CN108291062B - 相容多相聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

聚乙烯和聚酰胺的相容多相聚合物共混物，其中所述共混物的基质包含聚乙烯，其是天然和/或回收形式的特定线性低密度聚乙烯，任选地与增容剂组合，其中优选所述相容多相共混物的聚酰胺是消费后的(即回收的)聚酰胺，其可以任选地含有至少一种另外的聚合物，如聚乙烯。

Description

相容多相聚合物共混物
说明
本发明涉及聚乙烯和聚酰胺的相容多相聚合物共混物，其中所述共混物的基质包含聚乙烯，其是天然或回收形式的特定线性低密度聚乙烯，任选地与增容剂组合。
在一个优选的实施方式中，所述相容多相共混物的聚酰胺是消费后(即回收)聚酰胺，其可以任选地含有至少一种另外的聚合物，如聚乙烯。这种回收的聚酰胺可以源于由作为主要成分的聚烯烃(例如聚乙烯)和聚酰胺屏障层组成的多层膜。
背景技术
相容的聚酰胺(PA)/聚乙烯(PE)共混物是特别令人感兴趣的。聚酰胺一般显示出良好的强度和对碳氢化合物溶剂的耐受性，而聚乙烯贡献了低温韧性和低吸湿性，因此可以通过混合而实现新的性能组合。
因此，聚酰胺和聚乙烯的共混物被用于若干不同的应用领域，如包装用膜、注塑和吹塑制品、挤出片材、农用膜、工业衬里、型材、管材等。
遗憾的是，大多数PA和PE是高度不相混的，导致共混物具有差的其相之间的粘附性、粗糙的形态以及因此差的机械性能。
这种共混物的相之间的相容性可以通过添加增容剂来改善，其导致更精细和更稳定的形态、共混物的相之间更好的粘附性以及因此更好的最终产品性能。
从文献中已知几种适用于PA/PE共混物的增容剂，如嵌段共聚物或通过接枝改性的聚合物，例如马来酸酐接枝的聚乙烯类。
如今，对使用源于回收的废弃塑料材料(来源于消费后和/或工业后废弃物)的回收聚合物来制造新产品的尝试由于生态原因以及为了降低成本而日益感兴趣并且重要性日益增加。
回收这种废弃塑料材料有时可能相当困难，因为许多塑料应用(如包装材料)含有不止一种类型的塑料。
例如，多层包装膜通常包含至少三个不同的层，其主要由作为主要成分的聚烯烃与聚酰胺屏障层组成，这些层在大气条件下基本上是非一次性材料。
如上所述，由于大分子的大尺寸和极性的差异，大部分使用的热塑性塑料(如PE和PA)是彼此不相混的，因此这种材料的机械回收可能导致共混相之间具有最小粘附性的共混物，并且因此最终产品的机械性能差。
为了再次解决这个问题，已经建议使用适用于包含多组分回收材料的共混物(如嵌段共聚物或通过接枝改性的聚合物，例如马来酸酐接枝的聚乙烯)的增容剂。
此外，如果可以增加这种共混物中回收材料的含量，即通过在制备这种增容的共混物时使用回收的多峰(如双峰)材料作为基质材料，则是值得欣赏的。
因此，尽管已经进行了许多关于任选地包含回收聚酰胺材料的多相聚酰胺/聚乙烯共混物以及如何改善其相容性的研究工作，但在该领域仍然对进一步的改进存在需求。
发明内容
因此，本发明的一个目的是找到聚乙烯和聚酰胺(任选地与特定的增容剂前体组合)的相容多相聚合物共混物，并且其中该相容多相共混物的聚酰胺也可以是消费后的(即回收的)聚酰胺，其可以任选地含有至少一种另外的聚合物，如聚乙烯。
本发明发现，用特定种类的聚乙烯(为双峰线性低密度聚乙烯)作为基质，任选地与特定的增容剂组合，可以获得具有PA/PE共混物的良好的刚度以及良好的冲击强度和断裂应变的具有聚酰胺的相容多相共混物，其中聚酰胺可以是纯(neat)聚酰胺或回收的聚酰胺。
因此，本发明涉及相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其包含：
(A)30wt％至98wt％的基质，所述基质包含密度(ISO 1183)为900kg/m3至940kg/m3的线性低密度聚乙烯，除了乙烯之外所述线性低密度聚乙烯还含有至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体，所述线性低密度聚乙烯在使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)的工艺中生产并且包含：
(A-1)25wt％至55wt％的低分子量部分，所述低分子量部分为乙烯均聚物或乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，和
(A-2)45wt％至75wt％的高分子量部分，所述高分子量部分是乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，
使得所述线性低密度聚乙烯具有双峰分子量分布，
(B)2wt％至70wt％的聚酰胺成分，所述聚酰胺成分包含20wt％至100wt％的选自具有结晶、半结晶或无定形结构的脂肪族、半芳香族或芳香族聚酰胺和0wt％至80wt％的至少一种聚烯烃，所述聚酰胺成分分散在基质(A)中，以及
(C)0wt％至10wt％的增容剂，所述增容剂为用一元羧酸或多元羧酸化合物或其衍生物作为接枝剂接枝的聚乙烯，其中所述接枝剂的量为组分(C)的0.01重量份至3.0重量份。
在一个实施方式中，基质材料(A)可以是未经使用的(virgin)双峰线性低密度聚乙烯。
在另一个实施方式中，基质材料(A)可以是回收材料，即回收的双峰线性低密度聚乙烯，或者是未经使用的双峰线性低密度聚乙烯和回收的双峰线性低密度聚乙烯的共混物。
在一个优选实施方式中，组分(B)是回收材料，其是从来源于消费后和/或工业后废弃物的废弃塑料材料回收的。
回收材料可以来源于纯聚酰胺或来源于包含聚酰胺和至少一种聚烯烃(例如聚乙烯，如LDPE或LLDPE)的多组分材料。
为了本说明书和随后权利要求的目的，术语“回收材料”用于表示从消费后废弃物和工业后废弃物两者中回收的材料。即，消费后废弃物指已完成至少首次使用周期(或生命周期)，即已经提供了其第一目的的物品；而工业废弃物指正常地没有到达消费者的生产废料。不同地，术语“未经使用的”表示首次使用之前的且不是回收的新生产的材料和/或物品。
通过使用未经使用的形式的或者作为回收材料或作为未经使用的材料和回收材料的共混物的这种特定的基质材料，即用齐格勒-纳塔催化剂生产的双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，与使用单峰聚乙烯作为基质材料的共混物相比，实现共混材料的良好的刚度以及良好的冲击强度和断裂应变是可能的，随着聚酰胺含量增加，所述共混材料具有较小的断裂应变和冲击强度的下降。
此外，通过使用所述特定基质(未经使用形式的或作为回收材料或者作为未经使用的材料和回收材料的共混物)，向含有回收聚酰胺材料的共混物中添加增容剂并不是为了实现令人满意的机械性能而强制的。
现在将进一步描述本发明的相容均相共混物的组分：
组分(A)：
组分(A)是本发明的共混物的基质。
它包含密度(ISO 1183)为900kg/m3至940kg/m3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，除了乙烯之外所述线性低密度聚乙烯还含有至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体，所述线性低密度聚乙烯在使用齐格勒-纳塔催化剂的工艺中生产并且包含：
(A-1)25wt％至55wt％的低分子量部分，所述低分子量部分为乙烯均聚物或乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，和
(A-2)45wt％至75wt％的高分子量部分，所述高分子量部分是乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，
使得所述线性低密度聚乙烯具有双峰分子量分布。
本发明的双峰LLDPE聚合物具有900kg/m3至940kg/m3、优选在905kg/m3至935kg/m3的范围内、更优选从910kg/m3至930kg/m3的范围内的密度(ISO 1183)。
双峰LLDPE的MFR2在0.001g/10min至10g/10min、优选0.01g/10min至5g/10min的范围内，例如0.05g/10min至1g/10min。通常，MFR2小于5，特别是小于3g/10min(ISO 1133，190℃/min，2.16kg负载)。
双峰LLDPE的MFR5在0.05g/10min至10g/10min、优选在0.1g/10min至5g/10min的范围内，例如0.2g/10min至4g/10min，特别是0.2g/10min至3g/10min(ISO 1133，190℃/min，5.0kg负载)。
双峰LLDPE的MFR21在5g/10min至150g/10min、优选10g/10min至100g/10min的范围内，例如15g/10min至70g/10min(ISO 1133，190℃/min，21.6kg负载)。
双峰LLDPE的FRR(MFR21/MFR5)在10至100、优选12至70的范围内，例如15到30。
用于本发明的双峰LLDPE具有低的二甲苯可溶物分数。因此，XS可以少于25wt％、优选少于20wt％。
双峰LLDPE可以由乙烯与至少一种具有3至10个C-原子、优选4至8个C-原子的其它α-烯烃共聚单体一起形成。
因此，合适的共聚单体为例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
双峰LLDPE由以下部分组成：低分子量(LMW)部分和高分子量(HMW)部分，其中LMW部分也可以是乙烯的均聚物。
如果LMW部分是共聚物，则HMW部分可以含有至少一种与LMW部分中使用的共聚单体相同的共聚单体。两个部分均是乙烯和1-丁烯(或乙烯和1-己烯等)的聚合物是可能的，尽管将领会到即使在两个组分中使用相同的共聚单体，两个部分也是不同的。
因此，优选的是，本发明中使用的LLDPE具有双峰共聚单体含量分布。
例如，根据定义，两个组分的分子量必定不同。
优选的共聚单体组合包括(LMW/HMW)1-丁烯/1-丁烯、1-丁烯/1-己烯、1-己烯/1-丁烯和1-己烯/1-己烯。
所以在这种情况下，双峰LLDPE可以是共聚物以及三元共聚物。
LMW部分和HMW部分中的一者或两者可以含有两种共聚物如1-丁烯和1-己烯也是可能的。
另一种可能性是聚乙烯均聚物LMW部分和含有乙烯和两种共聚单体(优选乙烯以及1-丁烯和1-己烯)的HMW部分的组合。因此，HMW部分是三元共聚物。
在一个优选实施方式中，双峰LLDPE包含LMW部分和HMW部分，它们均是具有不同分子量和不同共聚单体含量的乙烯/1-丁烯共聚物。
存在于作为整体的双峰LLDPE中的共聚单体相对于乙烯的量为优选1wt％至20wt％、优选2wt％至12wt％、更优选3wt％至10wt％。
如上所述，用作本发明中的基质的双峰LLDPE包含低分子量部分(LMW)和高分子量(HMW)部分。
通常，包含至少两个聚乙烯部分的聚乙烯(例如LLDPE成分)被称为“多峰”，所述至少两个聚乙烯部分在不同的聚合条件下产生，所述不同的聚合条件导致各部分的不同的(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”与聚合物中存在的不同聚合物部分的数目有关。因此，例如，多峰聚合物包括由两部分组成的所谓“双峰”聚合物。多峰聚合物(例如LLDPE)的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的外观，将显示出两个或更多个最大值或者与各个部分的曲线相比特征性地明显变宽。例如，如果聚合物在连续多阶段方法中生产，使用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同条件，则在不同反应器中产生的聚合物部分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些部分的个体曲线特征性地共同形成总的所得聚合物产物的变宽的分子量分布曲线。
这也适用于共聚单体含量。
LMW部分具有比高分子量部分低的分子量。
LMW部分：
双峰LLDPE的低分子量部分具有至少10g/10min、优选至少100g/10min并且更优选110g/10min至3000g/10min，例如110g/10min至500g/10min、特别是200g/10min至400g/10min的MFR2。
低分子量部分的密度可以在从920kg/m3至980kg/m3的范围、优选从940kg/m3至970kg/m3的范围并且更优选从945kg/m3至965kg/m3的范围。
LMW部分的量构成双峰LLDPE的25wt％至55wt％、优选35wt％至52wt％并且更优选41wt％至48wt％。
较低分子量组分可以是乙烯均聚物(即其中乙烯是存在的唯一单体)，但是优选是乙烯共聚物，尤其是在只存在一种共聚单体的情况中。特别优选地，它是乙烯和1-丁烯的共聚物。
LMW组分中的共聚单体含量优选保持低于HMW组分的共聚单体含量。
共聚单体含量大约小于10wt％是合适的，优选小于5wt％。
HMW部分
高分子量部分应具有比较低分子量部分更低的MFR2和更低的密度。
高分子量部分应具有小于1g/10min、优选小于0.5g/10min、特别是小于0.2g/10min的MFR2。
HMW部分的MFR21应小于20g/10min、优选小于10g/10min、更优选小于8g/10min。
高分子量部分应具有小于915kg/m3、例如小于913kg/m3、优选小于912kg/m3、特别是小于910kg/m3的密度。
然而，HMW部分的密度大于890kg/m3也是优选的。理想地，密度应在895kg/m3至912kg/m3的范围内。
高分子量部分构成双峰LLDPE的75wt％至45wt％、优选65wt％至48wt％、更优选59wt％至52wt％。
高分子量部分优选是乙烯共聚物、特别是二元共聚物(即其中存在仅一种共聚单体)或三元共聚物(具有两种共聚单体)。
当LMW部分是均聚物时，HMW部分优选含有至少2种α-烯烃共聚单体。
HMW中存在的共聚单体的量不同于LMW部分中存在的共聚单体的量，以获得期望的双峰共聚单体含量分布。
应该注意的是，HMW组分中的共聚单体量不能直接测量(在其中HMW组分在多阶段方法中的第二步(second)形成的方法中)，但是可以基于存在的LMW组分和最终聚合物的量以及产量分成(production split)的知识计算。
双峰LLDPE的其他组分
双峰LLDPE可以包含除LMW和HMW部分之外的其它聚合物部分。例如，聚合物可以含有至多10wt％的聚乙烯预聚物(如本领域公知的，从预聚合步骤可获得)。在这种预聚物的情况下，预聚物组分可以包含在如上所定义的LMW部分和HMW部分之一、优选LMW部分中。
作为常识，组分(A)的所有组分的量总计为100％。
制造
双峰LLDPE聚合物可以例如通过机械共混两种单独制备的聚合物组分或者优选通过在多阶段聚合方法中在聚合物组分的制备过程中原位共混来制备。
另一种可能性是通过在一阶段聚合方法中使用两种不同的齐格勒-纳塔聚合催化剂来聚合两个组分。
然而，确保高分子量部分和低分子量部分在挤出之前密切混合是重要的。这最有利地通过使用多阶段方法来实现。
优选地，在两阶段聚合中在两个步骤中使用相同的齐格勒-纳塔催化剂来制备双峰LLDPE。
优选地，使用在环管反应器中的淤浆聚合接着是在气相反应器中的气相聚合来制备双峰LLDPE。
环管反应器-气相反应器系统由Borealis作为BORSTAR反应器系统销售。
任何用作根据本发明的基质材料的双峰LLDPE优选在两阶段方法中形成，所述两阶段方法包含第一淤浆环管聚合接着是气相聚合。
在这种方法中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常将在60℃至110℃的范围内(例如85℃至110℃)，反应器压力通常将在5巴至80巴的范围内(例如50-65巴)，并且停留时间通常将在0.3小时至5小时的范围内(例如0.5至2小时)。所使用的稀释剂通常将是具有在-70℃至+100℃范围内的沸点的脂肪族烃。在这种反应器中，如果需要，可以在超临界条件下实现聚合。淤浆聚合也可以在由正被聚合的单体构成反应介质的本体中进行。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般将在60℃至115℃的范围内(例如70℃至110℃)，反应器压力通常将在10巴至25巴的范围内，并且停留时间通常将为1小时至8小时。所使用的气体通常将是非反应性气体，如氮气或低沸点烃(如丙烷连同单体(如乙烯))。
优选地，低分子量部分在连续操作的环管反应器中生产，其中乙烯任选地在一种或多种共聚单体、具有常规助催化剂(即第13族金属的化合物，如烷基铝化合物)的齐格勒-纳塔聚合催化剂和链转移剂(如氢气)的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后可以在气相反应器中使用相同的催化剂形成高分子量部分。
当HMW部分在多阶段聚合中作为第二步骤制备时，直接测量其性能是不可能的。但是，例如对于本发明的上述聚合方法，HMW部分的密度、MFR2等可以使用Kim McAuley的方程式来计算。因此，可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor:On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年6月，第37卷，第6号，第825-835页得到密度和MFR2两者。密度从McAuley的方程式37计算，其中最终密度和第一反应器之后的密度是已知的。MFR2从McAuley的方程式25计算，其中最终MFR2和第一反应器之后的MFR2是已知的。
双峰LLDPE的所有组分均使用齐格勒-纳塔催化剂制备。
优选的齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属组分和活化剂。过渡金属组分包含周期表(IUPAC)第4族或第5族的金属作为活性金属。另外，它可以含有其它金属或元素，如第2、13和17族的元素。优选地，过渡金属成分是固体。更优选地，它已被负载在诸如无机氧化物载体或卤化镁的担体材料上。
除了其他以外，在WO 95/35323、WO 01/55230、WO 2004/000933、WO 2004/000902、EP 810235和WO 99/51646中给出了这样的催化剂的实例。
在一个实施方式中，齐格勒-纳塔型的催化剂，其中活性组分通过适合于PE催化剂的乳化/固化方法分散和固化在基于镁的担体中，例如如在Borealis的WO 03/106510中公开的，例如根据其权利要求中给出的原则。
在另一个优选的实施方式中，催化剂是非二氧化硅负载的催化剂，即活性组分不负载到外部的二氧化硅担体上。优选地，催化剂的担体材料是基于镁的担体材料。EP 0 810235中描述了这种优选的齐格勒-纳塔催化剂的实例。
在本发明非常优选的实施方式中，使用EP 688794、EP 835887、WO 2004/000933、WO 2004/000902或WO 2004/106393中公开的ZN催化剂生产聚乙烯组合物。
可以使用常规的助催化剂、担体/载体、电子供体等。
此外，这样的双峰LLDPE可以以FB2230、FB2269、FB4230、FB4370、FB2310、FB3450、FX1001、FX1002等商品名从Borealis商购获得。
双峰LLDPE可以作为未经使用的材料以及回收材料使用以形成基质(A)。使用未经使用的材料和回收材料的共混物也是可能的。
如果双峰LLDPE作为回收材料使用，则该材料来源于回收的消费后废弃物和工业后废弃物两者，其被再造粒。
组分(B)：
本发明的共混物的组分(B)是分散在上述基质(A)中的聚酰胺组合物。
该组合物可以包含100％的聚酰胺或在使用回收的多组分材料的情况下至少20wt％的聚酰胺。
聚酰胺可以选自脂肪族、半芳香族或芳香族聚酰胺，其可以具有结晶、半结晶或无定形结构。
该聚酰胺可以进一步是未经使用的聚酰胺或包含聚酰胺的回收材料。
合适的聚酰胺可以通过等摩尔量的含4至12个碳原子的脂肪族或芳香族二羧酸与二胺缩合产生，其中二胺含有4至14个碳原子。可以使用过量的二胺来提供超过聚酰胺中的羧基端基的过量胺端基。
聚酰胺的实例包括聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚六亚甲基壬二酰胺(polyhexamethylene azelaamide，尼龙69)、聚六亚甲基癸二酰胺(polyhexamethylenesebacamide，尼龙610)和聚六亚甲基十二二酰胺(polyhexamethylene dodecanoamide，612尼龙)、以及通过内酰胺开环产生的聚酰胺，即聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂内酰胺、聚-11-氨基十一酸、双-(对氨基环己基)甲烷十二烷酰胺
Figure BDA0001594555870000111
methanedodecanoamide)。
在本发明中使用通过上述聚合物中的两种的共聚或上述聚合物或其组分的三元共聚制备的聚酰胺也是可能的，例如6T/DT(对苯二甲酸(T)和2-甲基五亚甲基二胺(D)和六亚甲基二胺(6)的共聚物)。
优选地，聚酰胺是半结晶的脂肪族或半芳香族的，具有超过200℃的熔点，或者它们是无定形的。
优选的聚酰胺包括尼龙6,6、尼龙6、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、无定形尼龙、尼龙6/6,6共聚物。
最优选的聚酰胺包括尼龙6,6、尼龙612和尼龙6。应当理解，该组分可以包含两种或更多种尼龙的共混物。
如以上已经声明的，聚酰胺可以是未经使用的材料或可以是来源于回收材料的聚酰胺。
在回收材料的情况下，该材料可以由纯聚酰胺组成，即仅聚酰胺，或者该材料可以是包含聚酰胺和至少一种聚烯烃的多组分材料。
在多组分材料的情况下，聚酰胺的量可以为至多60wt％、优选至多55wt％，从而其余的直至100％是至少一种聚烯烃。
所述至少一种聚烯烃优选为聚乙烯，如LDPE或LLDPE等。
这种多组分材料可以含有多达5种不同的聚烯烃，并且可以源自例如在包装领域中使用的多层膜。这种多层膜主要由作为主要成分的聚烯烃(优选聚乙烯)和用作屏障层的聚酰胺组成。
此外，通常的做法是，这种多层膜还含有连接层，所述连接层位于聚酰胺层和聚烯烃层之间以形成层间粘附。
此外，这种多层膜通常含有常用添加剂，如抗氧化剂、助滑剂、防粘结剂、防雾剂、颜料、抗静电剂等。
组分(C)：
本发明的共混物可以进一步包含任选的增容剂，其也分散在基质(A)中。
合适的任选增容剂是用一元羧酸或多元羧酸化合物或其衍生物作为接枝剂接枝的聚乙烯。
这种接枝的聚乙烯是在现有技术中已知的，并且可以例如从DuPont、Uniroyal、Exxon、Aldrich Chemical Company、AkzoNobel、DOW、Borealis、BASF等商购获得。
待接枝的聚乙烯可以是选自以下的任何聚乙烯：在低压工艺中产生的线性乙烯聚合物(如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性中密度聚乙烯(LMDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)等)和在高压聚合工艺中通过自由基聚合产生的聚乙烯(LDPE)。
聚乙烯可以是均聚物或共聚物。
线性聚乙烯可以通过多种方法使用常规催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂、Phillips型催化剂或茂金属催化剂)来生产。
术语“线性”是指在这些聚合物中，从主体聚合物“主链”伸出的聚合的单体单元的支链基本上不存在，而LDPE聚合物含有从主体聚合物“主链”伸出的聚合的单体单元的支链。
在高压聚合工艺中通过自由基聚合产生的聚乙烯(LDPE)可以是均聚物或乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自α-烯烃C3-C12共聚单体或极性共聚单体(如C1-C6-烷基丙烯酸酯、C1-C6-烷基甲基丙烯酸酯或乙酸酯(例如乙酸乙烯酯))。
合适的聚合物是例如乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、乙烯-丙烯酸丙酯和乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)。
高压聚合工艺可以在公知的管式或高压釜式反应器或其混合体中进行，优选在管式反应器中进行。
如果待接枝的聚乙烯是线性聚乙烯，则该聚乙烯可以是均聚物(HDPE)或者是乙烯与一种或多种α-烯烃C3-C12共聚单体(优选C4-C8共聚单体)和任选的极性共聚单体(如C1-C6-烷基丙烯酸酯、C1-C6-烷基甲基丙烯酸酯)的共聚物。
合适的共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
特别优选的共聚单体为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。最优选的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
线性共聚物可以具有在约850kg/m3至约970kg/m3、优选约890kg/m3至约960kg/m3、最优选约920kg/m3至约945kg/m3的范围内的密度。
优选使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其已经通过使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产出。更优选地，待接枝的聚乙烯是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其已经通过使用茂金属催化剂生产出。
优选的LLDPE的熔体流动速率MFR2在1g/10min至20g/10min的范围内，更优选在1g/10min至10g/10min的范围内。
MFR2根据ISO 1133(条件4)在190℃的温度和2.16kg的负载下测量。
对于相关领域的从业者明显的是，密度在很大程度上将取决于所使用的一种或多种共聚单体和掺入共聚物中的所述一种或多种共聚单体的量。
与乙烯共聚以制备LLDPE的共聚单体构成按重量计共聚物的约0.5wt％至约35wt％、优选约1wt％至约20wt％、最优选约2wt％至约15wt％。
作为接枝剂，可以使用本领域技术人员已知适合用于此目的的任何一元羧酸或多元羧酸化合物或其衍生物。
优选地，接枝剂是不饱和一元羧酸或多元羧酸或其衍生物，例如酸酐类、酯类和盐类(金属盐和非金属盐两者)。优选地，不饱和基团与羧基缀合。
这种接枝剂的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、纳迪克酸(nadicacid)、柠康酸、衣康酸、巴豆酸，以及它们的衍生物，如酸酐类，金属盐类，酯类，酰胺类或酰亚胺类，例如马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺等。
优选的接枝剂是马来酸及其衍生物(如马来酸酐)，并且特别是马来酸酐。
可通过本领域已知的任何方法进行接枝，例如在无溶剂的熔体中或者在溶液或分散体中或者在流化床中接枝。优选地，在加热的挤出机或混合机中进行接枝，例如在双螺杆挤出机中进行接枝。
可以在存在或不存在自由基引发剂的情况下进行接枝，但是优选在自由基引发剂(如有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物)的存在下进行接枝。
添加到聚乙烯中的所述接枝剂的量优选为增容剂(C)的0.01重量份至3.0重量份、更优选0.03重量份至1.5重量份。
这样的接枝的LLDPE可以例如从Du Pont(具有0.9％的马来酸的MB110；具有0.3％的马来酸的MB158等)或者从DOW(例如用马来酸酐接枝的AMPLIFYTM GR380)或者从ArkemaGroup(例如
Figure BDA0001594555870000141
18302和
Figure BDA0001594555870000142
OE807，马来酸酐改性的LLDPE)或者从Borealis(例如BorCoatTM ME0420，即马来酸酐接枝的聚乙烯)等商购获得。
常规添加剂也可以少量存在于增容剂中，优选至多4wt％。例如，抗氧化剂可以以至多10,000ppm、更优选至多5,000ppm、最优选至多3,000ppm的量存在。
常规添加剂可以在接枝之前或接枝之后加入。
众所周知，对于增容剂(C)，聚乙烯、接枝剂和任选的常规添加剂的量总计为100％。
相容均质共混物
本发明的共混物包含组分(A)和(B)以及任选的组分(C)。
组分(A)的量为30wt％至98wt％，优选为40wt％至97wt％。
组分(B)的量为2wt％至70wt％，优选为3wt％至60wt％。
组分(C)的量为0wt％至10wt％，优选为2wt％至8wt％。
作为公知常识，对于本发明的共混物，组分(A)、(B)和(C)的量总计为100％。
与使用单峰聚乙烯作为基质材料的共混物相比，使用特定基质材料(即用齐格勒-纳塔催化剂生产的双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE))的本发明的相容多相共混物显示出良好的刚度以及良好的冲击强度和断裂应变，随着聚酰胺含量的增加，具有较小的断裂应变和冲击强度下降。
此外，通过使用所述特定基质，向含有回收的聚酰胺材料的共混物中添加增容剂不是为了获得令人满意的机械性能所强制的。
另一个优点是，基质材料，即双峰LLDPE，可以以未经使用的形式以及以回收、再造粒的形式，或者作为未经使用的材料和回收材料的共混物使用，以获得令人满意的机械性能。
因此，本发明的相容多相共混物适用于包装用薄膜、注塑和吹塑制品、挤出片材、农用膜、工业衬里、型材、管材等。
具体实施方式
实验部分
A)方法
密度
根据ISO 1183-1:2004方法A针对根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的模压试样测量聚合物的密度并且以kg/m3给出。
MFR
根据标准SFS-EN ISO 1133-1塑料-热塑性塑料的熔体质量-流动速率(MFR)和熔体体积-流动速率(MVR)的确定-第1部分：标准方法来研究熔体流动速率。该标准规定了用于在特定的温度和载荷条件下测定热塑性材料的熔体质量流动速率(MFR)的方法。
在230℃的温度在2.16kg的重量下进行测量。通过测量1.0分钟内通过模具的挤出物的重量来分析熔体流动速率，对3次测量取平均值，并将该值乘以10以获得在10分钟内熔体流动的最终值。
共聚单体含量
使用用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测量所得产物的共聚单体含量。
夏比缺口(Charpy Notched)冲击强度
根据ISO标准ISO 179-1塑料-夏比冲击性能的确定-第1部分：非仪表化冲击试验测定夏比缺口冲击强度。
将试样从模压片材机器加工成ISO 179-1/1eA试样，使用以下尺寸：长度l＝80±2mm，宽度b＝10.0±0.2mm，厚度h＝4.0±0.2mm。在试样的边缘机器加工出深度为2±0.2mm并且缺口尖端半径rN＝0.25±0.05mm的A型缺口。试验前，将试样在标准气氛(23±2℃和50±5％的相对湿度)中调节至少16小时。
还在标准的气氛下通过使用Zwick摆式试验机和4.0kJ的锤进行试验。每个样品至少试验10个试样。冲击之后，在类别完全断裂(CB)、链式断裂(HB)、局部断裂(PB)和未断裂(NB)之间视觉评估断裂类型。
拉伸试验
根据ISO 527-1塑料-拉伸性能的确定-第1部分：一般原则确定拉伸性能。该标准规定了试验程序、条件和试验试样的一般原则。
根据ISO 527-2，通过使用用于哑铃形1A试验试样的特定模具，从所生产的4mm厚的片材模切拉伸试样。在试验之前，将试样在标准气氛中调节至少16小时，并且在相同的气氛条件下进行试验。
通过使用Zwick/Roell万能试验机进行拉伸试验。每个样品至少试验5个试样，并且结果以这5个结果的平均值表示。试验速度为1mm/min，直到拉伸模量，即直到伸长率为0.25％，之后速度为50mm/min。在拉伸试验中研究的性能是拉伸模量(Et)、拉伸应力(σM)、屈服应力(σY)、屈服伸长率(εY)、断裂应力(σB)、断裂伸长率(εB)和标称断裂伸长率(εtB)。
B)实施例
组分(A)
催化剂的制备：
催化剂已经根据WO 2004/000933的实施例1制备
聚合
在包含环管反应器和气相反应器的中试规模多阶段反应器系统中制备组分(A)。在实际聚合步骤之前进行预聚合步骤。使用根据WO2004/000933的实施例1制备的聚合催化剂和三乙基铝作为助催化剂，在50dm3环流反应器中，在约65巴的压力下，在约80℃，在淤浆中进行预聚合阶段。
助催化剂的铝与催化剂的钛的摩尔比为约20。乙烯以(200g的C2)/(1g/催化剂)的比例进料。使用丙烷作为稀释剂，并且以将预聚物的MFR2调节至约10g/10min的量进料氢气。将得到的淤浆与预聚合的催化剂和三乙基铝助催化剂一起转移到实际聚合步骤中，即引入到500dm3环管反应器中，其中还引入了丙烷、乙烯、1-丁烯和氢气的连续进料。
环管反应器在95℃的温度和60巴的压力下操作。如表1所示调整工艺条件，以以约30kg/h的生产速率形成具有300g/10min的MFR2和约951kg/m3的密度的聚合物。
然后将淤浆转移到流化床气相反应器中，其中加入另外的乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的氮气以在LMW组分的存在下生产HMW组分。气相反应器在80℃的温度和20巴的压力下操作。
如表1所示调整工艺条件以形成最终的聚合物。
然后用常规添加剂使反应器粉末稳定化，并用Japan Steel Works制造的CIM90P反向旋转双螺杆挤出机以已知的方式造粒。下面的表1中给出了造粒的最终聚合物的产品性能。
表1：组分(A)的制备：
Figure BDA0001594555870000181
组分(B)
天然聚酰胺：
Ultramid B27：使用一种可商购的低粘度聚酰胺6级，在本文称为PA-L。PA的密度为ρ＝1.13g/cm3。
多组分回收材料(MCRM(B))
回收的多组分材料是两种不同多层包装膜的共混物，该包装膜已知包含用于氧气阻隔的聚酰胺层。从膜制造商收到约40厘米宽的膜卷的形式的膜。
通过测量两种膜的基重(每平方米的质量)并使用该值来计算膜的密度来确定回收的共混物中的聚酰胺含量。通过模切具有100cm2面积的3个圆形样品并对它们称重来测量基重。因此，膜的基重是三个测量样本的平均值的百倍的值。当假设膜的其余部分由具有LDPE密度(ρLDPE＝0.920g/cm3)的材料组成时，根据以下函数将膜的总密度假定为PA的重量分数的函数：
ρPA*x+ρLDPE*(1-x)＝ρ回收料，
其中x是PA的重量分数。这些计算的结果为对于所表征的两种膜分别为27wt％和50wt％。由于共混物是以两种膜的1:1重量比制备的，因此共混物中聚酰胺的最终量为38.5wt％。由于该表征方法的不准确性，使用40wt％的值作为回收的共混物中聚酰胺的重量分数的值。
本研究中使用的回收材料是通过将两种所收到的薄膜材料以1:1的重量比共混在一起而生产的。由于材料为膜的形式，因此在共混之前，共混需要进行一些准备。在升高的温度(180℃)下将膜以约200g的叠层压制成4mm厚的片材。然后将片材研磨成小薄片，并将不同的膜材料干混。然后通过Werner&Pfleiderer ZSK30W挤出机在240℃的温度加工薄片共混物。将该共混物挤出成线状物，随后使其造粒用于进一步复合。
组分(C)
作为组分C，使用从Borealis商购可得的BorcoatTM ME0420(一种马来酸酐接枝的聚乙烯)。
相容多相共混物
使用Werner&Pfleiderer，ZSK30W，同向旋转双螺杆挤出机(L/D＝38)制备几种共混物。螺杆速度保持在150-200rpm，螺杆温度为200℃-240℃。
通过以下来加工复合物：干混粒料形式的共混物组分，并通过经由料斗进料到挤出机并挤出成股将它们反应性复合(reactively compounding)。随后将所述股在水浴中冷却并通过股造粒机切成小颗粒。
如果使用增容剂，则通过将纯复合物(A)与5wt％的组分(C)(即马来酸酐接枝的增容剂)干混并通过挤出机加工共混物来制备基质复合物。如果不添加组分C，则基质材料以未经使用的形式使用。
之后，将如上制备的基质复合物或纯基质材料(仅组分(A))与低粘度聚酰胺PA-L以不同比例混合。
将聚酰胺在75℃干燥约15小时，以除去多余的水分，因为聚酰胺是亲水性材料，并且过量的水分在加工过程中可以引起挥发性并导致PA链中的水解。
具有回收材料的复合物以相同的方式制备。
使用使用单峰PE作为基质的共混物作为比较例CE1-CE4。
单峰PE是可从Borealis商购的HE2591，其密度为944kg/m3，MFR21为10g/10min(190℃)，用Cr-催化剂生产。
单峰基质被命名为A-U
表2：共混组合物：
Figure BDA0001594555870000201
*纯PA(B)是如上所述的天然低粘度聚酰胺
**MCRM(B)是如上所述的用作组分(B)的多组分回收材料
(C)是增容剂
Ref是仅包含基质材料(A)的参考实施例
通过拉伸试验和夏比缺口冲击试验研究共混物的机械性能。
结果以实际数值以及以百分比变化(Δ)(与参考材料相比：Ex1–Ex4与Ref.1相比较；CE1至CE4与Ref.2相比，四舍五入到小数点后一位)示于表3和4。
表3：拉伸测试：
Figure BDA0001594555870000211
从表3和图1可以看出，与使用单峰基质的共混物相比，当共混物中聚酰胺或回收材料的含量增加时，具有双峰基质的本发明的共混物导致较小的断裂应变的降低。
断裂应变是材料延展性的一个重要参数，也就是材料在断裂前变形程度的度量。在形成材料(如轧制和挤出)时，它是一个重要因素。
表4：夏比缺口冲击试验
Figure BDA0001594555870000212
Figure BDA0001594555870000221
从表4和图2可以看出，与使用单峰基质的共混物相比，当共混物中聚酰胺或回收材料的含量增加时，具有双峰基质的本发明的共混物导致较小的冲击强度的降低。

Claims (11)

1.相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其包含：
(A)30wt％至98wt％的基质，所述基质包含根据ISO 1183测量的密度为900kg/m3至940kg/m3的线性低密度聚乙烯，除了乙烯之外所述线性低密度聚乙烯还含有至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体，所述线性低密度聚乙烯在使用齐格勒-纳塔催化剂的工艺中生产并且包含：
(A-1)25wt％至55wt％的低分子量部分，所述低分子量部分为乙烯均聚物或者乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，和
(A-2)45wt％至75wt％的高分子量部分，所述高分子量部分是乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，
使得所述线性低密度聚乙烯具有双峰分子量分布，
(B)2wt％至70wt％的聚酰胺成分，所述聚酰胺成分包含20wt％至100wt％的选自具有结晶、半结晶或无定形结构的脂肪族、半芳香族或芳香族聚酰胺和0wt％至80wt％的至少一种聚烯烃，所述聚酰胺成分分散在基质(A)中，以及
(C)0wt％至10wt％的增容剂，所述增容剂为用一元羧酸或多元羧酸化合物或其衍生物作为接枝剂接枝的聚乙烯，其中所述接枝剂的量为组分(C)的0.01重量份至3.0重量份。
2.根据权利要求1所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中所述基质(A)为未经使用的双峰线性低密度聚乙烯或回收的双峰线性低密度聚乙烯或者未经使用的和回收的双峰线性低密度聚乙烯的共混物。
3.根据权利要求1所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中基质(A)的所述线性低密度聚乙烯具有双峰共聚单体含量分布。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中组分(B)包含
-100wt％的未经使用或回收的聚酰胺，或者
-回收材料，所述回收材料为包含20wt％至60wt％的聚酰胺和组分(B)的40wt％至80wt％的量的至少一种聚烯烃的多组分材料。
5.根据权利要求4所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中所述多组分材料源于包装领域中使用的多层膜，其中这种膜由作为主要成分的聚烯烃；和用作屏障层的聚酰胺；和任选的连接层以及常用添加剂组成。
6.根据权利要求5所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中所述聚烯烃为聚乙烯。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中组分(C)的聚乙烯包含：在低压工艺中生产的选自线性低密度聚乙烯、线性中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、极低密度聚乙烯的线性乙烯聚合物，和在高压聚合工艺中通过自由基聚合生产的聚乙烯。
8.根据权利要求7所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中所述线性乙烯聚合物是通过使用茂金属催化剂生产的线性低密度聚乙烯。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中组分(C)的所述接枝剂为不饱和一元羧酸或多元羧酸或其盐或者选自酸酐类、酯类、酰胺类、酰亚胺类的不饱和一元羧酸或多元羧酸的衍生物。
10.根据权利要求9所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物，其中组分(C)的酸接枝剂是马来酸或马来酸酐。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的相容多相聚酰胺-聚乙烯共混物用于包装用膜、注塑和吹塑制品、挤出片材、农用膜、工业衬里、管材的用途。
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