CN104262217B - 三硫代碳酸-二（五氟苄基）酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯及其制备方法和应用，三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯的结构式为
Description
技术领域
本发明属于高分子化学化工技术领域，具体涉及一种含氟可逆加成-断裂链转移剂三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯及其制备方法和应用。
背景技术
可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)是一种典型的可控/活性自由基聚合方法。近年来，RAFT聚合因其单体适用范围广、聚合条件温和以及能够较为有效地控制产物结构等优点，已成为聚合物分子设计与合成的一种重要方法，在嵌段、接枝、超支化以及星形等具有复杂拓扑结构聚合物的合成方面，得到广泛的研究和应用。
实践表明，RAFT聚合能够实现的关键因素是设计并遴选出适合于目标单体的可逆加成-断裂链转移剂(即RAFT试剂)。目前使用的RAFT试剂主要为一些三硫代碳酸酯、二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯等，这些RAFT试剂多用于一些不含氟单体(如苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及部分乙烯基醚类单体)的聚合体系，所制备的产物也多为不含氟的聚合物。
含氟(甲基)丙烯酸酯兼具有普通(甲基)丙烯酸酯类单体及含氟单体的双重特征，由此类单体聚合而成的含氟聚合物属于支链型含氟聚合物。该含氟聚合物有着优良的憎水性、耐污性以及优良的光学性能等，在高性能涂覆材料、功能薄膜材料、医用材料、光学器件及光导纤维等方面具有广阔的应用前景。
文献(涂料化工，2010，8，16-24)报道了以三硫代二苄基碳酸酯(DBTTC)为RAFT试剂，苯乙烯及1H,1H,2H,2H-丙烯酸全氟癸酯(FOA)为单体的聚合。但是并未报道作为RAFT聚合本应具有的活性特征，因而DBTTC对控制单体(特别是FOA)聚合过程的有效性尚待进一步验证。
文献(济南大学学报，2014，28，357-361)报道了以二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)为RAFT试剂，甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体的聚合，基于聚合动力学实验结果验证了CDB对控制TFEMA及MMA聚合过程的有效性。但是鉴于TFEMA相对低的含氟量，所得聚合物事实上难以满足较为苛刻条件下的应用要求。
还有一些文献报道了采用RAFT方法来聚合高含氟量的含氟单体(如三氟氯乙烯、六氟丙烯及二氟乙烯等)制备含氟聚合物。然而鉴于在聚合过程中所采用的并非是含氟或全氟化的RAFT试剂，实际上所得含氟聚合物普遍带有不稳定的端基(该端基即为所采用RAFT试剂的残基)。不稳定端基的存在不利于含氟聚合物的加工，还会显著降低聚合物的稳定性以及透光性等性能，从而在一定程度上限制了聚合物材料的应用(特别是特殊条件下的应用)。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服现有RAFT试剂难以有效控制高含氟单体的聚合过程以及所得聚合产物具有不稳定的端基等缺点，提供一种在超临界二氧化碳中的溶解性能优良、能有效控制含氟单体聚合过程以及能为聚合物提供高度稳定含氟端基的含氟RAFT试剂。
本发明要解决的另一技术问题在于为上述含氟RAFT试剂提供一种操作简单的制备方法。
本发明还要解决的一个技术问题在于为上述含氟RAFT试剂提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该含氟RAFT试剂为三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯，即S,Sˊ-二(2,3,4,5,6-五氟苄基)-三硫代碳酸酯，其结构式如下所示：
本发明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯采用如下技术方案合成：
其合成过程如下：将二硫化碳溶解于溶剂中，再滴加α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯，充分搅拌均匀，加入碱，α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯、二硫化碳、碱、溶剂的摩尔比为1:1～3:0.5～2:10～40，在25～50℃下搅拌12～24小时，加入冰水淬灭反应，分离纯化产物，得到三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯。
上述α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯、二硫化碳、碱的摩尔比优选为1:2～2.5:1～1.5。
上述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺或乙腈，碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铯。
本发明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯在超临界二氧化碳体系含氟丙烯酸酯类单体RAFT聚合中的用途，其使用方法如下：
在超临界二氧化碳体系中，以三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯为RAFT试剂，对含氟丙烯酸酯类单体(如：甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十五氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯等)，采用文献(Macromolecules2012,45,4907-4919)报道的聚合方法进行聚合，含氟丙烯酸酯类单体与RAFT试剂、自由基引发剂的摩尔比为100～400:1～2:0.5～1，聚合压力为15～30MPa、聚合温度为50～90℃、聚合反应时间为3～50小时。
本发明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯制备过程操作简单，其作为RAFT试剂合成的含氟丙烯酸酯聚合物具有高含氟端基，聚合物除了具有良好的憎水性与耐污性能外，高含氟端基有望提升其热稳定性以及透光性等，从而满足聚合物材料在特殊条件下的应用要求。此外，高含氟量的含氟丙烯酸酯类单体及其聚合物在超临界二氧化碳中的溶解性能良好，因而，采用本发明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯、含氟丙烯酸酯类单体有望在超临界二氧化碳体系中在较温和的压力条件下实现均相RAFT聚合。
附图说明
图1是三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯的X射线衍射所测单晶结构图。
图2是实施例3中甲基丙烯酸十二氟庚酯RAFT聚合反应的ln([M0]/[M])随反应时间的关系曲线。
图3是实施例3中聚合产物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯分子量对甲基丙烯酸十二氟庚酯转化率的关系曲线。
图4是实施例4中甲基丙烯酸十二氟庚酯RAFT聚合反应的ln([M0]/[M])随反应时间的关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.76g(10mmol)二硫化碳和10mLN,N-二甲基甲酰胺加入装有冷凝回流管的50mL两口烧瓶中，滴加1.35g(5.0mmol)α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯，室温充分搅拌均匀，再加入0.20g(5.0mmol)氢氧化钠，升高温度至40℃，搅拌反应20小时。向反应混合物加冰水淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取2～5次，所得有机相合并后经干燥及减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。将粗产物用柱色谱分离，得到黄色晶体三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯，其收率为70％，熔点为55～65℃，光谱表征数据如下：
1H-NMR(CDCl3)：δ4.693ppm(4H，CH2)；
13C-NMR(CDCl3)：δ28.161，108.9，136.8，138.4，146.2，218.675ppm；
FTIR(KBr)：3000～2815，1650～1443，1183，1070cm-1。。
图1是三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯的X射线单晶结构图。由图1可知，该晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a为b为c为α为74.201(5)°、β为89.541(5)°、γ为89.561(5)°。
本实施例的氢氧化钠也可用等摩尔的氢氧化钾或氢氧化铯替换，N,N-二甲基甲酰胺也可用等体积的N,N-二甲基乙酰胺或乙腈替换。
实施例2
在实施例1中，二硫化碳的用量改为15mmol，其他步骤与实施例1相同，得到黄色晶体三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯，其收率为61％。产物的外观、熔点、光谱数据及X射线单晶衍射数据与实施例1中的相同。
实施例3
三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯在超临界二氧化碳体系甲基丙烯酸十二氟庚酯RAFT聚合中的用途，其使用方法如下：
依次将10.0g(25mmol)甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.0205g(0.125mmol)偶氮二异丁腈、0.0588g(0.125mmol)三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯加入已经吹扫净化且预热至70℃的高压反应釜中，向高压反应釜内充入二氧化碳调节压力至25.0MPa，恒温反应17小时。终止反应后将高压反应釜温度降至室温，缓慢放气将压力减至常压以后，打开高压反应釜收集聚合产物。聚合产物为白色或无色无定型粉末，质量为5.3g，光谱数据如下：
1H-NMR(CDCl3)：0.96～1.13(3H，CH3)，1.90～2.1(2H，CH2)，4.0～4.6(2H，COOCH2)，5.43～5.61ppm(1H，CHF)；
FTIR(KBr)：3000～2815，1756，1040～1310，1057cm-1。
采用高压原位近红外光谱仪在线跟踪监测聚合反应过程，获取聚合动力学曲线，如图2、3所示。由图2、3可知，ln([M0]/[M])随反应时间增长呈近线性增长趋势，产物聚甲基丙烯酸十二氟庚酯的分子量随甲基丙烯酸十二氟庚酯的转化率的增长而线性增长，上述结果表明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯对甲基丙烯酸十二氟庚酯聚合过程具有良好的可控性。
实施例4
三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯在超临界二氧化碳体系甲基丙烯酸十二氟庚酯RAFT聚合中的用途，其使用方法如下：
将10.0g(25mmol)甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.0103g(0.0625mmol)偶氮二异丁腈、0.0294g(0.0625mmol)三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯加入高压反应釜中，加热至70℃，然后向高压反应釜内充入二氧化碳调节压力至25.0MPa，恒温反应24小时。采用高压原位近红外光谱仪在线跟踪监测聚合反应过程，获取聚合动力学曲线，如图4所示。由图4可知，ln([M0]/[M])随反应时间增长呈线性增长趋势，表明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯对甲基丙烯酸十二氟庚酯聚合过程具有良好的可控性。
实施例5
三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯在超临界二氧化碳体系甲基丙烯酸十五氟辛酯RAFT聚合中的用途，其使用方法如下：
将5.85g(12.5mmol)甲基丙烯酸十五氟辛酯、0.0103g(0.0625mmol)偶氮二异丁腈、0.0294g(0.0625mmol)三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯加入高压反应釜中，加热至70℃，然后向高压反应釜内充入二氧化碳调节压力至20.0MPa，恒温反应18小时。采用高压原位近红外光谱在线跟踪监测聚合反应过程，获取聚合动力学曲线，结果显示ln([M0]/[M])随反应时间的增加呈线性增长趋势，验证了三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯对甲基丙烯酸十五氟辛酯聚合过程的可控性。
实施例6
三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯在超临界二氧化碳体系甲基丙烯酸六氟丁酯RAFT聚合中的用途，其使用方法如下：
将6.25g(25mmol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0206g(0.125mmol)偶氮二异丁腈、0.0588g(0.125mmol)三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯加入高压反应釜中，加热至70℃，然后向高压反应釜内充入二氧化碳调节压力至20.0MPa，恒温反应18小时。采用高压原位近红外光谱在线跟踪监测聚合反应过程，获取聚合动力学曲线，结果显示ln([M0]/[M])随反应时间的增加呈线性增长趋势，验证了三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯对甲基丙烯酸六氟丁酯聚合过程的可控性。
综合实施例3～6可知，以本发明三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯作为RAFT试剂，其在较宽的配比范围内对含氟丙烯酸酯类单体的聚合过程都表现出良好的可控制性。
Claims (4)
1.一种三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯，其特征在于它的结构式如下所示：
其晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a为b为c为α为74.201(5)°、β为89.541(5)°、γ为89.561(5)°。
2.一种权利要求1所述的三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯的制备方法，其特征在于：将二硫化碳溶解于溶剂中，再滴加α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯，充分搅拌均匀，加入碱，α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯、二硫化碳、碱的摩尔比为1:1～3:0.5～2，在25～50℃下搅拌12～24小时，加入冰水淬灭反应，分离纯化产物，得到三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯；
上述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺或乙腈，碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化铯。
3.根据权利要求2所述的三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯的制备方法，其特征在于：所述的α-溴-2,3,4,5,6-五氟甲苯、二硫化碳、碱的摩尔比为1:2～2.5:1～1.5。
4.权利要求1所述的三硫代碳酸-二(五氟苄基)酯在超临界二氧化碳体系含氟丙烯酸酯类单体RAFT聚合中的用途。
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