一种正极极片，其包含正极集流体和使用本申请的第一方面所述的正极浆料制备得到的正极膜层；
其中所述正极浆料包含正极活性材料和硅烷添加剂，其中所述正极活性材料为表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物，所述硅烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物
其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；
R为可水解的基团，优选为卤素、C1-C6烷氧基和C1-C8烷基酰基氧基，进一步优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和己酰氧基。
由此，本申请的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在一些实施方式中，在所述正极膜层中，Si元素与锂元素的质量比为0.012-0.05：1。由此，通过包含所述比例的Si元素与锂元素，进一步使得本申请的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
在一些实施方式中，在所述的正极极片表面，水的接触角为110-130°。满足所述条件的正极极片疏水性强，不易吸水。
在一些实施方式中，所述正极活性材料为碳包覆的橄榄石结构的含锂磷酸盐，所述硅烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物，其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为9、11、15、17；其中Si元素与碳元素的质量比为0.06-0.25:1。满足所述条件的正极极片初始水含量低且不易吸水，并且其加工效率得到了极大地提高。
以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层由本申请第一方面的正极浆料制成。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的 基材)上而形成。
在一些实施方式中，所述正极活性材料还可包含本领域公知的用于电池的其他正极活性材料。作为示例，其他正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。
在一些实施方式中，所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80-100重量％，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括如上所述的粘结剂。所述粘结剂在正极膜层中的重量比为0-20重量％，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括如上所述的导电剂。所述导电剂在正极膜层中的重量比为0-20重量％，基于正极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料，其中所述正极浆料固含量为40-80wt％，室温下的粘度调整到5000-25000mPa·s，其测试方法如正极浆料中所述，将正极浆料涂覆在正极集流体的表面，烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片；正极粉末涂布单位面密度为150-350mg/m 2，正极极片压实密度为3.0-3.6g/cm 3，可选为3.3-3.5g/cm 3。所述压实密度的计算公式为
压实密度＝涂布面密度/(挤压后极片厚度-集流体厚度)。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。所述负极活性材料在负极膜层中的重量比为70-100重量％，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。所述粘结剂在负极膜层中的重量比为0-30重量％，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在负极膜层中的重量比为0-20重量％，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。所述其他助剂在负极膜层中的重量比为0-15重量％，基于负极膜层的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水) 中，形成负极浆料，其中所述负极浆料固含量为30-70wt％，其测试方法如正极浆料中所述，室温下的粘度调整到2000-10000mPa·s，其测试方法如正极浆料中所述；将所得到的负极浆料涂覆在负极集流体上，经过干燥工序，冷压例如对辊，得到负极极片。负极粉末涂布单位面密度为75-220mg/m 2，负极极片压实密度1.2-2.0g/m 3。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。所述电解质盐的浓度通常为0.5-5mol/L。
在一些实施方式中，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别 限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6-40um，可选为12-20um。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按 照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1)正极极片的制备
将正极活性材料碳包覆的磷酸铁锂(体积平均粒径Dv50为8μm，碳包覆量为1.5重量％)、正极导电剂炭黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯、十八烷基三甲氧基硅烷按照质量比为97:0.7:2：0.3混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为60％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的负极集流体铝箔的一个表面上，105℃条件下烘干，在正极集流体的另一个表面上重 复上述操作，冷压后得到正极极片，然后经过极耳成型，分切，备用。所述正极极片中，Si元素与碳元素的质量比为0.097:1。
2)负极极片的制备
将负极材料人造石墨、负极导电剂导电炭黑、负极粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比96:0.9:1.6:1.5混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为60wt％的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔的一个表面上，90℃条件下烘干，在负极集流体的另一个表面上重复上述操作，冷压后得到负极极片，然后经过极耳成型，分切成，备用。
3)隔离膜
选择厚度为14μm的聚乙烯膜作为隔离膜，使用前根据正极极片和负极极片的尺寸经分切得到隔离膜。
4)电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将溶剂碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照体积比1:1:1进行混合得到电解液溶剂，随后将锂盐LiPF 6溶解于混合后的溶剂中，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
5)电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装壳中，干燥后注入15g的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到容量为2500mAh的锂离子电池。
实施例2-15的二次电池和对比例1的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是调整了电池正极浆料的组成和产品参数，不同的产品参数详见表1。
二、正极极片测试
1.正极极片水含量测试
可使用卡尔费休库仑法水分测试仪可对电池极片中水含量进行检测。
用电子天平称取0.8g正极极片放入样品瓶内，然后将样品瓶放在加热炉内，加热，样品产生的水分随通气系统进入卡尔费休试剂中发生反应，进行水含量的测量。测试仪参数设置：载气流量为35m L/min，加热温度为170℃，终止时间为400s。每个样品测试前需要进行空白样的矫正，空白样为用压盖器密封的空瓶，测试结束得到每个样品的 水含量。
2.正极极片吸水3天(3d)后的水含量测试
将卷绕完成的电芯置于25℃、40％RH的环境中进行吸湿，放置3天后取电芯的最内层的正极极片进行水含量的测试，测试方法如方法1所述，记录极片水含量测试结果。
3.正极极片除水达标时间测试
将吸水3天后的电芯置于真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为105℃，真空度为-0.1mpa；测试正极极片水含量变化曲线，记录正极极片水含量低于300ppm(达标)时所需要的时间，记录该时间。
4.正极极片中Li和Si质量比测试方法
将实施例和对比例中的正极极片裁剪为1540.25mm 2的小圆片，将小圆片置于烧杯中，称量小圆片的质量；往烧杯中加入12mL的消解溶液，过滤不能消解的残渣，将消解后的溶液用超纯水定容至100mL用于测试。将样品试管置于Thermo Fisher iCAP型号光谱仪下测试，根据测试结果计算出极片中Li和Si的质量比。
三、电池性能测试
常温的循环性能测试
在25℃的环境中，将各实施例和对比例制备的锂离子二次离子电池进行第一次充电和放电，在按1C恒流恒压充至3.65V，截止电流0.05C静置5min，再在1C的放电电流下进行恒流放电至下限截止电压2.5V，记录首次循环的放电容量。按照上述方法对电池进行500次的充电和放电循环，记录第500次循环的放电容量。计算二次电池的循环容量保持率：
循环容量保持率(％)＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
三、各实施例、对比例测试结果
按照上述方法分别制备各实施例和对比例的电池，并测量各项性能参数，结果见下表1。
从表1数据可得，使用添加硅烷添加剂制成的极片(实施例1-3)吸水3day后正极极片水含量小于对比例1。说明在浆料搅拌阶段加入硅烷添加剂制成的正极极片据具有一定的抗水性能，可以减缓水分的增加速率。同样，从表1数据可得同样趋势，在极片脱水数据中，实施例1-15中正极极片烘烤达到要求水含量(低于300ppm)的时间相对于对比例也均有优势。其次本发明实施例的电芯的循环性能也更佳。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

  1. 一种正极浆料，其包含正极活性材料和硅烷添加剂，其中所述正极活性材料为表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物，所述硅烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物，
    其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；
    R为可水解的基团，优选为卤素、C1-C6烷氧基和C1-C8烷基酰基氧基，进一步优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和己酰氧基。
  2. 根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料与所述硅烷添加剂的重量比为97：0.1-1，优选为97：0.3-0.5。
  3. 根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，在式Y-SiR 3中，Y为-(CH 2) n-CH 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；R为甲氧基、乙氧基。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料为橄榄石结构的含锂磷酸盐，优选为碳包覆的橄榄石结构的含锂磷酸盐，进一步优选为碳包覆的磷酸铁锂类材料。
  5. 一种正极极片，其包含正极集流体和使用权利要求1-4中任一项所述的正极浆料制备得到的正极膜层；
    其中所述正极浆料包含正极活性材料和硅烷添加剂，其中所述正极活性材料为表面具有羟基的含锂过渡金属氧化物，所述硅烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物
    其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为0-20的整数，优选n为0、2、5、7、9、11、15、17；
    R为可水解的基团，优选为卤素、C1-C6烷氧基和C1-C8烷基酰基氧基，进一步优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基和己酰氧基。
  6. 根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，在所述正极膜层中，Si元素与锂元素的质量比为0.012-0.05：1。
  7. 根据权力要求5或6所述的正极极片，其特质在于，在所述的正极极片表面，水的接触角为110-130°。
  8. 根据权利要求5-7中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料为碳包覆的橄榄石结构的含锂磷酸盐，
    所述硅烷添加剂为式Y-SiR 3的含硅化合物,
    其中，Y为-(CH 2) n-CH 3或-(CH 2) 2(CF 2) n-CF 3，其中n为9、11、15、17；其中Si元素与碳元素的质量比为0.06-0.25:1。
  9. 一种二次电池，其特征在于，
    包括权利要求1-4中任一项所述的正极浆料或权利要求5-8中任一项所述的正极极片。
  10. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。
  11. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求10所述的电池模块。
  12. 一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求9所述的二次电池、权利要求10所述的电池模块或权利要求11所述的电池包中的至少一种。
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