ES2264923T5 - Composiciones termoplásticas basadas en poliamida - Google Patents

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Abstract

Composiciones termoplásticas que comprenden en peso: 50 a 99% de una poliamida (A1), 1 a 50% de una poliamida (A2) que contiene un catalizador de policondensación tal como un ácido mineral u orgánico, 0 a 40% de un plastificante, 0 a 60%, preferentemente 0 a 30% de un modificante flexible, siendo el total 100%.

Description

Composiciones termoplásticas basadas en poliamida
La presente invención se refiere a composiciones termoplásticas basadas en poliamida y más particularmente a composiciones termoplásticas que comprenden en peso:
50 a 99% de una poliamida (A1),
1 a 50% en peso de una poliamida (A2) que contiene un catalizador de policondensación, siendo el ácido fosfórico,
0 a 40% de un plastificante,
0 a 60%, preferentemente 0 a 30% de un modificante flexible,
siendo el total 100%, la cantidad de catalizador estando comprendida entre 5 ppm y 15000 ppm de ácido fosfórico con relación a la resina (A2), y comprendiendo un plastificante y un modificante flexible.
Estas composiciones son útiles para fabricar por ejemplo tubos flexibles.
Las poliamidas deben modificarse por incorporación de cauchos o de otros polímeros por ejemplo para modificar el módulo de flexión de las mismas o mejorar la resistencia al impacto.
El documento US 5 070 145 describe composiciones constituidas por 80 partes de poliamida 6 o poliamida 6-6 en las cuales se han dispersado 20 partes en una mezcla (i) y un copolímero de etileno y de un acrilato de etilo o de butilo y (ii) de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de anhídrido maleico. Estas composiciones presentan una buena resistencia al impacto.
El documento EP 284 379 describe composiciones multifásicas de poliamida y copolímero de etileno que se presentan en forma de una matriz de poliamida en la cual están dispersados nódulos (1) de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de anhídrido maleico, estando dispersados en estos nódulos (1) nódulos de poliamidas. Se comienza por preparar estos nódulos (1) dispersando poliamida en el copolímero de etileno, a continuación de lo cual se reticulan, y seguidamente se dispersan estos nódulos en poliamida. Estas composiciones se presentan también como poseedoras de una resistencia satisfactoria al impacto.
La patente FR 2 719 849 describe composiciones termoplásticas constituidas por una matriz de un polímero termoplástico en la cual están dispersados nódulos de un segundo polímero termoplástico parcial o totalmente encapsulado por un copolímero de etileno. Estas composiciones se preparan efectuando en primer lugar la encapsulación del segundo polímero, a continuación de lo cual se añade el otro polímero que forma la matriz en condiciones tales que no se destruyen las cápsulas. Esta preparación se efectúa en dos etapas completamente separadas o una a continuación de la otra en la misma extrusora. Estas composiciones presentan a la vez una buena flexibilidad y una buena resistencia al impacto. Los ejemplos muestran matrices de poliamida 6, poliamida 12 o PBT (poli(tereftalato de butileno)) en las cuales están dispersados nódulos de poliamida 6-6 encapsulada por un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de metacrilato de glicidilo. Un ejemplo comparativo muestra que en una matriz de PA 6 los nódulos de PA 6-6 encapsulados por el copolímero de etileno son mayores que los nódulos formados exclusivamente por copolímero de etileno.
La solicitud de patente WO 97/46621 describe mezclas de poliamida que se presentan en forma de matriz en la cual están dispersados nódulos encapsulados. Se explica que si en una matriz (M) que contiene nódulos (S) se reemplazaba una parte de (S) por un polímero (K) se podía mejorar la tensión a la tracción conservando al mismo tiempo el módulo de flexión. Además, muy a menudo resulta de ello también una reducción del tamaño de los nódulos de la fase dispersada en (M).
La publicación de M. GENAS ("Rilsan PA 11, synthèse et propriétés", Angew. Chemie 74(15) 535-540, año 1962) describe la utilización de ácido fosfórico como catalizador para acelerar la policondensación de la PA.
Del mismo modo, las publicaciones de M.K. DOBROKHOTOVA et al ("Synthèse du PA 12", Plasticheskie Massy, 2, 23, año 1979; así como las publicaciones ulteriores de los mismos autores) describen el papel del ácido fosfórico: catalizador y limitador de cadena.
La Solicitante ha encontrado ahora que composiciones de poliamida que contienen poliamida catalizada de acuerdo con la invención presentaban la ventaja de una resistencia al impacto Charpy con entalladura a -40ºC (ISO 179/93) que aumentaba con la viscosidad inherente de las composiciones, mientras que poliamidas que contenían plastificantes y que no contenían poliamida catalizada alguna presentaban una resistencia al impacto constante (o que aumentaba en proporciones mucho menores) y poco elevada en función de la viscosidad inherente (véanse las tablas 1-2 y la figura 1).
Las composiciones de la invención se fabrican por mezcla en estado fundido de los diferentes constituyentes (extrusoras de tornillos gemelos, BUSS, de un solo tornillo) según las técnicas habituales de los termoplásticos. Las composiciones pueden estar granuladas con vistas a una utilización ulterior (es suficiente con fundirlas de nuevo) o bien inyectarse seguidamente en un molde o un dispositivo de extrusión o de coextrusión para fabricar tubos o perfiles. La viscosidad inherente de las composiciones así obtenidas es más elevada que la de las poliamidas (A1) y (A2) de partida.
La viscosidad inherente (r) se mide mediante el viscosímetro UBBELHODE a 25ºC en metacresol para 0,5 g de polímero en 100 ml de metacresol. Este principio se describe en ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry – Vol. A 20, p. 527-528 (1995) – 5ª edición). En lo que sigue del texto, la viscosidad inherente designa la viscosidad inherente normalizada para la cantidad de poliamida, es decir que es la viscosidad inherente de la composición *100/(%A1+%A2). Se trata por tanto de referir el valor medido a la cantidad de PA contenida en la composición (pudiendo ser A1 y/o A2 en sí mismos mezclas de poliamida que son solubles en metacresol) y descontando los restantes constituyentes (modificante flexible, plastificante, estabilizadores, cargas ...). Por ejemplo, la viscosidad inherente de una composición que comprende 70% de PA 12, 12% de PA 11 catalizada, 10% de modificante EPRm y 8% de plastificante se determina como la relación "viscosidad medida" *100%/(100% - 10% - 8%) o incluso la relación "viscosidad medida" *100%/(70% + 12%).
Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es la tensión de estallido de los tubos fabricados, tensión que aumenta con la viscosidad inherente de las composiciones, mientras que para poliamidas o poliamidas que contienen solamente plastificante y no contienen cantidad alguna de poliamida catalizada, la presión de estallido disminuye cuando aumenta la viscosidad inherente (véanse las tablas 1-2 y la figura 2).
Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es la precisión del calibrado de los tubos extruidos durante su utilización. Por ejemplo, tratándose de tubos de 8 mm de diámetro exterior y de espesor 1 mm la precisión se mejora aproximadamente 3 centésimas de mm por comparación con composiciones que contienen solamente plastificante y no contienen cantidad alguna de poliamida catalizada (véanse las tablas 1-2 y la figura 3). Este notable comportamiento permite aumentar la velocidad de extrusión de los tubos, y por tanto la productividad, al tiempo que se conservan las mismas especificaciones de tolerancia.
Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es su excelente "melt strength" o resistencia de la masa fundida. Aquéllas son por tanto particularmente adecuadas, no sólo para la extrusión de tubos y perfiles de tamaños estándar (ejemplo tubo 8*1 mm o 12*1,5 mm), sino también para la extrusión de tubos de gran diámetro. Aquéllas son igualmente adecuadas para la extrusión-soplado de cuerpos huecos, incluso de gran tamaño. Estas composiciones ofrecen por tanto un abanico más amplio de posibilidades de utilización.
Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es que se está menos expuesto al problema de la exudación, que es la separación de plastificante con el transcurso del tiempo y tanto mayor cuanto más alta es la temperatura. Estas formulaciones contienen de hecho menos plastificante. Existirán por tanto menos problemas de aspecto (depósitos), de variaciones dimensionales (debidas a la pérdida de plastificante, que puede alcanzar 10 o incluso 30%) que pueden crear problemas de resistencia en los empalmes, y de variaciones de propiedades mecánicas, físicas y químicas. Más allá de 7-8% de plastificante, la Tg de las poliamidas 11 y 12 se encuentra por encima de la temperatura ambiente. Debido al hecho de la menor movilidad molecular que ello engendra, los fenómenos de migración del plastificante y de los oligómeros de poliamidas (favorecidos en sí mismos por la presencia de plastificante) están por consiguiente reducidos. Ello será ventajoso en el caso de las aplicaciones que transportan un fluido tal como un carburante, en las cuales los oligómeros arrastrados pueden obstruir los sistemas de filtración.
Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es su excelente resistencia a la abrasión.
Otra ventaja de las composiciones de la presente invención es su mejor resistencia intrínseca al envejecimiento, particularmente en temperatura, cualquiera que sea la presencia de aire, de agua, de otros productos químicos tales como carburantes, alcoholes o sus mezclas (fluidos de la industria del automóvil). Los resultados se presentan en la TABLA 3.
La invención se describirá a continuación en detalle.
Se entienden por poliamida los productos de condensación:
-
de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11undecanoico y amino-12-dodecanoico de una o varias lactamas tales como caprolactama, enantolactama y lauril-lactama;
-
de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la metaxililenodiamina, el bis-p-aminociclohexilmetano y la trimetilhexametilenodiamina con diácidos tales como los ácidos iso-ftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico;
-
o mezclas de algunos de estos monómeros, lo que conduce a copoliamidas, por ejemplo la coPA 6/12 por condensación de la caprolactama y de la lauril-lactama, por ejemplo la coPA 12/11 por condensación de lauril-lactama y ácido aminoundecanoico.
Se entienden también por poliamida los copolímeros de bloques poliamida y bloques poliéter y las mezclas de estos copolímeros con las poliamidas anteriores.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques poliéter resultan de la copolicondensación de secuencias de poli-amida que tienen extremos reactivos con secuencias poli-éter que tienen extremos reactivos, tales como, entre otras:
1) Secuencias de poliamida que tienen extremos de cadena diamina con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena dicarboxílicos.
2) Secuencias de poliamida que tienen extremos de cadena dicarboxílicos con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena diamínicos obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias polioxialquileno-a,wdihidroxiladas alifáticas denominadas polieterdioles.
3) Secuencias de poliamida que tienen extremos de cadena dicarboxílicos con polieterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, polieteresteramidas.
Las secuencias de poliamida que tienen extremos de cadena dicarboxílicos provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos a,w -aminocarboxílicos de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los bloques poliamida son de poliamida-12.
El peso molecular numérico de las secuencias de poliamida está comprendido entre 300 y 15.000 y con preferencia entre 600 y 5.000. El peso de las secuencias poliéter está comprendido entre 100 y 6.000 y con preferencia entre 200 y
3.000.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques poliéter pueden comprender también restos repartidos de modo aleatorio. Estos polímeros se pueden preparar por la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques poliamida.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar polieterdiol, una lactama (o un a,w-aminoácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de una pequeña cantidad de agua. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques poliéter, y bloques poliamida de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de modo aleatorio que están repartidos de manera estadística a lo largo de la cadena del polímero.
Estos polímeros de poliamida y bloques poliéter, tanto si provienen de la copolicondensación de secuencias de poliamida y secuencias poliéter preparadas previamente como de una reacción en una sola etapa presentan, por ejemplo, durezas Shore D que pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 2,5 medida en metacresol a 25ºC.
Tanto si los bloques poliéter derivan del polietilenglicol, del polioxipropilenglicol o del polioxitetrametilenglicol, se utilizan como tales y copolicondensados con bloques poliamida que tienen extremos carboxílicos, o bien se someten a aminación para transformarse en poliéter-diaminas y se condensan con bloques poliamida que tienen extremos carboxílicos. Aquéllos pueden mezclarse también con precursores de poliamida y un limitador de cadena para formar los polímeros de bloques poliamida y bloques poliéter que tienen restos repartidos de manera estadística.
Polímeros con bloques poliamida y poliéter se describen en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.
El poliéter puede ser por ejemplo un polietilen-glicol (PEG), un polipropilen-glicol (PPG) o un politetrametilen-glicol (PTMG). Este último se denomina también politetrahidrofurano (PTHF).
Tanto si los bloques poliéter se introducen en la cadena del polímero con bloques poliamida y bloques poli-éter en forma de dioles como en forma de diaminas, se denominan por simplificación bloques PEG o bloques PPG o incluso bloques PTMG.
No se saldría del marco de la invención si los bloques poliéter contuvieran restos diferentes tales como restos derivados del etilen-glicol, del propilen-glicol o incluso del tetra-metilen-glicol.
Ventajosamente, el polímero con bloques poliamida y bloques poliéter es tal que la poliamida es el constituyente mayoritario en peso, es decir que la cantidad de poliamida que se encuentra en forma de bloques y la que está repartida eventualmente de manera estadística en la cadena representa 50% en peso o más del polímero con bloques poliamida y bloques poliéter. Ventajosamente, la cantidad de poliamida y la cantidad de poliéter están en la relación (poliamida/poliéter) 50/50 a 80/20.
Con preferencia, los bloques poliamida y bloques poliéter de un mismo polímero (B) tienen respectivamente masas Mn 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 y 4000/1000.
Cuando se trata de la poliamida (A1), la invención concierne más particularmente a la poliamida 12 (polilauril-lactama), la poliamida 6-12 (polihexametileno-dodecanoamida), la poliamida 10-12 (polidecametileno-dodecanoamida), la poliamida 10-10 (polidecametileno-sebacamida), la copoliamida 12/11 (copolímero de la lauril-lactama y del ácido aminoundecanoico), la copoliamida 6/12 (copolímero de la caprolactama y de la lauril-lactama). La viscosidad inherente de la poliamida (A1) que se utiliza para preparar las composiciones de la invención puede estar comprendida entre 0,9 y 2,4.
Cuando se trata de la poliamida (A2), la misma es una poliamida como se ha descrito anteriormente pero que contiene un catalizador de policondensación, que es el ácido fosfórico. El catalizador puede añadirse en la poliamida (A2) después de su preparación por un procedimiento cualquiera o, muy simplemente y siendo esto lo que se prefiere, ser el resto del catalizador utilizado para su preparación. "Poliamida catalizada" quiere decir que la química proseguirá más allá de las etapas de síntesis de la resina de base y por consiguiente en el curso de las etapas ulteriores de la preparación de las composiciones de la invención. Reacciones de polimerización y/o despolimerización podrán tener lugar muy considerablemente en el curso de la mezcla de las poliamidas (A1) y (A2) para preparar las composiciones de la presente invención. Típicamente, la Solicitante piensa (sin quedar ligada por esta explicación) que la polimerización (alargamiento de cadena) y la ramificación de las cadenas (por ejemplo formación de puentes por la vía del ácido fosfórico) continúan. Además, esto puede considerarse como una tendencia al restablecimiento del equilibrio de polimerización, por consiguiente una especie de homogenización. No obstante, se recomienda secar bien (y ventajosamente controlar bien los niveles de humedad) las poliamidas para evitar despolimerizaciones. La cantidad de catalizador está comprendida entre 5 ppm y 15000 ppm de ácido fosfórico con relación a la resina (A2).
No se saldría del marco de la invención si la poli-amida A1 fuese una mezcla de varias poliamidas y/o si la poliamida A2 fuese también una mezcla de varias poliamidas, estando al menos una de ellas catalizada.
Para obtener composiciones que tengan una viscosidad inherente determinada, los expertos en la técnica de la policondensación y de la formación de composiciones pueden seleccionar fácilmente las poliamidas de partida. Por regla general, la viscosidad inherente de una mezcla de poliamidas es proporcional a la cantidad de cada poliamida y a su viscosidad inherente. En el caso presente, es preciso tener en cuenta la viscosidad inherente de partida de A2 y A1, la naturaleza de A2 y A1 y la cantidad y naturaleza del catalizador. En relación con la naturaleza y la cantidad del catalizador, es necesario tener en cuenta también las condiciones de la mezcla de A1 y A2 tales como el contenido de agua, que puede ajustarse, o bien previamente (por ejemplo por secado), o bien durante el curso de la fabricación por uno o varios sistemas de desgasificación controlada del dispositivo de mezcla (por ejemplo un pozo de desgasificación en una extrusora). Este contenido de agua es un parámetro bien conocido en la preparación de las poliamidas y que desplaza el equilibrio hacia la polimerización cuando la cantidad de agua disminuye y hacia la despolimerización cuando el contenido de agua aumenta. Las proporciones de A1 y de A2 se eligen también en función de las propiedades mecánicas solicitadas a las composiciones de la invención, tales como por ejemplo el módulo de flexión.
La invención es particularmente útil para composiciones que tengan un módulo de flexión del orden de 150 a 700 mPa medido según la norma ISO 178. Las composiciones de la presente invención comprenden un plastificante y un modificante flexible.
A modo de ejemplo de plastificante se pueden citar la butilbenceno-sulfonamida (BBSA), el para-hidroxibenzoato de etilhexilo (EHPB) y el para-hidroxibenzoato de decilhexilo (DHPB). No se saldría del marco de la invención utilizando una mezcla de varios plastificantes.
El modificante flexible puede ser una cadena de poliolefina que tenga injertos poliamida u oligómeros de poliamida; de este modo el mismo tiene afinidades con las poliolefinas y las poliamidas.
El modificante flexible puede ser también un copolímero de etileno que tenga restos de anhídrido maleico; así, el mismo tiene afinidades con los polietilenos y puede reaccionar con las poliamidas.
A modo de ejemplo de modificante flexible se pueden citar las poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos injertados, los polímeros de bloques poliéter y bloques poliamida eventualmente injertados, los copolímeros del etileno y de un (met)acrilato de alquilo y/o de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. Los copolímeros de bloques poliéter y bloques poliamida pueden seleccionarse entre aquéllos que se han citado anteriormente como poliamidas. Los mismos pueden utilizarse como las poliamidas A1 y A2 y también como modificante flexible. En este último caso, se seleccionan más bien copolímeros flexibles, es decir que tengan un módulo de flexión entre 10 y 200 MPa.
El modificante flexible puede ser también un copolímero de bloques que tenga al menos un bloque compatible con (A1) y al menos un bloque compatible con (A2).
La poliolefina funcionalizada es un copolímero que comprende restos a -olefina y restos epóxido o ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico.
A modo de ejemplo, se pueden citar las poliolefinas o incluso los polímeros de bloques SBS, SIS, SEBS, EPR (denominado también EPM) o EPDM injertados con epóxidos insaturados tales como el (met)acrilato de glicidilo, o con ácidos carboxílicos tales como el ácido (met)acrílico o incluso con anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados tales como el anhídrido maleico. EPR designa los elastómeros etileno-polipropileno y EPDM los elastómeros etilenopolipropileno-dieno. Se entiende por poliolefina un polímero que comprende restos olefínicos tales como por ejemplo restos etileno, propileno, buteno-1, o cualquier otra a-olefina. A modo de ejemplo, se pueden citar:
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los polietilenos tales como los LDPE, HDPE, LLDPE o VLDPE, el polipropileno, los copolímeros etileno/propileno, o incluso los PE-metalocenos;
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los copolímeros del etileno con al menos un producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, o los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados.
Ventajosamente, la poliolefina se selecciona entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolímeros etileno/acetato de vinilo o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo. La densidad puede estar comprendida ventajosamente entre0,86 y 0,965, y el Índice de Fluidez en Fusión (MFI) puede estar comprendido entre 0,3 y 40.
A modo de ejemplo de modificante flexible se pueden citar también:
-
los copolímeros del etileno, de un epóxido insaturado y eventualmente de un éster o una sal de ácido carboxílico insaturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. Se trata por ejemplo de los copolímeros etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo;
-
los copolímeros del etileno con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y/o con un ácido carboxílico insaturado que puede estar parcialmente neutralizado por un metal (Zn) o un alcalino (Li) y eventualmente con un éster de ácido carboxílico insaturado o un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. Se trata por ejemplo de los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, o incluso los copolímeros etileno/(met)acrilato de Zn o Li/anhídrido maleico;
-
el polietileno, el polipropileno, los copolímeros etileno-propileno injertados o polimerizados con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y condensados luego con una poliamida (o un oligómero de poliamida) monoaminada. Estos productos se describen en el documento EP 342 066.
Ventajosamente, la poliolefina funcionalizada se selecciona entre los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/propileno mayoritarios en propileno injertados con anhídrido maleico y condensados luego con poliamida 6 monoaminada u oligómeros mono-aminados de la caprolactama.
Preferentemente, se trata de un copolímero etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico que comprende hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y hasta 10% en peso de anhídrido maleico. El (met)acrilato de alquilo puede seleccionarse entre el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de iso-butilo, el acrilato de etil-2-hexilo, el acrilato de ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de etilo.
Como poliésteres alifáticos injertados se pueden citar la policaprolactona injertada con anhídrido maleico, metacrilato de glicidilo, ésteres vinílicos o estireno. Estos productos se describen en la solicitud EP 711 791 cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud.
Composiciones ventajosas comprenden 6% a 36% de poliamida (A2) catalizada, 2% a 8% de plastificante, hasta 20% de modificante flexible, y el complemento de poliamida (A1). Ventajosamente, el modificante flexible se selecciona entre los copolímeros etileno-polipropileno (EPR y EPDM), injertados con anhídrido maleico, los copolímeros etileno(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico, estando estos últimos copolímeros mezclados con copolímeros del etileno y de un (met)acrilato de alquilo, los copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrico maleico mezclados con (i) copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo y (ii) copolímeros etileno-(met)acrilato de alquiloácido acrílico, estando estos tres últimos reticulados. Estos copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico, etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo y etileno-(met)acrilato de alquilo-ácido acrílico pueden contener hasta 40% en peso de acrilato y 10% en peso sea de anhídrido, sea de epóxido, sea de ácido. El MFI ("melt flow index" o índice de fluidez en estado fundido) está comprendido entre 2 y 50 g/10 min, medido a 190ºC bajo 2,16 kg.
Ventajosamente, el modificante flexible tiene un módulo de flexión inferior a 200 MPa y con preferencia comprendido entre 10 y 200.
No se saldría del marco de la invención utilizando una mezcla de varios modificantes flexibles ni utilizando un modificante flexible tal como el citado anteriormente en mezcla con otro polímero tal como los descritos como modificante flexible pero que no tienen función epóxido de ácido o anhídrido de ácido carboxílico.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden contener adicionalmente al menos un aditivo seleccionado entre:
-
los colorantes;
-
los pigmentos;
-
los azulantes;
-
los anti-oxidantes; -los estabilizadores UV.
EJEMPLOS
Se han utilizado los productos siguientes: -PA 12: Una poliamida 12 de Pm 45 000 a 55 000.
-
PA 11 catalizada: una poliamida 11 de Pm 45 000 a 55 000.
-
Lotader™: un copolímero etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico de proporciones en peso 81/18/1 con MFI a 190ºC bajo 2,16 kg comprendido entre 3 y 10, que es un copolímero estadístico obtenido por catálisis radical a alta presión.
-
Lotader AX™: un copolímero etileno/acrilato de metilo-metacrilato de glicidilo de proporciones en peso 66/24/10 con MFI a 190ºC bajo 2,16 kg comprendido entre 3 y 10.
-
Lotryl™: un copolímero etileno/acrilato de butilo de proporciones en peso 70/30 y de MFI a 190ºC bajo 2,16 kg comprendido entre 0,1 y 0,5.
-
EPRm: un copolímero etileno/polipropileno maleinizado (EXXELOR™ VA 1801 suministrado por EXXON).
-
Lucalen™: un copolímero etileno-acrilato de butilo-ácido acrílico de proporciones en peso 88/8/4 con MFI a 190ºC bajo 2,16 kg comprendido entre 0,1 y 0,5. El plastificante utilizado es el BBSA La presión de estallido se mide según DIN 73378 y se expresa en MPa. El impacto Charpy con entalladura a -40ºC (ISO 179/93) se expresa en kJ/m2.
El módulo de flexión (ISO 178) se expresa en MPa. La susceptibilidad de extrusión es la precisión del calibrado (o la tolerancia) en cuanto al diámetro exterior de un tubo de 8 mm y de 1 mm de espesor, y se expresa en +/- centésimas de mm, cuando se utiliza el producto.
El envejecimiento se expresa en horas y corresponde al tiempo al cabo del cual el alargamiento a la rotura se reduce a
la mitad, y se mide sobre probetas de 2 mm de espesor para el aire y sobre tubos para el gasóleo. En los ejemplos, la poliamida (A1) es poliamida 12, el plastificante BBSA, y el modificante de impacto Lotader, salvo indicación en contrario en las tablas.
Se han representado en las figuras 1, 2 y 3 la resistencia al impacto, el estallido y la susceptibilidad de extrusión a partir
de los valores de las tablas. En las tablas, las proporciones se expresan en peso. El criterio de comparación de los autores de la invención es seleccionar productos de la misma flexibilidad, dado que la flexibilidad (y la viscosidad) caracterizan fundamentalmente una gama de producto.
TABLA 1
Propiedades mecánicas determinadas sobre muestra acondicionada 15 días con 50% de humedad relativa *TABLA 2
* Propiedades mecánicas determinadas sobre muestra acondicionada 15 días con 50% de humedad relativa
TABLA 3
Propiedades mecánicas determinadas sobre muestra acondicionada 15 días con 50% de humedad relativa*
Las composiciones contienen los estabilizadores habituales de los termoplásticos (antioxidantes, anti UV, etc.)

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Composiciones termoplásticas que comprenden en peso:
    50 a 99% de una poliamida (A1),
    1 a 50% de una poliamida (A2) que contiene un catalizador de policondensación, siendo el ácido 5 fosfórico,
    0 a 40% de un plastificante,
    0 a 60%, preferentemente 0 a 30% de un modificante flexible,
    siendo el total 100%, la cantidad de catalizador estando comprendida entre 5 ppm y 15000 ppm de ácido fosfórico con relación a la resina (A2), la composición comprendiendo un plastificante y un 10 modificante flexible.
  2. 2. Composiciones según la reivindicación 1, en las cuales (A1) es la poliamida 12 y (A2) la poliamida
  3. 11.
  4. 3. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en las cuales el modificante flexible se selecciona entre los copolímeros etileno-polipropileno (EPR), EPDM injertados
    15 por el anhídrido maleico, los copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico, mezclados estos últimos copolímeros con copolímeros de etileno y de un (met)acrilato de alquilo, los copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico mezclados con (i) copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo y (ii) copolímeros etileno-(met)acrilato de alquilo-ácido acrílico, estando estos tres últimos reticulados.
    20 4. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprenden 6 a 36% de poliamida (A2) catalizada, 3 a 8% de plastificante, 0 a 20% de modificante flexible, y el complemento de poliamida (A1).
    11
    Impacto Charpy –40ºC con entalladura ISO 179/93 (kJ/m2)
    1�
    Tensión de estallido del tubo (MPa)
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