JPH0224344A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野］ 本発明は機械的特性、成型性および成型品の外観に擾れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリア
ミドと特定のマしイミド系共重合体とからなる。ポリア
ミドの吸湿性、耐熱性および成型加工性が改善された。

しかも外観の優れた成型品を与える熱可塑性樹脂組成物
に関する。

［従来の技術］ ポリアミドは蹟械的特性、耐薬品性、耐摩耗性。

電気的特性等の性質に優れている反面、成型収縮率が大
きく、成型品にヒケ、ソリ等の不具合が発生しやすい欠
点を有している。さらに、吸湿性が高いため、成型加工
時に成型品外観の不良現象が発生しやすいばかりでなく
、成型品の寸法あるいは形状の変化が大きく、成型品の
機械的特性も変化しやすいことが知られている。また、
溶融樹脂の粘度が低く、射出成型時に成型機のノズルか
ら溶融樹脂が糸を引くように流れ出すトルーイング現象
が起き易く、成型操作が煩雑となる欠点を有している。

ポリアミドのこのような欠点を改良する目的で。

ポリアミドに種々の高分子物質を混合あるいは反応させ
る試みが行われてきた。たとえばポリスチレンあるいは
スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹
脂を溶融混合することが行われたが（特公昭３Ｂ−２３
４７６号、同４０−７３８０号、米国特許第３，２４３
，４７８号、同３．２４３，４７９号、西ドイツ公開特
許第２゜４０３．８８９号）、これらの樹脂はポリアミ
ドとの相容性に劣るため、得られた組成物からなる成型
品に層状の剥離現象が観察され２機械的性質にも劣って
いた。またポリアミドに、スチレンと不飽和ジカルボン
酸無水物単量体との共重合体を混合する試みが行われた
が（特開昭５６−５０９３１号）、得られた組成物は熱
安定性に乏しかった。相容性の改善を目的として、スチ
レンと不飽和ジカルボン酸無水物単量体との共重合体を
スチレン系樹脂とポリアミドとの相容化剤として使用し
た。三成分からなる組成物が知られているが（特開昭６
０−１９５１５７号）、得られた組成物は相客性、熱安
定性の改良は果たされているものの、その効果は不十分
であった。不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を含む共
重合体とポリアミドとを溶融混合して製造される２両面
分子鎖が結合した共重合体が知られているが（特開昭５
７−５７７１９号、同５７−１４１４２６号）、得られ
た共重合体の性質は溶融混合機による製造条件の影響を
受は易く、工業的に不利を来した。更には。

得られた共重合体の耐熱性は必ずしも十分ではなかった
。不飽和ジカルボン酸無水物単量体あるいはマレイミド
系単量体の共重合体と、ポリアミドおよび変性ポリオレ
フィンからなる三成分系の組成物が知られているが（特
開昭６１−１７１７５工号、　同６２−５９６４７号、
　同６２−１７９５４６号）、得られた組成物からなる
成型品はゲート近傍の表面に不良現象が認められ、ウェ
ルドラインが目たち９着色性に劣った。また、得られた
組成物の耐熱性も不十分てあった。

［発明が解決しようとする問題点］ 以上のように、ポリアミドの諸性性を改良する試みは数
多くなされてきたが、その効果はいずれも実用上不十分
てあった。

本発明の意図するところは、ポリアミドの耐熱性、成型
加工性および吸湿性が改良された。しかも美麗な外観を
与える組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明では芳香族ビニル単量体残基３０〜７０モル
％、マレイミド系単量体残基３０〜５０モル％、不飽和
ジカルボン酸無水物単量体残基１〜５０重量％およびア
クリル系単量体残基０〜５０モル％からなるマレイミド
系共重合体１〜５０瓜量％とポリアミド５０〜９９重量
％とからなり。

マレイミド系共重合体が分散粒子を形成する組成物であ
り、当該分散粒子の粒子径が０．０１〜５ミクロンであ
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物であっては、得
られた組成物は耐熱性が高く。

成型加工性に優れ、吸湿性が低く、シかもその成型品は
美麗な外観を与えることを見いだした。更に本発明では
マレイミド系共重合体３０〜９０重量％とポリアミド１
０〜７０重量％とを溶融混合してなる組成物を、ポリア
ミドと別途溶融混合することにより製造された組成物で
あっては、工業的に有利に、しかも再現性よく目的とす
る特性が得られることを見いだして本発明を完成するに
至っている。

本発明で用いるマレイミド系共重合体の製造方法につい
ては特に制限はなく、たとえば芳香族ビニル単量体、マ
レイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体お
よびアクリル系単量体のラジカル共重合により製造する
ことができる。

芳香族ビニル単量体の具体例としてはスチレン。

α−メチルスチレン、ビニルトルエン、　ｔ−ブチルス
チレン等が・あり、マレイミド系単量体の具体例として
はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド。

Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド。

Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド等
があり、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の具体例とし
ては無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，
２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水
フェニルマレイン酸等があり、アクリル系単量体の具体
例としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル
（メタ）アクリレート　ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート等があり、これらを単独で
、あるいは併用して用いることができる。ただし、ここ
でメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレート
あるいはメチルメタクリレートを示すものとする。

これらの単量体のラジカル共重合の方法については特に
制限はなく、ラジカル共重合の公知の方法を任意に適用
できる。

本発明で用いるマレイミド系共重合体を製造する他の方
法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無
水物単量体およびアクリル系単量体の共重合体をアンモ
ニアあるいは第一級アミンと反応させて酸無水物残基を
イミド化する方法を例示す−ることができる。高分子鎖
中に酸無水物残基を有する高分子物質とアミン化合物と
のイミド化反応は公知であり、たとえば特公昭６１−２
６９３６号あるいは同６２−８４５６号に開示されてい
る方法に従って、高分子物質とアミン化合物とを反応さ
せて、目的とするイミド基を有するマレイミド系共重合
体を製造することができる。

イミド化反応に用いられる第一級アミンを例示すると、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシ
ルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、ク
ロロフェニルアミン。

ジクロロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン。

ジブロモフェニルアミン等がある。

イミド化反応の方法は任意であり、オートクレーブを用
いて溶液状態、塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応を
行うことができる。またスクリュー押出機等の溶融混練
装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可能である
。

溶液反応に用いられる溶媒は任意であり、たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類。

テトラヒドロフラン、　１，４−ジオキサン等のエーテ
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等が例示される。

イミド化反応温度は５０〜３５０℃の範囲が好ましく、
１００〜３００℃の範囲が特に好ましい。

イミド化反応は触媒の存在を必ずしも必要としないが、
用いるならばトリメチルアミン、トリエチルアミン、　
トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン等の第三級アミンが好適である。

本発明で用いられるマレイミド系共重合体は。

芳香族ビニル単量体残基３０〜７０モル％、マレイミド
系単量体残基３０〜５０モル％、不飽和ジカルボン酸無
水物単量体残基１〜５０重量％およびアクリル系単量体
残基０〜５０モル％からなる。

さらに好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体残基４０〜
６５モル％、マレイミド系単量体残基３０〜４５モル％
、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基１〜１５モル％
およびアクリル系単量体残基０〜３０モル％である。芳
香族ビニル単量体残基が３０モル％未満あるいはアクリ
ル系単量体残基が５０モル％を越えると、均質な組成を
有する重合体を工業的に再現性よく製造することが困難
であり、当該マレイミド系共重合体をポリアミドと混合
して得られた組成物の熱安定性、成型加工性。

機械的強度等の性質が劣る。また芳香族ビニル単量体残
基が７０モル％を越えるか、あるいはマレイミド系単量
体残基が３０モル％未満であると得られた組成物の耐熱
性が劣り、マレイミド系単量体残基が５０モル％を越え
ると得られた組成物の成型加工性が劣る。不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体残基が１モル％未満であるとポリア
ミドと混合して得られた組成物の機械的強度が劣り、し
かも当該組成物の成型物に剥離現象が観察される。

また不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基が５０重量％
を越えると当該組成物の熱安定性、成型加工性が劣り、
成型物の表面が鮫肌状に荒れることがある。

本発明で用いられるポリアミドは特に制限はなく、脂肪
族、芳香族あるいは脂環族のジカルボン酸とジアミンと
から得られるポリアミド、アミノカルボン酸あるいは環
状ラクタム類から得られるポリアミド等であってよいが
、具体例を挙げるとナイロン６、ナイ゛ロン６・６．ナ
イロン６・９゜ナイロン６・１０．ナイロン６・１２．
ナイロン４・６．ナイロン１１．ナイロン１２等の脂肪
族ポリアミド、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）
、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）。

ポリくｍ−キシリレンアジパミド）等の芳香族環を含む
ポリアミド等があり、これらを単独で、あるいは併用し
て用いることができる。

本発明ではマレイミド系共重合体１−５０重量％とポリ
アミド５０〜９９重量％とを混合して組成物とするが、
マレイミド系共重合体が１重量％未満あるいはポリアミ
ドが９９重量％を越えては得られた組成物の耐熱性、成
型加工性あるいは吸湿性の改良程度が不十分であり、マ
レイミド系共重合体が５０！量％を越えるか、あるいは
ポリアミドがδＯ０重量％未満あっては当該組成物の機
械的強度、耐薬品性あるいは耐摩耗性が劣る。

本発明の組成物ではマレイミド系共重合体が分散粒子を
形成い　しかも当該分散粒子の粒子径が０．０１〜５ミ
クロンであることが必要である。

特に好ましい粒子径は０．０２〜２ミクロンである。た
だし分散粒子の粒子径は、ヒドラジン−水和物で処理し
た後にオスミック酸で染色した試料から切削された超薄
切片を透過型電子顕＠鏡で観察して測定した０分散粒子
径が０．０１ミクロン未溝であるとポリアミドと混合し
て得られた組成物の溶融粘度が高く、成型物表面に鮫肌
状の不良現象が発生する９分散粒子径が５ミクロンを越
えると当該組成物の機械的強度が劣り、成型加工性の改
良効果も不十分である。

本願発明者らの知見によれば、同一のポリアミドを同量
用いる場合、当該組成物中の分散粒子径を決定する因子
として特に重要であるものは、マレイミド系共重合体中
の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の含有率であり
、含有率が低い場合には粒子径は大きく、含有率が高い
場合には粒子径は小さくなる。その他の要因として２分
散粒子径はマレイミド系共重合体とポリアミドとの混合
方法にも依存する。

マレイミド系共重合体とポリアミドの混合は。

通常の溶融混練装置を用いて行うことができるが。

、好適に使用てきる溶融混練装置としてはスクリュー押
出機、バンバリーミキサ−、コニーダー混合ロール等が
ある。

混合方法の好ましい実施態様として、マレイミド系共重
合体３０〜９０重量％とポリアミド１０〜７０重量％と
を予め溶融混練して得られた組成物を、別途ポリアミド
と溶融混練して本発明の組成物とする方法を例示できる
。この方法に従えば同一の品質の組成物を再現性よく製
造できる。

本発明の組成物は用途に応じて他の添加剤あるいは改質
剤を加えて組成物とすることが可能であり、具体的にガ
ラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の補強繊維、
タルク、シリカ、クレーマイカ、炭酸カルシウム等の充
填材、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤２着色剤等
がある、［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、
実施例および比較例で用いた部および％はすべて重量基
準である。

なお、各種性質の測定方法は次の通りである。

組成物中の分散粒子径：予めトリミングした試料をヒド
ラジン−水和物中に浸漬して、６０℃て４８時間放置し
た。水洗後、この試料を１％オスミック酸水溶液中に浸
漬し、室温で２４時間放置して染色した。染色した試料
から＃ｆｌｉ切片を切り出い　透過型電子顕微鏡写真を
撮影した。得られた画像を解析して粒子径を求めた。

耐熱性：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に従い、厚さ１／
４“の射出成型品を用いて荷重１８．６１部ｇ／ｃｍ２
で加熱変形温度ＣＨＤＴ）を測定した。

衝撃強度：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に従い、厚さ１
　／　４　”の射出成型品によりノツチ付きアイゾツト
を測定した。雰囲気温度は２３℃。

流動性：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に準拠して。

温度２６５℃、荷重１０ｋｇでメルトフローレートを測
定した。

外観：　５オンス射出成型機で裏面にボス、リブを有い
　かつ開口部を有する成型品を成型して成型品の外観を
目視判定した。成型温度は２６０℃。

吸水率：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０に従い、ベレット
を用いて２３℃水中２４時間後の吸水率を測定した。

使用したポリアミドは以下の通り。

ナイロン６：東し株式会社製アミランＣＭＩＯ１７゜ ナイロン６・６：　三菱化成工業株式会社製ツバミツド
３０１０ＳＲ。

ナイロン６・ｌＯ：　　東し株式会社製アミランＣＭ２
Ｏ０１゜ ナイロン６・１２：　宇部興産株式会社製ウベ７１２５
　ｔＪ。

ナイロン１２：　宇部興産株式会社製ウヘ３０２４Ｕ。

実施例１および比較例１ （１）マレイミド系共重合体Ａ、　　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　
Ｅ。

Ｆ、Ｈ，Ｉの製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルイソブチルケトン５０部を仕込み。

系内を窒素ガスで置換した後、内温を８５°Ｃに昇温し
た。別に無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサ
イド０．１５部をメチルイソブチルケトン２５０部に溶
解した溶液を作製し、これを８時間かけて系内に連続添
加した。添加終了後、さらに８５℃で３時間反応を継続
した０反応液の一部を採取してガスクロマトグラフィー
により重合率を定量したところ、スチレン、無水マレイ
ン酸ともに９９％以上であった。

ついで、系内にアニリン３４部、トリエチルアミン０．
　３部を加え、１４０℃で７時間攪拌を継続した。

冷却後、内容物を脱液機能を有した真空ヘント付きの同
方向回転二軸押出機に供給して、脱ンα。

脱揮してベレット化した。

得られたベレットをサンプリングして２元素分析により
マレイミド系共重合体中のＮ−フェニルマレイミド残基
量を定量したところ３５．７モル％であった。このポリ
マーをサンプルＮｏ、Ｂとする。またイミド化反応前の
重合液をメタノール中に注加して精製した未イミド化ポ
リマーをサンプル■とする。

共重合に洪する単量体の種類または量、あるいはイミド
化反応に使用するアミンの種類または量を変更する以外
は前記と同様の操作を行ってサンプルＮｏ、Ａ、Ｃ，Ｄ
、Ｅ、Ｆ、Ｈを作製した。

サンプルの性状を表１にまとめる。

（２）マレイミド系共重合体Ｃの製造 前記のオートクレーブにスチレン４９部、メチルエチル
ケトン５０部を仕込み、窒素置換後、内温を８５℃に昇
温した。別に、Ｎ−フェニルマレイミド５１部、ベンゾ
イルパーオキサイド０．１５部、メチルエチルケトン３
００部からなる混合溶液を作製い　これを８時間かけて
系内に連続添加した。添加終了後、さらに２時間撹拌し
て反応を終了した。

反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーによ
り重合率を定量したところ、スチレンは９２％、Ｎ−フ
ェニルマレイミドはほぼ１００％であった。

重合液を激しく撹拌した大過剰のメタノール中に注加し
て重合体を回収し、減圧下で乾燥した後。

単軸スクリュー押出機に供給してペレット化した。

得られたペレットをサンプリングして元素分析によりポ
リマー中のＮ−フェニルマレイミド残基の含有率を定量
したところ４０．４モル％であった。

これをサンプルＮｏ、Ｇとする。

（３）ポリアミドとマレイミド系共重合体Ａ−Ｈとの混
合 ポリアミドとマレイミド系共重合体とを表２に示した割
合でタンブラ−ミキサーに投入して攪拌した後、同方向
回転二軸押出機に供給してペレット化した。押出温度２
８０°Ｃとした。

得られた組成物の物性を前記の方法に従って評価して表
２にまとめた。

実験Ｎｏ、１５および１８の成型品はゲート付近を中心
に鮫肌状の表面状態を呈し、特にＮｏ。

１８の成型品で顕著であった。実験Ｎｏ、１６の成型品
はゲート部に層状の剥離現象が認められ。

ボスあるいはりブ部のヒケが顕著であった。実験Ｎｏ、
２０の成型品はヒケが最も顕著であった。

また、実験Ｎｏ、１７は耐熱性の改良効果が不十分であ
り、実験Ｎｏ、］９は射出成型後の突き出し時に成型品
がひび割れた。

また、特にトルーイング防止措置を施さずに成型操作を
行うとき、実験Ｎｏ、１７および２０ではトルーイング
が目だった。

実施例２ サンプルＮｏ、Ｂのマレイミド系共重合体６０部とナイ
ロン６０４０部を実施例１で使用した同方向口、転二軸
押出機を用いて２８０℃で溶融混練してペレットとした
。得られたペレット５０部とナイロン６の５０部を単軸
押出機に供給して２８０℃で再度溶融混練した。

別に、サンプルＮｏ、Ｂのマレイミド系共重合体３０部
とナイロン６の７０部とを前記の単軸押出機に供給して
２８０℃でペレット化した。

得られた組成物の物性を前記の方法に従って測定してそ
の結果を表３にまとめた。

単軸押出機のみで溶融混練した組成物に比較して、予め
予備混練した後に単軸押出機で溶融混練した組成物では
表面状態が優れていた。

［発明の効果］ 前述の通り２本発明に開示された。特定のマレイミド系
共重合体と任意のポリアミドからなる。

特定の構造を有する組成物であっては、ポリアミドの欠
点である耐熱性、成型加工性および吸湿性の不具合いが
改善され、しかもポリアミドの良好な特性が維持される
ため、自動車部品、電気機器部品、厨房雑貨部品等の用
途に好適に使用することができる。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル単量体残基３０〜７０モル％、マレ
   イミド系単量体残基３０〜５０モル％、不飽和ジカルボ
   ン酸無水物単量体残基１〜２０モル％およびアクリル系
   単量体残基０〜５０モル％からなるマレイミド系共重合
   体１〜５０重量％とポリアミド５０〜９９重量％とから
   なり、マレイミド系共重合体が分散粒子を形成する組成
   物であり、当該分散粒子の粒子径が０．０１〜５ミクロ
   ンであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）マレイミド系共重合体が不飽和ジカルボン酸無水
   物単量体の共重合体をアンモニアあるいは第一級アミン
   でイミド化して製造される共重合体である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）マレイミド系共重合体がマレイミド系単量体、不
   飽和ジカルボン酸無水物単量体およびこれらと共重合可
   能な単量体を共重合して製造される共重合体である請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）マレイミド系共重合体３０〜９０重量％とポリア
   ミド１０〜７０重量％とを溶融混合してなる組成物を、
   ポリアミドと別途溶融混合して製造されることを特徴と
   する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。