JPS6251299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新しいスチレン系樹脂組成物に関し
更に詳しくは、スチレン系樹脂と不飽和ジカルボ
ン酸又はその誘導体で変性されたビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体からな
る各種の特性の改善されたスチレン系樹脂組成物
に関する。 ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体は、スチレン系樹脂に配合することに
よりスチレン系樹脂の耐衝撃性を大きく改善する
ことが知られており、例えば、特公昭44−7126号
公報、特公昭47−43618号公報、特公昭51−27701
号公報、特開昭49−5450号公報等には各種のポリ
マー構造のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロツク共重合体がポリスチレンの耐衝撃性改
善に利用できることが開示されており、また特公
昭52−21012号公報には、ブロツク共重合体が、
耐衝撃性ポリスチレンの耐衝撃性を更に増加させ
ることを開示している。 しかしながら、これらのビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロツク共重合体は、ポリスチ
レンに配合した場合において機械的性質と外観特
性とのバランスが十分でなかつたりアクリロニト
リル−スチレン共重合体やスチレン−メタクリル
酸メチル共重合体等に対する相溶性が乏しく、必
ずしも十分な補強効果を示さず、また得られた組
成物の外観も劣つているのが現状である。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボ
ン酸又はその誘導体をグラフトした変性ブロツク
共重合体が、従来のビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロツク共重合体を用いた場合と比較
して、更に有用なポリスチレンもしくは耐衝撃性
ポリスチレンとの組成物をもたらし、またアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系重
合体の耐衝撃性の改善に有用であることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、(A)ポリスチレンも
しくはスチレンを含む重合体の中から選ばれたス
チレン系樹脂の１種または２種以上から成るＡ成
分99〜40重量％と、 (B)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツク１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツク１個以上とを含み、ビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物の重量比が５／95〜
70／30のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸または
その誘導体が付加した変性ブロツク共重合体であ
るＢ成分１〜60重量％とを含んで成るスチレン系
樹脂組成物にある。 本発明のスチレン系樹脂組成物の特徴は、変性
ブロツク共重合体を使用することによつて、従来
の未変性のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロツク共重合体を使用した場合と比較して引
張強度、耐衝撃性などの機械的特性、加工性、外
観特性等がすぐれていることにある。また、スチ
レン系樹脂と変性ブロツク共重合体とを機械的に
ブレンドするという比較的容易な方法で耐衝撃性
のすぐれたスチレン系樹脂組成物が得られるとい
うことも特徴である。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明のスチレン系樹脂の一方の成分であるＡ
成分は、ポリスチレンあるいはスチレンを含む重
合体の中から選ばれたスチレン系樹脂の１種また
は２種以上であり、該成分は本発明の組成物の99
〜40重量％、好ましくは98〜60重量％を占める。 上記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン
（一般用ポリスチレン）、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共
重合体スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸共重合体などや、これらの重合体をゴ
ム成分によつて補強した樹脂、たとえば、耐衝撃
性ポリスチレン、ABS樹脂、MBS樹脂などがあ
げられる。また上記以外のスチレン系樹脂も、熱
可塑性であれば本発明のスチレン系樹脂組成物と
して使用可能である。 これらのスチレン系樹脂としては、低分子量の
ものも使用できるが好ましくは重量平均分子量が
10000〜1000000更に好ましくは重量平均分子量が
50000〜500000のものが使用される。 つぎに本発明のスチレン系樹脂組成物の他方の
成分であるＢ成分は、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツク１個以上と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツク１個以上とを含
有し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の
重量比が５／95〜70／30であるブロツク共重合体
に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が付加
した変性ブロツク共重合体であり、Ｂ成分は、本
発明の組成物の１〜60重量％、好ましくは２〜40
重量％を占める。 本発明に係るスチレン系樹脂組成物において、
変性ブロツク共重合体の割合が１重量％未満の場
合には耐衝撃性の改良効果が認められず、一方60
重量％を超える場合には表面光沢などの外観特性
及び剛性が劣るため好ましくない。 上記変性ブロツク共重合体の基体となるビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合
体（以下単に「ブロツク共重合体」という。）
は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツク１個以上、好ましくは２個以上と、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツク１個以上と
を含有するものである。該ブロツク共重合体にお
いてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
重量比は、５／95〜70／30、好ましくは10／90〜
70／30、更に好ましくは20／80〜60／40の組成範
囲である。上記組成比が５／95未満ではスチレン
系樹脂との相溶性が劣り、組成比が70／30を超え
るとスチレン系樹脂に対する耐衝撃性の改善効果
が顕著でない。 またブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクにおいては、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物の重量比は60／40
〜100／０、好ましくは80／20〜100／０の組成範
囲であり、少量成分である共役ジエン化合物のこ
の重合体ブロツクにおける分布は、ランダム、テ
ーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロツク状またはこれ
らの任意の組合せのいずれであつてもよい。ま
た、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツクが２個以上である場合は、各ブロツクは同一
構造であつてもよいし、異なる構造であつてもよ
い。一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクにおいては、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の重量比は、０／100〜40／60、好
ましくは０／100〜30／70の組成範囲に限定さ
れ、少量成分であるビニル芳香族化合物のこの重
合体ブロツクの分子鎖における分布は、ランダ
ム、テーパード、一部ブロツク状またはこれらの
任意の組合せのいずれであつてもよい。また、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを２
個以上含有する場合は、各ブロツクは同一の構造
であつてよいし、異なつた構造でもよい。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクとの重量比
は、５／95〜95／５、好ましくは10／90〜90／10
の範囲である。 ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−tert−ブチルスチレン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中で
もスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合
物としては、例えばブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上
が選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエンを
主体とする共役ジエン化合物の組合せが好まし
く、特にブタジエンが好ましい。 ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は、1000〜300000、好ましくは
3000〜200000、更に好ましくは5000〜100000の範
囲であり、 またブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜500000、更に好まし
くは20000〜300000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、1.01
〜10好ましくは1.01〜５の範囲である。 さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
せのいずれであつてもよい。また上記ブロツク共
重合体は、その特性を失なわない限りにおいて有
機化合物あるいは無機化合物によつて若干の変性
が行なわれていてもよい。 上記ブロツク共重合体に関する各種ポリマー構
造の限定は、変性ブロツク共重合体とスチレン系
樹脂からなる組成物が、耐衝撃性、加工性および
外観特性を保持するために必要である。 本発明で用いるブロツク共重合体は通常、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有
機リチウム化合物を重合触媒として、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をアニオン共重合す
ることによつて得られ、この際モノマーの添加方
法や添加順序を変えたり、多官能性のリチウム化
合物を使用することにより、各種構造のブロツク
共重合体が得られる。また上記方法で得られるリ
チウム活性末端を有するブロツク共重合体を多官
能カツプリング剤、たとえば四塩化炭素、四塩化
ケイ素等に反応させることにより、分岐状、放射
状のブロツク共重合体とすることが可能である。
その他、いかなる製造方法で得られたビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体で
あつても、前記限定の範囲内であれば使用でき
る。 上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく２種
類以上のものを組合わせたものでもよく、これら
の組合せの例としては、スチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体とスチレン−イソプレンブロツク
共重合体の組合せ、分子量の異なる２種のスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体の組合せ、スチ
レン含有量の異なる２種のスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体の組合せ、ブロツク構造が、ス
チレン−ブタジエン−スチレンの３つのセグメン
トからなるものと、ブタジエン−スチレン−ブタ
ジエン−スチレンの４つのセグメントからなるも
の等の異なるスチレン−ブタジエンブロツク共重
合体の組合せその他がある。 つぎに、ブロツク共重合体にグラフトした不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体について説明す
ると、これら不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体は、活性な不飽和結合の位置で、ブロツク共重
合体の共役ジエン部分に付加している。これら
は、ブロツク共重合体100重量部あたり0.05〜20
重量部、好ましくは0.05〜10重量部、更に好まし
くは0.1〜２重量部付加していることが、各種ス
チレン系樹脂との組成物が、目的の特性を有する
ために必要である。付加量が0.05重量部未満では
未変性のブロツク共重合体に比してほとんど改良
がなく、20重量部を超えてもそれ以下に比べての
改良効果が少ない。上記不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、ジクロロマレイン酸、イタコン酸、シス−４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテ
ン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、ジカルボ
ン酸イミドなどがあげられる。ジカルボン酸の各
種誘導体は、誘導体のままブロツク共重合体に付
加反応させてもよく、また不飽和カルボン酸をブ
ロツク共重合体に付加させた後、しかるべき反応
によつてカルボン酸基を対応誘導体に変換しても
よい。かかるカルボン酸基からその誘導体への変
換反応は、スチレン系樹脂とジカルボン酸変性し
たブロツク共重合体を混合して組成物とした後に
行なつてもよい。上記の不飽和ジカルボン酸の中
では、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が
好ましい。 本発明の変性ブロツク共重合体は、前記ブロツ
ク共重合体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を溶融状態または溶液状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして、グラフト
反応させることにより得られる。これら変性ブロ
ツク共重合体の製造方法に関しては、本発明では
特に限定しないが、得られた変性ブロツク共重合
体中にゲル等の好ましくない成分が含まれていた
り、その流動性が低下して加工性が悪くなる製造
方法は好ましくない。好ましい方法としては、た
とえば押出機中で、実質的にラジカルを発生しな
いような溶融混合条件において、ブロツク共重合
体と不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を反応
させる方法がある。 本発明の組成物は、その各成分の組成比に応じ
て通常の高分子物質の混合に用いられる各種混合
装置によつて溶融状態で混合することにより調製
できる。それらの混合装置としては、例えば、一
軸または多軸のスクリユー型押出機、ミキシング
ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げ
られる。また混合温度は各成分の融点以上で行な
われ、混合時間は各成分が相互に分散するまで行
なわれるが、変性ブロツク共重合体がゲル化する
ような高い温度ないし長時間混合を続けることは
好ましくない。 また、本発明の組成物は、両成分を適当な溶媒
中で混合して得ることも可能である。 また、本発明のスチレン系樹脂組成物には、そ
の性質を損わない程度に炭酸カルシウム、シリ
カ、カーボンブラツク、ガラス繊維、クレーなど
の補強剤を添加することも可能である。その他の
添加剤として、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、着色剤、滑剤、難燃剤、顔料等を添
加することができ、さらに本発明の組成物に発泡
剤を加えて発泡体とすることも可能である。 本発明のスチレン系樹脂組成物は耐衝撃性、成
型加工性、外観特性の優れた成形用組成物として
従来からのスチレン系樹脂の成型に用いられてい
る圧縮成型、射出成型、押出成型、真空成型等の
各種成型が可能であり、フイルム、シート、成型
品等の形態で包装材料、雑貨玩具、機械部品その
他各種用途において広い利用範囲があり、有用な
組成物である。 以下、若干の実施例を示すが、これは本発明を
より具体的に説明するものであつて、本発明の範
囲をこれらの例に限定するものでないことはいう
までもない。 参考例 １ 〔変性ブロツク共重合体の調整〕 スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸がグラフトした変
性ブロツク共重合体（試料ｐ）を得た。なお、試
料ｐは、ヘキサン溶液中においてｎ−ブチルリチ
ウムを重合触媒として得られたものであり、重合
方法および分析結果より、下記の構造を有してい
ると考えられる。 ポリマー構造：B₁−S₁−B₂−S₂（直鎖状） B₁＝18重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝16/2 （テーパード） S₁＝17重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝0/17 B₂＝49重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝46/3 （テーパード） S₂＝16重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝0/16 但し、Bn…ブタジエンを主体とする重合体ブ
ロツク Sn…スチレンを主体とする重合体ブロ
ツク 整数ｎは分子鎖に沿つた順序を表わす。 〔Ｂ〕…ブタジエン含有量（ブロツク共重
合体全体に対する重量％） 〔Ｓ〕…スチレン含有量（ブロツク共重合
体全体に対する重量％） 以下の実施例においても同様な表記をする。 スチレン含有量：38重量％ ブロツク・スチレン含有量：33重量％ 重量平均分子量（Mw）：81000 数平均分子量（Mn）：62000 メルト・インデツクス：11.0ｇ／10min （JIS−Ｋ−6870、荷重５Kg、200℃） 試料ｐの100重量部に対し、1.5重量部の無水マ
レイン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT
（ブチルハイドロキシトルエン）と0.2重量部のフ
エノチアジンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜210℃で変性反応を
行なつた。得られたポリマーは、未反応の無水マ
レイン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロツ
ク共重合体（試料ｐ）の分析結果は、メルト・イ
ンデツクスが7.3ｇ／10min、トルエン不溶分が
0.05重量％、ナトリウムメチラートによる滴定で
測定した無水マレイン酸の付加量がブロツク共重
合体100重量部あたり0.70重量部であつた。 また、市販のスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体、（試料ｑ）並びに試作品のスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体（試料ｒ，ｓ及びｔ）
を用いて、上記と同様な方法により表１に示す不
飽和カルボン酸を付加した。それらの結果を表１
に示す。

【表】 実施例１および比較例１ 参考例１で得た変性ブロツク共重合体（試料
ｐ）および未変性のブロツク共重合体（試料ｐ）
と、一般用ポリスチレンとしてスタイロン683
（旭ダウ製 メルト、インデツクス2.5ｇ／
10min）を用い、ブロツク共重合体／一般用ポリ
スチレン＝15/85の混合物を、Ｔダイを有する40
mm押出機を用い、200℃のダイ温度で0.40mmの厚
みのシートに成型した。このシートの物性値を表
２に示す。 表２に示す如く、実施例１の組成物のシート
は、比較例１の組成物のシートに比較して、同等
以上の引張特性、耐衝撃性等の機械的特性を有
し、かつ透明性が良く、すぐれた組成物であるこ
とが明らかである。

【表】

【表】 実施例２および３、比較例２および３、並びに参
考例２および３ 試料Ｐ、試料ｐ、および耐衝撃性ポリスチレン
（スタイロン492 旭ダウ製）、一般用ポリスチレ
ン（スタイロン683 旭ダウ製）を用い、これを
表３に示す組成比に混合し、40mmφ押出機で混練
しペレツト化した後、このペレツトを射出成型
し、射出成型品の物性を測定した。その結果を表
３に示す。 表３に示す如く、変性ブロツク共重合体を耐衝
撃性ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンと
一般用ポリスチレンに添加した実施例２および実
施例３の組成物は、未変性のブロツク共重合体を
添加した比較例２および３の組成物に比較して、
耐衝撃性や引張強度が同等以上であり、また表面
光沢が良く外観特性にすぐれたものであつた。ま
た参考例２および３に示した未変性または変性ブ
ロツク共重合体を添加しない組成物に比較して、
耐衝撃性および外観特性が大きく改良されてい
る。

【表】

【表】 実施例４および５、比較例４および５、並びに参
考例４ 変性ブロツク共重合体Ｑ及びＲ、未変性ブロツ
ク共重合体ｑ及びｒを用い、表４に示す組成で、
アクリロニトリル−スチレン共重合体（AS樹脂
タイリル769 旭ダウ製）と混合し、30mmφ二軸
押出機で混練後、ペレツト化し、この射出成型品
の物性値を測定した。その結果を表４に示す。 表４の結果から判るごとく、変性ブロツク共重
合体Ｑ及びＲを用いたAS樹脂との組成物の実施
例４及び実施例５は、耐衝撃性が改良されるが、
未変性ブロツク共重合体を用いた比較例４及び比
較例５は、耐衝撃性の改良効果も少なく、光沢も
実施例に比べて劣つていた。

【表】 実施例６および７、並びに比較例６および７ 変性ブロツク共重合体ＳおよびＴ並びに未変性
ブロツク共重合体ｓおよびｔを用い、表５に示す
組成で一般用ポリスチレン（スタイロン683 旭
ダウ製）および耐衝撃性ポリスチレンを混合し、
40mmφ押出機で混練しペレツト化した後、このペ
レツトを射出成型し、射出成型品の物性を測定し
た。その結果を表５に示す。 表５に示される如く、変性ブロツク共重合体を
一般用ポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレンとの
組成物に加えた実施例６および７は、亦変性のブ
ロツク共重合体を添加した比較例６および７の組
成物に比較して、耐衝撃性および引張強度が同等
以上であり、表面光沢が良く外観特性にすぐれて
いる。

【表】 実施例８および９並びに比較例８および９ 耐衝撃性ポリスチレン（スタイロン492）と変
性ブロツク共重合体（試料Ｐ）との配合組成比を
変えた以外は、実施例２と同様の方法により組成
物を作製し、射出成型品の物性を測定した。その
結果を表６に示す。 表６に示される如く、変性ブロツク共重合体の
配合量が１重量％未満の場合には耐衝撃性の改良
効果が認められず、一方60重量％を超える場合に
は表面光沢及び剛性が劣るため好ましくない。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリスチレンもしくはスチレンを含む重
   合体の中から選ばれたスチレン系樹脂の１種ま
   たは２種以上からなるＡ成分99〜40重量％と、 (B) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
   ツク１個以上と共役ジエン化合物を主体とする
   重合体ブロツク１個以上とを含み、ビニル芳香
   族化合物と共役ジエン化合物との重量比が５／
   95〜70／30のビニル芳香族化合物−共役ジエン
   化合物ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン
   酸またはその誘導体が付加した変性ブロツク共
   重合体であるＢ成分１〜60重量％とを含んで成
   るスチレン系樹脂組成物。 ２ Ａ成分がポリスチレンである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ Ａ成分が耐衝撃性ポリスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４ Ａ成分がポリスチレンと耐衝撃性ポリスチレ
   ンの組成物である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５ Ａ成分がスチレン−アクリロニトリル共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ Ａ成分がアクリロニトリル−ブタジエン−ス
   チレン共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ７ Ｂ成分中のビニル芳香族化合物を主体とする
   重合体ブロツクの数が２個以上である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ８ 前記ビニル芳香族化合物がスチレンであり、
   前記共役ジエン化合物がブタジエンである特許請
   求の範囲第１項または第７項記載の組成物。 ９ 前記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の
   付加量がブロツク共重合体100重量部あたり0.05
   〜20重量部である特許請求の範囲第１項または第
   ７項記載の組成物。 １０ 前記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
   の付加量が、ブロツク共重合体100重量部あたり
   0.05〜10重量部である特許請求の範囲第１項また
   は第７項記載の組成物。 １１ 前記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
   の付加量が、ブロツク共重合体100重量部あたり
   0.1〜２重量部である特許請求の範囲第１項また
   は第７項記載の組成物。 １２ 前記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
   が、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸の
   いずれかである特許請求の範囲第１項、第７項、
   第８項、第１０項又は第１１項記載の組成物。