JPH01103662A - ポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリアミド樹脂組成物烙こ関するものであり、
更に詳しくは絶乾時の衝撃強度、剛性などの機械的性質
がすぐれ、且つ吸水による剛性低下、寸法変化が小さく
、更に無機金属塩などの化学薬品に対する耐性のすぐれ
たポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は強度、剛性、耐衝撃性、耐摩耗性など
の機械的性質がすぐれ、耐熱性、成形加工性も良好なた
めに、自動車部品、電気部品、一般機械部品など種々の
用途に使用されている。しかしポリアミド樹脂は吸水に
より、強度、剛性の低下や成形品の寸法変化を起こした
り、また特定の無機金属塩との”接触下においてクラッ
クを発生するなどの欠点がある。このようなポリアミド
樹脂の欠点を改良するために、ポリアミド樹脂に疎水性
のポリプロピレンを添加する試みがこれまでにもいくつ
かなされている。特にポリアミドとポリプロピレンの混
合分散性を上げるために、特殊なシラン化合物で変性し
たぼりプロピレンを用いる方法（たとえば特開昭５２−
４５６５３号公報）、分散性向上剤としてアイオノマー
樹脂を添加する方法（たとλば特公昭６０−３４９８６
号公報）、無水マレイン酸などをグラフトした変性ポリ
プロピレンを用いる方法（たとえば特開昭６０−１７０
６６５号公報）などが開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、上記の従来公知技術を用いて製造されたポリア
ミド樹脂組成物はいずれもポリアミドの吸水性の低減に
は一応効果はあるものの、衝撃強度が低く、また成形品
表面の外観が悪いなどの問題点があり、実用的見地から
すれば特性は未だ不満足である。従ってポリアミド本来
のすぐれた強度、耐摩耗性、耐熱性を保持し、且つ吸水
による物性や寸法の変化がな（、高い耐衝撃性と良好な
成形品表面外観を有する真に実用価値の高いポリアミド
系材料は未だ得られていないのが現状である。

そこで本発明者らは上記の諸要求特性の全てを満足でき
るポリアミド系材料を得るべく、ポリアミド７ポリブロ
ビレン系樹脂組成物の範ちゆうで鋭意検討した結果、ポ
リアミド樹脂１．ポリプロピレンおよびエチレン／α−
オレフィン共重合体を特定の割合で混合した混合物を、
特定のグラフト反応性不飽和カルボン酸誘導体および有
機過酸化物の存在下に一括溶融混練することによって得
られる樹脂組成物が上記の諸要求特性を全て満足する極
めて高性能なポリアミド系材料となることを見出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は、へポリアミド樹脂９４〜５０重量％
、■ポリプロピレン５〜４５ｆｆｉ、１％、Ωエチレン
／α−オレフィン共重合体１〜２０重量％からなる混合
物（但しへ成分、（Ｃ）成分、Ω成分の和は１００％）
　、（Ｄ（Ａ）〜Ω成分の合計量１００重量部に対し０
．０１−１０重量部のα、β−不飽和カルボン酸および
／またはその誘導体および■式〜０成分の合計量１００
重量部に対しｏ、ｏｏｔ〜２重量部の有機過酸化物の混
合物を一括して溶融混練することを特徴とするポリアミ
ド樹脂組成物の製造法を提供するものである。

本発明で用いられる（２）成分のポリアミドは、アミノ
酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主た
る構成成分とするポリアミドである。構成成分の具体例
を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω
−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン１．２．２．４−／２．４．４−１リメ
チルへキサメチレンジアミン、５＝メチルノナメチレン
ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、■
、４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−ア
ミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロへ
キシルプロノでン、イソホロンジアミンなどのジアミン
、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸
、ドデカンニ酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸
、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸
などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あ
るいは二種以上の混合物の形で重合に供され、そうして
得られるポリアミドホモポリマ、コポリマいずれも本発
明で用いることができる。特に本発明で有用に用いられ
るポリアミドはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリへキ
サメチレンジアミン（ナイロン６１０）、ポリへキサメ
チレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリウンデ
カンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）、そしてこれらポリアミドの共重合体およ
び混合物である。ここで用いられるポリアミドの重合度
については特に制限なく、１％濃硫酸溶液の２５℃にお
ける相対粘度が１゜５〜５．０の範囲内にあるものを任
意に用いることができる。

ポリアミドの配合量は■、■、（Ω成分の合計量に対し
て９４〜５０重量％であり、好ましくは９０〜５５重量
％である。ポリアミドの配合量が９４重量％を越えると
、生成する樹脂組成物の吸水性および吸水時の剛性低下
や寸法変化が大きくなるので好ましくなく、逆にポリア
ミドの配合量が５０重量％に満たないと、生成する樹脂
組成物の耐熱性や強度が低下するので好ましくない。

本発明で用いられるΩ成分のポリプロピレンは特に制限
はなく、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０で規定されるメルトフロ
ーインデックス（ＭＦＩ）が０、１〜５０９７１０分の
ポリプロピレンを使用することができる。ポリプロピレ
ンには少量のエチレン、■−ブテンなとのα−オレフィ
ンがランダム共重合或いはブロック共重合の形で導入さ
れていてもよい。

ポリプロピレンの配合量は（２）、■、（Ｃ）成分の合
計量に対して５〜４５重量％であり、１０〜４０重量％
の範囲が好ましい。ポリプロピレンの配合量が５重量％
に満たないと低吸水化効果が不十分なので好ましくなく
、一方ポリプロピレンの配合量が４５重量％を越えると
生成する樹脂組成物の耐熱性が低下するので好ましくな
い。

本発明で用いられるΩ成分のエチレン／α−オレフィン
共重合体も特に制限はなく、ＭＦＩｏ、　５〜ｌ　００
１７１０分、エチレン含量９５〜３０重量％のものを用
いることができる。エチレン／α−オレフィン共重合体
の具体例としてはエチレン／プロピレン共重合体、エチ
レン／１−フテン共重合体、エチレン／ｌ−ペンテン共
重合体、エチレン／ｌ−ヘキセン共重合体、エチレン／
４−メチルペンテン−１共Ｍ　合体すどを挙げることが
でき、これらのエチレン／α−オレフィン共重合体は各
々単独又は２種以上の混合物の形で用いることができる
。

エチレン／α−オレフィン共重合体の配合量は八、■、
０成分の合計量に対して１〜２０重量％である。エチレ
ン／α−オレフィン共重合体の配合量が１重量％に満だ
ないと生成する樹脂組成物の耐衝撃性が低いので好まし
くなく、一方配合量が２０重量％を越えると生成する樹
脂組成物の強度、剛性が損なわれるので好ましくない。

またΩ成分のポリプロピレンと０成分のエチレン／α−
オレフィン共重合体の配合比は特に限定されず、生成す
る樹脂組成物の強度、剛性、耐衝撃性などの機械的性質
を考慮して決めればよいが、一般にａ成分／ρ成分の比
が１より大きい組成物が成形品外観、物性の点で好まし
い結果を与える。

本発明の０成分として用いられるα、β−不飽和カルボ
ン酸とその誘導体とは、有機過酸化物などのラジカル発
生剤の存在下に上記式、■、０成分にグラフト反応を起
こすことが可能で系全体の親和性を向上させ得る化合物
であり、その具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン
酸、無水アコニット酸、マレイＥｌ’、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、アクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどを挙げることができ、これらの
化合物は各々単独または２種類以上の混合物の形で用い
ることができる。Ω成分のα、β−不飽和カルボン酸お
よびその誘導体の配合量は面、■、（Ω成分の混合物１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であり
、好ましくは０．０３〜８重量部の範囲である。配合量
が０．０１重量部に満たないと生成する樹脂組成物の系
全体の親和性、均一性が不十分になるので好ましくな（
、逆に配合量が１０重量部を越えると過度のグラフト反
応の進行による増粘／流動性低下が起こるので好ましく
ない。

本発明で用いられるΩ成分の有機過酸化物とは溶融混練
中に分解してラジカルを発生し、０成分のグラフト反応
の起点となったり、（Ｃ）成分のポリプロピレンとΩ成
分のエチレン／α−オレフィンとの間に部分架橋反応を
生起せしめるなどの作用をするものであり、このような
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ
ーを一ブチルパーオキシヘキシンー３などを挙げること
ができる。有機過酸化物の配合量は囚、■、０成分の混
合物１００重量部に対して０．００１〜２重量部である
。配合量がＯ，ＯＯ１重量部に満たないとグラフト反応
や部分架橋反応が十分に生起されないので好ましくなく
、一方配合量が２重量部を越えると過度の架橋反応や分
解、劣化などの副反応が顕著になるので好ましくない。

上記式〜の成分を溶融混練する方法は特に限定されず、
所定量の囚〜Ｄの５成分をヘンシェルミキサーやＶブレ
ンジーなどでトライブレンドした後、単軸または２軸の
押出機、パンツ（ジーミキサー、ニーダ−、ミキシング
ロールなどの通常公知の溶融混線機に供給して２２０〜
３５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げるこ
とができる。とりわけ単軸または２軸の押出機を用いて
溶融混練する方法が簡便で生産性も高く適している。

（ハ）〜Ｄ酸成分混合物を一括して溶融混練すると溶融
混線中に■成分から発生したラジカルに誘起されて、ａ
成分の八、■、（Ｏ成分へのグラフト反応や、■、ρ成
分間の部分架橋反応などが同時に起こり、■、■、０３
成分間の親和性が高く均一な樹脂組成物が得られるので
ある。

本発明の樹脂組成物にはその特性を損なわない限りにお
いて樹脂の混線時、成形時に他の添加剤、たとえば顔料
、染料、補強材、充填材、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動
性改良剤、帯電防止剤などを添加導入できる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お実施例、比較例、参考例に記゛した諸特性は次の方法
で評価した。

（１）　　メルトインデックス：ＪＩＳ　　Ｋ７２１０
（２）引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（３）曲げ特性
、ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（４）　　アイゾツト衝撃強度
：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（５）　　耐水性、寸法安定性
：厚さ１７８インチの引張試験片を４０℃水中に７０時
間浸漬し、この間の吸水量および吸水前後の弾性率、試
験片タテ方向の寸法変化を測定した。

（６）耐ＣａＣｌ２性：引張試験片を潜水中２０時間浸
漬した後、試験片表面に５０％塩化カルシウム水溶液を
１滴ずつ１０箇所に滴下し、次いで１００℃オーブン中
で１時間加熱した際にスポットの周辺にクラックが発生
しているスポット数を数え耐ＣａＣｌ２性の目安とした
。

実施例１ 相対粘度が２．７０のナイロン６７０重量部、ＭＦＩＬ
５ｆ／ｌｏ分のポリプロピレン２５重量部、ＭＦＩｏ、
６ｇ／１０分のエチレン／プロピレン共重合体５重量部
、無水マレイン酸０．５重量部、およびジクミルパーオ
キシド０．０５重量部をヘンシェルミキサーでトライブ
レンドし、この混合物を３０ｆｆｎＺ軸押出機のホッパ
ーに供給してシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転
数２０　Ｏｒｐｍの条件で溶融混線を実施した。

吐出口から吐出される均一な溶融ガツトを水冷した後ペ
レタイザーでペレット化しｊこ。ここで得られたペレッ
トを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温
度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を実施し
、表面外観良好な各種物性評価用試験片を得た。

試験片の諸特性を測定したところ第１表に示す結果が得
られ、ここで得られた樹脂組成物は強度、剛性、耐衝撃
性などの機械的諸性質にすぐれ、且つ吸水量が少く、吸
水時の剛性低下や寸法変化も小さい安定した特性を有し
、更に塩化カルシウムに代表される特定の無機塩に対す
る耐性も良好な極めて実用的価値の高いポリアミド系材
料であることが判明した。

比較例１ ポリプロピレンを用いない代わりにエチレン／プロピレ
ン共重合体の配合量を３０重量部とした以外は実施例１
と全く同様に混練および成形を行い、各種試験片を得た
。しかしながらここで得られた組成物の曲げ弾性率は１
２，２００に９　／　ｄであり、剛性が不足であった。

比較例２ エチレン／プロピレン共重合体を用いない代わりにポリ
プロピレンの配合量を３０重量部とした以外は実施例１
と全く同様に混線および成形を実施し、各種試験片を得
た。しかしここで得られた組成物のアイゾツト衝撃強度
は２　ｋｑ・１／Ｃ１・ノツチと耐衝撃性が不十分であ
った。

比較例３ 無水マレイン酸を用いない以外は実施例１と全く同様に
混練を実施したが、このものは組成物の均一性が不十分
であり、吐出される溶融ガツトに大きなバラス効果が発
生し、ガツトの引き取り、ペレット化ができず、全く使
用に耐えないものであった。

比較例４ ジクミルパーオキシドを用いない以外は実施例１と全く
同様に混線を実施したが、ここでも得られた組成物は均
一性に乏しく、安定なガツト引き取り、ペレット化がで
きず、満足な製品を得ることができなかった。

実施例２〜７ ナイロン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィン
共電合体、α、β−不飽和カルボン酸誘導体および有機
過酸化物の種類、配合量を変えて溶融混線を行って得ら
れた樹脂組成物の諸特性を第１表に示した。これらの実
施例で得られた樹脂組成物はいずれも、強度、剛性、耐
衝撃性などの機械的特性が良好で耐塩化カルシウム性に
もすぐれ、吸水時の剛性低下や寸法変化の小さい、極め
て特性の安定した実用価値の高い材料であることが判明
した。

りポリへキサメチレンアジパミド／ポリへキサメチレン
テレフタルアミド＝７０／３０ｗｔ％２）ポリヘキサメ
チレンアジパミド／ポリカプロアミド＝　９５　／　５
　ｗｔ％ ３）ＭＦ１１５ｇ／１０分のポリプロピレン４）ＭＦＩ
　３．Ｏｙ／Ｎ　０分のポリプロピレン５）エチレン含
量９２％、ＭＦＩｏ、６ｐ／１０分のエチレン／プロピ
レン共重合体 ６）エチレン含量９０％、ＭＦＩＬ２ｙ／１０分のエチ
レン／ｌ−ブテン共重合体 ７）エチレン含量８５％、ＭＦｌｌ、Ｏｆ／１０分ノエ
チレン／ｌ−ヘキセン共重合体 ８）無水マレイン酸 ９）Ｎ−フェニルマレイミド １０）メタクリル酸グリシジル １１）ジクミルパーオキシド １２）２．５−ジメチル−２，５−ジーｔ−プチルパー
オキンヘキサン 〈発明の効果ン 本発明の特徴はナイロン、ポリプロピレノ、エチレン／
α−オレフィン共重合体の３者を特定のａ、β−不不飽
和カルソノ酸誘導体よび有機過酸化物の存在下に溶融混
練することにより均質で物性良好なポリアミド系樹脂組
成物を得た点にある。α、β−不飽和カルボン酸と有機
過酸化物の作用により、ナイロン、ポリプロピレン、エ
チレン／α−オレフィン共重合体に適度なグラフト反応
や部分架橋反応が生起されこのため３者の親和性が向上
し、均質な樹脂組成物が極めて効率的に製造することが
可能となったのである。そして得られる樹脂組成物は機
械的特性、無機塩類に対する耐性が良好で、且つ吸水時
の特性変化の少い実用価値の高いポリアミド系材料であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）ポリアミド樹脂９４〜５０重量％、（Ｂ）ポリプ
   ロピレン５〜４５重量％、（Ｃ）エチレン／α−オレフ
   ィン共重合体１〜２０重量％からなる混合物（但し（Ａ
   ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の和は１００％）、（
   Ｄ）（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し０
   ．０１〜１０重量部のα，β−不飽和カルボン酸および
   ／またはその誘導体および（Ｅ）（Ａ）〜（Ｃ）成分の
   合計量１００重量部に対し０．００１〜２重量部の有機
   過酸化物の混合物を一括して溶融混練することを特徴と
   するポリアミド樹脂組成物の製造法。